JPS6328289B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的酸化還元反応を利用した
表示装置（エレクトロクロミツクデイスプレイ装
置、以下ECDと略す）に関するものである。

ECDはすでに、文献Appl.Phys.Lett.、Vol.23、
NO2、15July1973）や特開昭47−1562号公報な
どに提案され、その原理は周知のものである。

この種の装置は表示材料として、Ｎ，N′−ジ
ｎ・ヘプチル、４，4′−ジピリジニウムジブロマ
イドを使用し、支持電解質として臭化カリウムを
用い、これらを各々、0.1モル／、0.3モル／
の濃度となるように水に溶解した電解液を使用す
ると共に、該電解液中に電気化学的に不活性な表
示極および対極を、更に銀／臭化銀からなる基準
電極を接触させて構成される。

この種の表示装置の表示原理について、以下に
詳細に述べる。第(1)式は表示、消去の際の表示極
で進行する可逆電気化学反応式で、４，4′−ジピ
リジニウム塩を用いた際の一般式を示したもので
ある。

式中、Ｒ、R′は特開昭47−1562号公報に記載
されている様にアルキル基、フエニル基、アルコ
キシカルボニルアルキル基、フエニルアルキル基
等を示す。ＸはBr^-、BF₄ ^-ClO₄ ^-等の電気化学的
に不活性な一価の陰イオンである。

最初、ほとんど無色状態で電解液中に溶解して
いる４，4′−ジピリジニウム化合物（）の電気
化学的還元を受ける電位を表示極に印加すること
により、化合物（）が還元を受け、４，4′−ジ
ピリジニウム化合物のモノカチオンラジカル
（）となり、これが紫色を呈し表示を行うもの
である。このラジカルは第(2)式で示すように更に
低い電極電位で還元を受け、ジラジカル（）を
生成するとされ、ラジカル（）は電気化学的可
逆性に欠ける反応となり、表示装置における像表
示、消去を困難とさせるものである。

これらの事より、表示極の電極電位を規制し、
表示の為の電気化学反応を可逆反応電位領域内で
進行させる必要があり、実際の表示装置には文献
に記載されている様な基準電極を設置する必要が
ある。

しかし、この様な装置においても、表示装置内
の電気化学反応を完全に可逆的に進行させること
が出来ない。即ち、第(3)式で示すように、表示極
での反応以外に対極での電気化学的酸化反応の可
逆性が問題となるからである。

2X^-X₂＋2e ……(3) その問題点の１つとして、電気化学的に不活性
とされる陰イオンX^-）として臭素イオンを使用
すると、像表示に際して、対極では臭素イオンの
酸化反応が約＋0.65ボルト対SCEより貴な電位領
域で進行する。更に、この際、この反応に基づい
て、４，4′−ジピリジニウム化合物の臭素錯体と
考えられる黄色析出物を生成する。この酸化生成
物は電気化学的還元速度が極めて遅いことより、
表示、消去に際して上記、酸化生成物の還元反応
速度が律速となり、表示像の消去速度が遅くなる
ものである。この反応を無視し、基準電極を使用
し、強制的に電流を表示装置に通じると、対極上
に第(1)式の反応が第(3)式の反応が終らない内に進
行し、更に複雑な可逆性に欠ける電気化学反応を
起こさせる結果となる。又、該装置では、実際上
の駆動回路構成が複雑となり好ましいものでな
い。従つて、対極に参照電極の機能をもたせた構
造あるいは他のRed／OX対を電解液中に溶解さ
せたものが考えられるが、該装置も次のような問
題点を有する。

すなわち、その問題点は、ECD装置において、
銀／塩化銀電極を対極として用い、対極が参照極
を兼ねる構造とした場合、銀電極の化学的あるい
は電気化学的溶解が起る。溶解した銀は、銀の析
出電位が表示材料の還元電位より高い電位にある
ため、表示の際には、銀の析出がなされた後表示
材料の還元が起り表示がなされる。析出した銀と
ラジカルは可逆性に欠ける銀ピリジニウム化合物
を形成し、表示装置の寿命に至命的な打撃を与え
るものとなる。

ところで、特開昭49−30519号公報ならびに同
50−3070号公報に記載のものでは、Fe⁺⁺／Fe⁺⁺⁺
のRed／OX対を電解液中に存在させ、対極での
反応をFe⁺⁺／Fe⁺⁺⁺の可逆反応を利用せんとなさ
れている。Fe⁺⁺／Fe⁺⁺⁺イオン対を可逆的に進行
させるには、電解液PHを約2.5以下にしなければ
ならない。電解液PHが2.5以下ではｐ−ジシアノ
フエニル、４，4′−ジピリジニウムジクロライド
の表示材料以外の４，4′−ジピリジニウム化合物
では、可逆発色の起る電位以前に水の分解反応が
進行し、水素発生を起こさせ、装置の破損を招く
など、大きな問題点をもつものである。

又、別のECDの例として、表示材料として薄
膜タングステンオキサイドの電気化学的発色現象
を利用したものが特開昭47−8983号公報や同47−
13891号公報、同47−1392号公報に開示されてい
る。これら、ECDの対極材料としては、タング
ステンオキサイドの還元体、白金、炭素等種々の
材料が開示されている。しかし、タングステンオ
キサイド還元体を用いた際には、還元体の安定性
が悪いためECDの保存性能が悪いこと、白金、
炭素の使用はECD駆動のための印加電圧が安定
しないこと、金の使用は対極で電気化学的な溶解
が起り、溶解したものが表示極へ析出するなど、
種々の問題点を有している。

本発明はベルリン酸鉄、ベルリン酸鉄カリウム
等の酸化体、還元体が共に水系電解質、有機電解
質に対して、不溶でかつ電気化学的反応が可逆的
に進行することを見い出し、更にこの材料の還元
体をECD用対極反応材料として用いることによ
り、長寿命の改良されたECDを提供しうること
を見い出したものである。

以下、実施例をもとに本発明のECDについて
説明する。

実施例 １ 第１図ａ，ｂは本発明のECD装置の一実施例
を示す断面図および平面図である。図中１は透明
基板、２は薄膜透明電極で表示極２′への電圧印
加端子を兼ね、２″は電解液と接触することをさ
けるため、ガラスで覆われたリード電極、３は背
面基板で、表示に白金、ロジウム等の不活性薄膜
金属を附着してあり、対極（複合電極）４と点Ａ
で接触されている。３′は対極電圧印加端子、５
はポリエチレン、ポリプロピレンからなる電気絶
縁性の樹脂よりなるスペーサー、６は多孔性ポリ
エチレン、ロ紙、あるいはガラス繊維よりなる光
散乱板、７は多孔性ポリエチレンフイルムからな
るセパレーター、８は封止用のエポキシ樹脂、９
は電解質で、ジ−ｎ−オクチル４，4′−ジピリジ
ニウムクロライドが0.03M／、塩化カリウムが
0.3M／となるよう水に溶解したものである。

こゝで、複合電極４は第２図ａ，ｂに断面図お
よび平面図で示した構造で、ベルリン酸鉄、グラ
フアイト、ポリエチレン粉末を10：５：２の割合
（重量比）で混合したものをホツトプレスにより
加圧成型し、前もつて0.3M／の塩化カリウム
水溶液中で電解還元した電極４を使用した。同図
中１０は対極集電体で金、白金等の不活性な線又
はネツトで、１１はリード線である。

かくして、構成されたECDは対極４に対して、
−0.67ボルトの電圧を印加することにより、表示
され、短絡又は正電圧の印加により消去がすみや
かに進行した。表示、消去の寿命試験として、表
示のための電圧印加時間を−0.67V（0.5sec）、メ
モリー時間58.0sec、消去のための電圧印加時間
＋0.3V（1.5sec）の繰り返し寿命試験を室温のも
とに行なつた所、３×10⁵cycle以上経過しても、
表示、消去の特性には何ら変化を示さなかつた。

一方、比較のため、対極用反応材料として従来
用いられた銀／塩化銀電極を対極に使用して
ECDを構成し、表示−0.75V（0.5sec）、メモリー
（58.0sec）、消去＋0.15V（1.5sec）で寿命試験を行
なつた所約180cycleで消去が不能となつた。これ
は、対極反応材料が銀イオンとなつて溶解し、表
示極に析出した銀が、４，4′−ジピリジニウムモ
ノカチオンラジカルと反応し、電気化学的に不可
逆な物質に変化したために起つたものと解され
る。

更に、もう一つの比較例として、対極用反応材
料としてテトラクロロハイドロキノン／テトラク
ロロベンゾキノンを用い、他の部材は前述と同様
構成したECDを使用し、表示−0.55V（0.5sec）、
メモリー58.0sec、消去0.1V（1.5sec）の寿命試験
結果では、約７×10³回経過時より電極表面に白
色状の不溶性被膜が漸次析出し、表示色がうすく
なることが判明した。

実施例 ２ 実施例１において用いた対極用反応材料とし
て、実施例１のベルリン酸鉄にかえてベルリン酸
鉄カリウムを使用し、他は実施例１と同様に構成
し、ECDを作成した。実施例１と同様の条件で
その寿命特性を調べた結果、ほとんど、実施例１
と同様な特性を示した。

実施例 ３ 実施例１の構成の際、表示極２′として透明電
極上に蒸着したタングステンオキサイド薄膜を使
用し、電解質として過塩素酸リチウム（LiClO₄）
を1M／となるようプロピレンカーボネート
（PC）に溶解したものを使用した。又、複合電極
はベルリン酸鉄、グラフアイト、ポリエチレン粉
末を10：５：２の重量比で混合したものをホツト
プレスにより加圧成型し、1M／、LiClO₄／PC
電解質中で前還元した電極を使用した。

かくして構成したECDは対極に対して表示−
1.1V（1sec）、メモリ56sec、消去＋1.1V（3sec）の
表示・メモリ・消去の繰り返し寿命試験の結果、
約３×10⁵回以上経過しても何ら表示消去特性に
は変化を示さなかつた。

本ECDと比較するため、対極に反応材料とし
て金を使用したECDを作成した。このECDを表
示−1.5V（1sec）、メモリー56sec、消去＋1.5V
（3sec）の表示、メモリー消去の寿命試験を行な
つた所約１×10⁴回で消去不良が生じた。即ち、
対極反応材料である金の電気化学的溶解が対極で
起り、表示極へ析出することによつて消去不良が
生じたものであろうと思われる。

実施例 ４ 実施例３において用いた対極用反応材料として
ベルリン酸鉄にかえてベルリン酸鉄カリウムを使
用し、他は実施例３と同様構成、ECDを作成し
その寿命特性を調べた結果、実施例３と全く同じ
性能を示した。

実施例 ５ 実施例３において用いた対極用反応材料として
実施例３のベルリン酸鉄にかえて、ベルリン酸鉄
ナトリウムを使用し、他は実施例３と同様の構成
でECDを作成し、その寿命特性を調べた結果、
実施例３と同様の性能を示した。

以上、ECDの対極用反応材料として、ベルリ
ン酸鉄、ベルリン酸鉄カリウム、ベルリン酸ナト
リウムのみを使用したが、他のベルリン酸鉄カル
シウム、ベルリン酸鉄アンモニウム等一連の電解
液に対して不溶性のベルリン酸鉄誘導体が使用可
能な事は当然であると思われる。

以上、ECDにおいて、対極用反応材料として
ベルリン酸鉄、ベルリン酸鉄カリウムの酸化、還
元反応を利用することにより、更にこれら材料の
酸化体、還元体が電解質に対して不溶性であるこ
とから、特に、メモリーを持たせた表示、消去寿
命試験に優れた性能を発揮することが判明した。

尚、実施例として、表示材料としてジ−ｎ−オ
クチル、４，4′−ジピリジニウムジクロライドを
用いたものと、タングステンオキサイド薄膜を使
用したものを示したが、他の表示材料、例えば、
ジ・ｐ・シアノフエニル４，4′−ジピリジニウム
ジクロライド、ジ−ｎ−ヘプチル４，4′−ジピリ
ジニウムジブロマイド、モリブデンオキサイド等
一連の可逆発色材料にも適用されることはECD
原理においても自明のものであるが、特に４，
4′−ジピリジニウム化合物の如き可逆発色反応が
利用したECDでは水系電解質で使用することが
メモリ−特性を向上させるにおいて優れた効果を
示す。又タングステンオキサイド、モリブデンオ
キサイドを使用したECDではベルリン酸鉄、ベ
ルリン酸鉄カリウムなどが強酸に弱いため、濃硫
酸のような強酸電解質では使用できず、有機電解
質で使用することが好ましいことが判明した。即
ち、ベルリン酸鉄又はベルリン酸鉄カリウムが強
アルカリ、強酸に弱いため、電解質のPHとして中
性領域において使用することが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは本発明のエレクトロクロミツク
表示装置の一実施例を示す断面図および平面図、
第２図ａ，ｂは同実施例のために必要な対極を示
す断面図および平面図である。 １……透明基板、２……薄膜透明電極、２′…
…表示極、２″……リード電極、３……背面基板、
４……複合電極、５……スペーサー、６……光散
乱板、７……セパレーター、８……エポキシ樹
脂、９……電解質、１０……対極集電体、１１…
…リード線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 相互に隔離された表示極と対極及び電気化学
   的に可逆発色可能な表示材料を溶解し前記両電極
   に接触した電解液を備え、前記対極の可逆酸化反
   応材料として、電解液に不溶性のベルリン酸鉄又
   はベルリン酸鉄誘導体を用いたエレクトロクロミ
   ツク表示装置。