JPS6326372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エレクトロクロミツク表示装置（以
下ECDと記す）に関するものであつて、可逆酸
化物質と炭素で構成された対極を使用することに
より、像表示、消去の応答速度が速く、かつ長寿
命で、駆動電圧の低いECDを提供することを目
的としたものである。

一般にECD装置は特開昭47−1562号公報又は
特開昭47−13293号公報に詳細に記載されている。
この種の装置は、表示材料として、４，4′―ジピ
リジニウム塩誘導体を使用し、支持電解質とし
て、塩化カリウム、臭化カリウム等の無関係塩を
用い、これらを水に溶解させた電解液を使用する
と共に、電解液中に表示極、対極を接触させて構
成される。この表示装置の表示原理について、大
略以下に述べる。

第(1)式は、表示、消去の際、表示極で進行する
可逆電気化学反応式で、４，4′―ジピリジニウム
塩（）を用いた際の一般式を示したものであ
る。

（第(1)式中、Ｒ，R′はアルキル基、フエニル
基、アルコキシカルボニル基、フエニルアルキル
基、ｐ―シアノフエニル基等の置換可能な基、
X^-はBr^-，BF₄ ^-，ClO₄ ^-等の一価の陰イオンを示
す。） 最初、ほとんど無色状態で電解液中に溶解して
いる４，4′―ジピリジニウム化合物（）の電気
化学的還元を受ける電圧を表示極に印加すること
により、化合物（）が還元を受け、４，4′ジピ
リジニウム化合物のモノカチオンラジカル（）
となり、これが着色状態で水に対し不溶性である
ため電極表面に析出し表示を行うのである。本表
示材料は可逆的であるため、ラジカル（）の酸
化電位となるよう電圧を表示極に印加すると、初
期物質である４，4′―ジピリジニウム化合物
（）を再生し、消去が可能となる。

上記反応を進行させるには、必ず対極での電気
化学反応が伴う必要がある。例えば、特開昭47−
1562号公報では、四塩化ハイドロキノンが開示さ
れている。即ち、この装置では、表示に際して対
極上でハイドロキノンが酸化されてベンゾキノン
となり、消去の際にはベンゾキノンがハイドロキ
ノンとなる可逆酸化種を電解液中に溶解させて用
いる例が示されている。これら可逆酸化種は、水
系電解液には余り溶解させることができなく、従
つて、多量の電流を流すことができず表示反応速
度（応答速度）を早くすることができないため、
前記特開昭47−1562号公報に記載されているよう
に非水系で使用することが好ましいとされてい
る。

本発明は、水系電解液を用いたECD表示反応
を早くするため、炭素と可逆酸化物質とからなる
複合電極を対極に用いるものである。

すなわち、本発明では、多孔性炭素電極からな
る対極に可逆酸化物質を混合含有しているので、
対極のみの反応に注目すると大電流を流すことが
できるのである。従つて表示の応答速度を早める
ことができる。対極は、電極用の導電材料と可逆
酸化物質の混合物だけを加圧成形して製造するこ
ともできるが、電解液に不活性な熱可塑性物質を
結着剤として前記混合物に混ぜ熱加圧成形するこ
とは何らさしつかえない。結着剤を適宜配合すれ
ば機械的強度にとむ成形体を得ることができる。

対極に用いる導電材料としては、電解液に不活
性な物質がよく、炭素は安価であり最も好まし
い。また可逆酸化物質としては、ハイドロキノン
誘導体があり、具体的には、ハイドロキノン、テ
トラクロロハイドロキノン、テトラブロモハイド
ロキノン、あるいはテトラメチルハイドロキノン
などがあげられる。

また、結着剤としては、電解液に不活性な熱可
塑性物質が用いられるが、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリテトラフロロエチレンなどの熱可
塑性高分子物質が、機械的強度にも富み適するも
のである。

以下、本発明を図面と共に実施例を用いて説明
する。

実施例 １ 第１図ａ，ｂは本発明のECD表示装置の実施
例を示す断面図及び平面図である。図中１は透明
基板、２は薄膜透明電極で表示極２′への電圧印
加端子を兼ねる。２″は電解液と接触するのをさ
けるためガラスで覆われたリード電極、３は背面
基板で、表面に金、白金等の不活性薄膜金属を付
着し、複合電極（対極）４と点Ａで接触されてい
る。３′は対極電圧印加端子、５はポリエチレン、
ポリプロピレンのような電気絶縁性の樹脂よりな
るスペーサー、６は多孔性ポリエチレン又はろ紙
よりなる光散乱板、７は多孔性ポリエチレンフイ
ルム、セロハン、イオン交換膜等からなるセパレ
ーター、８はエポキシ樹脂、９はジ―ｎ―オクチ
ル４，４′―ジピリジニウムジクロライド0.03モ
ル／、塩化カリウム0.3モル／となるよう水
に溶解した電解液である。

ここで、対極４は第２図ａ，ｂに断面図及び平
面図を示した構造で、テトラクロロハイドロキノ
ン、グラフアイトを１：１の割合（重量比）で混
合したものを1/4トン／cm²の圧力で加圧成型した
電極を使用した。図中２は対極集電体で、金、白
金等の不活性な線又はネツトで、２′はリード線
である。

このように構成されたECD装置は対極に対し
て−0.5Vの電圧を印加することにより駆動され、
その応答速度は約100msecであり、短絡により消
去がすみやかに進行した。表示時間0.5sec／消去
時間0.5secのパルス駆動による寿命は１×10⁷回
以上可能であつた。又、表示後のメモリー時にお
ける表示色の退色は数分間安定に存在する。一
方、特公昭47−1562号公報の表５で開示の従来装
置で、可逆酸化種として塩化第一鉄を使用した水
系電解液では、駆動電圧が2.5Vと高く、0.5Vで
は駆動できない。又、2.5Vで駆動すると、表示
の際生成した対極上での塩化第二鉄が電解液中に
溶解し、表示像を形成するラジカルと反応し、メ
モリー巾数十秒で退色することが判明した。

実施例 ２ 対極用可逆酸化種として、テトラブロモハイド
ロキノンを使用し実施例１と同様のECDを作成
し、その特性を調べた結果、殆ど同様の性能を示
した。

実施例 ３ 対極用可逆酸化種として、テトラメチルハイド
ロキノンを使用し実施例１と同様のECDを作成
した。結果は実施例１とほとんど同様の性能を示
した。

実施例 ４ 実施例１で用いた電極の対極の他の例として、
活性炭１、テトラクロロハイドロキノン１、ポリ
エチレンパウダー0.4（重量比）の混合物を、Au
線を中心に入れ、加圧成型したものを使用した。
作成した電極は、実施例１〜３で構成した電極と
比較すると極めて機械的強度が強く、ECD対極
として充分強度を示すことが判明し、ECD特性
は実施例１と殆ど変化がないことが判明した。

以上のように、本発明のECDは、駆動電圧が
低く、そのため表示、消去の応答速度が早く、非
常に実用性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは本発明の一実施例を示す断面図
及び平面図、第２図ａ，ｂは同実施例にかかる対
極を示す断面図及び平面図である。 １……透明基板、２′……表示極、３……背面
基板、４……対極、５……スペーサー、６……光
散乱板、７……セパレーター、９……電解液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的に可逆発色可能な表示材料および
   支持電解質を不活性な溶媒に溶解した電解液を用
   い、前記電解液に対極および表示極をなす電極を
   接触してなるエレクトロクロミツク表示装置にお
   いて、前記対極が、少なくとも炭素と可逆酸化物
   質とからなる複合電極であることを特徴とするエ
   レクトロクロミツク表示装置。 ２ 可逆酸化物質が、ハイドロキノン誘導体であ
   る特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
   ツク表示装置。 ３ ハイドロキノン誘導体が、ハイドロキノン、
   テトラクロロハイドロキノン、テトラブロモハイ
   ドロキノンおよびテトラメチルハイドロキノンか
   ら成る群から選ばれる少なくとも１種である特許
   請求の範囲第２項記載のエレクトロクロミツク表
   示装置。 ４ 複合電極が加圧成型物である特許請求の範囲
   第１項記載のエレクトロクロミツク表示装置。 ５ 加圧成型物が、炭素と可逆酸化物質との結着
   体からなり、前記結着体の結着剤が電解液に不活
   性な熱可塑性物質からなる特許請求の範囲第４項
   記載のエレクトロクロミツク表示装置。 ６ 熱可塑性物質が、ポリエチレン、ポリプロピ
   レン、およびポリテトラフロロエチレンから成る
   群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の
   範囲第５項記載のエレクトロクロミツク表示装
   置。