JPH0140332B2 - - Google Patents
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- JPH0140332B2 JPH0140332B2 JP18068980A JP18068980A JPH0140332B2 JP H0140332 B2 JPH0140332 B2 JP H0140332B2 JP 18068980 A JP18068980 A JP 18068980A JP 18068980 A JP18068980 A JP 18068980A JP H0140332 B2 JPH0140332 B2 JP H0140332B2
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、遷移金属化合物WO3，MoO3，
V2O5等を表示極とした電解質溶液型のエレクト
ロクロミツク表示体（以下ECDと略す）に関し、
特に、電流容量の大な対極材料を提供すること
で、電位変動が小さく、定電位駆動時の色むらを
低減したECDを提供することを目的とする。
V2O5等を表示極とした電解質溶液型のエレクト
ロクロミツク表示体（以下ECDと略す）に関し、
特に、電流容量の大な対極材料を提供すること
で、電位変動が小さく、定電位駆動時の色むらを
低減したECDを提供することを目的とする。
近年、労働的表示素子の中で、WO3に代表さ
れる遷移金属化合物の電気化学的酸化還元反応を
利用したエレクトロクロミツクデイスプレイは、
液晶に代わつて、表示色が鮮かで、コントラスト
が高く、一旦電界を用いて書き込みを行うと、そ
の後電界による保持を行わなくとも表示を持続で
きるメモリー機能を有している点から、今後の表
示デバイスとして有望視されている。
れる遷移金属化合物の電気化学的酸化還元反応を
利用したエレクトロクロミツクデイスプレイは、
液晶に代わつて、表示色が鮮かで、コントラスト
が高く、一旦電界を用いて書き込みを行うと、そ
の後電界による保持を行わなくとも表示を持続で
きるメモリー機能を有している点から、今後の表
示デバイスとして有望視されている。
現在、ECD素子として、WC3，MoO3，V2O5、
等の遷移金属薄膜を用いたもので、電解質水溶
液、有機電解液を用いる液型が一般であり、 Mm＋e-＋A+着色 褐色Mm-1A+ （Ｍは遷移金属、A+は、通常、水溶液では、
H+、有機電解質ではLi+である） で表されるような、電子と陽イオンとの同時の出
入りを伴う半電池反応が可逆的に起つて、着色、
褐色が行れている。
等の遷移金属薄膜を用いたもので、電解質水溶
液、有機電解液を用いる液型が一般であり、 Mm＋e-＋A+着色 褐色Mm-1A+ （Ｍは遷移金属、A+は、通常、水溶液では、
H+、有機電解質ではLi+である） で表されるような、電子と陽イオンとの同時の出
入りを伴う半電池反応が可逆的に起つて、着色、
褐色が行れている。
以上に示した半電池反応をすみやかに進行させ
るためには、十分な電流容量を有した可逆的な半
電池が対極として必要となる。すなわち、着色反
応（還元反応）が起つているときには、この反応
の速度よりも十分に速い速度を有した酸化反応を
行うことのできる対極が必要であり、逆に褐色反
応が行われているときには、還元反応を十分に速
い速度で行なう対極が必要である。
るためには、十分な電流容量を有した可逆的な半
電池が対極として必要となる。すなわち、着色反
応（還元反応）が起つているときには、この反応
の速度よりも十分に速い速度を有した酸化反応を
行うことのできる対極が必要であり、逆に褐色反
応が行われているときには、還元反応を十分に速
い速度で行なう対極が必要である。
従来の対極としては、表示電極よりも大きな対
向面積を有した、前もつて半ばMm-1Ａ状態にさ
れた表示極と同一の材料が主に用いられていた
が、電流容量は、表示極との幾何学的な大きさで
決まるため、せいぜい３〜４倍程度であり、十分
な電流を電圧の変動なくして供給できず、このた
め対極の電位変動が生じ、褐色速度が遅くなつた
り、色むらが生じる欠点を有している。
向面積を有した、前もつて半ばMm-1Ａ状態にさ
れた表示極と同一の材料が主に用いられていた
が、電流容量は、表示極との幾何学的な大きさで
決まるため、せいぜい３〜４倍程度であり、十分
な電流を電圧の変動なくして供給できず、このた
め対極の電位変動が生じ、褐色速度が遅くなつた
り、色むらが生じる欠点を有している。
また、対極の電流容量を向上させる方法とし
て、表示極の材料の粉末を若干量の結着剤とカー
ボンとを混合することで得られるベーストを板状
に塗布することで対極として用いる試みや、鉄な
どの遷移金属鎖体を若干量の結着剤といつしよに
カーボン粉末と混合することで得たペーストを板
状に成型化工することで対極として用いる試みが
なされているが、いずれも、着色褐色のサイク
ルが−105回を越すあたりから、電極の膨潤によ
る電極内部における粒子間の電気的な接続の不良
によると考えられる電位変動が生じ、やはり褐色
速度が遅くなつたり、色むらの欠点が出てくる。
て、表示極の材料の粉末を若干量の結着剤とカー
ボンとを混合することで得られるベーストを板状
に塗布することで対極として用いる試みや、鉄な
どの遷移金属鎖体を若干量の結着剤といつしよに
カーボン粉末と混合することで得たペーストを板
状に成型化工することで対極として用いる試みが
なされているが、いずれも、着色褐色のサイク
ルが−105回を越すあたりから、電極の膨潤によ
る電極内部における粒子間の電気的な接続の不良
によると考えられる電位変動が生じ、やはり褐色
速度が遅くなつたり、色むらの欠点が出てくる。
本発明は、新規な構造の対極を用いることによ
り、従来における上述のような欠点を除こうとす
るものである。すなわち、高分子電解質を介し
て、化学的にカーボン（黒鉛）粉末と結合された
遷移金属の酸化還元系よりなる対極により、105
以上のサイクルにおいても速度が遅くならない、
色むらの出ないECDを提供するものである。以
下本発明の実施例を説明する。
り、従来における上述のような欠点を除こうとす
るものである。すなわち、高分子電解質を介し
て、化学的にカーボン（黒鉛）粉末と結合された
遷移金属の酸化還元系よりなる対極により、105
以上のサイクルにおいても速度が遅くならない、
色むらの出ないECDを提供するものである。以
下本発明の実施例を説明する。
実施例 １
ITO透明電極（In2O391mol％，SnO29mol％，
〜10Ω／cm2）を有したガラス基板上に、WO3膜を
RFスパツタ法（RF電力200W，Ar圧0.1Torr、
成長速度〜200Å／分、基板温度60〜100℃）で表
示電極形状にメタルマスクを使用して〜5000Åの
厚さに形成して表示極とした。
〜10Ω／cm2）を有したガラス基板上に、WO3膜を
RFスパツタ法（RF電力200W，Ar圧0.1Torr、
成長速度〜200Å／分、基板温度60〜100℃）で表
示電極形状にメタルマスクを使用して〜5000Åの
厚さに形成して表示極とした。
0.5M H2SO4水溶液を電解液として用いた。
対極：カチオン性有機高分子電解質として平均
分子量が５×105のポリ―４ビニルピリジンを
0.5wt％溶解したメタノール溶液中に、線径〜8μ
の黒鉛繊維よりなる厚さ0.2mmの黒鉛繊維マツト
を浸して、メタノール溶液を含浸させた後引き上
げ、メタノールを真空乾燥により散逸させて、黒
鉛繊維表面が、見かけの厚さが約10μm程度の多
孔性のポリ―４―ビニルピリジン有機高分子電解
質膜で被われた黒鉛繊維マツトが得られる。次
に、このようにして得られた有機高分子電解質膜
付きの黒鉛繊維マツトを、遷移金属イオンの酸化
還元系としてフエロシアン化カリウム（K4Fe
（CN）6）を５×10-3mol／ｌ含んだ水溶液中に浸
した後、水洗して対極を得る。このようにして得
られた対極は、電流容量として〜70mC／cm3有し
ておりWO3表示極に比べて対向単位面積当りの
電流容量が20〜30倍となり、またこの電流容量
は、先述した、有機高分子電解質膜の黒鉛繊維マ
ツトへの付着工程、酸化還元系の付着工程をくり
返すことで〜100倍程度まで任意かつ容易に向上
できるのが大きな特徴である。
分子量が５×105のポリ―４ビニルピリジンを
0.5wt％溶解したメタノール溶液中に、線径〜8μ
の黒鉛繊維よりなる厚さ0.2mmの黒鉛繊維マツト
を浸して、メタノール溶液を含浸させた後引き上
げ、メタノールを真空乾燥により散逸させて、黒
鉛繊維表面が、見かけの厚さが約10μm程度の多
孔性のポリ―４―ビニルピリジン有機高分子電解
質膜で被われた黒鉛繊維マツトが得られる。次
に、このようにして得られた有機高分子電解質膜
付きの黒鉛繊維マツトを、遷移金属イオンの酸化
還元系としてフエロシアン化カリウム（K4Fe
（CN）6）を５×10-3mol／ｌ含んだ水溶液中に浸
した後、水洗して対極を得る。このようにして得
られた対極は、電流容量として〜70mC／cm3有し
ておりWO3表示極に比べて対向単位面積当りの
電流容量が20〜30倍となり、またこの電流容量
は、先述した、有機高分子電解質膜の黒鉛繊維マ
ツトへの付着工程、酸化還元系の付着工程をくり
返すことで〜100倍程度まで任意かつ容易に向上
できるのが大きな特徴である。
第１図は、以上のようにして得られた対極１を
有したECDの断面図を示している。２は表示極、
３は電解液、４は多孔質アルミナ板よりなる反射
板、５はテフロン樹脂製のスペーサー、６はエポ
キシ接着剤、７はガラス基板、８はITO透明電
極、９は対極用ステンレス集電ネツトである。
有したECDの断面図を示している。２は表示極、
３は電解液、４は多孔質アルミナ板よりなる反射
板、５はテフロン樹脂製のスペーサー、６はエポ
キシ接着剤、７はガラス基板、８はITO透明電
極、９は対極用ステンレス集電ネツトである。
本発明によるECDの着色は、表示極に、対極
に対して−1.2Vの電圧を印加することで行われ、
褐色は＋1.2Vの電圧を印加することで行われる。
着色および消去の際の応答時間は〜20msecであ
り、初期の着色時の色濃度と漂白時の色濃度の比
を100としたとき、106サイクル後においても、こ
の比は、100に近くほとんど変化しなかつた。ま
た、褐色時濃度比が５以上になる色むらは全く発
生しなかつた。
に対して−1.2Vの電圧を印加することで行われ、
褐色は＋1.2Vの電圧を印加することで行われる。
着色および消去の際の応答時間は〜20msecであ
り、初期の着色時の色濃度と漂白時の色濃度の比
を100としたとき、106サイクル後においても、こ
の比は、100に近くほとんど変化しなかつた。ま
た、褐色時濃度比が５以上になる色むらは全く発
生しなかつた。
なお、表示極に、WO3の代わりに、MoO3，
V2O5、を用いた場合においても、上述したWO3
を用いた場合と同様な結果が得られる。
V2O5、を用いた場合においても、上述したWO3
を用いた場合と同様な結果が得られる。
また、有機高分子電解質として、平均分子量
が、３×105のポリ―２―ビニルピリジンを用い
ても同様な良好な結果が得られる。
が、３×105のポリ―２―ビニルピリジンを用い
ても同様な良好な結果が得られる。
実施例 ２
実施例１と同様にしてWO3を表示極とし、電
解液として0.5M H2SO4中にWO3粉末とiO2粉末
を懸濁させた水溶液を用いた。
解液として0.5M H2SO4中にWO3粉末とiO2粉末
を懸濁させた水溶液を用いた。
対極：カチオン性有機高分子電解質として平均
分子量が３×105のポリ―２―ビニルビリジンを
0.5wt％溶解したメタノール溶液中に、線径〜8μ
の黒鉛繊維よりなる厚さ0.2mmの黒鉛繊維マツト
を浸して、メタノール溶液を含浸させた後、引き
上げ、メタノールを真空乾燥により散逸させて、
黒鉛繊維表面が、見かけ厚みが約〜8μm程度の多
孔性のポリ―２―ビニルピリジン有機高分子電解
質膜で覆われた黒鉛繊維マツトが得られる。次
に、このようにして得られた黒鉛繊維マツトを遷
移金属よりなる酸化還元系として、塩化イリジウ
ム塩｛（NH4）3Ircl6｝を、５×10-3mol／ｌ含み
かつ、酢酸を0.2mol／ｌ含む水溶液中に浸した
後、水洗いして対極を得る。
分子量が３×105のポリ―２―ビニルビリジンを
0.5wt％溶解したメタノール溶液中に、線径〜8μ
の黒鉛繊維よりなる厚さ0.2mmの黒鉛繊維マツト
を浸して、メタノール溶液を含浸させた後、引き
上げ、メタノールを真空乾燥により散逸させて、
黒鉛繊維表面が、見かけ厚みが約〜8μm程度の多
孔性のポリ―２―ビニルピリジン有機高分子電解
質膜で覆われた黒鉛繊維マツトが得られる。次
に、このようにして得られた黒鉛繊維マツトを遷
移金属よりなる酸化還元系として、塩化イリジウ
ム塩｛（NH4）3Ircl6｝を、５×10-3mol／ｌ含み
かつ、酢酸を0.2mol／ｌ含む水溶液中に浸した
後、水洗いして対極を得る。
このようにして得られた対極は、電流容量とし
て〜50mC／cm2程度で、実施例１の対極よりやや
劣るが、WO3表示極と較べるとやはり20倍以上
の電流容量を有している。
て〜50mC／cm2程度で、実施例１の対極よりやや
劣るが、WO3表示極と較べるとやはり20倍以上
の電流容量を有している。
第２図は、以上のようにして得られた対極１０
を有したECDの断面図である。１１は電解液で
ある。その他、第１図と同一番号のものは、第１
図と同一の構成要素であることを示している。
を有したECDの断面図である。１１は電解液で
ある。その他、第１図と同一番号のものは、第１
図と同一の構成要素であることを示している。
本ECDの応答時間は、〜25msecである。
また、実施例１と同様に、106サイクル後にお
ける着色時の色濃度と褐色時の色濃度との比は、
初期のそれを100としたとき、ほとんど100に近く
変化はなかつた。
ける着色時の色濃度と褐色時の色濃度との比は、
初期のそれを100としたとき、ほとんど100に近く
変化はなかつた。
これは恐らく、従来、金属酸化物粒子あるいは
金属粒子をカーボン粒子と若干量の結着剤とを混
合して得られるペーストを透明電極に塗布する
か、あるいは金属性の集電体ネツトに塗布して対
極を得ていたのに対して、本発明においては、カ
ーボン電極の表面の化学的な修飾現象を利用する
ことで酸化還元系を固定することができるため、
あらかじめ修飾されるカーボン電極として、従来
のようなカーボン粒子が有機の結着剤で結着され
た電極でなく、カーボンの焼結体、あるいは黒鉛
繊維等のカーボンのみよりなる構造体電極を使用
することが出来るため、長期のECDの使用に際
して、カーボン電極の膨潤による色むら等が生じ
離くなるものと考えられる。そして、本発明の実
施例で用いた、有機高分子電解質であるポリ―２
あるいは４―ビニルピリジンは、通常有機高分子
電解質として代表的なポリアクリル酸のような、
高分子鎖を有するカルボン酸と違つて疎水性を有
するため、有機高分子電解質の中でも、より強固
にカーボン電極に付着することが出来るため実施
例１，２に示したような効果が得られたものと考
えられる。
金属粒子をカーボン粒子と若干量の結着剤とを混
合して得られるペーストを透明電極に塗布する
か、あるいは金属性の集電体ネツトに塗布して対
極を得ていたのに対して、本発明においては、カ
ーボン電極の表面の化学的な修飾現象を利用する
ことで酸化還元系を固定することができるため、
あらかじめ修飾されるカーボン電極として、従来
のようなカーボン粒子が有機の結着剤で結着され
た電極でなく、カーボンの焼結体、あるいは黒鉛
繊維等のカーボンのみよりなる構造体電極を使用
することが出来るため、長期のECDの使用に際
して、カーボン電極の膨潤による色むら等が生じ
離くなるものと考えられる。そして、本発明の実
施例で用いた、有機高分子電解質であるポリ―２
あるいは４―ビニルピリジンは、通常有機高分子
電解質として代表的なポリアクリル酸のような、
高分子鎖を有するカルボン酸と違つて疎水性を有
するため、有機高分子電解質の中でも、より強固
にカーボン電極に付着することが出来るため実施
例１，２に示したような効果が得られたものと考
えられる。
ちなみに、平均分子量が３×105のポリアクリ
ル酸を有機高分子電解質として用いた対極では、
この場合、ポリアクリル酸は、アニオン性の電解
質であるので、遷移金属イオン酸化還元系として
Ru（NH3）6 3+−Ru（NH3）6 2+を用い、対極にIr
（OH）ｘを用い、0.5MのNaOHを電解液とした
ECDを構成して、サイクルテストを行つたとこ
ろ、〜104サイクルを過ぎたところで褐色不能と
なつた。表示極を新にして、サイクルをくり返し
たが、着色不能であつた。このことは、ポリアク
リル酸を高分子電解質として用いた場合、〜104
サイクルまでであれば対極として使用可能である
が、ポリ―２あるいは４―ビニルピリジンに較べ
ると、ややサイクル寿命が劣る。以上のようなこ
とから、有機高分子電解質としてはポリ―２ある
いは４―ビニルピリジンが好適である。
ル酸を有機高分子電解質として用いた対極では、
この場合、ポリアクリル酸は、アニオン性の電解
質であるので、遷移金属イオン酸化還元系として
Ru（NH3）6 3+−Ru（NH3）6 2+を用い、対極にIr
（OH）ｘを用い、0.5MのNaOHを電解液とした
ECDを構成して、サイクルテストを行つたとこ
ろ、〜104サイクルを過ぎたところで褐色不能と
なつた。表示極を新にして、サイクルをくり返し
たが、着色不能であつた。このことは、ポリアク
リル酸を高分子電解質として用いた場合、〜104
サイクルまでであれば対極として使用可能である
が、ポリ―２あるいは４―ビニルピリジンに較べ
ると、ややサイクル寿命が劣る。以上のようなこ
とから、有機高分子電解質としてはポリ―２ある
いは４―ビニルピリジンが好適である。
以上のように、本発明によれば、電位変動が小
さく、定電位駆動時の色むらを低減したECDを
容易に得ることができる。
さく、定電位駆動時の色むらを低減したECDを
容易に得ることができる。
第１図、第２図は本発明の実施例１，２のそれ
ぞれにおけるエレクトロクロミツク表示体の断面
図でる。 １，１０……対極、２……表示極、３……電解
液。
ぞれにおけるエレクトロクロミツク表示体の断面
図でる。 １，１０……対極、２……表示極、３……電解
液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表示極に遷移金属化合物を用いた電解質溶液
型エレクトロクロミツク表示体において、カーボ
ン電極に有機高分子電解質を介して遷移金属イオ
ンの酸化還元系が結合されてなる対極を用いたこ
とを特徴とするエレクトロクロミツク表示体。 ２ カーボン電極が、黒鉛繊維マツトよりなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレ
クトロクロミツク表示体。 ３ 有機高分子電解質が、ポリ―２あるいは４―
ビニルピリジンであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク表示
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18068980A JPS57104116A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Electrochromic display body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18068980A JPS57104116A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Electrochromic display body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57104116A JPS57104116A (en) | 1982-06-29 |
| JPH0140332B2 true JPH0140332B2 (ja) | 1989-08-28 |
Family
ID=16087581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18068980A Granted JPS57104116A (en) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | Electrochromic display body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57104116A (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933098B2 (en) | 2000-01-11 | 2005-08-23 | Sipix Imaging Inc. | Process for roll-to-roll manufacture of a display by synchronized photolithographic exposure on a substrate web |
| US6930818B1 (en) | 2000-03-03 | 2005-08-16 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display and novel process for its manufacture |
| US6672921B1 (en) | 2000-03-03 | 2004-01-06 | Sipix Imaging, Inc. | Manufacturing process for electrophoretic display |
| US6829078B2 (en) | 2000-03-03 | 2004-12-07 | Sipix Imaging Inc. | Electrophoretic display and novel process for its manufacture |
| US7158282B2 (en) | 2000-03-03 | 2007-01-02 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display and novel process for its manufacture |
| US6788449B2 (en) | 2000-03-03 | 2004-09-07 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display and novel process for its manufacture |
| US6947202B2 (en) | 2000-03-03 | 2005-09-20 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display with sub relief structure for high contrast ratio and improved shear and/or compression resistance |
| US6865012B2 (en) | 2000-03-03 | 2005-03-08 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display and novel process for its manufacture |
| US6831770B2 (en) | 2000-03-03 | 2004-12-14 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display and novel process for its manufacture |
| US6833943B2 (en) * | 2000-03-03 | 2004-12-21 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display and novel process for its manufacture |
| US7715088B2 (en) | 2000-03-03 | 2010-05-11 | Sipix Imaging, Inc. | Electrophoretic display |
| US6795138B2 (en) | 2001-01-11 | 2004-09-21 | Sipix Imaging, Inc. | Transmissive or reflective liquid crystal display and novel process for its manufacture |
| TW527529B (en) | 2001-07-27 | 2003-04-11 | Sipix Imaging Inc | An improved electrophoretic display with color filters |
| TW539928B (en) | 2001-08-20 | 2003-07-01 | Sipix Imaging Inc | An improved transflective electrophoretic display |
| TWI308231B (en) | 2001-08-28 | 2009-04-01 | Sipix Imaging Inc | Electrophoretic display |
| TWI297089B (en) | 2002-11-25 | 2008-05-21 | Sipix Imaging Inc | A composition for the preparation of microcups used in a liquid crystal display, a liquid crystal display comprising two or more layers of microcup array and process for its manufacture |
| WO2013068185A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-16 | Acreo Swedish Ict Ab | Vertical electrochromic display |
-
1980
- 1980-12-19 JP JP18068980A patent/JPS57104116A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57104116A (en) | 1982-06-29 |
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