JP2004513379A - 可逆性電気化学ミラー - Google Patents

Abstract

電気化学ミラーは局部的な領域に配置された透明な第一の電極（１０６）と第二の電極（１１０）を有する。電解液（１１２）が第一および第二の電極の間に配置されていて、第一および第二の電極の上に電着し得る金属のイオン（１１６）を含有している。第一の電極に負の電位（１１８）が負荷されると、付着している金属は第二の電極から電解液の中へ溶解し、そして電解液から第一の電極の上に電着し、それによってミラーを通る電磁放射線の伝播が影響を受ける。第一の電極に負荷された表面改質層（１０８）は電着が実質的に均一に行われるのに寄与し、それによって、ミラーの反射率を増大させるミラー層が得られる。逆に、第一の電極に正の電位（１１８）が負荷されると、付着している金属は第一の電極から溶解し、電解液から第二の電極の上に電着し、それによってミラーの透過率が増大する。

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は制御可能な透過率と反射率を有する装置、例えばミラーやウィンドーに関する。
【０００２】
建物や輸送車両の窓を透過する日光は（温室効果によって）熱を発生させ、不快な環境を生じさせ、そして空調の必要性と費用を増大させる。様々な日光の条件において用いるように調節可能な透過性を有する「スマートウィンドー（ｓｍａｒｔ ｗｉｎｄｏｗｓ）」を提供する現在の解決法は、光吸収性材料の使用を含む。これらの解決法は部分的にしか効果的でない。というのは、ウィンドー自体が加熱されるからであり、またこれらの装置（例えばエレクトロクロミックデバイス）は比較的高価で、耐久性と周期寿命が限られているからである。特定の液体結晶系のウィンドーシステムは透過状態と不透明／散乱状態の間の切り替えを行うが、しかしこれらのシステムは透明状態を維持するためのかなりの電圧を必要とする。可変透過率を有していて安価で耐久性が高い低電圧のスマートウィンドーに対する重要な必要性が存在する。光を吸収するよりもむしろ反射することが、内部の加熱を防ぐための最も効率的な手段である。
【０００３】
光の調節のための金属の可逆電着（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を開発するための従来技術の試みにおいて、透明な基板上に得られた堆積物は、粗く、そして黒や灰色の、あるいはしばしば着色された外観（これは典型的には微細に分割された金属である）を呈し、特に厚い場合には、低い反射率と高い光吸収度を示していた。そのような堆積物は背景からの反射率に関係するディスプレーの用途について研究され、コントラストを改善するためにしばしば白色顔料が添加された。Ｗａｒｓｚａｗｓｋｉ（米国特許５，０５６，８９９）は、ディスプレーに関するものであるが、可逆金属電着がディスプレーの用途に最適であることを教示している。というのは、透過装置についての重大な欠点が提示されたからである（例えば対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）における金属付着の可能性）。そのような教示は、スマートウィンドーへの可逆金属電着を適用する際には微細に分割された電着した金属によって光の吸収が行われなければならず、それによって装置自体の加熱、ひいては内部空間の加熱が起こる、ということを示唆している。この先行技術文献はまた、透過型の装置については、可逆金属電着は補助対極反応の使用を必要とし、さもなければ、堆積物が作用電極から脱めっきするときに対極上に金属がめっき付着する可能性を教示している。
【０００４】
この先行技術文献に記載された電解質は、補助酸化還元種（例えば臭化物、ヨウ化物、または塩化物）を含有していて、これは金属が堆積する間に対極において酸化され（例えば臭素、ヨウ素、または塩素に）、それによって長期間の作動の間に化学作用に関係する不安定性が導入され、そして開回路上で金属堆積物の溶解が生じることによって記憶効果が著しく低下する（例えば、２Ａｇ^０＋Ｂｒ_２→２ＡｇＢｒ）。大部分の場合、消去が生じる間にこの補助酸化還元プロセスによって対極における金属の付着が妨げられ、それによってディスプレー用途に望ましい限界電圧が導入される。金属のめっき／脱めっきが対極において生じてそして限界電圧が観察されないときであっても、この補助酸化還元プロセスは重要な副反応に相当する。例えば、Ｗａｒｓｚａｗｓｋｉの３〜４欄（対極ペースト中に銅またはニッケルが存在していたとき）、Ｄｕｃｈｅｎｅ他の「電解ディスプレー」（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ、ＥＤ−２６巻、８号、１２４３〜１２４５ページ）（１９７９年８月）、フランス特許２，５０４，２９０（１９８２年１０月２２日）を参照されたい。これらの特許と文献の先行技術において見いだされるように、全ての電着装置のために少なくとも１Ｖの高いスイッチング電圧が用いられた。
【０００５】
Ｗａｒｓｚａｗｓｋｉは、グリッド対極の使用によって均一性の低い堆積物が生じるが、これは（用いられるゲル状電解質の非常に薄い膜の結果）透明な作用電極上の堆積が対極グリッド線の近傍に高度に局在化されるためである、ということを教示している。Ｗａｒｓｚａｗｓｋｉはまた、大気中の汚染物質に対する感受性を最少化し、また密封シールを設ける必要性を回避するための水性ゲル状電解質の使用を教示している。しかし、そのような電解質においては、高い沸騰性溶媒を用いる有機系電解質と比較して、温度と電圧の作動範囲がかなり限定されている。
【０００６】
先行技術文献は、記憶効果は一時的なものであることを教示している。これは、金属のめっき／脱めっきとは異なる対極反応が生じる結果である。対極において発生した有力な酸化生成物は、作用電極上の金属堆積物の溶解を、開回路上で化学的に（遅く）、あるいは短絡の間に電気化学的に（速く）、生じさせることがある。
【０００７】
Ｎｉｓｈｉｋｉｔａｎｉ他（欧州特許０，６１８，４７７）は、スマートウィンドーの用途のためのエレクトロクロミックデバイスにおける対極は実質的に透明な金属グリッドにすることができることを教示している。しかし、エレクトロクロミックデバイスにおいては金属の電着は生じないので、この場合のグリッドは、金属の付着を局在化させることによって透明性を維持するためではなく、透明な電極を与えるために用いられる。さらに、エレクトロクロミックデバイスのための適当な電気容量を与えるために、Ｎｉｓｈｉｋｉｔａｎｉのグリッドは非常に大きい表面積（少なくとも１０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜５０００ｍ^２／ｇ）と５０〜５０００μｍの線幅を必要とするだろう。あるいは、導電性基板上に多数のドットを用いることができる。しかし、そのドットは１ｆａｒａｄ／ｇ以上の電気キャパシタンスを有する微細な粒子を含んでいなければならない。
【０００８】
発明の要約
本発明の電気化学ミラー装置は可視光線とその他の電磁放射線の透過と反射の効率的で正確な制御を可能にする。ミラーは透明な第一の電極を有し、第二の電極が局部的な領域に配置されている。第一の電極と第二の電極の間に電解液が配置されていて、第一の電極と第二の電極の上に電着し得る金属のイオンは電解液の中に溶解し得る。
【０００９】
第二の電極に対して第一の電極に負の電位が負荷されるとき、この負荷された電位によって、付着している金属は第二の電極から電解液の中へ溶解し、そして電解液から第一の電極の上に電着し、それによってミラーを通る放射線の伝播が影響を受ける。第一の電極の上に付着した電気化学的に安定な表面改質層が、第一の電極の上のミラー表面に電着した金属の実質的に均一な核形成を促進し、第一の電極の上に存在する付着した金属の量が、放射線に対するミラーの反射率に影響する。このミラーの反射率は、導電性の膜の上に付着した金属の量に応じて、０％近くからほぼ１００％まで選択的に調整することができる。逆に、極性が逆になって第二の電極に対して第一の電極に正の電位が負荷されるとき、この負荷された電位によって、付着している金属は第一の電極から溶解し、電解液から第二の電極の上に電着し、それによってミラーの透過率が増大する。
【００１０】
様々な態様において、第二の電極は放射線に対して実質的に透過性であるように形成することができ、また所望のパターン（例えば文字状）で放射線をブロックするように分布させることができる。第二の電極は連続した導電体にし、例えばガラス基板上の電気化学的に安定な導電性のメッシュのパターンにすることができ、あるいは不連続の導電体にし、例えばガラス上の透明な導電性の膜の上のドットマトリックスパターンにすることができる。第二の電極と第二の基板の間に接着性を改善するために下地層を設けることができる。
【００１１】
第一の電極を第一の基板の上に均一に配置することができ、あるいは特定のパターンで配置することができる。表面改質層は電着金属よりも酸化に対して電気化学的により安定な不活性金属からなる薄い層（すなわち名目上透明であるほどに十分に薄い層）にすることができる。第一の電極と表面改質層の間に下地層を付加して、接着性を改善することができる。
【００１２】
電解液はゲル化剤を含有していてもよく、それによって水性のまたは非水性のゲル状電解質が形成される。
【００１３】
発明の記述
図１は本発明に従って構成された電気化学ミラー装置の概略的な設計を表す断面図である（図面において、ある寸法、特に層の厚さは、本発明の構造と作用をより効果的に説明するために、正しい比率にはなっていない）。このミラーは、電磁放射線の透過と反射を正確かつ可逆的に制御することができ、制御されるべき放射線に対して実質的に透過性の第一および第二の基板１０２と１０４を有する。導電性の膜１０６（これも実質的に透明である）が、第一の基板の上に付着されている。膜１０６は、追加の電気化学的に安定な表面改質層１０８とともに、第一の電極として作用する。第二の電気化学的に安定な電極１１０が第二の基板の上に付着されている。しかし、第一の電極１０６とは違って、第二の電極１１０は特殊な形態で形成されている。均一な層として付着されているのではなく、第二の電極は第二の基板上の局部的な領域に分布している。
【００１４】
電解液１１２が電極１０６と１１０の間に、かつこれらと電気的に接触して配置されている。図１に示す構成において、装置は最初に、局部的に配置された電極１１０の上に金属層１１４を付着させることによって荷電される。すなわち、層１１４はミラーを組み立てる前に電極１１０の上に付着される。当業者であれば理解できるように、また装置の作用に関して後にさらに説明するように、この金属層は、選択的に、最初に電極１１０の上に付着されるか、電極１０６の上に（すなわち表面改質層１０８の上に）付着されるか、あるいは電極１０６の上の部分的な付着物と電極１１０の上の部分的な付着物の間に分割される。この最初に付着される層（単一または複数）における金属の量は、後にさらに詳細に説明するように、ミラーの透過率および／または反射率を付着物が制御するのに用いられる金属の最大量である。層１１４と同じ金属の原子を含む金属イオン１１６が電解液１１２の中に溶解し、それによって溶液中の金属原子は第一および第二の電極の上に可逆的に電着し、そしてこれらの電極から電溶することができる。第一の電極１０６に付加された表面改質層１０８は、イオン１１６から電着した金属のこの電極上での核形成を促進する。
【００１５】
装置は、可逆的な極性と調整可能な電位値を有する電位源１１８と接続して用いるように意図されている。電位源１１８は第一と第二の電極１０６と１１０の間に接続される。第二の電極１１０に対して第一の電極１０６に負の電位が負荷されるとき、第二の電極１１０の上に付着された金属１１４は第二の電極から電解液１１２の中に溶解するようになり、一方、電解液中の金属イオン１１６は電解液から第一の電極１０６の表面改質層１０８上に電着するようになる。表面改質層１０８は金属を実質的に均一な層として付着させ、それによってミラー表面を形成させるだろう。
【００１６】
負荷された電位の極性が逆のとき、すなわち第二の電極１１０に対して第一の電極１０６に正の電位が負荷されるとき、付着した金属は第一の電極から電解液１１２の中に溶解するようになり、一方、溶解した金属は電解液から第二の電極の上に電着するようになる。
【００１７】
第一の電極の上に残る付着した金属の量は、ミラーが放射線に対して示す反射率を決定するだろう。第二の電極は局部的な領域に分布しているので、第二の電極の上に付着した金属はミラーを通る放射線の透過を実質的に妨害せず、これは、窓の外の光景はワイヤまたはガラス繊維のグリッドから作られた窓のスクリーンを通して容易に見ることができるのと同じようなことである。このプロセスは可逆的であり、そして第一の電極の上への実質的に完全な付着とこの電極からの実質的に完全な消去の間の事実上あらゆる位置において維持することができる。従って、装置は約１００％の反射率から約１００％の透過率までのあらゆる反射率／透過率の値に調整することができる。
【００１８】
図２は図１に類似する断面図であるが、第一の電極の上に金属の実質的な層を付着させるのに十分な時間、第二の電極に対して第一の電極に十分な負の電位が負荷されたときの装置の作用を表している。この状態において、付着した金属によって形成された高反射性のミラー層１２０は、光線１２２によって示されたミラーに衝突する放射線を反射するだろう。
【００１９】
図３は図１と図２に類似する断面図であるが、第一の電極から実質的に全ての金属を溶解させて第二の電極の上に分布した金属層１１４として付着させるのに十分な時間、第二の電極に対して第一の電極に十分な正の電位が負荷されたときの装置の挙動を表している。この状態において、このミラーは入射する放射線に対して最小限の妨害を与え、それによって実質的に全てのその入射する放射線を、光線１２４によって示すように、ミラーを通して透過させる。
【００２０】
図４は「カーテンが施された」ミラー装置の態様の断面図であり、これは反射性ミラー層と黒い吸収性のカーテン層の両者を形成することができる。この態様においては、透明な基板４０２ａの上に導電性の透明な膜４０６ａが付着されていて、一方、透明な基板４０２ｂの上に別の導電性の透明な膜４０６ｂが付着されている。これらの要素の間で、基板４０４は、一方の側に付着した局部的に分布する電極４１０ａと、他方の側に付着した同様に局部的に分布する電極４１０ｂを有している。図１〜３に示す態様に関して上述したように、装置は最初、電極４１０ａと４１０ｂの各々の上に付着した金属層４１４ａと４１４ｂによって負荷される。電解液４１２ａが電極４０６ａと４１０ａの間に配置されていて、そしてこれらと電気的に接触していて、一方、電解液４１２ｂが電極４０６ｂと４１０ｂの間に配置されていて、そしてこれらと電気的に接触している。金属イオン４１６ａが電解液４１２ａの中に溶解していて、一方、金属イオン４１６ｂが電解液４１２ｂの中に溶解している。電解液４１２ａと４１２ｂは同じものでも異なるものでもよいが、典型的にはミラーの各々の側の動作を最適にするように選択されなければならない。これについては後に詳述する。同様に、イオン４１６ａと４１６ｂは、ミラーの各々の側について選択される構造因子と動作因子に応じて、同じものでも異なるものでもよい。電極４０６ａの上の表面改質層４０８は、実質的に均一なミラー層の形で電極上に電着する金属の核形成を促進する。
【００２１】
電極４１０ａに対して電極４０６ａに負荷された負の電位によって、表面改質層４０８の上に金属イオンが実質的に均一な層の形で付着し、それによって、図４の右側からミラーを通る光を反射するミラー表面が形成される。電極４１０ｂに対して電極４０６ｂに負荷された負の電位によって、電極４０６ｂの上に金属イオンが付着する。しかし、電極４１０ｂの上に表面改質層が存在しないので、後者の付着物は微細に分割されてそして多孔質であり、従ってそれは黒色または灰色を呈するだろう。従って、この付着物は左から装置を通る光の透過を吸収によって妨害するだろう。従って、この態様は、ユーザーに吸収層と反射層の両者を用いる選択を与え、各々の層は吸収量または反射量の各々について調整される。そのような装置の一つの用途は、自動車のサンルーフにおけるものであろう。ミラーが実質的に反射性のミラー表面を形成するように構成されるとき、そのミラー表面は自動車の外側から表面に入射する光と自動車の内部からの光の両者を反射するだろう。そのような反射性パネルは自動車の内部天井にはふさわしくないかもしれないので、カーテン層を活性化することができ、それによって、そのサンルーフは内部からは暗くした非反射性のパネルのように見えるだろう。このカーテンを施した態様は、例えば層によって光が吸収される結果として輻射および／または伝導される熱によって、加熱が必要とされる場合にも用いることができるだろう。
【００２２】
好ましい態様の構成
好ましい第一の電極は、一方の側に透明な高導電度（≦１０Ω／□）のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜を均一に被覆したガラスまたはプラスチックの基板を用いる。接着性の不活性金属（例えばＴｉ／ＡｕまたはＣｒ／Ａｕ）がＩＴＯの表面上に真空蒸着されて、金属付着のための核形成の速度を速め、ミラーの付着をもたらす。その他の電気化学的に不活性な金属、例えばパラジウム、ロジウム、白金などを用いることもできる。電気母線接続（ｂｕｓ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）がＩＴＯ被覆の境界線の周囲に導電性のＡｇエポキシまたは真空蒸着された金属ストリップを用いて形成される。
【００２３】
好ましい第二の電極は、接着性の電気化学的に不活性の金属グリッドパターン、例えばＴｉ／ＡｕまたはＣｒ／Ａｕを有していて、このパターンは真空蒸着によってガラスまたはプラスチックの基板の上に付着される。あるいは、所望の程度の反射率を与えるのに十分な特定量のミラー金属をめっきした不活性金属のグリッドを、ガラスまたはプラスチックの基板に接合してもよい。四角く電気的に連続したグリッドパターンであって２５μｍの幅線と５００μｍの間隔を有するものは９０％以下の光透過率を与えるだろう。グリッドは、基板の境界線の周囲でＡｇエポキシまたは蒸着した金属母線を介して電気的に接続される。セルを組み立てる前に、グリッドは、所望の程度の反射率を与えるのに十分な特定量のミラー金属でめっきされる。このとき過剰量の金属を用いるのが好ましい。あるいは、第一の電極をこの方法でめっきすることができる。
【００２４】
好ましい電解質は光学的に透明なゲル状の電解質で、下記の成分を有するものである：
１．低い凝固点、高い沸点、および高い誘電率を有する適当な溶媒で、例えば、プロピレンカーボネート（ｆ．ｐ．−４９℃、ｂ．ｐ．２４１℃）またはγ−ブチロラクトン（ｆ．ｐ．−４３℃、ｂ．ｐ．２０２℃）。これらの溶媒は電気化学電位安定性を有する大きなウィンドーを有していて、市販のバッテリーと電解コンデンサーにおいて用いられる。
２．電解質に導電性を与えるための、強酸性の陰イオンを伴うリチウム塩のような支持電解質塩、例えば、過塩素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、など。プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の溶媒中のこのようなリチウム塩（〜１Ｍ）からなる電解質は高導電性であり、進歩したバッテリーやコンデンサーにおいて用いられる。その他の可溶性の支持電解質塩、例えば、他のアルカリ金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンを含むものも用いることができる。
３．可溶性（〜０．１−１Ｍ）で、上記リチウム塩電解質中で熱的に／光分解的に安定な活性金属の塩または錯体であって、第一および第二の電極の上に金属ミラー層の可逆的なめっきを行うのを可能にするもの。この塩は種々の金属イオン、例えば、銀（Ｉ）、銅（Ｉ）、ビスマス（ＩＩＩ）、またはその他の金属系をベースにすることができる。例として、過塩素酸銀およびトリフルオロメタンスルホン銀がある。
４．金属イオンを錯体化させるための添加物であって、これは、幾つかの系においてそれらが熱分解または光分解して元素金属になるのに対して安定にして、また電着に必要な電圧を増大させる（従ってミラーの品質を改善させる）のに必要であろう。例えば、Ａｇ（Ｉ）およびＣｕ（Ｉ）は、ニトリル、アミン、ホスフィン、硫黄供与体などによって、例えば［Ｃｕ（ニトリル）_４］ＣＦ_３ＳＯ_３によって安定にすることができる。添加物はまた、短絡をもたらすデンドライトの成長を防ぐのにも望ましいだろう。
５．電気化学的に不活性なポリマー剛化剤、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）。これは電解液中に溶解して、室温において透明なプラスチック状のゲルを形成する。適当な量の剛化剤を用いれば、得られるゲル状電解質は電解液の導電性を保持することができ、さらに切断して「固体状態の」成分として添加することができる。室温で自立する典型的なゲル状電解質組成物は、約６重量％のリチウム塩（〜０．５−１Ｍ）、４重量％の銀塩（〜０．１−０．５Ｍ）、２０重量％のＰＭＭＡ、および７０重量％の溶剤（例えばＰＣ＋ベンゾニトリル安定剤）を含有する。この組成物は、例えば、（高温において、または過剰な揮発性溶剤とともに）ガラスシートの上に注ぎ、所望の程度まで冷却または蒸発させ、ガラスから剥がし、次いで二つの電極の間に挟むことができる。
【００２５】
本発明の電気化学ミラー装置は（ポリマー剛化剤を含まない）液体状の電解質またはゲル状の電解質を用いて製作することができるが、後者の方が好ましい。両者の場合において、二つの電極は、適当な化学的適合性を有するガスケットまたはＯリング（例えばシリコーンゴム）によって分離することができる。好ましい電極の間隔は約０．５〜３．０ｍｍであり、これには液体状の電解質かゲル状の電解質のいずれかが含まれる。各々の電極上の金属／銀エポキシ母線に電気接触が形成され、切り替えのための電圧源に接続される。
【００２６】
実施例
１．電解液が調製されたが、これは４：１（ｖ／ｖ）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ベンゾニトリル（ＢＮ）の中に０．５Ｍのトリフルオロ酢酸銀と１．０Ｍの過塩素酸リチウムを含有していた。この溶液２１．０ｇに ”分子量が非常に大きい”ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３．０ｇが添加され、この混合物を撹拌しながら８０℃において加熱することによってＰＭＭＡを溶解させた。第一の電極は、一方の側に１０Ω／□のＩＴＯと５０Åの蒸着した金のフラッシュめっきを被覆した５．１ｘ６．４ｃｍのガラス片であった。ＩＴＯの外周で銀ペイントのストリップにワイヤをエポキシ樹脂で接着することによって電気接点が作られた。第二の電極はガラス板の上に曲がりくねったパターンでエポキシ樹脂で接着させた細い０．２５ｍｍの銀ワイヤであった。スペーサーとして、またシールを設けるために１．６ｍｍの厚さのＥＰゴムのガスケットを用いて二つの電極の間にゲル状の電解質を挟むことによって、セルを作成した。（作用電極上の銀ペイントの接触領域はガスケットの領域の外側であり、従って電解質とは接触していなかった。）セルは締め具で保持された。ガスケットから滲み出た余分な電解質をアセトンで洗い落とした。セルは、ミラーから透明な状態まで±０．５Ｖで（曲がりくねったワイヤ電極を介して）可逆的に切り替えが行われ、各々の変換について約３０秒間を要した。
【００２７】
２．電解質が調製されたが、これは７．５ｍｌのＢＮと２２．５ｍｌのＰＣの中に１．３５ｇの過塩素酸銀（〜０．２Ｍ）、１．９１ｇの過塩素酸リチウム（〜０．６Ｍ）、および７．６２ｇのＰＭＭＡを含有していた。第一の電極は、１０Ω／□のＩＴＯ被覆と１５Åチタン／４０Å金のフラッシュめっきを有する直径７．６ｃｍのガラスディスクであった。（チタンの下層はＩＴＯへの金の接着性を向上させる。）第二の電極がガラス基板から製造され、これは微細に蒸着させたＴｉ／Ａｕ〜１０００Å平方のグリッドパターンであって厚さ２５μｍのラインと５００μｍの間隔を有するパターンを有していた。グリッドの上に５クーロン（〜５．６ｍｇ）の銀が電気めっきされた。電解質の外側に位置していてこの電解質と接触していない銀エポキシの周辺ストリップによって、両電極に電気接点が形成された。厚さ２．４ｍｍのシリコーンゴムのＯリングスペーサー／シールを用いて電極の間に電解質（これは１００℃においてゆっくり流動する）を挟み、このアセンブリを円形のフレームの中に固定し、そして過剰な電解質をアセトンで洗い落とすことによって、セルの製作が行われた。セルは、透明な状態とミラーとの間で±０．３Ｖで切り替えが行われた。
【００２８】
３．実施例２と同様にして、ＰＭＭＡ剛化剤を含まない同じ電解質を用いて、セルが製作された。セルは、透明な状態とミラーとの間で±０．３Ｖで可逆的に切り替えが行われ、各々の変換について約１分間を要した。
【００２９】
チタンの接着層を有し、金で核形成したＩＴＯ電極の上に消去可能なミラー電着物を形成するために、その他の幾つかの金属系も示された。示された系は下記の通りである：
ａ．エチレングリコールまたは６０％グリセロール／水の中の０．２Ｍ Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ，０．７Ｍ ＬｉＣｌＯ_４
ｂ．エチレングリコールの中の０．２Ｍ ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ，２．４Ｍ ＬｉＣｌ
ｃ．１／１のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの中の０．２Ｍ ＣｕＳＣＮ，２．４Ｍ ＮａＳＣＮ
ｄ．エチレングリコール＋０．５５％ポリ（エチレングリコール）の中の０．２Ｍ Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ，０．７Ｍ ＬｉＣｌＯ_４
ｅ．水の中の０．２ＭＡｇＣｌＯ_４，５Ｍ ＮａＳＣＮ
可逆性の銀ミラーは、水性シアン化銀のめっき浴から、被覆のないＩＴＯの上に形成することもできる。
【００３０】
本発明の特徴
幾つかの用途に対して、電気的に不連続な不活性金属のパターンを有する第二の電極を用いるのが望ましいだろう。ＩＴＯのような導電性酸化物の上に金属を付着させるための過電圧は金属の上に付着させる場合よりもずっと大きいので、（シート抵抗を低下させる）導電性酸化物の膜の上に分布する不活性金属のアイランドは金属の付着に対して局部的に孤立した電極のように挙動するだろう。本発明のこの態様において、電流は導電性の基板膜（例えばＩＴＯ）を介して金属のアイランドに導通し、このとき他の場所には金属の電着は生じない。孤立した金属の箇所の上にだけ金属が電着するように電圧が選択されるが、しかし、この箇所への電流は下にある導電性酸化物膜によって運ばれる。従って、第二の電極のパターンは、目で認識しにくいように選択することができる（例えば微細なドットのマトリックス）。逆に、美的な効果のために内在的に目で見えるようなパターン（例えば、あるイメージを表すようなパターン化された整列）を選択することができる。
【００３１】
第二の電極は、例えばウィンドースクリーンのように微細な不活性金属のメッシュの形態にすることができ、これは大部分の光を透過させることができる。光を最大に透過させるように金属の付着を局在化させるそのような微細なグリッドは、両方の電極において同じ可逆電気化学反応（金属の電着／溶解）の利用を可能にし、システム全体をかなり単純化させ、セルのセパレーターを用いる必要を解消し、そして高い電圧の使用を回避させる。従って、このシステムは、一方の電極におけるミラー状態から他方の電極における局在化した分布状態への同じ金属の正味の可逆的な移動を含み、システム全体での正味の化学変化は伴わない。切り替えのために要する電圧は非常に小さく、所定の切り替え状態を保存するために負荷された電圧を維持する必要はない。これは、電解質から付着されるべき金属イオンとは異なる酸化還元種を排除するとともに動作電圧を制限することによって達成され、それによって溶媒／対イオンの分解は熱力学的に起こり得ない。微細なグリッドの対電極は第二の電極の付着を局在化させて光の透過を最大にし、また第一の電極の上のミラー付着の均一性を向上させる。
【００３２】
ミラー状の反射のために必要な均一な金属付着を達成するためには、核形成を改善するために、例えば、電気化学的に不活性な金属（例えば白金または金）の非常に薄いがしかし透明な（〜５０−２００Åの）”種”層を真空蒸着させることによって、第一の電極の透明な導電性膜を処理することが、一般に必要である。この種層は金属付着の過電圧を最小にし、そして核形成を改善する。金属の核形成を改善し、そしてミラー付着を与えるために、その他の表面処理（例えば不活性金属層の電着）を用いることができる。特殊な効果を得るために、例えば装飾的なミラー構造を得るために、ＩＴＯおよび／または金属の種層を所望の形態にパターン化することができる。
【００３３】
ミラー付着を得るために同様に有効なのは、電極上で吸着を生じさせるための、また金属付着プロセスを抑制する（このプロセスのための過電圧を上昇させる）（ブロッキング）ための、または過電圧を上昇させるために金属イオンを錯体化させるための、添加物の使用である。
【００３４】
電極において高いエネルギーの種は生成されない。その結果、開回路において特定の切り替え状態は明確には維持されない。
【００３５】
本発明のミラーは大きな電極表面積も高い電気容量も必要とせず、従って（高い導電性を有する）微量の金属を用いることができ、微細な線幅と、大きな間隔、または小さなドット直径によって大きなウィンドー透明度を達成することができる。
【００３６】
ミラー金属の付着を局在化させるために（ガラスまたはプラスチックの上に付着される）微細な電気化学的に安定な金属メッシュパターンによって、第二の電極を通しての高い光透過率が達成される。
【００３７】
本発明のミラーは、先行技術において教示されている装置の典型であるエレクトロクロミックデバイス（負荷された電圧によって光の吸収が変化するもの）というよりもむしろ、電気反射デバイス（電圧の負荷によって光の反射が変化するもの）である。
【００３８】
この電気化学ミラーは電解質の安定領域内で良好に動作し、従って過剰な金属のめっきまたは脱めっきは有害ではない。実際のところ、ミラーは電圧安定領域内でバイアスがかけられたときに両方の電極について自己制限性である。というのは、付着した金属が各々の電極において枯渇したときに電流が実際に停止するからである。セルを組み立てる前に第二の電極の上に付着される金属の量を制限することによって、長引いて負荷された電圧の下での第一の電極の過剰なめっき付着は防がれる。
【００３９】
固体生成物を含む同じ酸化還元対（金属の付着／溶解）が両方の電極において用いられ、そして副反応が避けられるので、セルのセパレーターは必要としない。
【００４０】
高沸点の有機溶剤（例えば、プロピレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラグリム等）をベースとする電解質を用いることによって広い動作温度範囲が得られる。これらの溶剤の混合物を使用すれば、温度範囲を低い動作温度まで広げることができる。
【００４１】
電気化学的に不活性のポリマー剛化剤を含有している「固体状態の」ゲル状電解質を使用すれば、対流移動（拡散は非常にゆっくりとしたプロセスである）とセルの漏れを防ぐことによって、装置の組み立てを促進し、また大気汚染に対する感受性が最少化される。
【００４２】
本発明の好ましい態様を上で例示し説明した。しかし、当業者にとっては疑う余地もなく修正と追加の態様が明らかである。さらに、これらの説明に対して均等な要素を置換することができ、部品または接続部を逆にするかまたは相互交換することができ、また本発明の特定の特徴点を他の特徴点とは独立して利用することができる。従って、実施態様は包括的なものではなく例示的なものと考えるべきであり、特許請求の範囲が本発明の全範囲を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従って構成された電気化学ミラー装置の概略的な設計を表す断面図である。
【図２】
図１に類似する断面図であるが、第一の電極上に実質的な量の金属を付着させるたミラーの構成を表している。
【図３】
図１と図２に類似する断面図であるが、第二の電極上に分布する領域に実質的に全ての金属を付着させるために、第二の電極に対して第一の電極に十分な正の電位が負荷されたときのミラーの状態を表している。
【図４】
カーテンが施された態様のミラーの断面図である。

Claims (19)

1. 電磁放射線の伝播を可逆的に制御するための電気化学ミラーであって、下記の要素を含むミラー：
   放射線に対して実質的に透過性の第一の電極（１０６）；
   第一の電極の上に配置された表面改質層（１０８）
   局部的な領域に配置された第二の電極（１１０）；
   第一の電極と第二の電極の間に配置されていてこれらの電極と電気的に接触している電解液（１１２）；
   第一および第二の電極の上に電着し得る金属の多数のイオン（１１６）であって、これらのイオンは電解液の中に可溶性である；および
   第一の電極と第二の電極のいずれかの上に付着した前記金属の多数の原子（１１４）、
   上記の構成において、
   第二の電極に対して第一の電極に負荷された負の電位（１１８）によって、付着している金属は第二の電極から電解液の中へ溶解し、そして電解液から第一の電極の上に電着し、また表面改質層は第一の電極の上に電着する金属の実質的に均一な核形成を促進し、そして
   第二の電極に対して第一の電極に負荷された正の電位（１１８）によって、付着している金属は第一の電極から溶解し、そして電解液から第二の電極の上に電着し、
   第一の電極の上に存在している付着した金属の量が、放射線（１２２）に対するミラーの反射率に影響を与える。
2. 第二の電極は放射線に対して実質的に透過性である、請求項１に記載のミラー。
3. 第二の電極は放射線の通過を妨げるように所望のパターンに配置されている、請求項１に記載のミラー。
4. 下記の要素をさらに含む、請求項１に記載のミラー：
   放射線に対して実質的に透過性の第一の基板（１０２）であって、第一の電極は第一の基板の上に配置されている；および
   放射線に対して実質的に透過性の第二の基板（１０４）であって、第二の電極は第二の基板の上の局部的な領域に配置されている。
5. 第二の基板は電気的に絶縁性の基板であり、第二の電極は連続した導電体である、請求項４に記載のミラー。
6. 第二の電極は導電性のメッシュパターンで配置されている、請求項５に記載のミラー。
7. 第二の基板は導電性の基板であり、第二の電極は第二の基板に対して金属を電着させるための比較的低い過電圧を有する不連続の導電体である、請求項４に記載のミラー。
8. 第二の電極はドット状のマトリックスパターンで配置されている、請求項７に記載のミラー。
9. 第二の電極は第二の基板の上に付着した電気化学的に安定な金属からなる電気的に連続したグリッドである、請求項５に記載のミラー。
10. 第二の電極と第二の基板の間に下地層をさらに有していて、それによって第二の電極と第二の基板の間の接着性が改善されている、請求項４に記載のミラー。
11. 第一の電極は第一の基板の上に均一に配置されている、請求項４に記載のミラー。
12. 第一の電極は第一の基板の上に特定のパターンで配置されている、請求項４に記載のミラー。
13. 第一の電極は第一の基板の上に付着された導電性の酸化物被覆である、請求項４に記載のミラー。
14. 表面改質層は電気化学的に不活性な金属からなる薄い層であり、電着した金属よりも電解液中で酸化に対して電気化学的に安定である、請求項４に記載のミラー。
15. 第一の電極と表面改質層の間に下地層をさらに有していて、それによって第一の電極と表面改質層の間の接着性が改善されている、請求項４に記載のミラー。
16. 第一および第二の基板はガラスである、請求項４に記載のミラー。
17. 第一および第二の基板はプラスチックである、請求項４に記載のミラー。
18. 電解液はゲル状電解質を形成するためのゲル化剤を含有している、請求項４に記載のミラー。
19. ゲル状電解質は電気化学的に不活性なポリマー剛化剤を含有している、請求項１８に記載のミラー。