WO2011108307A1 - 表示素子 - Google Patents

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WO2011108307A1
WO2011108307A1 PCT/JP2011/051289 JP2011051289W WO2011108307A1 WO 2011108307 A1 WO2011108307 A1 WO 2011108307A1 JP 2011051289 W JP2011051289 W JP 2011051289W WO 2011108307 A1 WO2011108307 A1 WO 2011108307A1
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WO
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group
display element
electrode
silver
thin film
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Application number
PCT/JP2011/051289
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 波木井
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element.
  • an electrodeposition method (hereinafter abbreviated as ED method) using dissolution precipitation of metal or metal salt is known.
  • This ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, patent documents). 1 and 2).
  • a technique in which a silver electrode or an electrode containing silver particles is used for the non-observation side electrode as described in Patent Document 3 and Patent Document 4.
  • Each of these disclosed techniques is mainly an observation side electrode, and is a technique intended to improve driving stability by suppressing fluctuations in threshold voltage in the dissolution and precipitation reaction of silver.
  • the adhesion between the layer composed of the silver thin film and the adjacent layer is low, and the silver thin film layer Therefore, it has been found that there is a problem that the characteristics of the display element are fluctuated due to the deterioration of the sealing performance due to storage over time, the change in the composition of the electrolytic solution.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a display element that is configured by a simple member, can be driven at a low voltage, and has excellent reflectance stability in repeated driving. It is in.
  • the present inventor has a configuration in which the observation side electrode has a silver thin film on the substrate, and a region in which the silver thin film does not exist on the outer peripheral edge of the substrate.
  • a silver thin film is formed by a sputtering method using a sputtering film forming mask having an opening pattern corresponding to the silver thin film pattern, a patterning step by photolithography or the like becomes unnecessary, so that the amount of impurities in the silver thin film Is reduced, and the driving stability can be improved.
  • the observation side electrode which is one of the opposing electrodes has a transparent conductive film and a silver thin film on the substrate.
  • a sealing agent is disposed in a region of the substrate where no silver thin film is present.
  • the silver thin film is disposed so that the conductive film of the non-observation side electrode does not exist in an area in a direction perpendicular to the substrate having the opposing non-observation side electrode from the end of the silver thin film included in the observation side electrode. 2.
  • the display element as described in 1 above.
  • X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and at least one X in the compound is a sulfur atom.
  • n and m each represent an integer of 1 to 10, and a represents an integer of 1 to 50.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represent a substituent having no dissociable proton, one of which contains a carbonyl group.
  • each may be the same or different, and may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • Rg 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryl Oxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, Re
  • the content ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in the electrolyte layer is in a range of 97 mol: 3 mol to 88 mol: 12 mol.
  • the display element according to any one of 5 to 7.
  • a display element that is configured by a simple member, can be driven at a low voltage, and has excellent reflectance stability in repeated driving.
  • the present inventor as a result, in a display element having an electrolyte layer containing a silver salt compound between at least a pair of opposed electrodes, the observation side which is one of the opposed electrodes
  • the electrode has a transparent conductive film and a silver thin film on the substrate, and has a region where the silver thin film does not exist on the outer peripheral edge of the substrate, and a sealant is present in the region where the silver thin film does not exist. It has been found that a display element that can be driven at a low voltage and has excellent reflectance stability by repeated driving can be realized by the display element characterized by being arranged. is there.
  • the silver thin film 4 is present in the close contact portion of the sealing agent 6 and the sealing agent 6 and the silver thin film 4 are in contact with each other.
  • the silver thin film 4 at the portion sandwiched between the sealing agent 6 and the transparent conductive film 3 becomes insoluble, so that image unevenness is likely to occur.
  • the silver thin film 4 at the portion sandwiched between the sealing agent 6 and the transparent conductive film 3 is completely dissolved, leakage of electrolyte or the like occurs from the portion.
  • the display element of the present invention is not observed from the silver thin film 4 by forming the silver thin film 4 in the inner region where the sealing agent 6 does not exist on the transparent conductive film 3.
  • a variation in the amount of silver transferred to the side electrode 10 is suppressed, and a highly uniform silver image can be formed, so that a display element having excellent reflectance stability can be obtained even when it is repeatedly driven.
  • the non-observation side electrode 10 conducts in a region A perpendicular to the substrate 9 of the non-observation side electrode 10 facing from the end of the silver thin film 4 of the observation side electrode 5.
  • the silver thin film 4 is preferably arranged so that the conductive film 9 does not exist.
  • the width of the silver thin film 4 having the observation side electrode 5 and L 1 when the width of the conductive film 9 of the non-viewing side electrode 10 disposed at a position facing to the L 2, of all the opposing sides
  • the relationship is preferably L 1 > L 2 .
  • the silver transfer process from the silver thin film 4 to the conductive film 8 may affect the distribution of silver ions. Since the silver transfer amount in the peripheral region of the conductive film 8 is reduced and the transfer unevenness is likely to occur slightly, the above configuration is a more preferable mode.
  • the configuration of the transparent conductive film 3 included in the observation-side electrode 5 according to the present invention include a transparent electrode, a transparent porous electrode, and a grid electrode described in the electrode configuration described later.
  • the transparent electrode described in the electrode structure mentioned later a transparent porous electrode, a conductive electrode, etc. can be mentioned. .
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the display element of the present invention.
  • the display element 1 of the present invention is provided with at least one pair of counter electrodes (observation side electrode 5, non-observation side electrode 10) in the display portion.
  • the observation side electrode 5 which is one of the counter electrodes close to the display unit is a transparent conductive film 3 such as an ITO film and a silver thin film 4 on the substrate 1, and the other non-observation side electrode 10 is ITO on the substrate 9.
  • a conductive film 8 such as gold or carbon film is provided.
  • the peripheral part of the observation side electrode 5 and the non-observation side electrode 10 is bonded by a sealant 6, and the silver thin film 4 does not exist in the close contact part between the observation side electrode 5 and the sealant 6.
  • the observation side electrode 5 and the non-observation side electrode 10 there the electrolyte layer 7 containing a silver salt compound.
  • a voltage of both positive and negative polarity between the counter electrodes it is possible to reversibly switch between white display and black display.
  • the display element of the present invention can be manufactured by filling an electrolyte solution in a cell in which an observation-side electrode and a non-observation-side electrode are bonded together with a sealant.
  • the electrolyte solution is filled by providing an injection port for injecting the electrolyte solution when the observation side electrode and the non-observation side electrode are bonded to each other, and the electrolyte solution is supplied from the injection port to the cell by a vacuum injection method.
  • the electrolyte solution is discharged onto the observation side electrode or the non-observation side electrode using a dispenser, an ink jet, or the like, and a sealing agent is disposed on the periphery of the discharged electrolyte solution. There is a method of bonding the observation side electrode.
  • the silver thin film (silver thin film 4 shown in FIG. 2) according to the present invention is characterized in that the silver thin film 4 does not exist in the close contact portion between the observation side electrode 5 and the sealant 6. .
  • the silver thin film 4 is formed on the outer peripheral edge of the substrate of the observation side electrode 5 by using an etching solution after forming the silver thin film by plating, sputtering, or vapor deposition.
  • the outer peripheral edge of the substrate of the observation side electrode 5 when the silver thin film 4 is formed by forming a film by sputtering or vapor deposition through a method for removing unnecessary silver thin film 4 so that it does not exist For example, there is a method of preventing the silver thin film 4 from being present in the part.
  • a method for forming a silver thin film according to the present invention a method for forming a silver thin film by sputtering through a sputtering film forming mask from the viewpoint of adhesion between the silver thin film and the transparent conductive film, purity of the silver thin film, and the like. Is preferred.
  • the film thickness of the silver thin film according to the present invention is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the silver salt compound referred to in the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, for example, a compound such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion, etc.
  • phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
  • a known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid can be used.
  • the silver salt a compound which does not have a nitrogen atom having a coordination property with halogen, carboxylic acid or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.
  • the metal ion concentration [Metal] contained in the electrolyte is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Metal] ⁇ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration [Metal] is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained and a desired driving speed can be obtained, and if it is 2.0 mol / kg or less, precipitation is prevented. The stability of the electrolyte during storage at low temperatures is improved.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer is [X] (mol / kg)
  • silver or silver contained in the electrolyte solution is a compound that contains silver in the chemical structure.
  • the halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • [X] / [Metal] exceeds 0.01, X ⁇ ⁇ X 2 is generated during the oxidation-reduction reaction of the metal, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Metal] ⁇ 0.001 is more preferable.
  • the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] ⁇ [Br] ⁇ [Cl] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory properties.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a compound in the same category as the “metal salt solvent” used to promote dissolution and precipitation of metal salts (particularly silver salts) in ED display elements. is there.
  • metal salt solvent used to promote dissolution and precipitation of metal salts (particularly silver salts) in ED display elements.
  • mercaptoazoles and heterocyclic thiol compounds are often used as silver salt solvents, and structural features are said to interact with metal ions in the alkyl chain compared to these known silver salt solvents.
  • the point is that the sulfur atom is incorporated, and that at least one carbonyl group that is supposed to interact with the metal ion is included and the dissociable proton is excluded.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a compound having a thioether chain and at least one carbonyl group, and the thioether chain accounts for 30 to 99% by mass of the whole compound, and the whole compound As a compound having no dissociable proton.
  • adding a compound having a specific structure represented by the general formula (1) to the electrolyte layer can suppress the corrosive force of the compound itself, By arranging sulfur atoms and carbonyl groups to increase the interaction force with metal ions, the corrosion of the electrode is greatly suppressed, the stability during repeated driving is excellent, and the rewriting speed during low voltage driving is further improved. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention preferably has a thioether chain.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are substituents having no dissociative protons. A substituent is mentioned.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • alkyl group eg, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, Dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, 2-propoxy, butoxy, t -Butoxy group, pentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, trifluoromethoxy group, etc.), dialkylamino group (eg, dimethylamino group, diethylamino
  • X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and at least one X in the compound is a sulfur atom.
  • a represents the number of repeating units.
  • a is preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 10. Particularly preferred is 1-6.
  • [] Represents a repeating unit, and when a represents a number of 2 or more, there will be a plurality of X.
  • X may be the same or different, and contains a sulfur atom. The larger the amount, the better.
  • the integer represented by m may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are also present, and in that case, they may be the same or different.
  • the content of the thioether chain is preferably 30 to 99% by mass of the whole compound. More preferably, it is 33 to 85% by mass.
  • the content of the thioether chain refers to the ratio (mass%) of the molecular weight of the thioether chain when the unit X represented by the general formula (1) is a sulfur atom to the total molecular weight of the compound.
  • the “group having a dissociable proton” that the compound represented by the general formula (1) according to the present invention does not have include a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, a sulfato group, — CONHSO 2 — group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), —CONHCO— group (carbonylcarbamoyl group), —SO 2 NHSO 2 — group (sulfonylsulfamoyl group), sulfamoyl group, phosphato group, phosphono group, Depending on the pKa and the surrounding pH, such as a boronic acid group and a phenolic hydroxyl group, a group capable of dissociating protons may be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention does not have such a group having a dissociative proton as a whole molecule such as a thioether chain, a terminal group, and a linking group.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention has at least one carbonyl group.
  • This carbonyl group is preferably present as a terminal group of the compound or as a substituent of the thioether chain or a linking group of the terminal group and the thioether chain. It is preferable that R 5 and R 6 have the carbonyl group.
  • the number of carbonyl groups is preferably 1 to 10, preferably 2 to 6 in one molecule.
  • the terminal group is preferably a group having no dissociable proton such as an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the carbonyl group and the thioether chain are bonded directly or through a linking group.
  • the linking group is preferably divalent to tetravalent.
  • the linking group is a group that does not have a dissociable proton.
  • the amount of the thioether compound used is generally 30 mol / L or less, preferably 20 mol / L or less, more preferably 10 mol / L or less as the upper limit in the solvent constituting the electrolyte layer.
  • the lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.
  • an electrolyte layer contains the compound represented by the said General formula (2) with the compound represented by the said General formula (1).
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • Rg 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryl Oxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, Re
  • examples of the metal atom represented by M include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ag, and the like.
  • examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N ( CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 etc. Can be mentioned.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle having Z as a constituent in the general formula (2) include, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole. Ring, benzothiazole ring, benzoselenazole ring, naphthoxazole ring and the like.
  • examples of the specific group represented by Rg 21 include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, i -Propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkylcarbonamide groups (Eg, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, etc.), arylcarbonamide groups (eg, benzoylamino, etc.), alkylsulfonamide groups (eg, methanesulfonamide groups (
  • Exemplified Compounds (2) -12, (2) -18, and (2) -20 are particularly preferable from the viewpoint that the objective effects of the present invention can be exhibited.
  • the use of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) according to the present invention can promote the dissolution and precipitation of the silver salt. That is, the rewriting speed at the time of low voltage driving can be improved, and further, the electrode corrosion of the ITO electrode can be suppressed.
  • silver that causes a coordinate bond with silver and a weak covalent bond with silver. It is considered that a compound containing a chemical structural species that interacts with is useful.
  • a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, an imino group, or the like is a chemical structural species that interacts with silver as a chemical structural species in the previous period, in the present invention, as represented by the general formula (1)
  • Compounds in which a sulfur atom (thioether chain) or carbonyl group is substituted on the alkyl chain and mercaptoazoles such as the general formula (2) are useful as silver solvents, have little influence on the coexisting compounds, and are soluble in the solvent. There is a high feature.
  • an auxiliary compound that can be oxidized and reduced may be added in addition to the electrochromic compound.
  • the promoter may be the one that does not change the optical density in the visible region (400 to 700 nm) as a result of the oxidation-reduction reaction, or may be one that changes, that is, the electrochromic compound, and is immobilized on the electrode. It may be added to the electrolyte.
  • These promoters can be used, for example, as counter electrode reactants or as redox mediators.
  • an electrochromic compound when an electrochromic compound is oxidized (or reduced) in color on the display electrode side, it is possible to obtain a high color density with a low driving voltage by utilizing the reduction (or oxidation) reaction of the promoter on the counter electrode side.
  • a promoter as a counter electrode reactant in this way, it is preferable to use an electrochromic compound immobilized on the display electrode and a promoter having a redox activity opposite to that of the electrochromic compound immobilized on the counter electrode.
  • a promoter is used as the counter electrode material, it is preferable that the promoter does not change the optical density in the visible region (400 to 700 nm) as a result of the redox reaction.
  • the redox mediator is a material generally used in the field of organic electrolytic synthesis.
  • Each organic compound has an oxidation overvoltage that depends on the electrolysis method and electrolysis conditions, in addition to its own oxidation potential, and when the anode potential is higher than the combined oxidation potential, an oxidation reaction actually occurs. Due to experimental limitations on the anodic potential, it is not possible to oxidize all substrates by direct methods. When a substrate having a high oxidation potential is oxidized, no electron transfer from the substrate to the anode occurs.
  • the mediator When a mediator that causes electron transfer (oxidation) to the anode at a low potential coexists in this reaction system, the mediator is first oxidized, and the substrate is oxidized by the oxidized mediator to obtain a product.
  • the advantage of this reaction system is that the substrate can be oxidized at an anode potential lower than the oxidation potential of the substrate, and the oxidized mediator returns to the original mediator when the substrate is oxidized. Is to act as a catalytic amount.
  • oxidation at a low potential is possible, decomposition of the substrate and product can be suppressed.
  • the present invention for example, when an electrochromic compound that oxidizes and colors is used as the substrate, it is possible to drive the display element with a low driving voltage by coexisting a catalytic amount of an oxidation mediator, and the durability of the display element. Will increase. In addition, there are advantages such as an improvement in display switching speed and high coloring efficiency. Similarly, the above-described effect can be obtained by a combination of a reducing mediator and an electrochromic compound that produces a reducing color.
  • a single mediator may be used, or a plurality of mediators may be used in combination.
  • a promoter when used as a mediator, it is preferable to immobilize an electrochromic compound on the display electrode and localize the promoter in the vicinity thereof.
  • a promoter may be used as a counter electrode reactant or a mediator.
  • a plurality of promoters may be used in combination at the same time.
  • the promoter is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a known electrochromic compound when used as a counter electrode reactant, a known electrochromic compound can be used.
  • a redox mediator when used as a redox mediator, according to the characteristics of the electrochromic compound used as a display dye, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 43, No. 6 (Special Issue on “Organic Synthesis Using Electric Energy”) (1985) A known mediator described in the above can be appropriately selected and used.
  • Preferred promoters that can be used in the present invention include, for example, the following compounds. 1) Compounds having an N—O bond, such as N-oxyl derivatives such as TEMPO, N-hydroxyphthalimide derivatives, and hydroxamic acid derivatives. 2) A compound having an allyloxy free radical having a bulky substituent introduced at the 0-position, such as galvinoxyl. 3) Metallocene derivatives such as ferrocene. 4) A benzyl (diphenylethanedione) derivative. 5) Tetrazolium salt / formazan derivative. 6) Azine compounds such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, and acridine. 7) Pyridinium compounds such as viologen.
  • N-oxyl derivatives such as TEMPO, N-hydroxyphthalimide derivatives, and hydroxamic acid derivatives.
  • a compound having an allyloxy free radical having a bulky substituent introduced at the 0-position such as
  • hydrazyl free radical compounds such as benzoquinone derivatives, verdazil, thiazyl free radical compounds, hydrazone derivatives, phenylenediamine derivatives, triallylamine derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, tetracyanoquinodimethane derivatives, thianthrene derivatives, etc. can also be used as promoters .
  • promoters in the categories 1) to 7) are preferable, and 1) is particularly preferable.
  • N-oxyl also called nitroxide radical
  • nitroxide radical is an oxygen-centered radical generated by radically cleaving the oxygen-hydrogen bond of hydroxylamine.
  • Nitroxide radicals are known to have two reversible redox pairs as shown in the scheme below.
  • the nitroxide radical becomes an oxoammonium cation by one-electron oxidation, which is reduced to regenerate the radical.
  • the nitroxide radical is converted into an aminoxy anion by one-electron reduction, which is oxidized to regenerate the radical. Therefore, the nitroxide radical can function as a p-type counter electrode reactant or an n-type counter electrode reactant.
  • the N-oxyl derivative is immobilized on the electrode surface by introducing a group that chemically or physically adsorbs to the electrode surface into the N-oxyl derivative, or by polymerizing the N-oxyl derivative to form a thin film on the electrode surface.
  • the method of doing is mentioned.
  • the N-oxyl derivative may be added in the form of an N-oxyl radical, or in the form of an N-hydroxy compound, and further in the form of an oxoammonium cation.
  • N-oxyl derivatives derivatives substituted with various substituents such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl) are commercially available.
  • various derivatives including polymers can be easily synthesized according to known literature.
  • N-hydroxyphthalimide derivatives N-hydroxyphthalimide derivatives, hydroxamic acid derivatives, etc.
  • PINO phthalimide N-oxyl
  • NHPI N-hydroxyphthalimide
  • THICA trihydroxyimino cyanuric acid
  • the display element of the present invention is produced using these compounds, it is preferably added in the N—OH state (NHPI). After the display element is manufactured in the N—OH state, radicals are generated by driving the display element and performing oxidation.
  • NHPI N—OH state
  • the promoter shown in the above category 1) can be represented by the following general formula (M1), and promoters represented by the following general formulas (M2) to (M5) are preferable.
  • a polycyclic N-oxyl derivative represented by the general formula (M6) is preferable.
  • promoters obtained by polymerizing these are disclosed in, for example, JP-A Nos. 2004-227946, 2004-228008, 2006-73240, 2007-35375, 2007-70384, and 2007. -184227, 2007-298713 and the like can be referred to for synthesis.
  • Rm 11 and Rm 12 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or>C ⁇ O,> C ⁇ S, a group bonded to a nitrogen atom via> C ⁇ N—Rm 13 .
  • Rm 13 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • Rm 11 and Rm 12 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group includes chain and cyclic groups, and the chain group includes linear and branched groups.
  • Such aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, propenyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, Examples include octyl, iso-octyl, cyclooctyl, 2,3-dimethyl-2-butyl and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, and a pyridazinyl group.
  • substituents may further have a substituent.
  • substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group, butenyl group, octenyl group etc.), cycloalkenyl group (eg 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, ethynyl group, trimethylsilyleth
  • the compound represented by the general formula (M1) may be a multimer such as a dimer or a trimer linked by these substituents, or may be a polymer.
  • Rm 21 , Rm 22 , Rm 23 and Rm 24 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a hydrogen atom or a substituent. Represents.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group represented by Rm 21 , Rm 22 , Rm 23 , and Rm 24 have the same meaning as in General Formula (M1).
  • Z 1 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Z 1 may further have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as exemplified in the general formula (M1).
  • the atoms constituting Rm 21 to Rm 24 and Z 1 may be linked to each other to form a cyclic structure.
  • a polycyclic structure such as an azanorbornene structure or an azaadamantane structure is taken together with a nitrogen atom. Also good.
  • a piperidine ring, a pyrrolidine ring, or an azaadamantane ring is preferable.
  • Rm 31 is an aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon which may be substituted directly or substituted with a carbonyl carbon atom via an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • Rm 32 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • Rm 31 and Rm 32 may be connected to each other to form a ring structure.
  • the N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (M3).
  • Rm 31 and Rm 32 have the same meanings as those in the general formula (M1).
  • Rm 32 is preferably an aromatic hydrocarbon group, particularly preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Rm 31 is preferably a phenyl group or an aliphatic hydrocarbon group directly bonded to a carbonyl carbon atom, particularly preferably a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the compound represented by the general formula (M3) is preferably added in the state of N—OH to produce a display element.
  • Z 2 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and may further have a substituent.
  • the N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (M4).
  • Z 2 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Z 2 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents exemplified in Formula (M1).
  • Z 2 may be a condensed ring.
  • the compound represented by the general formula (M4) is preferably added in the state of N—OH to produce a display element.
  • Rm 51 to Rm 55 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • the N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (M5).
  • Rm 51 is preferably an aromatic hydrocarbon group, particularly preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Rm 52 to Rm 55 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Rm 61 and Rm 62 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and Z 3 , Z 4 and Z 5 form a cyclic structure. And n represents 0 or 1.
  • Rm 61 and Rm 62 are preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms, and at least one of Rm 61 and Rm 62 is preferably a hydrogen atom.
  • Z 3 , Z 4 and Z 5 each represent an atomic group necessary for forming a cyclic structure (for example, carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, etc.), and each preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Z 3 , Z 4 and Z 5 may further have a substituent.
  • N 0 or 1
  • additives include chemical sensitizers, noble metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high boiling point solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors, bleach accelerators, fixing accelerators, Anti-color mixing agent, formalin scavenger, toning agent, hardener, surfactant, thickener, plasticizer, slip agent, UV absorber, irradiation prevention dye, filter light absorption dye, anti-bacterial agent, polymer latex, heavy metal Further, an antistatic agent, a matting agent, and the like can be contained as necessary.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer, and may be contained in these auxiliary layers.
  • a porous white scattering layer containing a white scattering material can be provided from the viewpoint of further increasing display contrast and white display reflectance.
  • the porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying a water mixture of a water-based polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
  • substantially insoluble in the electrolyte solvent is defined as a state where the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.
  • examples of the water-based polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.
  • water-soluble polymers include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan, and other natural compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide. Synthetic polymer compounds such as coalescence and derivatives thereof may be mentioned.
  • gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives include terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • polyvinyl alcohol polyethylene glycol
  • polyvinylpyrrolidone compounds can be preferably used.
  • Polymers dispersed in an aqueous solvent include latexes such as natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicon, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, the water-based polyurethane resin described in JP-A-10-76621 is preferably used.
  • the average molecular weight of the water-based polymer is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000 in terms of mass average.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide anatase type or rutile type
  • barium sulfate calcium carbonate
  • aluminum oxide zinc oxide
  • magnesium oxide and zinc hydroxide magnesium hydroxide
  • magnesium phosphate Magnesium hydrogen
  • titanium dioxide is preferably used from the viewpoint of preventing coloring at high temperatures and the reflectance of the element due to the refractive index, and in particular, inorganic oxides (Al 2 O 3 , AlO (OH ), Titanium dioxide surface-treated with SiO 2, etc., and titanium dioxide that has been treated with organic substances such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, trimethylcyclosilane in addition to these surface treatments are more preferably used.
  • the water admixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method.
  • the mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01 by volume, more preferably 0.3 to 0.05.
  • the film thickness of the porous white scattering layer is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • an alcohol solvent having high solubility in water such as methanol, ethanol, isopropanol is preferably used, and the mixing ratio of water / alcohol solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 by mass ratio. More preferably, it is in the range of 2-10.
  • the medium for applying the water mixture of the water-based compound and the white pigment may be any position as long as it is on the constituent element between the counter electrodes of the display element, but the electrochromic coloring layer farthest from the observation side. It is preferable to give.
  • a method for applying to a medium for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head
  • a piezoelectric inkjet head examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.
  • the coating method can be appropriately selected from known coating methods.
  • air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double roller coater, slide hopper coater, gravure coater, kiss roll coater, bead coater examples include cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.
  • the drying of the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium may be performed by any method as long as it can evaporate water. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.
  • Porous as used in the present invention refers to the formation of a porous white scattering material by applying a water admixture of the water-based compound and the white pigment onto the electrode and drying it, and then the silver or silver is chemically treated on the scattering material. After supplying an electrolyte solution containing the compound contained in the structure, it can be sandwiched between opposing electrodes, giving a potential difference between the opposing electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and penetrating ions that can move between the electrodes Tell the state.
  • the display element of the present invention it is desirable to carry out a curing reaction of the aqueous compound with a hardener during or after applying and drying the water mixture described above.
  • Examples of the hardener used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,678,739, column 41, US Pat. No. 4,791,042, JP-A-59-116655, Examples of the hardening agent described in JP-A-62-245261, JP-A-61-18942, JP-A-61-249054, JP-A-61-245153, and JP-A-4-218044.
  • aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid, or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
  • gelatin it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination.
  • boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.
  • hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of aqueous compound.
  • electrolyte As used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits a ionic conductivity in a solution (hereinafter referred to as “narrowly defined electrolyte”). A mixture containing other metals, compounds, or the like, regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is called an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).
  • Supporting electrolyte As the supporting electrolyte that can be used in the display element of the present invention, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
  • the salts are not particularly limited, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts can be used.
  • the salts include halogen ions, SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF Li salt, Na salt having a counter anion selected from 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 ⁇ , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C ⁇ K salt is mentioned.
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n- C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3
  • halogen ions SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3) 4 PBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 PBF 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.
  • the amount of the supporting electrolyte used is arbitrary, but in general, the supporting electrolyte is present in the solvent as an upper limit of 20 mol / L or less, preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less.
  • the lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.
  • the following compounds exhibiting electronic conductivity and ionic conductivity can be contained in the electrolyte.
  • Fluorine-containing compounds such as chalcogenide, CaF 2 , PbF 2 , SrF 2 , LaF 3 , TlSn 2 F 5 , CeF 3 , Li salts such as Li 2 SO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 , ZrO 2 , CaO , Cd 2 O 3 , HfO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl 4 , LiAlF 4 , AgSBr, C 5 H 5 NHAg 5 I 6 , Rb 4 Cu 16 I Examples thereof include 7 Cl 13 , Rb 3 Cu 7 Cl 10 , LiN, Li 5 NI 2 , and Li 6 NBr 3 .
  • a solvent that is generally used in electrochemical cells and batteries and that can dissolve various additives such as metal salt compounds and promoters that are reversibly dissolved and precipitated by an electrochemical oxidation-reduction reaction. Can be used.
  • room temperature molten salt can also be used as a solvent.
  • the room temperature molten salt is a salt composed of ion pairs that are melted at room temperature (that is, in a liquid state) consisting only of ion pairs that do not contain a solvent component, and usually has a melting point of 20 ° C. or lower, A salt consisting of an ion pair that is liquid at a temperature above.
  • the room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte solvent used in the present invention is preferably an aprotic polar solvent, particularly propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, Methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • L represents an oxygen atom or an alkylene group
  • Rs 11 to Rs 14 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
  • Rs 21 and Rs 22 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
  • L represents an oxygen atom or CH 2
  • Rs 11 to Rs 14 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group, These substituents may be further substituted with an arbitrary substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • alkoxyalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, for example, ⁇ -methoxyethyl group, ⁇ -methoxypropyl group, and alkoxy groups include, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc. Can be mentioned.
  • Rs 21 and Rs 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • alkoxyalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, for example, ⁇ -methoxyethyl group, ⁇ -methoxypropyl group, and alkoxy groups include, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc. Can be mentioned.
  • the exemplary compounds (S1-2) and (S1-4) are particularly preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (S1) and (S2) according to the present invention are one type of electrolyte solvent.
  • another solvent is used as long as the object effects of the present invention are not impaired. Can be used together.
  • these solvents it is preferable
  • examples of the solvent that can be used in the present invention include J.M. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electrolytes Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).
  • the electrolyte solvent may be a single kind or a mixture of solvents, but a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferable.
  • the addition amount of ethylene carbonate is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass.
  • a particularly preferable electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate / ethylene carbonate of 7/3 to 3/7. When the propylene carbonate ratio is larger than 7/3, the ionic conductivity is inferior and the response speed is lowered. When the propylene carbonate ratio is smaller than 3/7, the electrolyte tends to be deposited at a low temperature.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (PVC Reden
  • thickeners may be used in combination of two or more.
  • compounds described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13546 can be exemplified.
  • the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
  • an electronic insulating layer In the display element of the present invention, an electronic insulating layer can be provided.
  • the electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties.
  • a sintering method a method in which pores generated between particles by adding polymer fine particles or inorganic particles to a binder or the like and partially fusing them
  • Extraction method method of obtaining pores by dissolving organic or inorganic substances with a solvent after forming a constituent layer with organic or inorganic substances soluble in a solvent and a binder that does not dissolve in the solvent
  • heating a polymer etc.
  • foaming method that foams by degassing or degassing, phase change method that phase-separates a mixture of polymers by manipulating good and poor solvents, radiation irradiation method that forms pores by radiating various radiations, etc.
  • a well-known formation method can be used.
  • Specific examples of the electrical insulating layer include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-30181, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-107626, Japanese Patent Publication No. 7-95403, Japanese Patent No. 2635715, Japanese Patent No. 2849523, and Japanese Patent No. 2987474.
  • the electronic insulating layer described in JP-A No. 3066426, No. 3464513, No. 3482644, No. 3535942, No. 30622203, or the like can be given.
  • the substrate constituting the display element of the present invention is preferably a transparent substrate.
  • a transparent substrate include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, Polyamide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyether sulfone, silicon resin, polyacetal resin, fluororesin, cellulose derivative, polyolefin film, plate-like substrate, glass substrate and the like are preferably used.
  • the transparent substrate used in the present invention refers to a substrate having a transmittance for visible light of at least 50%.
  • an opaque substrate such as an inorganic substrate such as a metal substrate or a ceramic substrate can be used.
  • a transparent conductive film is formed on a substrate to form an observation side electrode.
  • a specific example of the transparent conductive film included in the observation side electrode according to the present invention is as follows. As a structure, the transparent electrode, transparent porous electrode, grid electrode, etc. which are shown below can be mentioned. Further, in the display element of the present invention, it is preferable to form a conductive film on the substrate to form the non-observation side electrode, but the specific configuration of the conductive conductive film included in the non-observation side electrode according to the present invention Examples of the transparent electrode include a transparent electrode, a transparent porous electrode, and a conductive electrode described below.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper
  • chromium carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).
  • polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylene, polyselenophenylene, etc., and their modifying compounds can be used alone or in combination.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a nanoporous electrode having a nanoporous structure can be provided on the electrode layer.
  • This nanoporous electrode is substantially transparent when a display element is formed, and can carry an electroactive substance such as an electrochromic dye.
  • the nanoporous structure as used in the present invention refers to a state in which an infinite number of nanometer-sized pores exist in a layer and ionic species contained in the electrolyte can move within the nanoporous structure.
  • a dispersion containing fine particles constituting the nanoporous electrode is formed in layers by an ink jet method, a screen printing method, a blade coating method, etc., and then heated at a predetermined temperature.
  • a method of making porous by drying, baking, a method of making nanoporous by anodizing or photoelectrochemical etching after forming an electrode layer by sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma, etc. Is mentioned.
  • the sol-gel method, Adv. Mater It can also be formed by the method described in 2006, 18, 2980-2983.
  • the main components of the fine particles constituting the nanoporous electrode are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 and ZnO, carbon nanotubes, glassy carbon, and diamond. It can be selected from carbon electrodes such as like carbon and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO.
  • fine particles having an average particle diameter of about 5 nm to 10 ⁇ m.
  • shape of the fine particles those having an arbitrary shape such as an indefinite shape, a needle shape, and a spherical shape can be used.
  • the film thickness of the nanoporous electrode is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.25 to 5 ⁇ m.
  • the conductive electrode facing the transparent electrode can be used without particular limitation as long as it conducts electricity.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, alloys thereof, carbon, and the like, which are not transparent, can be preferably used.
  • porous carbon electrode examples of porous carbon electrodes that can be adsorbed and supported include graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, composite carbon, and carbon compounds obtained by doping carbon with boron, nitrogen, phosphorus, etc. Can be mentioned.
  • the shape of the carbon particles include mesophase microspheres and fibrous graphite.
  • Mesophase spherules can be obtained by firing coal tar pitch or the like at 350 to 500 ° C., and further classifying these spherules and graphitizing by high-temperature firing can provide a good porous carbon electrode.
  • fibrous graphite can be obtained from pitch-based, PAN-based, and vapor-grown fibers.
  • auxiliary electrode can be attached to at least one of the counter electrodes according to the present invention.
  • the auxiliary electrode is preferably made of a material having a lower electrical resistance than the main electrode part.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, and bismuth and alloys thereof can be preferably used.
  • the auxiliary electrode can be installed either between the main electrode portion and the substrate, or on the surface of the main electrode portion opposite to the substrate. In any case, it is only necessary that the auxiliary electrode is electrically connected to the main electrode portion.
  • the arrangement pattern of the auxiliary electrodes There is no particular limitation on the arrangement pattern of the auxiliary electrodes. It can be appropriately formed according to the required performance, such as linear, mesh, or circular.
  • the divided electrode parts may be connected to each other.
  • the auxiliary electrode is required to be provided with a shape and frequency that do not impair the visibility of the display element.
  • a method for forming the auxiliary electrode a known method can be used. For example, a patterning method by photolithography, a printing method, an ink jet method, electrolytic plating or electroless plating, or a method of forming a pattern by exposure and development using a silver salt photosensitive material may be used.
  • the line width and line spacing of the auxiliary electrode pattern may be arbitrary values, but in order to increase conductivity, the line width needs to be increased.
  • the area coverage of the auxiliary electrode viewed from the display element observation side is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.
  • the line width of the auxiliary electrode is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the line interval is preferably 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • Metal of forming electrode A known method can be used to form the transparent electrode and the metal auxiliary electrode. For example, mask deposition may be performed on the substrate by sputtering or the like, or patterning may be performed by photolithography after the entire surface is formed.
  • electrodes can be formed by electrolytic plating, electroless plating, printing methods, and ink jet methods.
  • an electrode pattern including a catalyst layer having a monomer polymerization ability on a substrate using an inkjet method a monomer component that is polymerized by the catalyst and becomes a conductive polymer layer after polymerization is added, It is also possible to form a metal electrode pattern by polymerizing and further performing metal plating such as silver on the conductive polymer layer, and the process is greatly reduced because no photoresist or mask pattern is used. It can be simplified.
  • the electrode material is formed by coating
  • known methods such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, and a screen printing method can be used.
  • the following electrostatic ink jet method is capable of continuously printing a highly viscous liquid with high accuracy and is preferably used for forming the transparent electrode and the metal auxiliary electrode according to the present invention.
  • the viscosity of the ink is preferably 30 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • At least one of the transparent electrode of the composite electrode and the metal auxiliary electrode supplies a liquid discharge head having a nozzle with an internal diameter of 30 ⁇ m or less for discharging charged liquid, and a solution into the nozzle. It is preferably formed by an electrostatic ink jet method using a liquid ejection device including a supply unit and a discharge voltage application unit that applies a discharge voltage to the solution in the nozzle.
  • the solution in the nozzle is formed by using a discharge device provided with a convex meniscus forming means for forming a state where the solution rises in a convex shape from the nozzle tip.
  • an operation control unit that controls application of a drive voltage for driving the convex meniscus forming unit and application of a discharge voltage by the discharge voltage application unit is provided, and the operation control unit applies the discharge voltage by the discharge voltage application unit. It is also preferable to use a liquid ejection apparatus having a first ejection control unit that applies a driving voltage to the convex meniscus forming means when ejecting liquid droplets while performing the above.
  • an operation control unit that controls driving of the convex meniscus forming unit and voltage application by the discharge voltage applying unit is provided, and the operation control unit is configured to swell the solution by the convex meniscus forming unit and apply the discharge voltage.
  • a second discharge control unit that performs synchronization with the liquid discharge device, wherein the operation control means is configured to supply the liquid at the tip of the nozzle after the swell operation of the solution and the application of the discharge voltage. It is also a preferred form to use a liquid discharge apparatus having a liquid level stabilization control unit that performs operation control for drawing the surface inward.
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • Sealing agent is for sealing so as not to leak outside, also called sealing agent, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, Curing types such as a thermosetting type, a photo-curing type, a moisture-curing type, and an anaerobic curing type such as a modified polymer resin can be used.
  • Curing types such as a thermosetting type, a photo-curing type, a moisture-curing type, and an anaerobic curing type such as a modified polymer resin can be used.
  • Examples of the method for arranging the sealant in the region where the silver thin film does not exist include a screen printing method and patterning with a dispenser.
  • the columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • a columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used.
  • This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period.
  • the arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure to the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates.
  • the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the spacer diameter corresponds to the cell gap thickness.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example in which the display element of the present invention is applied to a thin film transistor (TFT) as a control means.
  • TFT thin film transistor
  • FIG. 4 it comprises a TFT substrate 34, a transparent electrode 33, and an ED display unit 22 sandwiched between the substrates.
  • a plurality of source lines 43 and a plurality of gate lines are wired on a matrix. A region surrounded by the source line 43 and the gate line corresponds to one pixel.
  • one switching TFT is formed by the gate electrode 45 connected to the gate line, the source electrode 46 connected to the source line 43, the drain electrode 47, and the semiconductor layer 48.
  • the drain electrode 47 is connected to the transparent electrode 11 through the contact hole 32.
  • the transparent electrode 11 is disposed to face the counter electrode 12 via an ED display unit 22 containing an ionic substance, a light modulating substance, an electrophoretic substance, and a dispersion medium for dispersing the electrophoretic substance.
  • a voltage driving circuit and a current driving circuit as a circuit for driving the display element, and any of them can be used in the present invention.
  • a power supply source, a power source, a switching unit, a potential control unit, a rewrite designation unit, a power cutoff unit, and the like can be appropriately selected and combined.
  • CMOS, TFT, or the like is used as the potential control means, and TFTs can be used as the switching means, the rewrite specifying means, and the power shut-off means, respectively.
  • JP-A-2002-258327, JP-A-2004-29327, JP-A-2005-49771, JP-A-2007-17971 are disclosed. Gazette, JP-A-2007-316345, and the like.
  • the driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving.
  • the simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction.
  • the active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like.
  • keys for doors student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • Electrode 1 An ITO (Indium Tin Oxide) film having a thickness of 150 nm and a thickness of 3 cm ⁇ 3 cm is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and a thickness of 4 cm ⁇ 4 cm according to a known method. Got.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a silver thin film having a film thickness of 5 nm is formed on the entire surface of the ITO film of the produced electrode 1 by a sputtering method, and further obtained using an etching solution by a photolithography method so that the size of the silver thin film becomes 3 cm ⁇ 3 cm.
  • the peripheral part of the obtained silver thin film was melt
  • electrodes 8 to 11 In the production of the electrode 7, electrodes 8 to 11 were obtained in the same manner except that the film thickness of the silver thin film was changed to the film thickness described in Table 2.
  • the periphery of the prepared electrode 6 is edged with an acrylic-epoxy sealant containing glass spherical beads having an average particle diameter of 40 ⁇ m as a volume fraction of 10%, and then the electrolyte solution 1 is placed inside the edged sealant.
  • a display device 3 was manufactured by injecting the electrode 5 to a desired amount with a dispenser, then bonding the electrodes 5, and then curing the sealant while applying pressure using an ultraviolet lamp.
  • the silver thin film does not exist in the adhesion portion between the observation side electrode and the sealant shown in FIG. 3, and the lower side A (position indicated by the broken line arrow L) of the end of the silver thin film. Is configured such that the ITO film of the non-observation side electrode does not exist.
  • Display elements 5 to 8 were produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the electrodes 8 to 11 were used instead of the electrodes 7, respectively.
  • Display elements 9 to 15 were produced in the same manner as in the production of the display element 4 except that the electrolyte solution 1 was changed to the electrolyte solutions 2 to 8, respectively.
  • ⁇ R BK1
  • Table 2 shows the configuration and evaluation results of each display element obtained as described above.

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Abstract

　本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を提供する。この表示素子は、少なくとも一対の対向する電極の間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有する表示素子において、該対向する電極の一方である観察側電極が、基板上に透明導電性膜と銀薄膜とを有し、該基板の銀薄膜が存在しない領域に、シール剤が配置されていることを特徴とする。

Description

表示素子
　本発明は、電気化学的な表示素子に関するものである。
　近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来は普通紙への印刷物として提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手し、電子情報として閲覧する機会が益々増大している。
　このような電子情報の閲覧手段との一つして、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。このＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
　本発明者は、上記各特許文献に開示されている方式や技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの白表示時や黒色表示時の反射率の安定性（以下、駆動安定性）に課題があることが判明した。
　上記課題を解決する手段として、特許文献３や特許文献４に記載が見られる様な非観察側電極に銀電極若しくは銀粒子を含んだ電極を用いる技術が開示されている。これら開示されている各技術は、主には観察側電極で、銀の溶解析出反応における閾値電圧の変動を抑えることにより、駆動安定性を向上させることを意図した技術であるが、観察側電極と非観察側電極をシール剤で接着させるときのシール剤の配置部に銀が存在すると、銀薄膜から構成される層と隣接層との間の密着性が低いこと、また銀薄膜層が経時で腐食し易いことから、経時保存でシール性が低下して電解液の組成変化が生じ、表示素子の特性変動が起こる課題があることが判明した。特に、このシール性の低下は、表示素子を高温環境下で保存した際に顕著であることが判明した。また、他の課題として、銀電極若しくは銀粒子を含んだ電極中に含まれている不純物が電解液中に溶出することによって、表示素子の特性変動が起こる課題もあることが判明した。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００５－２８３９８６号公報 特表２００７－５０８５８７号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材により構成され、低電圧で駆動可能で、かつ繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記各課題に対し、鋭意検討を進めた結果、観察側電極が基板上に銀薄膜を有した構成を有し、かつ該基板の外周縁部に銀薄膜が存在しない領域を設ける様にして銀薄膜を形成し、かつ銀膜がない領域にシール剤を配置した構成とすることにより、シール性の低下が起こりづらくし、表示素子の駆動安定性を向上させることができることを見出した。さらに、銀薄膜パターンに対応した開口パターンを有するスパッタリング成膜用マスクを用いてスパッタリング法にて銀薄膜を形成することで、フォトリソグラフィー等によるパターニング工程が不要になるため、銀薄膜中の不純物量が低減され、駆動安定性が向上することができたものである。
　すなわち、本発明の上記課題は、以下の構成により解決することができた。
　１．少なくとも一対の対向する電極の間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有する表示素子において、該対向する電極の一方である観察側電極が、基板上に透明導電性膜と銀薄膜とを有し、該基板の銀薄膜が存在しない領域に、シール剤が配置されていることを特徴とする表示素子。
　２．前記観察側電極が有する銀薄膜の端部から、対向する非観察側電極を有する基板に対する垂直方向の領域に、該非観察側電極の導電性膜が存在しないように該銀薄膜が配置されていることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　３．スパッタリング成膜用マスクを用いて、スパッタリング法により前記銀薄膜が形成されていることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
　４．前記銀薄膜の平均膜厚が、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
　５．前記電解質層が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有していることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは各々１以上、１０以下の整数を、ａは１以上、５０以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうちひとつはカルボニル基を含む。また、それぞれは、同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。［　］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ１およびＲ２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
　６．前記一般式（１）で表される化合物におけるｎ及びｍが、各々２または３であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
　７．前記一般式（２）で表される化合物におけるａが、２または３であることを特徴とする前記５または６に記載の表示素子の製造方法。
　８．前記電解質層における前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との含有比率が、９７ｍｏｌ：３ｍｏｌから８８ｍｏｌ：１２ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする前記５から７のいずれか１項に記載の表示素子。
　本発明により、簡便な部材により構成され、低電圧で駆動可能で、かつ繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を提供することができた。
比較例である表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の表示素子の構成他の一例を示す概略断面図である。 本発明の表示素子を、制御手段として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用した一例を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも一対の対向する電極の間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有する表示素子において、該対向する電極の一方である観察側電極が、基板上に透明導電性膜と銀薄膜とを有し、かつ該基板の外周縁部に該銀薄膜が存在しない領域を有し、かつ該銀薄膜が存在しない領域に、シール剤が配置されていることを特徴とする表示素子により、低電圧で駆動可能で、かつ繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
　すなわち、観察側電極５構成として、図１に例示するように、シール剤６の密着部に銀薄膜４が存在し、シール剤６と銀薄膜４とが接触している構成からなる従来型の表示素子では、連続駆動させた際に、シール剤６と透明導電性膜３とに挟まれた部位の銀薄膜４が不溶解状態となるため、画像ムラが発生し易くなる。また、逆にシール剤６と透明導電性膜３とに挟まれた部位の銀薄膜４が完全に溶解すると、その箇所より電解質等の液漏れを生じる。
　上記課題に対し、図２に示すように、本発明の表示素子は、透明導電性膜３上のシール剤６が存在しない内部領域に銀薄膜４を形成することにより、銀薄膜４から非観察側電極１０への銀転写量のバラツキが抑制され、均一性の高い銀画像を形成できることにより、繰返し駆動を行った際でも、反射率安定性に優れた表示素子を得ることができた。
　更に、図３に示すように、観察側電極５が有する銀薄膜４の端部から対向する非観察側電極１０が有する基板９に対して垂直方向の領域Ａに、該非観察側電極１０の導電性膜９が存在しないように該銀薄膜４が配置されていることが好ましい。
　すなわち、観察側電極５が有する銀薄膜４の幅をＬ１とし、対向する位置に配置された非観察側電極１０の導電性膜９の幅をＬ２としたとき、対向する全ての辺の関係が、Ｌ１＞Ｌ２であることが好ましい。観察側電極５が有する銀薄膜４を、対向する位置に配置されている非観察側電極１０の導電性膜８の幅より、４つの辺の全てにおいて広くなるように配置することにより、銀薄膜４から非観察側電極１０（導電性膜８）への銀転写量（銀溶解量）のバラツキの影響を受けにくくなり、その結果、導電性膜８上への銀の転写ムラを防止することができる。銀薄膜４の配置幅Ｌ１に対し、導電性膜８の幅Ｌ２が同等あるいは広くなると、銀薄膜４から導電性膜８への銀転写過程で、銀イオン濃度の分布ムラ等の影響で、導電性膜８周辺領域での銀転写量が低下し、僅かはあるが転写ムラを引き起こしやすくなるため、上記構成とすることがより好ましい態様である。
　本発明に係る観察側電極５が有する透明導電性膜３の具体的な構成としては、後述の電極構成に記載した透明電極、透明多孔質電極、グリッド電極等を挙げることができる。また、本発明に係る非観察側電極１０が有する導電成性膜８の具体的な構成としては、後述の電極構成に記載した透明電極、透明多孔質電極、導電性電極等を挙げることができる。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　〔表示素子の基本構成〕
　本発明の表示素子の基本構成について、図２を用いて更に説明する。
　図２は、本発明の表示素子の構成の一例を示す概略断面図である。
　本発明の表示素子１は、表示部には、少なくとも１対の対向電極（観察側電極５、非観察側電極１０）が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである観察側電極５は、基板１上にＩＴＯ膜等の透明導電性膜３と銀薄膜４、他方の非観察側電極１０は、基板９上にＩＴＯ、金、カーボン膜等の導電性膜８が設けられている。観察側電極５と非観察側電極１０の周辺部はシール剤６により接着されており、観察側電極５とシール剤６との密着部には銀薄膜４が存在していない。観察側電極５と非観察側電極１０との間に、銀塩化合物を含有した電解質層７を有する。対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
　〔表示素子の製造方法〕
　本発明の表示素子は、観察側電極と非観察側電極とをシール剤を介して貼り合わせたセルの中に電解質液を充填することで製造することができる。電解質液の充填方法は、観察側電極と非観察側電極とを貼り合わせてセルを作製するとき、電解質液を注入するための注入口を設け、真空注入法にて電解質液を注入口からセル内に充填する方法や、観察側電極若しくは非観察側電極上にディスペンサやインクジェット等を用いて電解質液を吐出し、吐出した電解質液の周辺部にシール剤を配置した後に、観察側電極と非観察側電極とを貼り合わせる方法が挙げられる。
　〔銀薄膜の形成方法〕
　本発明に係る銀薄膜（図２に記載の銀薄膜４）は、観察側電極５とシール剤６との密着部に銀薄膜４が存在しないような構成とすることを特徴とするものである。更に好ましい態様としては、図３に示すように、銀薄膜４の端部から対向する非観察側電極１０を有する基板９に対して、破線の矢印Ｌで示した様に、垂直方向の領域Ａに非観察側電極１０の導電性膜８が存在しないように銀薄膜４を形成することが好ましい。この銀薄膜４の形成方法としては、めっき法、スパッタ法、蒸着法を用いて銀薄膜を形成した後にエッチング液を用いて、前記観察側電極５の基板の外周縁部に前記銀薄膜４が存在しないように不要な銀薄膜４を除去する方法や成膜用マスクを介してスパッタリング法や蒸着法で成膜することで、銀薄膜４の成膜時に前記観察側電極５の基板の外周縁部に前記銀薄膜４が存在しないようする方法などが挙げられる。
　本発明に係る銀薄膜の形成方法としては、銀薄膜と透明導電性膜との密着性、銀薄膜の純度等の観点から、スパッタ成膜用マスクを介してスパッタ法で銀薄膜を形成する方法が好ましい。本発明に係る銀薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　〔銀塩化合物〕
　本発明に係る電解質層は、銀塩化合物を含有することを特徴の一つとする。本発明でいう銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。銀塩化合物が電極上で溶解析出反応することで、コントラストが高い黒表示が可能となる。
　本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸銀が好ましい。
　電解質に含まれる金属イオン濃度［Ｍｅｔａｌ］は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度［Ｍｅｔａｌ］が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２．０モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質の安定性が向上する。
　〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
　本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質液に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
　式（１）
　　　０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
　本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１を越える場合には、金属の酸化還元反応時に、Ｘ－→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
　〔一般式（１）で表される化合物〕
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、ＥＤ方式の表示素子において金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために用いられる「金属塩溶剤」と同一範疇の化合物である。特に銀塩溶剤として、メルカプトアゾール類や複素環チオール化合物は良く用いられており、これら公知の銀塩溶剤と比較して、構造的特徴は、アルキル鎖内に金属イオンと相互作用するとされている硫黄原子を組み込んだ点と、同様に金属イオンと相互作用するとされているカルボニル基を少なくとも一つを有し、かつ解離性プロトンを排除した点にある。
　本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、チオエーテル鎖および少なくとも一つのカルボニル基を有する化合物であって、該チオエーテル鎖が化合物全体の３０～９９質量％を占め、かつ化合物全体として解離性プロトンを有していない化合物である。
　本発明者らが検討を進めた結果、前記一般式（１）で表される特定構造の構造を有する化合物を電解質層に添加することが、該化合物自身の腐食力を抑えることができ、また硫黄原子、カルボニル基を配置して金属イオンとの相互作用力を高めたことで、電極の腐食が大きく抑制され、繰り返し駆動時の安定性に優れ、さらには、低電圧駆動時の書き換え速度の向上する観点から好ましい。
　詳細なメカニズムは不明であるが、電極腐食の著しい改善は解離性プロトンを系中から排除したことに由来すると推測している。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、チオエーテル鎖を有することが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基としては、解離性プロトンを有していない置換基であり、例えば、下記の置換基が挙げられる。
　ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２－プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジメシチルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル等）、ジアリールカルバモイル基（例えば、ジフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、ジアルキルスルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル等）、ジアリールスルファモイル基（例えば、ジフェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４－クロロフェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、ジアルキルアミノカルボニル基（例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等）、ジアリールアミノカルボニル基（例えば、ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等）、カルボニル基、シアノ基、または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基である。これらの置換基はさらに置換基を有していても良く、お互いに連結して縮合環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも一つのＸは硫黄原子である。
　一般式（１）において、ａは繰り返し単位の数を表す。適度な溶解性を持つためには、ａとしては１～５０が好ましく、更には１～１０とすることが好ましい。特に好ましくは１～６である。
　［　］内は繰り返し単位を表し、ａが２以上の数を表す場合、Ｘが複数個存在することになるが、その場合のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良く、硫黄原子含有量が多いほど好ましい。またｍが表す整数も同じであっても異なっていても良い。
　上記の場合、Ｒ１、Ｒ２も同様に複数個存在することになるが、その場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　本発明に係る一般式（１）において、チオエーテル鎖の含有量は、化合物全体の３０～９９質量％であることが好ましい。より好ましくは３３～８５質量％である。ここでチオエーテル鎖の含有量とは、一般式（１）で表される単位のＸが硫黄原子である場合のチオエーテル鎖の分子量が、化合物の全分子量に占める比率（質量％）をいう。
　例えば、下記例示化合物（１）－１では、チオエーテル鎖は分子量が１２０（ＳＣ２Ｈ４）２であり、分子全体は２６６であることから１２０／２６６×１００＝４５質量％と計算する。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物が有することのない「解離性プロトンを有する基」とは、具体的には、例えば、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、スルファト基、－ＣＯＮＨＳＯ２－基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、－ＣＯＮＨＣＯ－基（カルボニルカルバモイル基）、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－基（スルフォニルスルファモイル基）、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐＫａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物においては、この解離性プロトンを有する基を、チオエーテル鎖、末端基、連結基等分子全体として有していない。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物においては、少なくとも一つのカルボニル基を有する。このカルボニル基は、化合物の末端基としてまたはチオエーテル鎖の置換基、末端基とチオエーテル鎖との連結基として存在していることが好ましい。カルボニル基は、Ｒ５、Ｒ６が有していることが好ましい。
　カルボニル基の数は１～１０、好ましくは２～６が一分子中に存在することが好ましい。末端基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の解離性プロトンを有していない基であることが好ましい。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、カルボニル基とチオエーテル鎖は直接または、連結基で結合している。連結基は、２～４価であることが好ましい。連結基は、解離性プロトンを有していない基である。
　チオエーテル化合物の使用量は、一般的には電解質層を構成する溶媒中に上限としては３０モル／Ｌ以下、好ましくは２０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは１０モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上である。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　〔一般式（２）で表される化合物〕
　本発明の表示素子においては、電解質層が、上記一般式（１）で表される化合物と共に、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
　前記一般式（２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　一般式（２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
　一般式（２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４－クロロフェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
　次に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物（２）－１２、（２）－１８、（２）－２０が好ましい。
　本発明に係る一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の使用により、銀塩の溶解析出を促進することが可能となる。すなわち、低電圧駆動時の書き換え速度の向上が達成され、更にはＩＴＯ電極の電極腐食の抑制が可能となる。
　一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要であり、例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用であると考えられる。前期化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が銀と相互作用を示す化学構造種であると知られているが、本発明においては、一般式（１）のようなアルキル鎖上に硫黄原子（チオエーテル鎖）、カルボニル基が置換した化合物及び一般式（２）のようなメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
　次いで、本発明の表示素子のその他の構成要素について説明する。
　〔酸化還元されうる補助化合物〕
　本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記エレクトロクロミック化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００～７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記エレクトロクロミック化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良い。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用あるいは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。
　例えば、表示電極側でエレクトロクロミック化合物を酸化（あるいは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（あるいは酸化）反応を利用することによって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得ることが可能と成る。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、エレクトロクロミック化合物を表示電極上に固定化し、エレクトロクロミック化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いることが好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００～７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。但し、本発明の好ましい態様において記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００～７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちエレクトロクロミック化合物を用いても良い。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易と成り好ましい。また別の態様として、表示電極側のエレクトロクロミック化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いることは、好ましい態様のひとつである。
　一方、酸化還元メディエーターは、有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また、低電位での酸化が可能となるため、基質や生成物の分解等も抑えられる。
　本発明において、例えば、前記基質として酸化発色するエレクトロクロミック化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させることにより、低い駆動電圧で表示素子を駆動することが可能と成り、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られるなどの利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色するエレクトロクロミック化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。
　本発明の表示素子においては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いても良いし、複数のメディエーターを組み合わせて用いても良い。本発明において、プロモーターをメディエーターとして用いる場合、エレクトロクロミック化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いることが好ましい。
　本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いても良い。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いても良い。
　プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知のエレクトロクロミック化合物を利用することが可能である。また、酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いることができる。
　本発明に用いることができる好ましいプロモーターとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ－オキシル誘導体、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ－Ｏ結合を有する化合物。
２）ガルビノキシル等、０－位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。
３）フェロセン等、メタロセン誘導体。
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
　その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いることができる。
　本発明の表示素子においては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。
　以下、１）の範疇の化合物について詳細に説明する。
　Ｎ－オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素－水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有することが知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルは、ｐ型の対極反応物質若しくはｎ型対極反応物質として機能することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｎ－オキシル誘導体を電極表面上に固定化する方法は、Ｎ－オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ－オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ－オキシル誘導体はＮ－オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ－ヒドロキシ化合物の状態、更にはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加しても良い。
　Ｎ－オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－Ｎ－オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成することができる。
　一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまうことが知られている。このため、ＴＥＭＰＯのＮ－オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。活性低下を引き起こさない観点からは、アザアダマンタンＮ－オキシル誘導体、あるいはアザビシクロＮ－オキシル誘導体が好ましい。
　次に、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ－オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子においても、対極反応物質あるいはメディエーターとして機能することが理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いることができる。
　これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作製する場合、Ｎ－ＯＨの状態（ＮＨＰＩ）で添加することが好ましい。Ｎ－ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をすることでラジカルが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表すことができ、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で表される多環式Ｎ－オキシル誘導体が好ましい。
　尚、一般式（Ｍ１）から（Ｍ５）表される各プロモーターは各種市販されており、容易に入手することができる。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成することができる。一般式（Ｍ６）で表されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　４９（２００８）４８－５２を参考として合成することができる。
　また、これらをポリマー化したプロモーターは、例えば、特開２００４－２２７９４６号公報、同２００４－２２８００８号公報、同２００６－７３２４０号公報、同２００７－３５３７５号公報、同２００７－７０３８４号公報、同２００７－１８４２２７号公報、同２００７－２９８７１３号公報等を参考にして合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は、各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ－Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
　脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ－オクチル、シクロオクチル、２，３－ジメチル－２－ブチル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
　これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２－ナフチルオキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２－エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２－エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ－クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ－スクシンイミド－１－イル基、Ｎ－フタルイミド－１－イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。Ｒｍ２１、Ｒｍ２２、Ｒｍ２３、Ｒｍ２４で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
　Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ２１～Ｒｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
　一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３１、Ｒｍ３２で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
　尚、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ－ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ２は縮合環で有っても良い。
　尚、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ－ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１からＲｍ５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１からＲｍ５５で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。
　一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ５２からＲｍ５５としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（Ｍ６）において、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。
　一般式（Ｍ６）において、Ｒｍ６１及びＲｍ６２としては水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ６１及びＲｍ６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
　Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は更に置換基を有していても良い。
　ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。
　一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。
　以下に、本発明で用いることのできるプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　〔一般添加剤〕
　本発明の表示素子の電解質には、その他各種性能を向上させる観点から、各種添加剤を使用することができる。それらは目的に応じて選択され、特に制限されるものではない。
　各種添加剤としては、化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
　上述したこれらの添加剤についてより詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
　これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記の添加剤は、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設け、それら補助層中に含有させることも可能である。
　〔多孔質白色散乱層〕
　本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱性物質を含有する多孔質白色散乱層を設けることができる。
　本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
　本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、－２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
　本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
　水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４－１３５４６号公報の（７１）頁～（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２－２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
　水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ－ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０－７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　本発明において、水系高分子の平均分子量は、質量平均で１０，０００～２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００～５００，０００の範囲である。
　本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
　本発明では、上記白色顔料の中でも、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１～０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３～０．０５の範囲である。
　多孔質白色散乱層の膜厚は、５～５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍの範囲である。
　溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高いアルコール系溶剤が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５～２０の範囲が好ましく、より好ましくは２～１０の範囲である。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、観察側から最も遠いエレクトロクロミック発色層に付与することが好ましい。
　媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
　塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
　媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
　本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
　本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
　本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９－１１６６５５号公報、同６２－２４５２６１号公報、同６１－１８９４２号公報、同６１－２４９０５４号公報、同６１－２４５１５３号公報、特開平４－２１８０４４号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′－エチレン－ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ－メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２－２３４１５７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
　これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１～１ｇ、好ましくは０．００５～０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
　〔電解質〕
　本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
　（支持電解質）
　本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
　塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
　塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
　更には
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
等が挙げられる。
　また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
　支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
　固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
　パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
　〔溶媒〕
　本発明に係る電解質には、溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
　具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２－エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４－メチル－２－ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
　さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
　本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
　〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
　本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
　はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
　前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アルケニル基としては、例えば、エチニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、１、３－ブタジエニル基、イソプロペニル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β－メトキシエチル基、γ－メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
　以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
　前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アルケニル基としては、例えば、エチニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、１、３－ブタジエニル基、イソプロペニル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β－メトキシエチル基、γ－メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
　以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１－２）、（Ｓ１－４）が好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ブタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が－２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
　さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ　ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ　ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
　本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３～３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
　〔電解質添加の増粘剤〕
　本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン－無水マレイン酸）、コポリ（スチレン－アクリロニトリル）、コポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
　これらの増粘剤は、２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４－１３５４６号公報の７１～７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
　〔電子絶縁層〕
　本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。
　本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性と電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質膜等が挙げられる。
　多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して、部分的に融着させて粒子間に生じた孔を利用する方法）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る方法）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的な電気絶縁層としては、例えば、特開平１０－３０１８１号公報、特開２００３－１０７６２６号公報、特公平７－９５４０３号公報、特許第２６３５７１５号公報、同第２８４９５２３号公報、同第２９８７４７４号公報、同第３０６６４２６号公報、同第３４６４５１３号公報、同第３４８３６４４号公報、同第３５３５９４２号公報、同第３０６２２０３号公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
　〔基板〕
　本発明の表示素子を構成する基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
　〔電極〕
　本発明の表示素子においては、基板上に透明導電成膜を形成して観察側電極とすることを特徴の一つとするが、本発明に係る観察側電極が有する透明導電性膜の具体的な構成としては、下記に示す透明電極、透明多孔質電極、グリッド電極等を挙げることができる。また、本発明の表示素子においては、基板上に導電成膜を形成して非観察側電極とすることが好ましいが、本発明に係る非観察側電極が有する導電成性膜の具体的な構成としては、下記に示す透明電極、透明多孔質電極、導電性電極等を挙げることができる。
　（透明電極）
　透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
　また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
　表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは、特に制限はないが、０．１～２０μｍであるのが一般的である。
　（透明多孔質電極）
　透明電極の一つとして、上記電極層の上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
　本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
　このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０－２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
　ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
　ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ～１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
　ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１～１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５～５μｍの範囲である。
　（導電性電極）
　透明電極に対向する導電性電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
　前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
　（多孔質カーボン電極）
　吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、リン等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０～５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
　（グリッド電極：補助電極）
　本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
　補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
　補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
　補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
　補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
　補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためには、ライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
　このように、透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
　（電極の形成方法）
　透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。
　また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
　インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
　電極材料を塗布にて形成する場合には、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
　インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明に係る透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
　〈静電インクジェット方式〉
　本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも一方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いた静電インクジェット方式により形成されることが好ましい。
　さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
　また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
　また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
　この様な静電インクジェット方式を用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができる。
　〔表示素子のその他の構成要素〕
　本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
　シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン－チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。シール剤を、銀薄膜が存在しない領域に配置させる方法としては、例えば、スクリーン印刷法やディスペンサによるパターニング等が挙げられる。
　柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１～４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
　一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
　〔ＴＦＴへの適用〕
　図４は、本発明の表示素子を、制御手段として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に適用した一例を示す断面図である。
　図４においては、ＴＦＴ基板３４と透明電極３３と、両基板に挟まれたＥＤ表示部２２から構成されている。ＴＦＴ基板３４には、複数のソース線４３と図示しない複数のゲート線がマトリックス上に配線されている。ソース線４３とゲート線に囲まれた領域が１つの画素に相当する。
　各画素では、ゲート線に接続されたゲート電極４５、ソース線４３に接続されたソース電極４６、ドレイン電極４７と半導体層４８で１つのスイッチングＴＦＴが形成されている。ドレイン電極４７は、コンタクトホール３２で透明電極１１に接続されている。
　透明電極１１は、イオン物質、光変調物質、電気泳動物質及び該電気泳動物質を分散させる分散媒を含有するＥＤ表示部２２を介して、対向電極１２に対向して配置されている。
　表示素子を駆動するための回路としては、電圧駆動回路と電流駆動回路とがあるが、本発明においては、いずれでも使用できる。駆動回路には、電力供給源、電源、スイッチング手段、電位制御手段、書き換え指定手段、電源遮断手段などを、適宜選択、組み合わせして用いることができる。電位制御手段にはＣＭＯＳ、ＴＦＴなどが用いられ、スイッチング手段、書き換え指定手段、電源遮断手段には、それぞれＴＦＴを用いることができる。
　これらＴＦＴを用いた表示素子の構成とその回路の具体的な例については、特開２００２－２５８３２７号公報、特開２００４－２９３２７号公報、特開２００５－４９７７１号公報、特開２００７－１７９７１号公報、特開２００７－３１６３４５号公報などに示されている。
　〔表示素子駆動方法〕
　本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４－２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
　〔商品適用〕
　本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　《表示素子の作製》
　〔電解質液の調製〕
　（電解質液１の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液１を得た。
　（電解質液２の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、例示化合物（１）－５７を０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させ、更に例示化合物（２）－２０を例示化合物（１）－５７とのモル比が８５：１５となる条件で溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液２を得た。
　（電解質液３の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、例示化合物（１）－５を０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させ、更に例示化合物（２）－２０を例示化合物（１）－５とのモル比が８５：１５となる条件で溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液３を得た。
　（電解質液４の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、例示化合物（１）－１を０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させ、更に例示化合物（２）－２０を例示化合物（１）－１とのモル比が８５：１５となる条件で溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液４を得た。
　（電解質液５の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、例示化合物（１）－１を０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させ、更に例示化合物（２）－１２を例示化合物（１）－１とのモル比が８５：１５となる条件で溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液５を得た。
　（電解質液６の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、例示化合物（１）－１を０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させ、更に例示化合物（２）－１２を例示化合物（１）－１とのモル比が９０：１０となる条件で溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液６を得た。
　（電解質液７の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、例示化合物（１）－１を０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させ、更に例示化合物（２）－１２を例示化合物（１）－１とのモル比が９５：５となる条件で溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液７を得た。
　（電解質液８の調製）
　例示化合物Ｓ１－４の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、例示化合物（１）－１を０．２ｇ、及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．０２５ｇを溶解させ、更に例示化合物（２）－１２を例示化合物（１）－１とのモル比が９８：２となる条件で溶解させた液に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９３を２．０ｇ分散して、電解質液８を得た。
　〔電極の作製〕
　（電極１の作製）
　厚さ１．５ｍｍで４ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚１５０ｎｍで３ｃｍ×３ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極である電極１を得た。
　（電極２の作製）
　上記作製した電極１のＩＴＯ膜上の全面に、膜厚５ｎｍの銀薄膜をスパッタ法で形成し、更にフォトリソグラフィー法でエッチング液を用いて、銀薄膜のサイズが３ｃｍ×３ｃｍとなるように得られた銀薄膜の周辺部を溶解して、電極２を得た。
　（電極３の作製）
　厚さ１．５ｍｍで４ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚１５０ｎｍで２ｃｍ×２ｃｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、電極３を得た。
　（電極４の作製）
　上記で作製した電極１のＩＴＯ膜上の全面に、膜厚５ｎｍの銀薄膜をスパッタ法で形成し、さらにフォトリソグラフィー法でエッチング液を用いて、銀薄膜のサイズが１ｃｍ×１ｃｍとなるように得られた銀薄膜の周辺部を溶解して、電極４を得た。
　（電極５の作製）
　上記で作製した電極１のＩＴＯ膜上の全面に、膜厚５ｎｍの銀薄膜をスパッタ法で形成し、さらにフォトリソグラフィー法でエッチング液を用いて、銀薄膜のサイズが２ｃｍ×２ｃｍとなるように得られた銀薄膜の周辺部を溶解して、電極５を得た。
　（電極６の作製）
　厚さ１．５ｍｍで４ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚１５０ｎｍで１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、電極６を得た。
　（電極７の作製）
　上記で作製した電極１のＩＴＯ膜上の全面に、開口部の面積が２ｃｍ×２ｃｍのスパッタリング成膜用マスクを用いて膜厚５ｎｍの銀薄膜をスパッタ法で形成して、電極７を得た。
　（電極８～１１の作製）
　上記電極７の作製において、銀薄膜の膜厚を表２に記載した膜厚に変更した以外は同様にして、電極８～１１を得た。
　〔表示素子の作製〕
　（表示素子１の作製）
　上記作製した電極３の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むアクリル－エポキシ系シール剤で縁取りし、次に縁取りしたシール剤の内側に電解質液１をディスペンサで所望量となるように注入し、次に電極２を貼り合わせ、次に紫外線ランプを用いて加圧しながらシール剤を硬化し、表示素子１を作製した。上記作製した表示素子１は、図１に示す観察側電極とシール剤の密着部に、銀薄膜が存在する構成である。
　（表示素子２の作製）
　上記作製した電極３の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むアクリル－エポキシ系シール剤で縁取りし、次に縁取りしたシール剤の内側に電解質液１をディスペンサで所望量となるように注入し、次に電極４を貼り合わせ、次に紫外線ランプを用いて加圧しながらシール剤を硬化し、表示素子２を作製した。上記作製した表示素子２は、図２に示す観察側電極とシール剤の密着部に銀薄膜が存在せず、また、銀薄膜の端部の下側には、非観察側電極のＩＴＯ膜が存在する構成となっている。
　（表示素子３の作製）
　上記作製した電極６の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むアクリル－エポキシ系シール剤で縁取りし、次に縁取りしたシール剤の内側に電解質液１をディスペンサで所望量となるように注入し、次に電極５を貼り合わせ、次に紫外線ランプを用いて加圧しながらシール剤を硬化し、表示素子３を作製した。上記作製した表示素子３は、図３に示す観察側電極とシール剤の密着部に銀薄膜が存在せず、また、銀薄膜の端部の下側Ａ（破線の矢印Ｌで示した位置）には非観察側電極のＩＴＯ膜が存在しない構成となっている。
　（表示素子４の作製）
　電極６の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むアクリル－エポキシ系シール剤で縁取りし、次に縁取りしたシール剤の内側に電解質液１をディスペンサで所望量となるように注入し、次に電極７を貼り合わせ、次に紫外線ランプを用いて加圧しながらシール剤を硬化し、表示素子４を作製した。上記作製した表示素子４は、図３に示す観察側電極とシール剤の密着部に銀薄膜が存在せず、また、銀薄膜の端部の下側Ａ（破線の矢印Ｌで示した位置）には非観察側電極のＩＴＯ膜が存在しない構成となっている。
　（表示素子５～８の作製）
　上記表示素子４の作製において、電極７に代えて、それぞれ電極８～１１を用いた以外は同様にして、表示素子５～８を作製した。
　（表示素子９～１５の作製）
　上記表示素子４の作製において、電解質液１をそれぞれ電解質液２～８に変更した以外は同様にして、表示素子９～１５を作製した。
　《表示素子の評価》
　〔駆動安定性の評価〕
　８０℃の温度環境下で、７２時間保存した各表示素子の両電極に、定電圧電源の両端子を接続し、各表示素子の表示電極側に＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後、－１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍにおける反射率を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させて測定した反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。次いで、上記操作を１万回繰返して駆動させた後、同様な方法で反射率の平均値Ｒａｖｅ２を求めた。
　次いで、ΔＲＢＫ１＝｜Ｒａｖｅ１－Ｒａｖｅ２｜とし、ΔＲＢＫ１を繰返し駆動させたときの駆動安定性（反射率安定性）の指標とした。
　以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる表示素子は、比較例に対し駆動安定性に優れることが分かる。
　１　表示素子
　２、９　基板
　３　透明導電性膜
　４　銀薄膜
　５　観察側電極
　６　シール剤
　７　電解質層
　８　導電性膜
　１０　非観察側電極
　１１　透明電極
　１２　対向電極
　２２　ＥＤ表示部
　３４　ＴＦＴ基板
　４２　ゲート線
　４３　ソース線
　４５　ゲート電極
　４６　ソース電極
　４７　ドレイン電極
　４８　半導体層
　Ｌ１　銀薄膜の１辺の幅
　Ｌ２　導電性膜の１辺の幅

Claims (8)

  1. 　少なくとも一対の対向する電極の間に、銀塩化合物を含有する電解質層を有する表示素子において、該対向する電極の一方である観察側電極が、基板上に透明導電性膜と銀薄膜とを有し、該基板の銀薄膜が存在しない領域に、シール剤が配置されていることを特徴とする表示素子。
  2. 　前記観察側電極が有する銀薄膜の端部から、対向する非観察側電極を有する基板に対する垂直方向の領域に、該非観察側電極の導電性膜が存在しないように該銀薄膜が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
  3. 　スパッタリング成膜用マスクを用いて、スパッタリング法により前記銀薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
  4. 　前記銀薄膜の平均膜厚が、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
  5. 　前記電解質層が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは各々１以上、１０以下の整数を、ａは１以上、５０以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうちひとつはカルボニル基を含む。また、それぞれは、同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。［　］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ１およびＲ２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
  6. 　前記一般式（１）で表される化合物におけるｎ及びｍが、各々２または３であることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
  7. 　前記一般式（２）で表される化合物におけるａが、２または３であることを特徴とする請求項５または６に記載の表示素子の製造方法。
  8. 　前記電解質層における前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との含有比率が、９７ｍｏｌ：３ｍｏｌから８８ｍｏｌ：１２ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の表示素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124321A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 積水化学工業株式会社 表面処理方法及び装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005345777A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2007086188A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Fuji Xerox Co Ltd 表示方法および表示装置
JP2008224717A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2009025460A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Canon Inc 反射型表示装置及びその駆動方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5923456A (en) * 1997-12-19 1999-07-13 Rockwell International Corporation Reversible electrochemical mirror
JP4569110B2 (ja) * 2004-01-09 2010-10-27 ソニー株式会社 電気化学表示装置およびその駆動方法
EP1950607B1 (en) * 2005-11-17 2010-06-16 Konica Minolta Holdings, Inc. Process for producing a display element

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005345777A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2007086188A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Fuji Xerox Co Ltd 表示方法および表示装置
JP2008224717A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2009025460A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Canon Inc 反射型表示装置及びその駆動方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124321A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 積水化学工業株式会社 表面処理方法及び装置
CN111107949A (zh) * 2017-12-18 2020-05-05 积水化学工业株式会社 表面处理方法和装置
JPWO2019124321A1 (ja) * 2017-12-18 2020-12-10 積水化学工業株式会社 表面処理方法及び装置
CN111107949B (zh) * 2017-12-18 2022-04-19 积水化学工业株式会社 表面处理方法和装置

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