JP5532923B2 - 表示素子 - Google Patents
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Description
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする表示素子;
2.前記一般式(3)で表されるN−オキシル誘導体のR 8 が、芳香族炭化水素基であることを特徴とする前記1に記載の表示素子;
3.一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする表示素子;
4.前記一般式(4)で表されるN−オキシル誘導体のZ 2 が、5員環または6員環であることを特徴とする前記3に記載の表示素子;
5.一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする表示素子;
6.前記一般式(5)で表されるN−オキシル誘導体のR 9 が、芳香族炭化水素基であることを特徴とする前記5に記載の表示素子;
7.一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(6)で表される構造:
〔式中、R 6 乃至R 8 は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、R 9 は炭素数1乃至3のアルキレン基を表す。〕
を分子中に有する重合体(ただし、下記式で表される構造:
8.一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(7)で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする表示素子;
9.一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(8)で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする表示素子;
10.一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(9)で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする表示素子;
11.前記一対の対向電極間に、さらに白色散乱物を含有し、反射型表示としたことを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の表示素子;
12.前記白色散乱物が、前記一対の対向電極のいずれか一方の電極上に、白色散乱層として設けられていることを特徴とする前記11に記載の表示素子;
13.前記N−オキシル誘導体が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする前記1〜12のいずれか1項に記載の表示素子;
14.前記電解質が金属塩化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示と白表示とを行うことを特徴とする前記1〜13のいずれか1項に記載の表示素子;
15.前記電解質が下記一般式(A)で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒以外の着色表示とを行うことを特徴とする前記1〜14のいずれか1項に記載の表示素子;
16.前記電解質が金属塩化合物と前記一般式(A)で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする前記1〜15のいずれか1項に記載の表示素子;
17.前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記14または16に記載の表示素子;
18.前記電解質が、下記一般式(10)または(11)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1〜17のいずれか1項に記載に表示素子;
一般式(10)
R 26 −S−R 27
〔式中、R 26 、R 27 は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
19.前記電解質が、下記一般式(12)または(13)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1〜18のいずれか1項に記載に表示素子;
20.前記一般式(A)で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることを特徴とする前記15または16に記載に表示素子;
21.前記吸着性基が、−COOH、−P=O(OH) 2 、−OP=O(OH) 2 または−Si(OR) 3 (Rは、アルキル基を表す。)であることを特徴とする前記20に記載の表示素子。
本発明の表示素子においては、表示部には、一対の対向電極が設けられている。対向電極のうち、閲覧側の電極1にはITO電極等の透明電極、他方の電極2には導電性電極が設けられている。電極1と電極2との間に、本発明に係るN−オキシル誘導体と電解質が保持されており、好ましくは、白色散乱物が含まれて、反射型表示素子となっている。該白色散乱物は、一対の対向電極のいずれか一方の上に、白色散乱層として設けられていることがより好ましい。更に好ましくは、本発明に係るN−オキシル誘導体と一般式(A)で表される化合物と金属塩化合物が保持されている表示素子である。金属塩化合物の代わりに、エレクトロクロミック性を示す化合物である一般式(A)で表される化合物を含むことも好ましく、該一般式(A)で表される化合物は、前記金属塩化合物と併用することも可能である。前記N−オキシル誘導体の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。また前記一般式(A)で表される化合物の保持は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよいが、好ましく形態は、電極表面上に固定化されていることである。対向電極間に、前記金属塩化合物や前記一般式(A)で表される化合物を保有することにより、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することで、金属の溶解析出反応や前記一般式(A)で表される化合物のエレクトロクロミック反応が行われ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
本発明に係るN−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(5)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(6)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(7)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(8)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明においては、本発明に係るN−オキシル誘導体が、前記一般式(9)で表される化合物であることが好ましい態様の1つである。
本発明の表示素子においては、電解質が前記一般式(A)で表される化合物を含有し、かつ対向電極の駆動操作により、白表示と黒以外の着色表示とを行うこと、あるいは電解質が金属塩化合物と前記一般式(A)で表される化合物を含有し、かつ対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示を行うことが好ましい。
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式(A)で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。この時、吸着する電極として、多孔質導電性あるいは半導電性の層を形成しておくことが、一般式(A)で表される化合物の吸着量を増加させることが出来るため、より好ましい。このような多孔質層は、ITO、SnO2、TiO2などの導電性あるいは半導電性の微粒子を電極表面に塗布した後に焼成して形成することが出来る。多孔性を損なわなければ、溶媒やポリマーを使用することもできる。
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも1方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を[X](モル/kg)とし、前記電解質に含まれる金属イオンを含む化合物のモル濃度を[Metal](モル/kg)としたとき、下式(1)で規定する条件を満たすことが好ましい。
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。[X]/[Metal]が0.1よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、X−→X2が生じ、X2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属イオンのモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、0≦[X]/[Metal]≦0.001がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が[I]<[Br]<[Cl]<[F]であることが好ましい。
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質(以下、「狭義の電解質」という。)をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質(「広義の電解質」)という。
本発明の表示素子においては、電解質が、一般式(10)または一般式(11)で表される化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。
10−2:HOCH2CH2SCH2CH2OH
10−3:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
10−4:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
10−5:HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH
10−6:HOCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OH
10−7:H3CSCH2CH2COOH
10−8:HOOCCH2SCH2COOH
10−9:HOOCCH2CH2SCH2CH2COOH
10−10:HOOCCH2SCH2CH2SCH2COOH
10−11:HOOCCH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2COOH
10−12:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
10−13:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
10−14:H3CSCH2CH2CH2NH2
10−15:H2NCH2CH2SCH2CH2NH2
10−16:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
10−17:H3CSCH2CH2CH(NH2)COOH
10−18:H2NCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2NH2
10−19:H2NCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2NH2
10−20:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
10−21:HOOC(NH2)CHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH(NH2)COOH
10−22:HOOC(NH2)CHCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH(NH2)COOH
10−23:HOOC(NH2)CHCH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH(NH2)COOH
10−24:H2N(O=)CCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2C(=O)NH2
10−25:H2N(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(=O)NH2
10−26:H2NHN(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(=O)NHNH2
10−27:H3C(O=)NHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(=O)CH3
10−28:H2NO2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SO2NH2
10−29:NaO3SCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2SO3Na
10−30:H3CSO2NHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHO2SCH3
10−31:H2N(NH)CSCH2CH2SC(NH)NH2・2HBr
10−32:H2(NH)CSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SC(NH)NH2・2HCl
10−33:H2N(NH)CNHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(NH)NH2・2HBr
10−34:〔(CH3)3NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2N(CH3)3〕2+・2Cl-
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式(12)または(13)で表される化合物を含有することが好ましい。
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(アルキレングリコール)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カブリ抑制剤・安定剤
24 IV 649右上 1006〜7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
バインダ 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭62−117708号、特開平1−46912、同1−178505号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭62−253195号(29〜31頁)に支持体として記載されたものが挙げられる。RDNo.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄及び同No.307105の879頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第4,141,735号のようにTg以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第5号(1991年3月22日アズテック有限会社発行)の44〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。更にRDNo.308119の1009頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Supports」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも1種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率80%以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、CVD法等の既存の方法を用いることができる。
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、本発明に係る一般式(A)で表される化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。
本発明の表示素子は、電子書籍分野、IDカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
《電極の作製》
(電極1の作製)
厚さ1.5mmで2cm×4cmのガラス基板上に、ピッチ145μm、電極幅130μmのITO(Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物)膜を公知の方法に従って形成し、透明電極(電極1)を得た。
厚さ1.5mmで2cm×4cmのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み0.1μm、ピッチ145μm、電極間隔130μmのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ0.05μmが金で置換された金−ニッケル電極(電極2)を得た。
さらに電極2上に、厚み5μmの二酸化チタン(平均粒子径17nmの粒子が4〜10個程度ネッキング済み)膜を形成し、電極3を得た。
下記インク液1を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、120dpiで電極3上に付与し、電極4を作製した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cmあたりのドット数を表す。
例示化合物(6−2)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、N−メチルピロリドン(NMP)4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極5を得た。
例示化合物(7−1)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、N−メチルピロリドン(NMP)4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極6を得た。
例示化合物(8−1)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、N−メチルピロリドン(NMP)4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極7を得た。
例示化合物(9−1)を50mgと、架橋剤2,6−ビス−(4−アジドベンザル)−4−t−アミルシクロヘキサノン5mgとをクロロホルム2.5mlに溶解させて、塗布液を調製した。得られた塗布液の2.5mlに、導電補助材(気相成長炭素繊維:VGCF)を400mg、さらに結着剤溶液(ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解した10質量%溶液)を500mg加え、メノウ乳鉢を使用して10分間混練した。得られた混合体を、ドクターブレードで乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布して成膜した。得られた塗膜を減圧下、50℃で加熱乾燥した後、超高圧水銀ランプ(露光装置:(株)住田光学ガラス、LS−140UV)を使用して、3.5J/cm2(照度45mW/cm2、露光時間78秒)光照射して、電極8を得た。
下記インク液2を、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、120dpiで、電極3上に付与し、電極9を作製した。
(インク液1の調製)
例示化合物(2−14)を3mmol/Lとなるようにアセトニトリル/エタノールに溶解させて、インク液1を調製した。
例示化合物(4−5)を3mmol/Lとなるようにアセトニトリル/エタノールに溶解させて、インク液2を調製した。
(電解液1の調製)
ジメチルスルホキシド2.5g中に、塩化ビスマス0.1gと臭化リチウム0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gとを溶解させて、電解液1を得た。
ジメチルスルホキシド2.5g中に、塩化ビスマス0.1gと臭化リチウム0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gと例示化合物(1−4)を0.1g溶解させて、電解液2を得た。
ジメチルスルホキシド2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gとを溶解させて、電解液3を得た。
ジメチルスルホキシド2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gと例示化合物(1−4)を0.1g溶解させて、電解液4を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと例示化合物(11−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液5を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと例示化合物(11−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(1−4)を0.1g溶解させて、電解液6を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと例示化合物(11−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(2−14)を0.1g溶解させて、電解液7を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと例示化合物(10−3)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液8を得た。
例示化合物(13−4)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと例示化合物(11−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液9を得た。
(表示素子1−1の作製)
周辺部を、平均粒径が40μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極2の上に、ポリビニルアルコール(平均重合度3500、けん化度87%)2質量%を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンCR−90を20質量%添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が20μmになるように塗布し、その後15℃で30分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、45℃の雰囲気中で1時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が20μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを散布した後に、電極2と電極1を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液1を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子1を作製した。
上記表示素子1−1の作製において、電解液1をそれぞれ電解液2〜7に変更した以外は同様にして、表示素子1−2〜1−7を得た。
周辺部を、平均粒径が40μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極4の上に、ポリビニルアルコール(平均重合度3500、けん化度87%)2質量%を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンCR−90を20質量%添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が20μmになるように塗布し、その後15℃で30分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、45℃の雰囲気中で1時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が20μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを散布した後に、電極4と電極1を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液5を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子1−8を作製した。
上記表示素子1−8の作製において、対向側の電極4をそれぞれ電極5〜8に変更した以外は同様にして、表示素子1−9〜1−12を得た。
上記表示素子1−8の作製において、電解液5を電解液8に変更した以外は同様にして、表示素子1−13を得た。
上記表示素子1−12の作製において、電解液5を電解液8に変更した以外は同様にして、表示素子1−14を得た。
上記表示素子1−8の作製において、電解液5を電解液9に変更した以外は同様にして、表示素子1−15を得た。
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、+1.5Vの電圧を1.5秒間印加した後に−1.5Vの電圧を1秒間印加してグレーを表示させたときの波長550nmでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定した。同様な駆動条件で合計10回駆動させ、得られた反射率の平均値をRave1とした。さらに1万回繰返し駆動させた後に同様な方法でRave2を求めた。RBK1=|Rave1−Rave2|とし、RBK1を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、RBK1の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
実施例1で得られた電極、インク液、電解液は、実施例2でも同様に用いた。
(電極10の作製)
実施例1に記載の電極1上に、厚み5μmの二酸化チタン(平均粒子径17nmの粒子が4〜10個程度ネッキング済み)膜を形成し、さらに下記インク液3を、ピエゾヘッドを有するインクジェット装置にて、120dpiで該電極上に付与し、電極10を作製した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cmあたりのドット数を表す。
電極10の作製において、インク液3を下記インク液4〜6にそれぞれ変更した以外は同様にして、電極11〜13を得た。
(インク液3の調製)
化合物EC−1〔ビス−(2−ホスホノエチル)−4,4′−ビピリジウムジブロミド〕を3mmol/Lとなるようにアセトニトリル/エタノールに溶解させて、インク液3を調製した。
例示化合物(A−42)を3mmol/Lとなるようにアセトニトリル/エタノールに溶解させて、インク液4を調製した。
例示化合物(A−113)を3mmol/Lとなるようにアセトニトリル/エタノールに溶解させて、インク液5を調製した。
例示化合物(A−115)を3mmol/Lとなるようにアセトニトリル/エタノールに溶解させて、インク液6を調製した。
(電解液10の調製)
ジメチルスルホキシド2.5g中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gを溶解させて、電解液10を得た。
ジメチルスルホキシド2.5g中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gと例示化合物(3−1)を0.1g溶解させて、電解液11を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液12を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(3−1)を0.1g溶解させて、電解液13を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(2−14)を0.1g溶解させて、電解液14を得た。
例示化合物(13−3)の2.5g中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(2−14)を0.1g溶解させて、電解液15を得た。
(表示素子2−1の作製)
周辺部を、平均粒径が40μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした実施例1に記載の電極2の上に、ポリビニルアルコール(平均重合度3500、けん化度87%)2質量%を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンCR−90を20質量%添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が20μmになるように塗布し、その後15℃で30分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、45℃の雰囲気中で1時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が20μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを散布した後に、電極2と電極10を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液10を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子2−1を作製した。
上記表示素子2−1の作製において、電解液10を電解液11に変更した以外は同様にして、表示素子2−2を得た。
上記表示素子2−1の作製において、表示側の電極10を電極11に変更した以外は同様にして、表示素子2−3を得た。
上記表示素子2−3の作製において、電解液10をそれぞれ電解液11〜14に変更した以外は同様にして、表示素子2−4〜2−7を得た。
上記表示素子2−5の作製において、対向側の電極2をそれぞれ電極4〜6、9、8に変更した以外は同様にして、表示素子2−8〜2−12を得た。
上記表示素子2−7の作製において、表示側の電極11を電極12に変更した以外は同様にして、表示素子2−13を得た。
上記表示素子2−11の作製において、表示側の電極11を電極12に変更した以外は同様にして、表示素子2−14を得た。
上記表示素子2−7の作製において、表示側の電極11を電極13に変更した以外は同様にして、表示素子2−15を得た。
上記表示素子2−11の作製において、表示側の電極11を電極13に変更した以外は同様にして、表示素子2−16を得た。
上記表示素子2−5の作製において、電解液12を電解液15に変更した以外は同様にして、表示素子2−17を得た。
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、+1.5Vの電圧を1.5秒間印加した後に−1.5Vの電圧を1秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定した。同様な駆動条件で合計10回駆動させ、得られた反射率の平均値をRave3とした。さらに1万回繰返し駆動させた後に同様な方法でRave4を求めた。RCOLOR2=|Rave3−Rave4|とし、RCOLOR2を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。
ここでは、RCOLOR2の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
−1.5Vの電圧を1.5秒間印加した後に、+1.5Vの電圧を1秒間印加して着色表示させた以外は、上記評価1と同様にして、表示素子2−3〜2−7を評価した。
実施例1および2で得られた電極、インク、電解液を、実施例3でも同様に用いた。
(電解液16の調製)
ジメチルスルホキシド2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(5−4)を0.1g溶解させて、電解液16を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと例示化合物(11−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(5−4)を0.1g溶解させて、電解液17を得た。
例示化合物(12−4)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと例示化合物(11−3)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(2−14)を0.1g溶解させて、電解液18を得た。
例示化合物(13−3)の2.5g中に、p−トルエンスルホン酸銀0.1gと化合物(11)−12を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gと例示化合物(2−14)を0.1g溶解させて、電解液19を得た。
(表示素子3−1の作製)
周辺部を、平均粒径が40μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極2の上に、ポリビニルアルコール(平均重合度3500、けん化度87%)2質量%を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンCR−90を20質量%添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が20μmになるように塗布し、その後15℃で30分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、45℃の雰囲気中で1時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が20μmのガラス製の球形ビーズスペーサーを散布した後に、電極2と電極11を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液3を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子3−1を作製した。
上記表示素子3−1の作製において、電解液3をそれぞれ電解液16、5、17、7に変更した以外は同様にして、表示素子3−2〜3−5を得た。
上記表示素子3−3の作製において、対向側の電極2をそれぞれ電極4、5、6、9、8に変更した以外は同様にして、表示素子3−6〜3−10を得た。
上記表示素子3−10の作製において、電解液5をそれぞれ電解液7、18、19に変更した以外は同様にして、表示素子3−11〜3−13を得た。
上記表示素子3−5の作製において、表示側の電極11を電極12に変更した以外は同様にして、表示素子3−14を得た。
上記表示素子3−10の作製において、表示側の電極11を電極12に変更した以外は同様にして、表示素子3−15を得た。
上記表示素子3−5の作製において、表示側の電極11を電極12に、対向側の電極2を電極8に変更した以外は同様にして、表示素子3−16を得た。
上記表示素子3−5の作製において、表示側の電極11を電極13に変更した以外は同様にして、表示素子3−17を得た。
上記表示素子3−10の作製において、表示側の電極11を電極13に変更した以外は同様にして、表示素子3−18を得た。
上記表示素子3−5の作製において、表示側の電極11を電極13に、対向側の電極2を電極8に変更した以外は同様にして、表示素子3−19を得た。
〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−1.5Vの電圧を1.5秒間印加してグレー表示させたときの波長550nmと+1.5Vの電圧を1.5秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定した。同様な駆動条件で合計10回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれRave5、Rave6とした。さらに1万回繰返し駆動させた後に同様な方法でRave7、Rave8を求めた。RBK3=|Rave5−Rave7|、RCOLOR3=|Rave6−Rave8|とし、RBK3とRCOLOR3を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、RBK3とRCOLOR3の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
Claims (21)
- 一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする表示素子。
- 前記一般式(3)で表されるN−オキシル誘導体のR 8 が、芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載の表示素子。
- 一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする表示素子。
- 前記一般式(4)で表されるN−オキシル誘導体のZ 2 が、5員環または6員環であることを特徴とする請求項3に記載の表示素子。
- 一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする表示素子。
- 前記一般式(5)で表されるN−オキシル誘導体のR 9 が、芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項5に記載の表示素子。
- 一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(6)で表される構造:
を分子中に有する重合体(ただし、下記式で表される構造:
- 一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(7)で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする表示素子。
- 一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(8)で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする表示素子。
- 一対の対向電極間に、N−オキシル誘導体と電解質とを有し、
前記N−オキシル誘導体が、下記一般式(9)で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする表示素子。
- 前記一対の対向電極間に、さらに白色散乱物を含有し、反射型表示としたことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記白色散乱物が、前記一対の対向電極のいずれか一方の電極上に、白色散乱層として設けられていることを特徴とする請求項11に記載の表示素子。
- 前記N−オキシル誘導体が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記電解質が金属塩化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示と白表示とを行うことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記電解質が下記一般式(A)で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒以外の着色表示とを行うことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記電解質が金属塩化合物と前記一般式(A)で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示を行うことを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項14または16に記載の表示素子。
- 前記電解質が、下記一般式(10)または(11)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載に表示素子。
一般式(10)
R26−S−R27
〔式中、R26、R27は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
- 前記電解質が、下記一般式(12)または(13)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜18のいずれか1項に記載に表示素子。
- 前記一般式(A)で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることを特徴とする請求項15または16に記載に表示素子。
- 前記吸着性基が、−COOH、−P=O(OH)2、−OP=O(OH)2または−Si(OR)3(Rは、アルキル基を表す。)であることを特徴とする請求項20に記載の表示素子。
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