JP4877228B2 - エレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

エレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
一方、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
これらエレクトロクロミック表示方式の課題を改良する方式として、例えば、一方が透明である２枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を用いたエレクトロクロミック装置が開示されており、構造が簡単であり、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能であるとされている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１では、エレクトロクロミック色素の具体例として、スチリル色素、ロイコ系色素、ビオローゲン類及びフェノチアジン類が開示されているが、イミダゾール系ロイコ色素に関しての記載や示唆は一切見られない。
また、基板と、空間を分解するように基板に適用されたエレクトロクロミック材料を含み、エレクトロクロミック材料が約７５ｄｐｉ以上の解像度を持つ高解像度のエレクトロクロミック素子が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２では、エレクトロクロミック色素の具体例としてホスホノエチル基含有のビオローゲン類が開示されており、またエレクトロクロミック素子として多孔質電極を含む構成が開示されているが、イミダゾール系ロイコ色素に関しての記載や示唆は一切見られない。
更に、上記特許文献１及び２に記載のエレクトロクロミック色素は、いずれもラジカルカチオンタイプの色素であり、還元反応により発色を呈する。本発明者は、より詳細に検討を進めた結果、これらのラジカルカチオンタイプの色素では、十分な構造安定性を維持させることが必要となり。本質的にメモリー性の確保が難しいことを見いだした。加えて、これらの色素により表示されたフルカラー画像は、その色品質が十分でないことを見いだした。
特開２００４−１５１２６５号公報 特表２００４−５３７７４３号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．対向電極間に下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含み、該エレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように該対向電極の駆動操作を行なうことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
〔式中、Ｒ１は、イミダゾール環の結合している部位に対するパラ位が、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ ３ で置換された置換アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは無置換のアリール基、または直鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。Ｘは＞ＮＨ、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＲ １ が、イミダゾール環の結合している部位に対するパラ位が−ＯＨで置換された置換アリール基であることを特徴とする１記載のエレクトロクロミック表示素子。
３．前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物において、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ の少なくとも１つがホスホノ基で置換された置換アリール基であることを特徴とする１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
４．前記対向電極の少なくとも１方の電極が、透明導電性微粒子の結着により形成された層を有していることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
５．前記対向電極間に、多孔質白色散乱層を有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
６．前記対向電極の駆動操作がアクティブマトリックス駆動であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
７．対向電極間に、下記一般式（１）で表される、異なる色調に発色する複数のエレクトロクロミック化合物を含み、該エレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように該対向電極の駆動操作を行なうことを特徴とするフルカラーエレクトロクロミック表示素子。
〔式中、Ｒ １ は、イミダゾール環の結合している部位に対するパラ位が、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ ３ で置換された置換アリール基を表し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は各々置換もしくは無置換のアリール基、または直鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。Ｘは＞ＮＨ、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
本発明によれば、メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
本発明に係る多孔質電極の一例を示すモデル図である。
符号の説明
１ 微粒子
２ 電極基板
３ 透明導電性膜
４ 電解質
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含み、該エレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように該対向電極の駆動操作を行なうことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により、メモリー性が大幅に向上したエレクトロクロミック表示素子を実現でき、更に対向電極間に、前記一般式（１）で表される、異なる色調に発色する複数のエレクトロクロミック化合物を含み、該エレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように該対向電極の駆動操作を行なうことを特徴とするフルカラーエレクトロクロミック表示素子により、フルカラー化が容易でメモリー性が大幅に向上したフルカラーエレクトロクロミック表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
なお、本発明における「発色」とは、人の視覚が色を感じる波長域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において、上記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物による吸収極大域を存在させる様にし、エレクトロクロミック表示素子として、色を感じさせる状態をいい、「無色」とは、反対に、吸収極大域を実質的に無くし、色を感じなくさせる状態をいう。
以下、本発明のエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子の詳細について説明する。
本発明のエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子（以下、単に表示素子ともいう）は、対向電極間に、前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含み、該エレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように対向電極の駆動操作を行なうことを特徴とする。
《一般式（１）で表される化合物》
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは、置換もしくは無置換の、２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基であり、更に好ましくは、Ｒ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
以下に、一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
《表示素子の構成》
本発明の一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示素子の構成としては、特に制限はないが、具体的構成例としては以下の構成を挙げることができる。
Ａ）基板／透明電極／透明導電性微粒子の結着により形成された層／多孔質白色散乱層／電極／基板
Ｂ）基板／透明電極／透明導電性微粒子の結着により形成された層／多孔質白色散乱層／透明導電性微粒子の結着により形成された層／電極／基板
Ｃ）基板／透明電極／透明導電性微粒子の結着により形成された層／電子絶縁層／透明導電性微粒子の結着により形成された層／透明電極／基板
また、本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の駆動操作を行なう極の反対極側には、対極反応物質を含有させてもよい。対極反応物質としては、例えば、スルホハイドロキノン等のキノン類、フェロセン等のメタロセン化合物、フェノチアジン化合物、特開２００２−４９０６１号公報に記載の化１〜化３７で示した化合物等が挙げられる。
本発明に係る一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物は、エレクトロクロミック表示素子中に、０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２以上１０ｍｍｏｌ／ｍ２以下の範囲で含有することが好ましい。更には、０．１ｍｍｏｌ／ｍ２以上２ｍｍｏｌ／ｍ２以下の範囲が好ましい。
また、本発明に係るフルカラーエレクトロクロミック表示素子の場合は、該一般式（１）で表される化合物を複数種含有することが好ましいが、この場合においても、それらの含有量は、それぞれ、エレクトロクロミック表示素子中に、０．０１ｍｍｏｌ／ｍ２以上１０ｍｍｏｌ／ｍ２以下の範囲で含有することが好ましい。更には、０．１ｍｍｏｌ／ｍ２以上２ｍｍｏｌ／ｍ２以下の範囲が好ましい。
次いで、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。
〔透明導電性微粒子の結着により形成された層〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１方の電極が、透明導電性微粒子の結着により形成された層（後述する如く微粒子同士及び微粒子と電極基板との結着により形成された層）を有していることが好ましい。本願においては、こうした形態を本発明に係る多孔質電極と呼ぶ場合がある。
本発明に係る透明導電性微粒子の結着により形成された層を形成する微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリカーボネート、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライトなどの微粒子が使用できる。また、微粒子そのもので導電性を有する導電性微粒子としては、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの導電性微粒子の他、酸化チタン微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒子などを使用することができる。なお、ここでいう導電性とは、１０ＭＰａの圧力での粉体抵抗が０．０１Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下、好ましくは０．０１Ωｃｍ以上１０Ωｃｍ以下を指す。
本発明においては、上記微粒子の平均粒径は５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下である。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０-3ｍ2／ｇ以上１×１０2ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０-2ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である。なお、微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
本発明に係る透明導電性微粒子の結着は、透明導電性膜による結着が好ましく、当該透明導電性膜による微粒子の結着としては、ゾルゲル法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法によりＩＴＯ，ＡＴＯの膜形成が可能である。またＰＭＭＡ球状粒子などの非導電性微粒子を分散したゾル液を用い、ゾルゲル法で透明導電性膜を形成して、これらの微粒子の表面に透明導電性膜を形成することができる。この様にして、微粒子同士及び電極基板と微粒子が結着され、その結果形成された空孔は前記透明導電性膜を外殻として有する形態を有する、つまり、透明導電性微粒子の結着により形成された層を有する電極基板となり、電極の実質的表面積を大にすることができる。
図１は、本発明に係る多孔質電極の一例を示すモデル図である。
図１において、導電性または透明導電性膜を外殻として有する微粒子１は微粒子同士及び電極基板２に結着されて層を構成し、電極基板と微粒子によって形成された空孔にもその外殻として透明導電性膜３を有する。そして微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔部分も満たす形で電解質４が存在する。
ここで、上記微粒子の結着とは、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器、株式会社レスカ社製のＣＳＲ−０２）で微粒子層（透明導電性微粒子の結着により形成された層）の固着力を測定した場合、０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態を言う。
本発明において、エレクトロクロミック表示素子が、目的に応じた色調に、或いはカラー画像に発色する様に構成するため、上記透明導電性微粒子の微粒子又は透明導電性膜に本発明に係る一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を担持させることが好ましく、また、異なる色調に発色する複数の本発明に係る一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を上記同様に担持させたフルカラーエレクトロクロミック表示素子としてもよい。
本発明に係る一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を上記透明導電性微粒子の微粒子又は透明導電性膜に担持させる方法としては、エレクトロクロミック化合物が可溶で電解質に含まれる溶媒には不溶な溶媒に、予めエレクトロクロミック化合物を溶解させ、溶液を作製し、該溶液を透明導電性膜に付与し、エレクトロクロミック化合物を吸着させ、該溶媒を除去する方法が好ましい。該溶液の付与は、インクジェット吐出装置を用いてパターン状に付与する方法等を挙げることができる。
〔多孔質白色散乱層〕
本発明の表示素子においては、対向電極の間に多孔質白色散乱層を有することが好ましい。
本発明に係る多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成される。
本発明に適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、これらは、単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用することができる。
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
また、本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと称する場合あり）及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を好ましく用いることができる。
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりへの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１以上０．０１以下が好ましく、より好ましくは、０．３以上０．０５以下の範囲である。
本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
本発明に係る媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
本発明でいう多孔質とは、前記水溶性高分子と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のあることを言う。
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同第４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６６５５号公報、同６２−２４５２６１号公報、同６１−１８９４２号公報、同６１−２４９０５４号公報、同６１−２４５１５３号公報、特開平４−２１８０４４号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ホウ酸、メタホウ酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
これらの硬膜剤は、水溶性高分子１ｇ当たり０．００１ｇ以上１ｇ以下、好ましくは０．００５ｇ以上０．５ｇ以下が用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
〔電解質〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、電極の間に電解質が用いられる。電解質は、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によってシールされた電極間に設けた間隙に注入したり、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等によって電極上に電解質物質の層を形成した後、対向電極を合わせたり、フィルム状の電解質物質を用いて合わせガラス化したりして用いることができる。
この電解質は、本発明に係る一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物の酸化／還元による、発色、消色、色変化等をさせることができ、その結果、表示素子として、これを発色させ、また、無色となるようにさせるものである限り特に限定されないが、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。また、上記の微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔を満たすことができる液系、ゲル化液系を用いることができる。
上記液系としては、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。上記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコールなどの有機極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが挙げられる。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
ゲル化液系電解質としては、上記液系電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を含有させたりして粘稠若しくはゲル状としたもの等を用いることができる。用いるポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオンなどが挙げられる。また、ゲル化剤としては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天、などが挙げられる。
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質と共に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤、安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明の表示素子で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
〔対向電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種に金属電極を用いることができる。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中に銀を含有させた場合に、この銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、従って、銀または銀含有率８０％以上の銀合金の電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１％以上４０％以下であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように対向電極の駆動操作を行なうことにより、画像表示することを特徴とする。
本発明において、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法としては、例えば、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１ 産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を挙げることができる。
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。本発明においては、上記駆動操作の中でも、アクティブマトリック駆動であることが、本発明の効果をより発現できる観点から好ましい。
また、本発明に係る一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ還元時に無色とするための、印加する電圧は、絶対値で、０．１Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．５Ｖ以上２．０Ｖ以下である。
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製：比較例〕
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板状にピッチ５ｍｍ、電極幅４ｍｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。１モル／Ｌの過塩素酸リチウム、酸化チタン（一次平均粒子径：０．３４μｍ）を３０質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むプロピレンカーボネート溶液に、化合物Ｅｘ１の０．２モル／Ｌ相当量を溶解させて、電解液１を調製した。
次いで、ガラス製スペーサ（平均粒子径：２０μｍ）を介して電極１のＩＴＯ膜が内側を向くように２枚の電極１を重ね合わせ、その間隙に電解液１を挿入して、表示素子１を作製した。
〔表示素子２〜７の作製：本発明〕
上記表示素子１の作製において、化合物Ｅｘ１に代えて、それぞれ例示化合物１１１、１１２、１１０、６２、４０、４２を用いた以外は同様にして、表示素子２〜７を作製した。
〔表示素子８の作製：比較例〕
表示素子１の作製に用いた電極１に、酸化チタン（一次平均粒子径：３０ｎｍ）を酸化チタン体積が３ｍｌ／ｍ2になるように塗布した後、４５０℃で３０分間焼成させて、結着した透明導電性微粒子層を形成させた。次いで、化合物Ｅｘ２を溶解させたエタノール溶液に上記透明導電性微粒子層を有する電極を３時間漬浸し、透明導電性微粒子に化合物Ｅｘ２を４ｍｍｏｌ／ｍ2の付量となるように吸着させた電極２を作製した。
次いで、上記表示素子１の作製において、電極１の片方を上記作製した電極２に変更し、更に、電解液１から化合物Ｅｘ１を除いた電解液２を用いた以外は同様にして、表示素子８を作製した。
〔表示素子９の作製：本発明〕
上記表示素子８の作製において、化合物Ｅｘ２を例示化合物８に変更した以外は同様にして、表示素子９を作製した。
〔表示素子１０の作製：比較例〕
表示素子８の作製に用いた電極２の透明導電性微粒子層上に、５０質量％の酸化チタン（一次平均粒子径：０．３４μｍ）を含む水溶液を、酸化チタン体積が６ｍｌ／ｍ2になるように塗設した後、８５℃で１時間乾燥させて電極３を作製した。
次いで、上記表示素子８の作製において、電極２を上記作製した電極３に変更し、更に、電解液２から酸化チタンを除いた以外は同様にして、表示素子１０を作製した。
〔表示素子１１の作製：本発明〕
上記表示素子１０の作製において、化合物Ｅｘ２を例示化合物４２に変更した以外は同様にして、表示素子１１を作製した。
〔表示素子１２の作製：本発明〕
表示素子１の作製に用いた電極１に、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（一次平均粒子径：３０ｎｍ）を、この粉体が占める体積が３ｍｌ／ｍ2になるように塗布した後、４３０℃で３０分間焼成して、結着した透明導電性微粒子層を形成させた。次いで、化合物Ｅｘ３を溶解させたアセトニトリル溶液に、上記電極を３時間浸漬し、透明導電性微粒子に化合物Ｅｘ３を４ｍｍｏｌ／ｍ2の付量となるように吸着させた電極４を作製した。
次いで、上記表示素子１１の作製において、電極１を上記作製した電極４に変更した以外は同様にして、表示素子１２を作製した。
《表示素子の評価》
〔メモリー性の評価〕
上記作製した各表示素子について、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い、発色状態の最大吸収波長における反射率が３０％となるような両極印加する印駆動条件（電極極性、電圧値及び印加時間）を求めた。
次に、この駆動条件で各表示素子を発色させ、回路オープンの状態で反射率が１０％上昇するのに要する時間を求め、これをメモリー性の尺度とした。上昇時間が長いほど、メモリー性に優れていることを表す。
以上により得られた結果を、表１に示す。
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の表示素子は酸化により発色が可能で、かつメモリー性に優れていることが分かる。
実施例２
〔フルカラー表示素子１の作製：比較例〕
実施例１に記載の表示素子１の作製において、化合物Ｅｘ１をそれぞれ化合物Ｅｘ４、Ｅｘ５に変更した以外は同様にして、表示素子１３、１４を作製した。
次いで、実施例１で作製した表示素子１と、上記作製した表示素子１３、１４とを積層したフルカラー表示素子１を作製し、これを駆動させたところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの発色が確認されたが、回路オープン状態でのメモリー性は１秒以下であった。
〔フルカラー表示素子２の作製：本発明〕
実施例１に記載の表示素子１の作製において、化合物Ｅｘ１をそれぞれ例示化合物１０７、１０８、１０９に変更した以外は同様にして、表示素子１５、１６、１７を作製した。上記作製した表示素子の最大吸収波長はそれぞれ、表示素子１５＝４５１ｎｍ、表示素子１６＝５２８ｎｍ、表示素子１７＝６５１ｎｍであり、これらを積層させてフルカラー表示素子２を作製し、これを駆動させたところ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッドの発色が確認された。また、回路オープン状態でのメモリー性は約５５分〜６１分であり、本発明のフルカラー表示素子はフルカラー表示が可能で、かつメモリ性が比較例に対し大幅に向上していることが確認できた。

Claims (7)

  1. 対向電極間に下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含み、該エレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように該対向電極の駆動操作を行なうことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
    〔式中、Ｒ１は、イミダゾール環の結合している部位に対するパラ位が、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ ３ で置換された置換アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは無置換のアリール基、または直鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。Ｘは＞ＮＨ、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
  2. 前記一般式（１）におけるＲ１が、イミダゾール環の結合している部位に対するパラ位が−ＯＨで置換された置換アリール基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  3. 前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物において、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ の少なくとも１つがホスホノ基で置換された置換アリール基であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  4. 前記対向電極の少なくとも１方の電極が、透明導電性微粒子の結着により形成された層を有していることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  5. 前記対向電極間に、多孔質白色散乱層を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  6. 前記対向電極の駆動操作がアクティブマトリックス駆動であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  7. 対向電極間に、下記一般式（１）で表される、異なる色調に発色する複数のエレクトロクロミック化合物を含み、該エレクトロクロミック化合物を酸化時に発色させ、還元時に無色となるように該対向電極の駆動操作を行なうことを特徴とするフルカラーエレクトロクロミック表示素子。
    〔式中、Ｒ１は、イミダゾール環の結合している部位に対するパラ位が、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ ３ で置換された置換アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは無置換のアリール基、または直鎖構造を有する飽和炭化水素基を表す。Ｘは＞ＮＨ、酸素原子または硫黄原子を表す。〕
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