WO2009098928A1 - 表示素子 - Google Patents

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Takeshi Hakii
Osamu Ishige
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers

Definitions

  • the present invention relates to a novel electrochemical display element.
  • a conventional liquid crystal display or CRT As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used.
  • the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not human-friendly means.
  • eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited, It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40% and is difficult to display white, and many of the manufacturing methods used for producing the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast.
  • the polymer network type liquid crystal has problems such as a high voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • EC method electrochromic display element
  • ED method electrodeposition method
  • the EC method has the advantage of being capable of full-color display at a low voltage of 3V or less, a simple cell configuration, and excellent white quality.
  • the ED method can also be driven at a low voltage of 3V or less and is a simple cell.
  • advantages such as excellent configuration, black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a display element that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, and has a small variation in reflectance in repeated driving.
  • a display element comprising a compound represented by the following general formula (B) and an electrolyte between counter electrodes.
  • Rb 1 and Rb 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Rb 1 and Rb 2 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Rb 1 and Rb 2 in the general formula (B) are each an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • Rb 1 and Rb 2 in the general formula (B) are each an aromatic hydrocarbon group substituted with an electron-withdrawing group or an electron-deficient aromatic heterocyclic group, Display element.
  • N-oxyl derivative is a compound represented by the following general formula (1).
  • Ra and Rb are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group or>C ⁇ O,>C ⁇ S,> C ⁇ N—
  • Rc represents a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group.
  • Ra and Rb may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • 7. The display element as described in 5 or 6 above, wherein the N-oxyl derivative is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent; 1 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure. Further, each atom constituting R 1 to R 4 and Z 1 may be connected to each other to form a cyclic structure, and Z 1 may further have a substituent.
  • R 7 is an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring which may have a substituent, which is substituted directly or via an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom with a carbonyl carbon atom.
  • R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 7 and R 8 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Z 2 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and may further have a substituent.
  • R 9 to R 13 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent. ] 8). 6. The display device as described in 5 above, wherein the N-oxyl derivative is a polymer having a structure represented by the following general formula (6) in the molecule.
  • X is structure that forms the main chain of the polymer, represents at least one selected from the following formulas (6-1) of (6-4), R 3 R 1 to each Independently, it represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 13 to R 15 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the N-oxyl derivative is a polymer having a structure represented by the following general formula (9) in the molecule.
  • R 14 to R 21 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and n represents an integer of 5 to 200.
  • 12 12 The display element according to any one of 1 to 11, wherein the electrolyte contains a metal salt compound, and performs black display and white display by driving the counter electrode.
  • R 21 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 22 and R 23 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X represents> N—R 24 , an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 24 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 25 -SR 26 [Wherein R 25 and R 26 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. ]
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 27 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamido group, an aryl sulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group
  • L represents an oxygen atom or CH 2
  • R 28 to R 31 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxy group.
  • R 32 and R 33 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxy group. ] 17. 17. The display element according to any one of 13 to 16, wherein the compound represented by the general formula (A) is immobilized on at least one electrode of the counter electrode.
  • the compound represented by the general formula (A) is —COOH, —P ⁇ O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 or —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group.) 18.
  • the present invention it is possible to provide a display element that can be driven with a simple member configuration, a low voltage, and has a small variation in reflectance in repeated driving.
  • the present inventor used a display element having a compound represented by the general formula (B) and an electrolyte between the counter electrodes, and the general formula on the electrode
  • the display speed can be stabilized, a simple member configuration, a display device that can be driven at a low voltage, and has a small variation in reflectance in repeated driving can be realized.
  • the present invention has been achieved.
  • the compound represented by the general formula (B) according to the present invention is oxidized and reduced on the electrode on the side facing the display side, so that the compound represented by the general formula (B) is not present.
  • the oxidation-reduction reaction of the compound represented by the general formula (A) or the metal salt compound on the display side electrode becomes stable, and the stability in repeated driving is increased.
  • the necessary performance as a compound that reacts on the electrode on the side opposite to the display side is that the compound itself has high stability, has a sufficient reaction rate, and has an oxidation potential suitable for the driving voltage of the display element.
  • the compound represented by the general formula (B) satisfies the above conditions.
  • the display portion is provided with one corresponding counter electrode.
  • the electrode 1 which is one of the counter electrodes close to the display unit is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a conductive electrode.
  • the compound represented by the general formula (B) according to the present invention and the electrolyte are retained, and more preferably represented by the general formula (B) according to the present invention.
  • the compound, the N-oxyl derivative, the compound represented by the general formula (A), and the metal salt compound are retained.
  • the compound represented by the general formula (B) may be contained in the electrolyte or may be immobilized on the electrode surface, the preferred form is that it is immobilized on the electrode surface. is there.
  • a voltage of positive and negative polarity between the counter electrodes a metal dissolution and precipitation reaction and an electrochromic reaction of the compound represented by the general formula (A) are performed, and the colored state other than black, white, and black Can be switched reversibly.
  • Rb 1 and Rb 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Rb 1 and Rb 2 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a pyrazinyl group. , Pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, morpholino group and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group includes a chain and a cyclic group, and the chain includes a linear group and a branched group.
  • Examples of such aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, propenyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexane
  • Examples include hexenyl, octyl, iso-octyl, cyclooctyl, 2,3-dimethyl-2-butyl and the like.
  • substituents may further have a substituent.
  • substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group).
  • cycloalkyl group eg cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.
  • alkenyl group eg vinyl group, allyl group, butenyl group, octenyl group etc.
  • cycloalkenyl group For example, 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.
  • alkynyl group eg, propargyl group, ethynyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.
  • aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoyl Nophenyl group
  • heterocyclic group for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imi
  • the compound represented by the general formula (B) may be a multimer such as a dimer or trimer linked by these substituents, or may be a polymer.
  • each of Rb 1 and Rb 2 is preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, particularly an aromatic hydrocarbon group substituted with an electron-withdrawing group, or an electron-deficient aromatic group. Heterocyclic groups are preferred.
  • the electron withdrawing group is an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0 or more and 1.0 or less. Preferably, it is an electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.2 or more and 0.75 or less.
  • Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include a ⁇ p value and a ⁇ m value, and these values are described in many general books. A. Dean edition “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and “Chemical Areas Extra”, 122, 96-103, 1979 (Nan-Edo). However, it does not mean that the values known in the literature described in these documents are limited to only certain substituents, and even if the values are unknown, as long as they are included in the range when measured based on Hammett's rule Of course included.
  • the electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.20 or more include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group Group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group A halogenated aryloxy group, a halogenated alkylamino group, a halogenated alkylthio group, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a ⁇ p value of 0.20
  • the electron-deficient aromatic heterocyclic group for example, a group derived from a nitrogen-containing 6-membered ring such as a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring or a pyridazine ring is preferable.
  • the compound represented by the general formula (B) may be contained in the electrolyte or may be immobilized on the electrode surface, but preferably the form is immobilized on the electrode surface.
  • the method of immobilizing on the electrode surface is a method of introducing an adsorptive group that chemically or physically adsorbs to the electrode surface into the compound represented by the general formula (B) or a compound represented by the general formula (B). And a method of forming a thin film on the electrode surface.
  • the chemical adsorption according to the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface
  • the physical adsorption according to the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed.
  • the adsorptive group according to the present invention is preferably a chemisorbable group.
  • chemisorbable adsorptive group include —COOH, —P ⁇ O (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 and —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) is preferred.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (B) according to the present invention is preferably an amount capable of taking out 1 mC / cm 2 or more as an electric amount.
  • the display element of the present invention preferably has an N-oxyl derivative between the counter electrodes.
  • the N-oxyl derivative according to the present invention may function as a mediator of an electrodeposition reaction or an electrochromic reaction, or may function as a counter electrode reaction product.
  • the electrodeposition reaction or the electrochromic reaction In the case of functioning as a counter electrode reactant, it is desirable to have an activity opposite to that of the electrodeposition reaction or electrochromic reaction.
  • the N-oxyl derivative according to the present invention may be contained in the electrolyte or may be immobilized on the electrode surface.
  • Examples of the method of immobilizing on the electrode surface include a method of introducing a group that chemically or physically adsorbs with the electrode surface into the N-oxyl derivative, and a method of polymerizing the N-oxyl derivative to form a thin film on the electrode surface. It is done.
  • the N-oxyl derivative may be added in the form of an N-oxyl radical or in the form of an N-hydroxy compound.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (1).
  • Rc represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ra and Rb may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group includes chain and cyclic groups, and the chain group includes linear and branched groups.
  • Examples of such aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, propenyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexane
  • Examples include hexenyl, octyl, iso-octyl, cyclooctyl, 2,3-dimethyl-2-butyl and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, and a pyridazinyl group.
  • substituents may further have a substituent.
  • substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group, butenyl group, octenyl group etc.), cycloalkenyl group (eg 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, ethynyl group, trimethylsilyleth
  • the compound represented by the general formula (1) may be a multimer such as a dimer or trimer linked by these substituents, or may be a polymer.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention includes specific compounds represented by the general formulas (2) to (5).
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a hydrogen atom or a substituent. Represents.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in the general formula (1).
  • Z 1 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Z 1 may further have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as exemplified in the general formula (1).
  • the atoms constituting R 1 to R 4 and Z 1 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • a polycyclic structure such as an azanorbornene structure or an azaadamantane structure is taken together with a nitrogen atom. Also good.
  • a piperidine ring, a pyrrolidine ring, or an azaadamantane ring is preferable.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (3).
  • R 7 is an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon, which is substituted directly or via an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom with a carbonyl carbon atom.
  • R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 7 and R 8 may be connected to each other to form a cyclic structure.
  • R 8 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and particularly preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 7 is preferably an aliphatic hydrocarbon group directly bonded to a carbonyl carbon atom, particularly preferably a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (4).
  • Z 2 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Z 2 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents exemplified in Formula (1).
  • Z 2 may be a condensed ring.
  • radical compounds of N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleic acid imide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, and N-hydroxyphthalimide are preferable.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (5).
  • R 9 to R 13 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent. These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in formula (1).
  • R 9 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and particularly preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 10 to R 13 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (6).
  • X is a structure forming the main chain of the polymer, and represents at least one selected from the general formulas (6-1) to (6-4).
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. From this viewpoint, a methyl group is preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane -1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group and the like can be mentioned, and among them, a methylene group is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methylene group, ethylene group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane -1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group and the like can be mentioned, and among them, a methylene group is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • exemplary compounds 6-1 to 6-8 of the N-oxyl derivative represented by the general formula (6) are shown, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • compound 6-1 for example, tetramethylanidin is used as a catalyst, and methyl vinyl ketone is Michael-added to 2-nitropropane to give 5-nitro-2-hexanone.
  • the obtained 5-nitro-2-hexanone is cyclized in water with ammonium chloride and zinc to obtain a cyclic nitrone compound.
  • Ethynyl group is introduced into the obtained cyclic nitrone compound by Grignard reaction using ethynylmagnesium bromide in ether and further converted into a nitroxide radical by air oxidation using a copper catalyst. This is polymerized with a rhodium catalyst to give Exemplary Compound 6-1.
  • exemplary compounds can also be obtained by a method similar to the above synthesis method. That is, after introducing an ethynyl group and a vinyl group into a cyclic nitrone compound by a Grignard reaction, a polymerizable monomer having a nitroxide radical is obtained by an oxidation reaction. This is polymerized with a suitable polymerization catalyst.
  • a suitable polymerization catalyst In the case of an ethynyl group, it can be polymerized not only by a rhodium catalyst but also by a catalyst in which molybdenum, tungsten, niobium, tantalum chloride and an alkyltin compound, an alkylaluminum compound or the like are combined.
  • a vinyl group it can be polymerized by a catalyst in which a transition metal compound such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, vanadium tetrachloride, or vanadium trichloride is combined with an organometallic compound of a typical metal such as triethylaluminum.
  • a transition metal compound such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, vanadium tetrachloride, or vanadium trichloride
  • an organometallic compound of a typical metal such as triethylaluminum.
  • the target N-oxyl derivative can be synthesized by appropriately changing the synthesis scheme, raw materials used, reaction conditions, etc., and combining known synthesis techniques.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (7).
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group.
  • Etc. R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (7) preferably has a number average molecular weight of 500 or more, more preferably 5000 or more. This is because if the number average molecular weight is 500 or more, it is difficult to dissolve in the electrolyte solution, and if the number average molecular weight is 5000 or more, it is almost insoluble.
  • the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but for the convenience of synthesis, a compound having a number average molecular weight of 5000000 or less, more preferably a number average molecular weight of 1000000 or less can be suitably used.
  • the shape of the compound represented by the general formula (7) may be any of a chain shape, a branched shape, and a network shape. Moreover, the structure which bridge
  • exemplary compounds 7-1 to 7-8 of the N-oxyl derivative represented by the general formula (7) are shown, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • the compound represented by the general formula (7) according to the present invention can be synthesized, for example, according to the synthesis route described in [Chemical Formula 8] of JP-A-2007-35375.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (8).
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group Etc.
  • R 13 to R 15 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (8) preferably has a number average molecular weight of 500 or more, more preferably 5000 or more. This is because if the number average molecular weight is 500 or more, it is difficult to dissolve in the electrolyte solution, and if the number average molecular weight is 5000 or more, it is almost insoluble.
  • the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but for the convenience of synthesis, a compound having a number average molecular weight of 5000000 or less, more preferably a number average molecular weight of 1000000 or less can be suitably used.
  • the shape of the compound represented by the general formula (8) may be any of a chain shape, a branched shape, and a network shape. Moreover, the structure which bridge
  • exemplary compounds 8-1 to 8-8 of the N-oxyl derivative represented by the general formula (8) are shown, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • the compound represented by the general formula (8) according to the present invention can be synthesized, for example, according to the synthesis route described in [Chemical Formula 9] of JP-A-2007-35375.
  • N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (9).
  • R 14 to R 21 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and n represents an integer of 5 to 200.
  • R 14 to R 21 may be any substituted or unsubstituted alkyl group, and may be a chain, cyclic or branched alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. It is a group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • the alkyl group may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a boron atom.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a boron atom.
  • n represents an integer of 5 to 200, preferably an integer of 10 to 100.
  • N-oxyl derivative represented by the general formula (9) is exemplified, but the present invention is not limited only to the compounds exemplified herein.
  • the compound represented by the general formula (9) can be produced, for example, by subjecting a monomer having a norbornene skeleton to ring-opening polymerization using a metathesis catalyst such as a second generation Grubbs catalyst.
  • R 21 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 22 and R 23 each represents a hydrogen atom or a substituent
  • X represents> N—R 24 , an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 24 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 21 , R 22 , R 23 include, for example, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group).
  • an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group.
  • cycloalkyl group eg, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.
  • alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group eg, propargyl group, etc.
  • glycidyl group acrylate group, methacrylate group, aromatic Group (eg, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group) Group, sliphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, Lazolyl group, etc.), alkoxy group (eg me
  • R 21 is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.
  • R 22 and R 23 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group, more preferably one of R 22 and R 23 is a phenyl group, the other is an alkyl group, and more preferably In which both R 22 and R 23 are phenyl groups.
  • R 24 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or an acyl group. It is a group.
  • electrochromic compound represented by the general formula (A) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • the compound represented by the general formula (A) according to the present invention contains —COOH, —PO (OH) 2 , —OP ⁇ O (OH) 2 and —Si in the molecule. It is preferable to have (OR) 3 (R represents an alkyl group).
  • Porous layer containing metal oxide In the display element of the present invention, it is preferable to use a porous layer containing a metal oxide.
  • Examples of the metal oxide constituting the porous layer according to the present invention include titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, tin oxide, Sn-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and fluorine-doped tin oxide. (FTO), aluminum-doped zinc oxide and the like, or a mixture thereof.
  • the porous layer is formed by binding or contacting a plurality of fine particles of the metal oxide.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 1 ⁇ m.
  • the specific surface area of the metal oxide fine particles is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 2 m 2 / g, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 10 m 2 / g, according to a simple BET method.
  • the metal oxide fine particles may have any shape such as an indefinite shape, a needle shape, a spherical shape, or the like.
  • a known sol-gel method or sintering method can be employed as a method for forming or binding metal oxide fine particles.
  • a method for forming or binding metal oxide fine particles a known sol-gel method or sintering method can be employed.
  • a method is used in which titanium oxide dendrimer particles produced by a vapor phase method are dispersed on a solution and coated on a substrate, and dried in a temperature range of about 120 to 150 ° C. to remove the solvent to obtain a porous electrode.
  • the metal oxide fine particles are preferably bound, and preferably have a resistance of 0.1 g or more, preferably 1 g or more with a continuous load type surface property measuring instrument (for example, a scratch tester).
  • porous means that a porous layer is disposed, a potential difference is applied between the counter electrodes, and an oxidation-reduction reaction of an electrochromic compound or a dissolution and precipitation reaction of a metal can be caused.
  • the penetration state that can move in the electrode.
  • the electrolyte preferably contains at least one selected from the compounds represented by the general formulas (I) and (II).
  • R 25 and R 26 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, which includes an aromatic straight chain group or a branched group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
  • groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
  • silver or a compound containing silver is solubilized by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver and a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting to.
  • a chemical structural species halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, the thioether group is also useful as a silver solvent and has little influence on the coexisting compound, It is characterized by high solubility in solvents.
  • Exemplified Compound I-3 is particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be exhibited.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 27 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group,
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (II) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag.
  • Examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 and the like It is done.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (II) include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R 27 in the general formula (II) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i- Examples include propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, and the like.
  • alkylcarbonamide group examples include acetylamino, propionylamino, butyroylamino and the like.
  • arylcarbonamide group examples include benzoylamino and the like.
  • sulfonamide group examples include methanesulfonyl.
  • Minosulfonyl, ethanesulfonylamino group and the like, arylsulfonamide groups include, for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group and the like, and aryloxy groups include, for example, phenoxy and the like, alkylthio Examples of the group include each group such as methylthio, ethylthio, and butylthio. Examples of the arylthio group include phenylthio group and tolylthio group.
  • alkylcarbamoyl group examples include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, Examples include ethyl carbamoyl, diethyl carbamoyl, dibutyl carbamoyl, piperidyl carbamoyl, morpholyl carbamoyl and the like, and aryl carbamoyl groups include, for example, phenyl carbamoyl, methyl phenyl carbamoyl Examples include groups such as vamoyl, ethylphenylcarbamoyl, and benzylphenylcarbamoyl.
  • alkylsulfamoyl group examples include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, and dibutylsulfamoyl.
  • examples of each group include moyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and arylsulfamoyl groups include, for example, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl.
  • Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
  • Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group and a 4-chlorophenylsulfonyl group. Examples of each group include p-toluenesulfonyl and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and butoxycarbonyl.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like.
  • alkylcarbonyl group examples include acetyl, propionyl, butyroyl, and the like.
  • arylcarbonyl group include a benzoyl group and an alkylbenzoyl group.
  • acyloxy group examples include acetyloxy. , Propionyloxy, butyroyloxy and the like, and examples of the heterocyclic group include oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazol ring, and the like.
  • Down ring a triazine ring, a benzoxazole ring, benzothiazole ring, an indolenine ring, benzimidazole benzoselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like.
  • substituents further include those having a substituent.
  • Exemplified Compounds II-12, II-19, and II-20 are particularly preferable from the viewpoint that the objective effects of the present invention can be exhibited.
  • the electrolyte preferably contains a compound represented by the general formula (III) or (IV).
  • L represents an oxygen atom or CH 2
  • R 28 to R 31 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxy group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group, etc.
  • cyclopentyl group examples include, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., alkoxyalkyl groups, such as ⁇ -methoxyethyl group, ⁇ -methoxypropyl group, etc. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • R 32 and R 33 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxy group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • cycloalkyl group such as phenyl group, naphthyl group, etc.
  • cyclopentyl group examples include, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., alkoxyalkyl groups, such as ⁇ -methoxyethyl group, ⁇ -methoxypropyl group, etc. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the exemplified compounds (III-1), (IV-2) and (IV-3) are particularly preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) according to the present invention are one kind of electrolyte solvents.
  • another solvent is used as long as the object effects of the present invention are not impaired. Can be used together.
  • these solvents it is preferable
  • examples of the solvent that can be used in the present invention include J. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electrolytes Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).
  • the electrolyte solvent may be a single kind or a mixture of solvents, but a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferred.
  • the addition amount of ethylene carbonate is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass.
  • a particularly preferable electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate / ethylene carbonate of 7/3 to 3/7. When the propylene carbonate ratio is larger than 7/3, the ionic conductivity is inferior and the response speed is lowered. When the propylene carbonate ratio is smaller than 3/7, the electrolyte tends to be deposited at a low temperature.
  • the metal salt compound according to the present invention is any compound as long as it contains a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode.
  • a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode.
  • Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and particularly preferred are silver and bismuth.
  • the silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion and the like.
  • phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
  • the metal ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Metal] ⁇ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte solution is improved.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte or the total silver of the compound containing silver in the chemical structure.
  • the molar concentration is [Metal] (mol / kg)
  • the halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom.
  • [X] / [Metal] is greater than 0.1, X ⁇ ⁇ X 2 is generated during the metal redox reaction, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Metal] ⁇ 0.001 is more preferable.
  • the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] ⁇ [Br] ⁇ [Cl] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory properties.
  • the substrate examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal.
  • Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A-62-1117708, JP-A-1-46912, and 1-178505.
  • a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflection layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29 to 31)
  • JP-A-62-253195 pages 29 to 31
  • RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used.
  • these supports those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • glow discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment.
  • the support described on pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used.
  • a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
  • the display element of the present invention can have a transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper
  • Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).
  • an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 ⁇ m. Another example is a method using a conductive polymer.
  • the porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying a water mixture of a water-based polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide anatase type or rutile type
  • barium sulfate calcium carbonate
  • aluminum oxide zinc oxide
  • magnesium oxide and zinc hydroxide magnesium hydroxide
  • magnesium phosphate Magnesium hydrogen
  • titanium dioxide zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used.
  • titanium dioxide surface-treated with inorganic oxides Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.
  • trimethylolethane triethanolamine acetate, trimethylcyclosilane, etc.
  • titanium dioxide subjected to organic treatment can be used.
  • titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
  • examples of the water-based polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.
  • water-soluble compounds include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran, pullulan and carrageenan, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymers and their Examples include synthetic polymer compounds such as derivatives.
  • acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives as terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. It is done.
  • gelatin and gelatin derivatives, or polyvinyl alcohol or derivatives thereof can be preferably used.
  • Polymers dispersed in an aqueous solvent include natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber and other latexes, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicone, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, the water-based polyurethane resin described in JP-A-10-76621 is preferably used.
  • substantially insoluble in the electrolyte solvent is defined as a state where the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.
  • the water admixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method.
  • the mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01 by volume, more preferably 0.3 to 0.05.
  • the medium for applying the water mixture of the water-based compound and the white pigment may be at any position as long as it is on the component between the counter electrodes of the display element, but on the electrode surface of at least one of the counter electrodes. It is preferable to give to.
  • a method for applying to a medium for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head, Examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.
  • the coating method can be appropriately selected from known coating methods.
  • an air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double coater examples include roller coaters, slide hopper coaters, gravure coaters, kiss roll coaters, bead coaters, cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.
  • the drying of the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium may be performed by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.
  • Porous as used in the present invention refers to the formation of a porous white scattering material by applying a water admixture of the water-based compound and the white pigment onto the electrode and drying it, and then the silver or silver is chemically treated on the scattering material. After supplying an electrolyte solution containing the compound contained in the structure, it can be sandwiched between opposing electrodes, giving a potential difference between the opposing electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and penetrating ions that can move between the electrodes Tell the state.
  • the display element of the present invention it is desirable to carry out a curing reaction of the aqueous compound with a curing agent during or after applying and drying the water mixture described above.
  • hardeners used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like.
  • aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).
  • gelatin it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination.
  • boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.
  • hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of aqueous compound.
  • an electrical insulating layer can be provided.
  • the electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties.
  • a sintering method (fusion method) (using fine pores formed between particles by adding polymer fine particles or inorganic particles to a binder or the like and partially fusing them), an extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic substance or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed
  • Known forming methods such as a foaming method in which foaming is performed, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation Can be used.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxides), poly (carbonates, poly (PVC Redene), poly (epoxides), poly (carbonates),
  • thickeners may be used in combination of two or more.
  • compounds described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13546 can be exemplified.
  • the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • the metal electrode is preferably a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte. Above all, silver or a silver electrode having a silver content of 80% or more is advantageous for maintaining the reduced state of silver. Excellent in preventing dirt.
  • an electrode manufacturing method an existing method such as an evaporation method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
  • At least one of the counter electrodes is a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper
  • Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).
  • an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 ⁇ m.
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • Sealing agent is for sealing so that it does not leak to the outside and is also called sealing agent.
  • a curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.
  • the columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement.
  • a columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used.
  • This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period.
  • the arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure to the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates.
  • the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
  • the method for controlling the transparent state and the colored state of the display element of the present invention is preferably determined based on the redox potential of the electrochromic compound and the deposition overvoltage of the metal compound.
  • the electrochromic compound is oxidized by applying a voltage higher than the redox potential of the electrochromic compound to show a colored state other than black, and the redox potential of the electrochromic compound and the metal compound
  • the electrochromic compound is reduced and returned to the white state, and by applying a voltage lower than the deposition overvoltage of the metal compound, the metal is deposited on the electrode to show a black state
  • There is a method of dissolving and decoloring the deposited metal by applying a voltage between the oxidation potential of the metal and the redox potential of the electrochromic compound.
  • the driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving.
  • the simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction.
  • the active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-29327 can be used.
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like.
  • keys for doors student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • Example 1 ⁇ Production of electrode> (Production of electrode 1-1) An ITO (Indium Tin Oxide) film with a pitch of 145 ⁇ m and an electrode width of 130 ⁇ m is formed on a 2 cm ⁇ 4 cm glass substrate with a thickness of 1.5 mm according to a known method, and a transparent electrode (electrode 1-1) Got.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Electrode 1-2 A nickel electrode having an electrode thickness of 0.1 ⁇ m, a pitch of 145 ⁇ m, and an electrode interval of 130 ⁇ m is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and a size of 2 cm ⁇ 4 cm by using a known method. To obtain a gold-nickel electrode (electrode 1-2) having a depth of 0.05 ⁇ m substituted with gold from the electrode surface.
  • Electrode 1-3 A film of titanium dioxide having a thickness of 5 ⁇ m (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm was necked) was formed on the electrode 1-2 to obtain an electrode 1-3.
  • ink liquid 1-1 was applied onto the electrode 1-3 at 120 dpi by an ink jet apparatus having a piezo type head to produce an electrode 1-4.
  • dpi as used in the field of this invention represents the number of dots per 2.54 cm.
  • Electrode 1-5 was obtained in the same manner as in the production of the electrode 1-4, except that the ink liquid 1-1 was changed to the following ink liquid 1-2.
  • Electrode 1-6 (Preparation of electrode 1-6) An electrode 1-6 was obtained in the same manner as in the production of the electrode 1-4, except that the ink liquid 1-1 was changed to the following ink liquid 1-3.
  • the ink compound 1-3 was prepared by dissolving the exemplified compound (B-49) in acetonitrile / ethanol to 1.5 mmol / L and the exemplified compound (2-5) to 1.5 mmol / L.
  • Electrolyte solutions 1-7 to 1-11 were obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 1-6 except that the exemplified compound (B-24) was changed to the compounds shown in Table 1.
  • the electrode 1-2 and the electrode 1-1 were bonded together and heated and pressed to prepare an empty cell.
  • the electrolyte solution 1-1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 1-1.
  • Display elements 1-2 to 1-20 were obtained in the same manner as in the manufacture of the display element 1-1 except that the configurations of the electrolyte solution and the electrodes were changed to the configurations shown in Table 1.
  • R BK1
  • R BK1 the smaller the value of R BK1, the better the stability of the reflectance when it is repeatedly driven.
  • Table 1 shows the evaluation results of each display element obtained as described above.
  • Example 2 ⁇ Production of electrode> (Preparation of electrode 2-1) An ITO (Indium Tin Oxide) film having a pitch of 145 ⁇ m and an electrode width of 130 ⁇ m is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm ⁇ 4 cm according to a known method, and a transparent electrode (electrode 2-1) Got.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Electrode 2-2 A nickel electrode having an electrode thickness of 0.1 ⁇ m, a pitch of 145 ⁇ m, and an electrode interval of 130 ⁇ m is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and a size of 2 cm ⁇ 4 cm by using a known method. To obtain a gold-nickel electrode (electrode 2-2) having a depth of 0.05 ⁇ m replaced with gold from the electrode surface.
  • Electrode 2-3 a titanium dioxide film having a thickness of 5 ⁇ m (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm was necked) was formed on the electrode 2-1, thereby obtaining an electrode 2-3.
  • Electrode 2-4 (Preparation of electrode 2-4) Further, a titanium dioxide film having a thickness of 5 ⁇ m (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm was necked) was formed on the electrode 2-2 to obtain an electrode 2-4.
  • Electrodes 2-6 to 2-8 were obtained in the same manner as in the production of the electrode 2-5 except that the ink liquid 2-1 was changed to the ink liquids 2-2 to 2-4.
  • Electrode 2-10 was obtained in the same manner as in the production of the electrode 2-9 except that the ink liquid 2-5 was changed to the ink liquid 2-6.
  • the ink compound 2-3 was prepared by dissolving the exemplified compound (A-113) in acetonitrile / ethanol so as to be 3 mmol / L.
  • Electrolyte solutions 2-5 to 2-9 were obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 2-4 except that the exemplified compound (B-24) was changed to the compounds shown in Table 2.
  • the electrodes 2-2 and 2-5 were bonded together and heated and pressed to produce empty cells.
  • the electrolyte solution 2-1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin, whereby a display element 2-1 was produced.
  • Display elements 2-2 to 2-18 were obtained in the same manner as in the manufacture of the display element 2-1, except that the configurations of the electrolyte solution and the electrodes were changed to those shown in Table 2.
  • R COLOR2
  • R COLOR2 the smaller the value of R COLOR2 , the better the stability of the reflectance when it is repeatedly driven.
  • Evaluation of display elements 2-3 to 2-18 >> [Evaluation of reflectance stability when driven repeatedly]
  • the display elements 2-3 to 2-18 were manufactured in the same manner as in Evaluation 1 except that a voltage of ⁇ 1.5 V was applied for 1 second and then a voltage of +1.5 V was applied for 0.5 second to display a color. evaluated.
  • Table 2 shows the evaluation results of each display element obtained as described above.
  • Example 3 ⁇ Production of electrode> (Preparation of electrode 3-1) An ITO (Indium Tin Oxide) film with a pitch of 145 ⁇ m and an electrode width of 130 ⁇ m is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm ⁇ 4 cm according to a known method, and a transparent electrode (electrode 3-1) Got.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Electrode 3-2 A nickel electrode having an electrode thickness of 0.1 ⁇ m, a pitch of 145 ⁇ m, and an electrode interval of 130 ⁇ m is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and a size of 2 cm ⁇ 4 cm by using a known method. And a gold-nickel electrode (electrode 3-2) having a depth of 0.05 ⁇ m substituted with gold from the electrode surface was obtained.
  • Electrode 3-3 (Preparation of electrode 3-3) Further, a titanium dioxide film having a thickness of 5 ⁇ m (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm was necked) was formed on the electrode 3-1, and an electrode 3-3 was obtained.
  • Electrode 3-4 a titanium dioxide film having a thickness of 5 ⁇ m (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm was necked) was formed on the electrode 3-2 to obtain an electrode 3-4.
  • Electrodes 3-6 and 3-7 were obtained in the same manner as in the production of the electrode 3-5 except that the ink liquid 3-1 was changed to the ink liquids 3-2 and 3-3.
  • Electrodes 3-9 and 3-10 were obtained in the same manner as in the production of the electrode 3-8 except that the ink liquid 3-4 was changed to the ink liquids 3-5 and 3-6.
  • Ink liquid 3-6 was prepared by dissolving Exemplified Compound (B-49) in acetonitrile / ethanol to 1.5 mmol / L and Exemplified Compound (2-25) to 1.5 mmol / L.
  • Electrolyte solutions 3-7 to 3-11 were obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 3-6 except that the exemplified compound (B-24) was changed to the compounds shown in Table 3.
  • the electrodes 3-2 and 3-1 were bonded together and heated and pressed to produce empty cells.
  • the electrolyte solution 3-1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 3-1.
  • Display elements 3-2 to 3-21 were obtained in the same manner as in the manufacture of display element 3-1, except that the configurations of the electrolyte solution and the electrodes were changed to the configurations shown in Table 3.
  • R ave7 and R ave8 were obtained by the same method.
  • R BK3
  • , R COLOR3
  • a an index of the stability of the reflectance when driven repeatedly R BK3 and R color3.
  • R BK3 and R color3 is small, so that the excellent stability of the reflectance when obtained by repeatedly driving.
  • Table 3 shows the configuration and evaluation results of each display element obtained as described above.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供する。この表示素子は、対向電極間に、下記一般式（Ｂ）で表される化合物と電解質とを有していることを特徴とする。

Description

表示素子
　本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
　近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
　この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
　これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
　すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
　これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１～５参照。）。
　本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明し、これを解決する手段としては、特許文献６に記載されているような電解質にレドックス緩衝剤としてフェロセン類化合物を添加する方法が挙げられるが、近年のユーザーの要求仕様の高まりを満たすには、更なる改良が必要であることが判明した。
ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書 ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書 米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００３－２４１２２７号公報 特表２００７－５０８５８７号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．対向電極間に、下記一般式（Ｂ）で表される化合物と電解質とを有していることを特徴とする表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔式中、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
　２．前記一般式（Ｂ）におけるＲｂ1及びＲｂ2が、各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　３．前記一般式（Ｂ）におけるＲｂ1及びＲｂ2が、各々電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基、または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
　４．前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方の電極に固定化されていることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
　５．前記対向電極間に、さらにＮ－オキシル誘導体を有していることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
　６．前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ－Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
　７．前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（２）から（５）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記５または６に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｒ1からＲ4及びＺ1を構成する各々の原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ1は更に置換基を有していても良い。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔式中、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。また、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔式中、Ｒ9からＲ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。〕
　８．前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６－１）から（６－４）の中から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ1からＲ3は各々独立して炭素数１から３のアルキル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１から３のアルキレン基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔式中、Ｒ6からＲ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
〔式中、Ｒ6からＲ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１から３のアルキレン基を表す。〕
　９．前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔式中、Ｒ10は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す〕
　１０．前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
〔式中、Ｒ12は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ13からＲ15は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
　１１．前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
〔式中、Ｒ14からＲ21は各々置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは５から２００の整数を表す。〕
　１２．前記電解質が金属塩化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示と白表示とを行うことを特徴とする前記１から１１のいずれか１項に記載の表示素子。
　１３．前記電解質が下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒以外の着色表示とを行うことを特徴とする前記１から１２のいずれか１項に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
〔式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2２、Ｒ２３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ－Ｒ２４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ２４は水素原子、または置換基を表す。〕
　１４．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１２または１３に記載の表示素子。
　１５．前記電解質が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から１４のいずれか１項に記載の表示素子。
　一般式（Ｉ）
　　　Ｒ25－Ｓ－Ｒ26
〔式中、Ｒ25、Ｒ26は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０から５の整数を表し、Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ27は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
　１６．前記電解質が、下記一般式（III）または（IV）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から１５のいずれか１項に記載の表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ28からＲ31は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
〔式中、Ｒ32、Ｒ33は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
　１７．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方の電極に固定化されていることを特徴とする前記１３から１６のいずれか１項に記載の表示素子。
　１８．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または－Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）を分子内に有していることを特徴とする前記１３から１７のいずれか１項に記載の表示素子。
　本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することができた。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、前記一般式（Ｂ）で表される化合物と電解質とを有している表示素子を用い、電極上で一般式（Ｂ）で表される化合物を酸化還元反応させることで、表示速度が安定になり、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
　すなわち、本発明に係る一般式（Ｂ）で表される化合物は表示側と対向する側の電極上で酸化還元することで、一般式（Ｂ）で表される化合物がない場合に比べて、表示側電極上での一般式（Ａ）で表される化合物や金属塩化合物の酸化還元反応が安定になり、繰返し駆動での安定性が高まる。表示側と対向する側の電極上で反応する化合物として必要な性能としては、該化合物自体の安定性が高いこと、十分な反応速度を有すること及び表示素子の駆動電圧に適した酸化電位を有すること等が挙げられ、一般式（Ｂ）で表される化合物は、上記条件を満足しているものである。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　〔表示素子の基本構成〕
　本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る一般式（Ｂ）で表される化合物と電解質とが保持されており、更に好ましくは、本発明に係る一般式（Ｂ）で表される化合物とＮ－オキシル誘導体と一般式（Ａ）で表される化合物と金属塩化合物が保持されていることである。
　前記一般式（Ｂ）で表される化合物は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよいが、好ましい形態は、電極表面上に固定化されていることである。対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、金属の溶解析出反応や前記一般式（Ａ）で表される化合物のエレクトロクロミック反応が行われ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。
　〔一般式（Ｂ）で表される化合物〕
　本発明にかかる一般式（Ｂ）において、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ－オクチル、シクロオクチル、２，３－ジメチル－２－ブチル等の各基が挙げられる。
　これら置換基は、更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２－ナフチルオキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２－エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２－エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ－クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ－スクシンイミド－１－イル基、Ｎ－フタルイミド－１－イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　一般式（Ｂ）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体であってもよい。
　一般式（Ｂ）において、Ｒｂ1及びＲｂ2は各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が好ましく、特に、電子吸引性基を置換した芳香族炭化水素基、または電子欠乏性の芳香族複素環基が好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０以上、１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．２以上、０．７５以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６～１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。但しこれらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
　σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
　電子欠乏性の芳香族複素環基としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の含窒素６員環から誘導される基が好ましい。
　一般式（Ｂ）で表される化合物は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよいが、好ましく形態は、電極表面上に固定化されていることである。電極表面上に固定化する方法は、一般式（Ｂ）で表される化合物に電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を導入する方法や一般式（Ｂ）で表される化合物をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。
　本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
　本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び－Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
　本発明に係る一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量としては、電気量として１ｍＣ／ｃｍ２以上取り出せる量が好ましい。
　以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　〔Ｎ－オキシル誘導体〕
　本発明の表示素子においては、対向電極間にＮ－オキシル誘導体を有していることが好ましい。
　本発明に係るＮ－オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
　本発明に係るＮ－オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ－オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ－オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ－オキシル誘導体はＮ－オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ－ヒドロキシ化合物の状態で添加しても良い。
　以下、本発明に係るＮ－オキシル誘導体（ニトロキドラジカル化合物）に係る一般式（１）～（９）で表される化合物について説明する。
　（一般式（１）で表される化合物）
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ－Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子若しくは、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。またＲａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
　脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ－オクチル、シクロオクチル、２，３－ジメチル－２－ブチル等の各基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
　これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ基、２－テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２－ナフチルオキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２－エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２－エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ－クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ－スクシンイミド－１－イル基、Ｎ－フタルイミド－１－イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
　以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　なお、本発明に係る一般式（１）で表される化合物としては、前記一般式（２）～（５）で表される化合物の具体的化合物を包含する。
　〔一般式（２）で表される化合物〕
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（１）におけるそれぞれと同義である。
　Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ1は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ1～Ｒ4及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
　一般式（２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
　以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　〔一般式（３）で表される化合物〕
　　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（３）において、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（３）において、Ｒ8は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ7としては、カルボニル炭素原子に直接結合した脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
　以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　〔一般式（４）で表される化合物〕
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（４）において、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ2は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ2は縮合環で有っても良い。
　以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドのラジカル化合物が好ましい。
　〔一般式（５）で表される化合物〕
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（５）において、Ｒ9～Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（１）とおけるそれぞれと同義である。
　一般式（５）において、Ｒ9は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ10～Ｒ13としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　〔一般式（６）で表される化合物〕
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（６）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、前記一般式（６－１）～（６－４）から選ばれる少なくとも１種を表す。
　Ｒ1～Ｒ3は各々独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチル基であることが好ましい。
　次いで、Ｘで表される重合体の主鎖を形成する構造である前記一般式（６－１）～（６－４）について、更に説明する。
　前記一般式（６－１）において、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。
　また、前記一般式（６－２）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5は炭素数１～３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
　また、一般式（６－３）において、Ｒ6～Ｒ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
　また、一般式（６－４）において、Ｒ6～Ｒ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9は炭素数１～３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
　以下に、一般式（６）で表されるＮ－オキシル誘導体の例示化合物６－１～６－８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記例示化合物６－１は、例えば、テトラメチルアニジンを触媒として用い、２－ニトロプロパンにメチルビニルケトンをマイケル付加させ、５－ニトロ－２－ヘキサノンとする。次いで、得られた５－ニトロ－２－ヘキサノンを水中で、塩化アンモニウム、亜鉛を用いて環化し、環状ニトロン化合物とする。得られた環状ニトロン化合物にエーテル中でエチニルマグネシウムブロミドを用いたグリニャール反応により、エチニル基を導入し、さらに銅触媒を用いた空気酸化によりニトロキシドラジカルとする。これを、ロジウム触媒により重合することにより、例示化合物６－１が得られる。その他の例示化合物についても、上記の合成法と類似の方法で得ることができる。すなわち、環状ニトロン化合物に、グリニャール反応によりエチニル基、ビニル基を導入後、酸化反応によりニトロキシドラジカルをもつ重合性モノマーとする。これを適当な重合触媒で重合する。エチニル基の場合、ロジウム触媒のほか、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの塩化物とアルキルスズ化合物、アルキルアルミニウム化合物などを組み合わせた触媒により重合可能である。ビニル基の場合、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウムなどの遷移金属化合物とトリエチルアルミニウムなどの典型金属の有機金属化合物を組み合わせた触媒により重合可能である。合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組合わせることで、目的とするＮ－オキシル誘導体を合成することができる。
　〔一般式（７）で表される化合物〕
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（７）において、Ｒ10は炭素数１～４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
　前記一般式（７）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（７）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
　以下に、一般式（７）で表されるＮ－オキシル誘導体の例示化合物７－１～７－８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　本発明に係る一般式（７）で表される化合物は、例えば、特開２００７－３５３７５号公報の〔化８〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
　〔一般式（８）で表される化合物〕
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（８）において、Ｒ12は炭素数１～４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ13～Ｒ15は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
　前記一般式（８）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（８）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
　以下に、一般式（８）で表されるＮ－オキシル誘導体の例示化合物８－１～８－８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　本発明に係る一般式（８）で表される化合物は、例えば、特開２００７－３５３７５号公報の〔化９〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
　〔一般式（９）で表される化合物〕
　本発明においては、本発明に係るＮ－オキシル誘導体が、前記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
　前記一般式（９）において、Ｒ14～Ｒ21は各々置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは５～２００の整数を表す。
　Ｒ14～Ｒ21は、置換又は無置換のアルキル基であればよく、鎖状、環状又は分岐状アルキル基の何れでもよいが、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。また、アルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等で置換されていてもよい。ｎは５～２００の整数を表すが、好ましくは１０～１００の整数である。
　以下に、一般式（９）で表されるＮ－オキシル誘導体を例示するが、本発明はここに例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（９）で表される化合物は、例えば、ノルボルネン骨格を有するモノマーを、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒等のメタセシス触媒を用いて開環重合させることにより製造することができる。
　〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
　本発明の表示素子において、エレクトロクロミック化合物として好適に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
　前記一般式（Ａ）において、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2２、Ｒ２３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ－Ｒ２４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ２４は水素原子、または置換基を表す。
　一般式（Ａ）において、Ｒ２１、Ｒ2２、Ｒ２３で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２－ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
　Ｒ２１は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２－ヒドロキシフェニル基または４－ヒドロキシフェニル基である。
　Ｒ2２及びＲ２３として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2２及びＲ２３のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2２及びＲ２３の両方がフェニル基である。
　Ｘとして好ましくは＞Ｎ－Ｒ２４である。Ｒ２４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のアリール基、アシル基である。
　以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
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　本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、分子に、－ＣＯＯＨ、－Ｐ－Ｏ（ＯＨ）2、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び－Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有していることが好ましい。
　〔金属酸化物を含む多孔質層〕
　本発明の表示素子においては、金属酸化物を含む多孔質層を用いることが好ましい。
　本発明に係る多孔質層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
　多孔質層は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ～１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3～１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2～１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
　金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０～１５０℃程度の温度範囲で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
　本発明でいう多孔質とは、多孔質層を配置し、対向電極間に電位差を与え、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応や金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
　〔一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物〕
　本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ25、Ｒ26は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
　炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
　一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
　以下、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
　Ｉ－１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　Ｉ－２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　Ｉ－３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　Ｉ－４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　Ｉ－５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　Ｉ－６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
　Ｉ－７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　Ｉ－８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
　Ｉ－９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　Ｉ－１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
　Ｉ－１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
　Ｉ－１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　Ｉ－１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
　Ｉ－１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　Ｉ－１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　Ｉ－１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　Ｉ－１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　Ｉ－１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　Ｉ－１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　Ｉ－２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
　Ｉ－２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　Ｉ－２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　Ｉ－２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
　Ｉ－２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
　Ｉ－２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
　Ｉ－２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
　Ｉ－２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
　Ｉ－２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
　Ｉ－２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
　Ｉ－３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
　Ｉ－３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
　Ｉ－３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
　Ｉ－３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
　Ｉ－３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｉ－３が好ましい。
　次いで、本発明に係る一般式（II）で表される化合物について説明する。
　前記一般式（II）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ27は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
　一般式（II）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
　一般式（II）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
　一般式（II）のＲ27で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４－クロロフェニルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
　次に、一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物II－１２、II－１９、II－２０が好ましい。
　〔一般式（III）または一般式（IV）で表される化合物〕
　本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（III）または（IV）で表される化合物を含有することが好ましい。
　はじめに、一般式（III）で表される化合物の詳細について説明する。
　前記一般式（III）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ28～Ｒ31は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β－メトキシエチル基、γ－メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
　以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　次いで、一般式（IV）で表される化合物の詳細について説明する。
　前記一般式（IV）において、Ｒ32、Ｒ33は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β－メトキシエチル基、γ－メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
　以下、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記例示した一般式（III）及び一般式（IV）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（III－１）、（IV－２）、（IV－３）が好ましい。
　本発明に係る一般式（III）、（IV）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ブタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が－２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
　さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ　ｅｄ．，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ　ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
　本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３～３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
　〔金属塩化合物〕
　本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
　〔銀塩化合物〕
　本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
　本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
　〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
　本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
　式（１）
　　　０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
　本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
　〔基板〕
　本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２－１１７７０８号、特開平１－４６９１２号、同１－１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２－２５３１９５号（２９～３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４～１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
　〔透明導電性層〕
　本発明の表示素子においては、透明導電性層を有することができる。透明導電性層としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１～２０μｍであるのが一般的である。また別の例として、導電性高分子を用いる方法が挙げられる。
　〔白色散乱物〕
　本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
　本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
　本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
　本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
　これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
　本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
　水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４－１３５４６号の（７１）頁～（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２－２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
　水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ－ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０－７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、－２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１～０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３～０．０５の範囲である。
　本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
　塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
　媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
　本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
　本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
　本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９－１１６６５５号、同６２－２４５２６１号、同６１－１８９４２号、同６１－２４９０５４号、同６１－２４５１５３号、特開平４－２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′－エチレン－ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ－メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２－２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
　これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１～１ｇ、好ましくは０．００５～０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
　〔電子絶縁層〕
　本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
　本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
　多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０－３０１８１号、特開２００３－１０７６２６号、特公平７－９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
　〔電解質添加の増粘剤〕
　本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン－無水マレイン酸）、コポリ（スチレン－アクリロニトリル）、コポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
　これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４－１３５４６号公報の７１～７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
　〔その他の添加剤〕
　本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
　上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
　これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
　　添加剤　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６　　　ＲＤ３０８１１９
　　　　　　　　　頁　　分類　　　　　頁　　分類　　　　　頁　　　　分類
　化学増感剤　　 ２３　　III　　　　 ６４８右上　　　　　９６　　　　　III
　増感色素　　　 ２３　　IV　　　　　６４８～６４９　　　９９６～８　　IV
　減感色素　　　 ２３　　IV　　　　　　　　　　　　　　　９９８　　　　IV
　染料　　　　２５～２６ VIII　　　　６４９～６５０　　　１００３　　　VIII
　現像促進剤　　 ２９　　XXI　　　　 ６４８右上
　カブリ抑制剤・安定剤
　　　　　　　　 ２４　　IV　　　　　６４９右上　　　　　１００６～７　VI
　増白剤　　　　 ２４　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　９９８　　　　Ｖ
　硬膜剤　　　　 ２６　　Ｘ　　　　　６５１左　　　　　　１００４～５　Ｘ
　界面活性剤　２６～７　 XI　　　　　６５０右　　　　　　１００５～６　XI
　帯電防止剤　　 ２７　　XII　　　　 ６５０右　　　　　　１００６～７　XIII
　可塑剤　　　　 ２７　　XII　　　　 ６５０右　　　　　　１００６　　　XII
　スベリ剤　　　 ２７　　XII
　マット剤　　　 ２８　　XVI　　　　 ６５０右　　　　　　１００８～９　XVI
　バインダ　　　 ２６　　XXII　　　　　　　　　　　　　　１００３～４　IX
　支持体　　　　 ２８　　XVII　　　　　　　　　　　　　　１００９　　　XVII
　〔電極〕
　本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
　また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１～２０μｍであるのが一般的である。
　〔表示素子のその他の構成要素〕
　本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
　シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン－チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
　柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１～４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
　一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
　〔表示素子駆動方法〕
　本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
　例えば、エレクトロクロミック化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。
　本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４－２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
　〔商品適用〕
　本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《電極の作製》
　（電極１－１の作製）
　厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１－１）を得た。
　（電極１－２の作製）
　厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金－ニッケル電極（電極１－２）を得た。
　（電極１－３の作製）
　上記電極１－２上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４～１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極１－３を得た。
　（電極１－４の作製）
　下記インク液１－１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極１－３上に付与し、電極１－４を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
　（電極１－５の作製）
　上記電極１－４の作製において、インク液１－１を下記インク液１－２に変更した以外は同様にして、電極１－５を得た。
　（電極１－６の作製）
　上記電極１－４の作製において、インク液１－１を下記インク液１－３に変更した以外は同様にして、電極１－６を得た。
　《インク液の調製》
　（インク液１－１の調製）
　例示化合物（Ｂ－４１）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１－１を調製した。
　（インク液１－２の調製）
　例示化合物（Ｂ－４９）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１－２を調製した。
　（インク液１－３の調製）
　例示化合物（Ｂ－４９）を１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、例示化合物（２－５）を１．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１－３を調製した。
　《電解質液の調製》
　（電解液質１－１の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解質液１－１を得た。
　（電解質液１－２の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液１－２を得た。
　（電解質液１－３の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解質液１－３を得た。
　（電解質液１－４の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液１－４を得た。
　（電解質液１－５の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II－１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解質液１－５を得た。
　（電解質液１－６の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II－１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液１－６を得た。
　（電解質液１－７～１－１１の調製）
　上記電解質液１－６の作製において、例示化合物（Ｂ－２４）を表１に記載した化合物に変更した以外は同様にして、電解質液１－７～１－１１を得た。
　（電解質液１－１２の調製）
　上記電解質液１－５の作製において、例示化合物（II－１２）を例示化合物（Ｉ－３）に変更した以外は同様にして、電解質液１－１２を得た。
　（電解質液１－１３の調製）
　上記電解質液１－５の作製において、例示化合物（III－４）を例示化合物（IV－３）に変更した以外は同様にして、電解質液１－１３を得た。
　（電解質液１－１４の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II－１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（２－２６）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液１－１４を得た。
　（電解質液１－１５の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとフェロセン０．０５ｇを溶解させて、電解質液１－１５を得た。
　（電解質液１－１６の調製）
　上記電解質液１－６の作製において、例示化合物（III－４）を例示化合物（III－１）に変更した以外は同様にして、電解質液１－１６を得た。
　（電解質液１－１７の調製）
　上記電解質液１－６の作製において、例示化合物（II－１２）を例示化合物（II－１９）に変更した以外は同様にして、電解質液１－１７を得た。
　《表示素子の作製》
　（表示素子１－１の作製）
　周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極１－２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極１－２と電極１－１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１－１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１－１を作製した。
　（表示素子１－２～１－２０の作製）
　上記表示素子１－１の作製において、電解質液と電極の構成を表１に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子１－２～１－２０を得た。
　《表示素子の評価》
　〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
　定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後に－１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave1とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave2を求めた。ＲBK1＝｜Ｒave1－Ｒave2｜とし、ＲBK1を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲBK1の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
　以上により得られた各表示素子の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
　実施例２
　《電極の作製》
　（電極２－１の作製）
　厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極２－１）を得た。
　（電極２－２の作製）
　厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金－ニッケル電極（電極２－２）を得た。
　（電極２－３の作製）
　さらに電極２－１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４～１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極２－３を得た。
　（電極２－４の作製）
　さらに電極２－２上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４～１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極２－４を得た。
　（電極２－５の作製）
　下記インク液２－１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極２－３上に付与し、電極２－５を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
　（電極２－６～２－８の作製）
　上記電極２－５の作製において、インク液２－１をインク液２－２～２－４に変更した以外は同様にして、電極２－６～２－８を得た。
　（電極２－９の作製）
　下記インク液２－５を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極２－４上に付与し、電極２－９を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
　（電極２－１０の作製）
　上記電極２－９の作製において、インク液２－５をインク液２－６に変更した以外は同様にして、電極２－１０を得た。
　《インク液の調製》
　（インク液２－１の調製）
　化合物ＥＣ－１〔ビス－（２－ホスホノエチル）－４，４′－ビピリジウムジブロミド〕を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２－１を調製した。
　（インク液２－２の調製）
　例示化合物（Ａ－４２）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２－２を調製した。
　（インク液２－３の調製）
　例示化合物（Ａ－１１３）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２－３を調製した。
　（インク液２－４の調製）
　例示化合物（Ａ－１１５）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２－４を調製した。
　（インク液２－５の調製）
　例示化合物（Ｂ－４１）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２－５を調製した。
　（インク液２－６の調製）
　例示化合物（Ｂ－４９）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２－６を調製した。
　《電解質液の調製》
　（電解質液２－１の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを溶解させて、電解質液２－１を得た。
　（電解質液２－２の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、テトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液２－２を得た。
　（電解質液２－３の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解質液２－３を得た。
　（電解質液２－４の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液２－４を得た。
　（電解質液２－５～２－９の調製）
　上記電解質液２－４の作製において、例示化合物（Ｂ－２４）を表２に記載した化合物に変更した以外は同様にして、電解質液２－５～２－９を得た。
　（電解質液２－１０の調製）
　上記電解質液２－３の作製において、例示化合物（III－４）を例示化合物（IV－３）に変更した以外は同様にして、電解質液２－１０を得た。
　（電解質液２－１１の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（２－２６）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液２－１１を得た。
　（電解質液２－１２の調製）
　上記電解質液２－１１の作製において、例示化合物（２－２６）を例示化合物（２－１７）に変更した以外は同様にして、電解質液２－１２を得た。
　《表示素子の作製》
　（表示素子２－１の作製）
　周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２－２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２－２と電極２－５を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液２－１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２－１を作製した。
　（表示素子２－２～１－１８の作製）
　上記表示素子２－１の作製において、電解質液と電極の構成を表２に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子２－２～２－１８を得た。
　《評価１：表示素子２－１、２－２の評価》
　〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
　定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後に－１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave3とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave4を求めた。ＲCOLOR2＝｜Ｒave3－Ｒave4｜とし、ＲCOLOR2を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲCOLOR2の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
　《評価２：表示素子２－３～２－１８の評価》
　〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
　－１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後に、＋１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加して着色表示さる以外は、上記評価１と同様にして、表示素子２－３～２－１８を評価した。
　以上により得られた各表示素子の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
　実施例３
　《電極の作製》
　（電極３－１の作製）
　厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極３－１）を得た。
　（電極３－２の作製）
　厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金－ニッケル電極（電極３－２）を得た。
　（電極３－３の作製）
　さらに電極３－１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４～１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極３－３を得た。
　（電極３－４の作製）
　さらに電極３－２上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４～１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極３－４を得た。
　（電極３－５の作製）
　下記インク液３－１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極３－３上に付与し、電極３－５を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
　（電極３－６、３－７の作製）
　上記電極３－５の作製において、インク液３－１をインク液３－２、３－３に変更した以外は同様にして、電極３－６、３－７を得た。
　（電極３－８の作製）
　下記インク液３－４を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極３－４上に付与し、電極３－８を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
　（電極３－９、３－１０の作製）
　上記電極３－８の作製において、インク液３－４をインク液３－５、３－６に変更した以外は同様にして、電極３－９、３－１０を得た。
　《インク液の調製》
　（インク液３－１の調製）
　例示化合物（Ａ－４２）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３－１を調製した。
　（インク液３－２の調製）
　例示化合物（Ａ－１１３）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３－２を調製した。
　（インク液３－３の調製）
　例示化合物（Ａ－１１５）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３－３を調製した。
　（インク液３－４の調製）
　例示化合物（Ｂ－４１）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３－４を調製した。
　（インク液３－５の調製）
　例示化合物（Ｂ－４９）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３－５を調製した。
　（インク液３－６の調製）
　例示化合物（Ｂ－４９）を１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、例示化合物（２－２５）を１．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３－６を調製した。
　《電解質液の調製》
　（電解質液３－１の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとフェノチアジン０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解質液３－１を得た。
　（電解質液３－２の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとフェノチアジン０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液３－２を得た。
　（電解質液３－３の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解質液３－３を得た。
　（電解質液３－４の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液３－４を得た。
　（電解質液３－５の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II－１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解質液３－５を得た。
　（電解質液３－６の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II－１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（Ｂ－２４）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液３－６を得た。
　（電解質液３－７～３－１１調製）
　上記電解質液３－６の作製において、例示化合物（Ｂ－２４）を表３に記載した化合物に変更した以外は同様にして、電解質液３－７～３－１１を得た。
　（電解質液３－１２の調製）
　上記電解質液３－５の作製において、例示化合物（III－４）を例示化合物（IV－３）に変更した以外は同様にして、電解質液３－１２を得た。
　（電解質液３－１３の調製）
　例示化合物（III－４）の２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇと例示化合物（２－２６）を０．０５ｇ溶解させて、電解質液３－１３を得た。
　（電解質液３－１４の調製）
　ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ－トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ－（１，１′）－ビピロリジニウム０．０２５ｇとフェロセン０．０５ｇを溶解させて、電解質液３－１４を得た。
　（電解質液３－１５の調製）
　上記電解質液３－６の作製において、例示化合物（III－４）を例示化合物（III－１）に変更した以外は同様にして、電解質液３－１５を得た。
　（電解質液３－１６の調製）
　上記電解質液３－６の作製において、例示化合物（II－１２）を例示化合物（II－１９）に変更した以外は同様にして、電解質液３－１６を得た。
　《表示素子の作製》
　（表示素子３－１の作製）
　周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３－２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ－９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３－２と電極３－１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液３－１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子３－１を作製した。
　（表示素子３－２～３－２１の作製）
　上記表示素子３－１の作製において、電解質液と電極の構成を表３に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子３－２～３－２１を得た。
　《表示素子の評価》
　〔繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価〕
　定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、－１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍと＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加して着色表示させたときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ－３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲave5、Ｒave6とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave7、Ｒave8を求めた。ＲBK3＝｜Ｒave5－Ｒave7｜、ＲCOLOR3＝｜Ｒave6－Ｒave8｜とし、ＲBK3とＲCOLOR3を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲBK3とＲCOLOR3の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
　以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。

Claims (18)

  1. 　対向電極間に、下記一般式（Ｂ）で表される化合物と電解質とを有していることを特徴とする表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
  2. 　前記一般式（Ｂ）におけるＲｂ1及びＲｂ2が、各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
  3. 　前記一般式（Ｂ）におけるＲｂ1及びＲｂ2が、各々電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基、または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の表示素子。
  4. 　前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方の電極に固定化されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の表示素子。
  5. 　前記対向電極間に、さらにＮ－オキシル誘導体を有していることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の表示素子。
  6. 　前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ－Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒａ及びＲｂは互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
  7. 　前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（２）から（５）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。また、Ｒ1からＲ4及びＺ1を構成する各々の原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ1は更に置換基を有していても良い。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式中、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。また、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔式中、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    〔式中、Ｒ9からＲ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。〕
  8. 　前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（６）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    〔式中、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記一般式（６－１）から（６－４）の中から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ1からＲ3は各々独立して炭素数１から３のアルキル基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    〔式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１から３のアルキレン基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    〔式中、Ｒ6からＲ8は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    〔式中、Ｒ6からＲ8は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１から３のアルキレン基を表す。〕
  9. 　前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    〔式中、Ｒ10は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す〕
  10. 　前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（８）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    〔式中、Ｒ12は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ13からＲ15は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。〕
  11. 　前記Ｎ－オキシル誘導体が、下記一般式（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    〔式中、Ｒ14からＲ21は各々置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは５から２００の整数を表す。〕
  12. 　前記電解質が金属塩化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、黒表示と白表示とを行うことを特徴とする請求の範囲第１項から第１１項のいずれか１項に記載の表示素子。
  13. 　前記電解質が下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、かつ前記対向電極の駆動操作により、白表示と黒以外の着色表示とを行うことを特徴とする請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     〔式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2２、Ｒ２３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ－Ｒ２４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ２４は水素原子、または置換基を表す。〕
  14. 　前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の表示素子。
  15. 　前記電解質が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１４項のいずれか１項に記載の表示素子。
    　一般式（Ｉ）
    　　　Ｒ25－Ｓ－Ｒ26
    〔式中、Ｒ25、Ｒ26は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０～５の整数を表し、Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ27は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
  16. 　前記電解質が、下記一般式（III）または（IV）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１５項のいずれか１項に記載の表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ28からＲ31は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    〔式中、Ｒ32、Ｒ33は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
  17. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方の電極に固定化されていることを特徴とする請求の範囲第１３項から第１６項のいずれか１項に記載の表示素子。
  18. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物が、－ＣＯＯＨ、－Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、－ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または－Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）を分子内に有していることを特徴とする請求の範囲第１３項から第１７項のいずれか１項に記載の表示素子。
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