JPS6118942A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ３発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関する。更に詳しくは、本発
明はハロゲン化銀を使用した熱現像カラー感光材料に関
する。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等の
写真特性に優れているために、従来から最も広範に用い
られてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画
像形成処理方法を、従来の現像液等による湿式処理から
加熱等による乾式処理に変えることにより、簡易で迅速
に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、例えば、「写真
工学の基礎Ｊ　　（１９７９年コロナ社発行）の５５３
頁〜５５５頁、「映像情報」　（１９７８年４月発行）
の４０頁、ｒＮｅｂｌｅｔｔｓｌ（ａｎｄｂｏｏｋ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒ
ａｐｈｙ　、Ｊ第７巻（Ｖａｎｄ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　
Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁
に記載されている他、米国特許第３゜１５２．９０４号
、同第３，３０１．６７８号、同第３，３９２，０２０
号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１．．１３
１，１０８号、同第１．１６７．７７７号、及びリサー
チ・ディスクロージャー１９７８年６月号９頁〜１５頁
（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、既に多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーと
の結合により色画像を形成する方法については、米国特
許第３，５３１，２８６号では、ｐ−フェニレンジアミ
ン類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが
、米国特許第３．７６１，２７０号では、ｐ−アミノフ
ェノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号
及びリサーチ・ディスクロージャー１９７５年９月号３
１頁〜３２頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤
が、又、米国特許第４，０２１，２４０号では、スルポ
ンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組合
せが提案されている。

又、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方
法については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー
１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
、同１９７６年１２月号１４頁〜１５頁（ＲＤ−１５２
２７）、米国特許第４．２３５．９５７号等に有用な色
素と漂白の方法が記載されている。

更には、色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出し得る化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開箱７６゜４９２号、同第７９，０５
６号、特開昭５８−２８９２８号、同第５８−２６００
８号に開示されている。

上記のような各種の熱画像形成方法に使用される熱現像
感光材料においても、通常のハロゲン化銀写真感光材料
の場合と同様、写真感光層に、機械処理中の擦過、圧縮
に耐え、昇温処理に対する軟化防止、膨潤抑制等の性質
を高めるために硬膜剤を使用するのが一般である。

（発明が解決しようとする問題点） 通常の写真感光材料に使用する硬膜剤として、例えば、
クロム塩（クロムミョーバン、酢酸クロム等）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルター
ルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸等）等、従来から多くの硬
膜剤が知られている。これらの硬膜剤には、乳剤塗布液
中での増粘変化が少なく、塗布後の所謂後硬膜の性質が
なく、涼感、カプリ等の副作用のない硬膜剤が望まれて
いる。しかしながらこのような要求を満足する硬膜剤は
少なく、その種類によっては、硬膜の進行と共にゼラチ
ン膜中のｐ　Ｈ変化を生ずることもある。

これらの硬膜剤に関する不都合は、加熱工程が必須の熱
現像感光材料の場合に特に発生し易い傾向があり、従っ
て、熱現像感光材料に使用する硬膜剤の種類は通常の写
真感光材料の場合に比して極めて限られたものであった
。

本発明者等は、従来のかかる欠点をなくすべく鋭意検討
の結果、特殊の硬膜剤を使用した場合には、熱現像感光
材料の保存性能を向上することができるのみならず、現
像速度をも増大せしめることができることを見いだし本
発明に到達したものである。

従って、本発明の第１の目的は保存中の感度低下が極め
て小さい熱現像カラー感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、長期間の保存後に画像を形成し
た場合でも十分に高い画像濃度を得ることのできる熱現
像カラー感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、現像速度の大きな熱現像カラー
感光材料を提供することである。

口１発明の構成 （問題を解決するための手段） 上記の諸口的は、支持体上に、少なくとも■ハロゲン化
銀、■バインダー及び■硬膜剤を有する熱現像感光材料
において、該硬膜剤が下記一般式で表されることを特徴
とする熱現像感光材料によって達成された。

Ｘ　Ｉ　−ＳＯ２−Ｌ−ＳＯ２−Ｘ　２上記一般式中、
Ｘｌ及びＸ２は−ＣＨ＝ＣＨ２又は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ
のいずれかであり、Ｘｌ及びＸ２は同じであっても異な
っても良い。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基に
よってＨＹＯ形で税離し得る基（例えば、ハロゲン原子
、スルホニルオキシ、硫酸モノエステル等）を表す。

Ｌは２価の連結基であり、置換されていても良い。

本発明における硬膜剤の添加量は、乾燥ゼラチンに対し
て０．０１から２０重量％、特に好ましくは０．１から
１０重量％迄の範囲である。

ＸＩ、Ｘ２の具体例としては、例えば次のものを挙げる
ことができる。

−ＣＩ　＝　ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２（、ｊ！−ＣＨ２
ＣＨ２Ｂ　ｒ。

−ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ２ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３　Ｎａ。

−（ｊ（７ＣＨ２０ＳＯ−３に、　　　−ＣＨ２ＣＨ７
０Ｈ。

−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３、 −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＦ３、 −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨＣｊ！２、 これらの中でも、特に 一−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ７！、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｂｒ。

−ＣＩ（２ＣＨ２０ＳＯ２ＣＨ３、及び、−ＣＨ２ＣＨ
２０３０３Ｎａ　　が好ましい。

２価の連結基りは、アルキレン基、アリーレンで示され
る結合を１つ或いは複数組み合わせることにより形成さ
れる２価の基である。Ｒ１は水素原子、又は１から１５
個の炭素原子を有するアルを２つ以上含む場合、それら
のＲ１同志が結合して環を形成しても良い。更に、Ｌは
置換基を有しても良（、置換基としてはヒドロキシ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキル基、アリール基等が例として挙げられる。

又、その置換基は、１つ以上のＸ３−８０２−で表され
る基によって更に置換されていても良い。

Ｘ３は前述のＸｌ及びＸ２と同意義である。

Ｌの代表的な例としては次のものを挙げることができる
。但し、例巾のａ−ｖは１〜６の整数であり、ｄのみは
０であっても良い。このうち、ｄ、ｋ、Ｊ及びｐは１〜
３であることが好ましく、ａ〜Ｖの上記ｄ、に、ｌ及び
ｐ以外のものは、１又は２であることが好ましい。又、
Ｒ１は水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基が
特に好ましい。

以下余白 −（ＣＨ２）　ａ　−０−（Ｃ）（２）　ｂ　−、＝（
ＣＨ２）ｆ−８０２−＋ＣＨ２）ｇ−１−（ＣＴＩ２）
　ｎ−ＣＯ２→ＣＨ２）Ｉ）−０ＣＯ−＋ＣＨ２）Ｑ−
１次に本発明で使用する硬膜剤の具体例を挙げ　ろ。

１、　　　　　　　ＣＨ２子ＣＨ３０２ＣＨ２０ＣＨ２
ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２２、ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２１０゜ １１゜ これら、本発明で使用する硬膜剤の合成法は例えば、特
公昭４７−２４２９号、同５０−３５８０７号、特開昭
４９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−
１８９４４号等の分軸に詳細に記載されている。

本発明において、硬膜剤は予め塗布液中に添加しても、
塗布直前に塗布液と混合しても良い。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテフクスの
形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビ
ニル化合物がある。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀等がある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず奥化銀を作り、そ
の後に沃化カリウムを添加することによっても得ること
ができる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン化ｔｌ＆ｌ
］成の異なる２種以上を併用しても良い。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１μｍから１０ＩＩｍのものが好ましく、
更に好ましくは０．００１μｍから５μｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
良いが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化銀などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されても良い
。詳細には、”Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、
↑、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章の１４９頁〜１６９頁に
記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布材は銀に換算
して１　ｍ　ｇ〜１０ｍｇ／ｎｆが適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
、温度８０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱され
た時に、上記画像形成物質又は必要に応して画像形成物
質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成するもので
ある。有機銀塩酸化剤を併存せしめることにより、より
高濃度に発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要ではなく、当業界にお
いて知られているハロゲン化銀総てを使用することがで
きる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４３号に記載のものがある。

このような有機銀塩の例としては、カルボキシ基を有す
る有機化合物の銀塩をまず挙げることができ、この中の
代表的なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カ
ルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、うウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシ
ル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−メ
チル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２．
４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の
銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フェニ
ル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第３，
７８５．８３０号明細書記載の３−カルボキシメチル−
４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩、米
国特許第３，３３０゜６６３号明細書に記載されている
チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等があ
る。

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２、　４
−）リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ールの銀塩、２−メルカプト−５＝アミノチアジアゾー
ルの銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２
−（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの
銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）
チオグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号に
記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよ
うなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリ
ジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカ
プトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジア
ゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書
記載の銀塩、例えば１．２．４−メルカプトトリアゾー
ル誘導体である３−アミノ−５−ペンジルチ第１，２゜
４−トリアゾールの銀塩、米国特許第３．３０１．６７
８号明細書記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−
メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン
化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば、特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号
公報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、
ベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾール
の銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩、
５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲン
置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許第４．　２２０゜７０９号
明細書記載の１．２．４−）リアゾールや１−Ｉ（−テ
トラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリンの
銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩などが
ある。

又、リサーチ・ディスクロージャーＶｏ１１７０゜１９
７８年６月の１ｌｋ１７０２９号に記載の銀塩やステア
リン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用できる有機金
属塩酸化剤である。

上記の有機銀塩は２種以上併用することができる。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチ・ディスクロージャー
１７０２９や特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７
２１６号、同５０−３２９２８号、同５１−４２５２９
号、米国特許第３゜７００．４５８号に記載されている
。

上述の有機銀塩は一般的にＡｇ＋Ｌ−と表すことができ
るが、このＬ−がハロゲン化銀に強く吸着する性質のも
のであるときに、特に本発明の効果が顕著に表れる。即
ち、２５℃の水の中におけるＡｇ＋Ｌの溶解度積（Ａ　
ｇ＋　）　　・　〔Ｌ−〕が１０　１０　（ｍｏ　１／
ｍｌ）　２以下、更に好ましくは１０−１１にＩ下であ
る有機銀塩、その中でも特にベンゾトリアゾール系化合
物にょる銀塩を用いる時に、本発明の効果は著しい。

本発明において感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の塗布
量は紐に換算して合計で１ｍｇ〜１００ｇ／ｄが適当で
あり、より好ましくは１１０ｌｌ１〜５０ｇ／ｒｄであ
る。

有機銀塩の塗布材はハロゲン化銀１モルあたり、０．０
１〜２００モル％である。

本発明においては、様々な画像形成物質を種々の方法に
よって用いることができる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類など）があり、シア
ンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノー
ルカプラー等がある。これらのカプラー〇 −は分子中にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効
果を持つカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像
抑制剤を放出するカプラー（所謂ＤＩＲカプラー）であ
ってもよい。

又感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する色素
、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１９７６年４
月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３＞、同１９７６
年１２月号１４頁〜１５頁（ＲＤ−１５２２７）、米国
特許第４．２３５゜９５７号等に有用な色素、米国特許
第３，９８５゜５６５号、同第４，０２２，６１７号に
記載されているロイコ色素を使用することができる。

又、リサーチ・ディスクロージャー１９７８年５月号５
４頁〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）に記載されている含
窒素へテロ環基を導入した色素を使用することができる
。

更に欧州特許第６７．４５５号、同第７９．０５６号、
西独特許第３，２１７．８５３号に記載されている高温
下でハロゲン化銀または有機の銀塩との酸化還元反応に
より酸化された還元剤とのカップリング反応を利用して
可動性の色素を放出する色素供与性物質、欧州特許第６
６．２８２号、同第７６．４９２号、西独特許第３．２
１５，４８５号、特願昭５８−２６００８号、同５８−
２８９２８号に記載されている、高温下でハロゲン化銀
または有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果、可
動性の色素が放出される色素供与性物質を用いることが
できる。

これらの方法で用いられる色素供与性物質には次のもの
を挙げることができる。

本発明において、その効果の点から特に有用な色素供与
性物質は次式〇）で表される。

Ｄ−ｙ（１） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表し、Ｙは
熱現像過程で引き起こされる酸化還元反応により色素供
与性物質（１）の拡散性が変化する機能を持った基質を
表す。

「拡散性が変化する」とは、■化合物（１）が本来非拡
散性であり、これが拡散性に変化するか又は拡散性の色
素が放出される。あるいは■本来拡散性の化合物（１）
が非拡散性に変化する、ことを意味している。また、こ
の変化はＹの性質によりＹが酸化されて起こる場合と還
元されて起こる場合があり、両者は適宜使い分けること
ができる。

Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、Ｐ
−スルホンアミドナフトール［（ｐ−スルホンアミドフ
ェノール類も含む；特開昭４８−３３８２６号、同５１
５０７３６号、欧州特許第７６．４９２号に具体例の記
載あり）、ｏ−スルホンアミドフェノール類（０−スル
ホンアミドナフトール類も含む；特開昭５１−１１３６
２４号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３０号
、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、同５７
−６５０号、米国特許第４，０５３，３１２号、欧州特
許第７６．４９２号に具体例の記載あり）、ヒドロキシ
スルホンアミド複素環類（特開昭５１−１０４３４３号
、欧州特許第７６．４９２号に具体例の記載あり）、３
−スルホンアミドインドール類（特開昭５１−１０４３
４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２
号、同５７−８５０５５号、欧州特許第７６．４９２号
に具体例の記載あり）、α−スルホンアミドケトン類（
特開昭５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、欧州
特許第７６．４９２号に具体例の記載あり）等の所謂色
素放出レドックス基質を挙げることができる。

別の例としては、Ｙが被酸化後、分子内求核攻撃によっ
て色素を放出する型として、特開昭５７−２０７３５号
、特願昭５７−１７７１４８号に記載の分子内アシスト
型基質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる（特
開昭５１−６３６１８号に具体例の記載あり）。更にこ
れの変型として、求核試薬によりイソオキサシロン環が
環巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用である
（特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号に
具体例の記載あり）。

また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するがＹが酸化されると実質
的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる（特
開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号に具
体例の記載あり）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭５３−１１０８２７号に記載されてい
るニトロ化合物；特開昭５３−１１０８２７号、米国特
許第４，３５６．２４９号、同第４，３５８，５２５号
に記載されているキノン化合物を挙げることができる。

これらは熱現像過程で消費されないで残存している還元
剤（エレクトロン・ドナーと称する）により還元され、
その結果化じた求核基の分子内攻撃により色素を放出す
るものである。この変型として、還元体の酸性プロトン
が解離することにより色素部分が離脱するキノン型基質
も有用である（特開昭５４−１３０９２７号、同５６−
１６４３４２号に具体例の記載あり）。

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との間を仲介する適
当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用いることが必
須であり、その具体例は上記の公知資料に記載されてい
る。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナーが共存する
基質（ＬＤＡ化合物と称する）も有用である。

更に別の画像形成材料として、高温下でハロゲン化銀ま
たは有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果色素部
を有する化合物の可動性が変化する材料を用いることが
できるが、これは特願昭５８−３９４００号に記載され
ている。

また、感光材料中の銀イオンとの反応により可動性の色
素を放出する材料については、特願昭５８−５５６９２
号に記載されている。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に写して（所謂拡
散転写）可視化する方法については、上記に引用した特
許あるいは特願昭５８−４２０９２号、同５Ｂ−５５１
７２号などに記載されている。熱現像感光材料とそのプ
ロセスについては、例えば、「写真工学の基礎」（１９
７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、「映像情
報Ｊ　　（１９７８年４月発行）の４０頁、ｒＮｅｂｌ
ｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ　ａｎｄＲｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　Ｊ第７巻（ν
ａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａ
ｎｙ　）の３２頁〜３３頁、米国特許第３．１５２．９
０４号、同第３．３０１，６７８号、同第３．３９２，
０２０号、同第３，４５７．０７５号、英国特許第１，
１３１．１０８号、同第１゜１６７．７７７号、及びリ
サーチ・ディスクロージャー１９７８年６月号９頁〜１
５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

本発明において色素供与性物質を用いる場合には、米国
特許第２，３２２，０２７号記載の方法等の公知の方法
により感光材料の層中に導入することができる。その場
合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いる
ことができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ−
１・、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチル）゛チルロン１ク
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミｌ”　（例えばジエチルラウリルア
ミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点
有機溶媒、又は沸点約３０’Ｃ〜１６０　”Ｃの有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β〜エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテ−１・、シクロヘキサ
ノン等に溶解した後、親水性′：１０イドに分散される
。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを、混合し
て用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に、
種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活
性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して］０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては１り下のものがあ
る。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２、　
５−シ’）ロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノン）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−
４−アミノフェノール、３゜５−ジブ１１モアミノフエ
ノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−
シクロへキシルカテコール、３−メトキシカテコール、
４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニ
レンジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジ”アミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−
Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’　　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
）。

より好ましい還元剤の例として以下のものを挙げること
ができる。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−イーメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、］−ｍ−）ジル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
゜４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン−１−（２−）リル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−１−リル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−）リル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−）リル）−、ｌ、４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１（２−１−リフル第１−１エチル）−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラ
ゾリドン）。

米国特許第３．０３９．８６９号に開示されているもの
の如き種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜１０モルで
ある。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とはハロゲン化銀及び／又は
有機銀塩によって酸化され、その酸化体が、色素供与性
物質中の還元性基質を酸化する能力を有するものである
。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−プチルハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン頻、メトキシハイド
ロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン頬、メチル
ヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、ア
スコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ−ジー（２−エトキシエ
チル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等の
ピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸
類等が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対してｏ、ｏｏ。

５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
０．００１倍モル〜４倍モルである。

又、本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０１．６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１．８−（３，６−シオキサオク
タン）ビス（イソチウロニうム・トリクロロアセテート
）などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第２，１
６２，７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第４゜０１２．２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第４．０６０．４
１０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルシセテート）、２−アミノ−２
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持
つ化合物類などが好ましく用いられる。

更にヘルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾールチ
オエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米国
特許第３，８９３．８５９号記載の４−アリール−１−
カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、そ
の他米国特許第３゜８３９．０４１号、同第３，８４４
，７８８号、同第３，８７７．９４０号に記載の化合物
も好ましく用いられる。

本発明においてば、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１，２゜４−トリアゾー
ル、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシル及びｌ、３．４
−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色の
例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド、６
−メチルチオウラシル、■−フェニルー２−テトラアゾ
リン−５−千オンなどがある。特に有効な調色剤は黒色
の画像を形成し得るような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活
性化することのできる化合物又は所謂求核性を有する化
合物であり、塩基又は塩基プリカーサ−が用いられる。

色素放出助剤は感光材料又は色素固定材料の何れにも用
いることができる。感光材料中に含ませる場合には特に
塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここでいう
塩基プレカーサーは、加熱により塩基成分を放出するも
のであり、放出される塩基成分は無機の塩基でも有機の
塩基でもよい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、第２又は第３
リン酸塩、硼酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸
塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニウム
の水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有
機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）、芳
香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−
ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類及びビス〔ｐ
−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）、複素環
状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン
類、環状グアニジン類が挙げられ、又、米国特許第２，
４１０，６４４号にはベタイン沃化テトラメチルアンモ
ニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国特
許第３．５０６，４４４号にはウレア、６−アミノカプ
ロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有
用である。本発明においてｐＫａの値が８以上のものが
特に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転移、ベックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起こして塩基を放出するものが
用いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーが挙げられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有ｔａ酸との塩、米国
特許第４．０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカ
ルボキサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
、次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−）ルイジントリクロロ酢酸、２−ピコリン
トリクロロ酢酸などが挙げられる。

その（ｌ、英国特許第９９８．９４５号、米国特許第３
，２２０．８４６号、特開昭５０−２２６２５号等に記
載の塩基プレカーサーを用いることができる。

トリクロロ酢ＷＩ以外のものとしては、米国特許第４，
０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、米国特許第４，０６０゜４２０号記載のα−
スルホニルテセテート誘導体、特願昭５８−５５７ＱＯ
号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げること
ができる。塩基成分として、有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり、特願昭
５８−６９５９７号に記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭５８−４３８６０号記載のヒドロキサムカルバメ
ート類、ニトリルを生成する特願昭５８−３１６１４号
記載のアルドキシムカルバメート類などが有効である。

又、リサーチ・ディスクロージャー１９７７年５月号（
ＲＤ−１５７７６）記載のアミンイミド類、特開昭５０
−２２６２５号公報に記載されζいるアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられ
る。

本発明において塩基又は塩基プレカーサーは広い範囲で
用いることができる。有用な範囲は感光材料の塗布軟膜
を重量に換算したものの５０重量％以下、更に好ましく
は０．０１重量％から４０重量％の範囲である。

以上の塩基又は塩基プレカーサーは色素放出促進のため
だけでなく、他の目的、例えばｐ）（の値の調節のため
に用いることも可能である。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分は
、任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて、成分の１つ又は２つ以上の成分を感光材料
中の１又は２以上の膜層中に配することができる。ある
場合には、前述のような還元剤、画像安定剤及び／又は
その他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるこ
とが好ましい。このようにした場合には、熱現像感光材
料の層と層の間で添加剤の移動を軽減することができ、
有利なこともある。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使用される
光源、例えば、タングステンランプ、水銀灯、ヨードラ
ンプ等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
線、及びＣＲＴ光源、螢光灯、発光ダイオード等を光源
として使用することができる。

本発明では、現像は感光材料に熱を与えることにより行
われるが、該加熱手段は単なる熱板、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイト等を利用した発熱体又はその類イ
以物であっても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジノー２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール散積等の５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含ん
でもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同第３．
６１５，６４１号、同第３．６１７゜２９５号、同第３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明における感光材料及び場合によって用いられる色
素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐えるこ
とのできるものである。一般的な支持体としては、ガラ
ス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかりでなく
、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフ
ィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム及びそれらに関連したフィルム又
は樹脂材料が含まれる。又、ポリエチレン等のポリマー
によってラミネートされた紙支持体も用いることができ
る。米国特許第３．６３４゜０８９号、同第３．７２５
，０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明において場合により使用する色素固定材料には、
無機又は有機の硬膜剤を含有しても良い。

例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロム等）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
等）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−１−リアジン、１，３−ビニル
スルホニル−２−プロパツール等）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ビトロキシ−Ｓ−トリアジ
ン等）、ムコハロゲン酸塩（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。

上記の硬膜剤は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で
、感光材料中で併用することもできる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機の塩基金属塩
を含む塩基性の水溶液が用いられる。又、メタノール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブチ
ルケトンなどの低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と
水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。色素
移動助剤は受像層を移動助剤で湿らせる方法で用いても
よい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は、常温では固体であり、高温では溶解する親水性熱溶
剤を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である
。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい、又、内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層及び／又はその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーション及びイラジェ
ーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については、欧州
特許第７６．４９２号、同第６６．２８２号、西独特許
第３，３１５．４８５号、特願昭５８−２８９２８号、
同５８−２６００８号に記載されているものを用いるこ
とができる。

又、露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

（発明の効果） 本発明の感光材料は、加熱によって速やかに現像するこ
とができるにもかかわらず、保存性が良好で、経時によ
って感度が低下することが無いのみならず画像濃度も十
分に得ることができ、極めて優れた性能を有する。この
性能は、感光材料自身に画像を形成せしめた場合はもと
より、最終画像を感光材料とは別の色素固定材料に形成
せしめた場合にも発揮されるので本発明は極めて有用で
ある。

以下に本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ （１）ベンゾトリアゾール銀乳剤を以下の如く調製した
。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０　Ｑ　０ｍｆｆ１に溶解し、この溶液を４０℃に保ち
攪拌した。次に、この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ
１に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した後、ｐＨを６．３０に合わせ、
収量４００ｇの５−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

（２）第１Ｎ及び第５層用のハロゲン化銀乳剤を次のよ
うにして調製した。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に、塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００　ｍ　ｌ！と硝酸銀水溶液（水６
００ｍｊ！に硝酸銀０．５９モルを熔解させたもの）を
同時に４０分間にわたって等流量で添加した。このよう
にして平均粒子サイズ０．４０μの単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

これを水洗し脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム５　ｍ　
ｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデン２０　ｍ　ｇを添加して６０℃で化学
増感を行った。

乳剤の収量は６００ｇであった。

（３）第３Ｎ用のハロゲン化銀乳剤を次のようにして調
製した。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｉｏｏ。

ｍｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７
５℃に保温したもの）に、塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液６００ｍｇと硝酸銀水溶液（水
６００ｍｊ！に硝酸銀０．５９モルを熔解させたもの）
を同時に４０分間にわたって等流量で添加した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．３５μの単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

これを水洗し脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行
ワた。

乳剤の収量は６００ｇであった。

（４）次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

（ｉ）イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活
性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダ０．５ｇ、）リーイソーノニルフォス
フェート　１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍｆを加え
、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲ
ＰＭにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物という。

（１１）マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使用するこ
とと、高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェートを
７．５ｇ使用した他は（ｉ）の場合と同様にしてマゼン
タの色素供与性物質の分散物を調製した。

（ｉｉｉ　）シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使用した
他は（ｉ）の場合と同様にして、シアンの色素供与性物
質の分散物をｆｌｔｌ製した。

上記の各種の調製物及び表１に示す硬膜剤を使用して支
持体上に以下の層構成を有する多層構成のカラー感光材
料を作製した。

第１層：赤外光感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％、 塗布量；銀３００　Ｈ／　ｒｔｔ　＞、ベンゼンスルフ
ォンアミド（塗布量：　１８０ｍｇ／　ｎｆ）、ベンゾ
トリアゾール銀乳剤（塗布量：銀１００ｍｇ／ｒｒｒ）
、増感色素Ｄ−３（塗布量：　１０　　”　％Ｊｌ／／
　ｎｆ）、塩基プレカーサー（塗布量：　５００　ｍｇ
／　ｔｒｒ　）、シアン色素供与性物質（Ｃ）（塗布量
：　５００ｍｇ／　ｎｆ　）、ゼラチン（塗布量：　１
０００ｍｇ／　ｒｄ　）、（ｉｓｏ−Ｃｇ　Ｈ１ｇ　Ｏ
）　３Ｐ＝Ｑ　　（塗布量：　６００ｍｇ／　ｎｆ）、
界面活性剤　（塗布量：　１００　ｗａｇ／　ｃｄ　）
、表１に示される硬膜剤　（塗布量：　２０ｍｇ／　ｒ
ｄ　）、第２層；中間層 セラチン（塗布量＝　１０００ｍ　ｇ　／　ｒｄ　）、
塩基プレカーサー（塗布量：６００ｍｇ／ｒＪ）、表１
に示される硬膜剤　（塗布量：　２０ｍｇ／　ｎｒ　）
、第３層：赤感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（！Ｌ素８０モル％、 塗布量：銀３００　ｍ　ｇ　／　ｎｆ）、ベンゼンスル
フォンアミド（塗布量：　１８０ｍｇ／　ｔｒｒ）、ベ
ンゾトリアゾール銀乳剤（塗布量：銀１００ｍｇ／ｎ？
）、増感色素Ｄ−２（塗布量：　　８Ｘ１０−７％ル／
　ｎｆ）、塩基プレカーサー（塗布量：４５０ｍｇ／ｎ
ｒ）、マゼンタ色素供与性物質（Ｂ）（塗布量＋　４０
０ｍｇ／　ｒｄ　）、ゼラチン（塗布量：　１０００ｍ
　ｇ　／　ｒｄ　）、トリクレジルフォスフェート　（
塗布量：　６００ｍｇ／　ｔｒｒ　）、界面活性剤　（
塗布量：１００ｍｇ／ｒｒｆ）、表１に示される硬膜剤
　（塗布量：　２０ｍｇ／　ｒｄ　）、第４層：中間層 ゼラチン（塗布量：　１２００ｍ　ｇ　／耐）、塩基プ
レカーサー（塗布量：６００ｍｇ／ｎｆ）、表１に示さ
れる硬膜剤　（塗布量：　２４ｍｇ／　ｒｄ　）、第５
層：緑感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％、 塗布量：銀４００ｍｇ／ｒｒｒ）、 ベンゼンスルフォンアミド（塗布量：　１８０ｍｇ／ｎ
ｒ）、ベンゾトリアゾール銀乳剤（塗布量：銀１００ｍ
ｇ／　ｆｆｒ）、増感色素ｎ−１（塗布量：１０−”モ
ル／耐）、塩基プレカーサー（塗布量：５００ｍｇ／ｒ
ｒｒ）、イエロー色素供与性物質（Ａ）（塗布量：　４
００ｎ＋ｇ／　ｒｒｒ）、ゼラチン（塗布量：　１００
０ｍ　ｇ　／　ｎｆ）、（ｉｓｏ−Ｃ９ＨＩ　９０）　
３　Ｐ＝０　　（塗布量：　８００ｍｇ／　ｒｒｆ　）
、界面活性剤　（塗布量：１００ｍｇ／帽、表１に示さ
れる硬膜剤　（塗布量：　　２０ｍｇ／　Ｉ　）、第６
層： ゼラチン（塗布量：　１０００ｍ　ｇ　／　ｎｆ）、塩
基プレカーサー（塗布量＋６００ｍｇ／ｒｒｆ）、表１
に示される硬膜剤　（塗布量：　　２０ｍｇ／　ｒｄ　
）、但し、上記中のすべての塩基プレカーサーは、４−
メチルスルフォニル・フェニルスルフォニル酢酸グアニ
ジンを表し、又、界面活性剤は下記の構造式を有する化
合物である。

９ＨＩ９ 但し、表１中のＤＨＴは、２．４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−３−トリアジンであり、混合物とは、化合物（
３）／化合物（５）＝３：１（重量）の混合物、（）内
の数字は、本願明細書中の例示化合物の数字を表す。

本実施例中で使用した色素供与性物質及び増感剤は次の
ものである。

イエロー色素供与性物質　　（Ａ） シアン色岸■μ蒋Ｉ勿婬　　　（Ｃ） ＼。。＋５Ｈ３３（。） 増略色累　Ｄ−１ 増感色素　Ｄ−２ ｔＦＭ　　Ｄ−３ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−１−サメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　
（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は１＋１）ｌＯｇを２００ｍ１の水に溶解
し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した
。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に９０μｍのウェット膜厚と
なるように均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層
を有する色素固定材料として用いた。

上記重層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ１ｌＲ３色分
解フィルターくＧは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜
７００ｎｍのバンドフィルター、ＩＲは７００ｎｍ以上
を透過するフィルターを用いて構成した）を通して５０
０ルツクスで１秒間露光した。その後、１４０℃に加熱
したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

次に、色素固定材料の膜面側に１ｄ当たり２゜ｍ７！の
水を供給した後、加熱処理の終わった上記感光性塗布物
をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合わせた
。８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後、色素固
定材料を感光材料から引きはがすと色素固定材料上にＧ
、ＲｌＩＲの３色分解フィルターに対応して、それぞれ
イエロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。各色の
最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍ　ｉ　ｎ）をマ
クベス反射濃度計（ＲＤ５１９）を用いて測定した。

次に、上記重層感光材料を５０℃で３日間経過後前述の
場合と全く同様に露光、加熱処理を行い、塗布直後の感
光材料からの感度の低下を測定した。

これらの結果は表２に示した通りであり、本発明の感光
材料は比較試料のものより保存性に優れる上、画像最高
濃度も十分に得られることが実証された。

実施例２゜ 試料２０１〜２０５を次のようにして作製した。

（１）感光材料の第５層に使用するハロゲン化銀乳剤を
、次のようにして調整した。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍＡ中に
ゼラチン２０ｇとアンモニアを熔解させ５０℃に保温し
たもの）に、沃化カリウムと臭化カリウムを含有してい
る水溶液１０００ｍβと硝酸銀水溶液（水１００１００
Ｏ中に硝酸銀１モルを熔解させたもの）とを同時に１）
Ａｇを一定に保ちつつ添加した。このようにして平均粒
子サイズ０゜５μの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素５
モル％）を調製した。

これを水洗し脱塩した後、塩化金＃（４水塩）５ｍｇと
チオ硫酸ナトリウム’ｌ　ｍ　ｇを添加して６０℃で金
及びイオウ増感を行った。乳剤の収量は１．０ｋｇであ
った。

（３）第３層用のハロゲン化銀乳剤を次のようにして調
製した。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍ１中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に、塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｍＩ！、、硝酸銀水溶液（水６０
０ｍ＃に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）及び色
素（ａ目６０ｍｇを４００ｍｊ！のメタノールに熔解し
た色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分間にわたって等流
量で添加した。このようにして平均粒子サイズ０．３５
μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素
８０モル％）を調製した。

これを水洗し脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム５　ｍ　
ｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデン２９ｍｇを添加して６０℃で化学増感
を行った。

乳剤の収量は６００ｇであった。

（４）第１層用のハロゲン化銀乳剤を次のようにして′
ｍ製した。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に、塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００　ｍ　４１と硝［１水溶液（水６
００　ｍ　ｌ　ニ硝酸ｔ１０．５９モルを溶解させたも
の）を同時に４０分間にわたって等流量で添加した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３５μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を鋼製した。

これを水洗し脱塩した後、千オ硫酸ナトリウム５ｍｇと
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行
った。

乳剤の収量は６００ｇであった。

（５）次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

（ｉ）イエローの色素供与性物質（Ａ”）を５ｇ、界面
活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、）リーイソーノニルフオ
スフエート　１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０　ｍ　ｌ
を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０．Ｏ
ＯＯＲＰＭにて分散した。この分散液をイエローの色素
供与性物質の分散物という。

（ｉｉ）実施例１で用いたマゼンタの色素供与性物質（
Ｂ）を使用することと、高沸点溶媒としてトリクレジル
フォスフェートを７．５ｇ使用した伯は（１）の場合と
同様にしてマゼンタの色素供与性物質の分散物を調製し
た。

（ｉｉｉ　）実施例１で用いたシアンの色素供与性物質
（Ｃ）を使用した他は（ｉ）の場合と同様にして、シア
ンの色素供与性物質の分散物を調製した。

本実施例で用いた色素＋８）および色素供与性物質（Ａ
ｏ）は次に示すものである。

以下余白 色素［ａ） 色素供与性物質（Ａｏ） 上記の各種の調製物及び表３に示す硬膜剤を使用して、
支持体上に以下の層構成を有する多層構成のカラー感光
材料を作製した。

第１層：赤感光性乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％、 塗布Ｎ：銀３００　ｍ　ｇ　／　ｒｒｒ）、ベンゼンス
ルフォンアミド（塗布量：　１８０ｍｇ／　ｎ′ｒ）、
ベンゾトリアゾール銀乳剤（塗布量：銀１００ｍｇ／ｎ
？）、増感色素Ｄ−２（塗布量：　　８Ｘ１０−７モル
／耐）、塩基プレカーサー（塗布量：　５００　ｍ　ｇ
　／　＋ｖ？）、シアン色素供与性物質（Ｃ）（塗布量
：　３００ｍｇ／　ｒｄ　）、ゼラチン（塗布量：　１
０００ｍ　ｇ　／　ｎｆ　）、（ｉｓｏ−Ｃ９ＨＩ　９
０）　３ｐ＝ｏ　　（塗布量：４５０　ｍｇ／ｒｒｒ）
、界面活性剤　（塗布量＝１００ｍｇ／ｎ（）、表３に
示される硬膜剤　（塗布量：２０ｍｇ／＋ｖ？）、第２
層：中間層 ゼラチン（塗布量：　１０００ｍ　ｇ　／　Ｉ　）、塩
基プレカーサー（塗布量：６００ｍｇ／１ｒｒ）、表３
に示される硬膜剤　（塗布量：　　２０　ｍｇ／％）、
第３層：緑感性乳剤層 塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％、 塗布量：銀３００ｍｇ／ｒｒｒ）、 ジメチルスルフォンアミド（塗布量：　１８０ｍｇ／ｎ
（）、ベンゾトリアゾール銀乳剤（塗布Ｎ：銀１００ｍ
ｇ／ｒｒｒ）、塩基プレカーサー（塗布量：５００ｍｇ
／ｎ（）、マゼンタ色素供与性物質（Ｂ）（塗布量＝　
４００ｍｇ／　ｔｄ　）、ゼラチン（塗布量：　１００
０ｍ　ｇ　／　ｒｄ　）、トリクレジルフォスフェート
（塗布量：　６００ｍｇ／　ｔｄ　）、界面活性剤　（
塗布量：１′ＱＱｍｇ／ｒｒｒ）、表３に示される硬膜
剤　（塗布量：　　２０　ｍｇ／ｎ（）、第４層；中間
層 ゼラチン（塗布量：　１２００ｍ　ｇ　／　ｎ？）、塩
基プレカーサー（塗布量＝６００ｍｇ／ｒｒｒ）、表３
に示される硬膜剤　（塗布量：　　２４　ｍｇ／ｒｒｒ
）、第５層：青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃素５モル％、 塗布量：銀４００ｍｇ／イ）、 ジメチルスルフォンアミド（塗布量：　１８０ｍｇ／ｒ
ｒｒ）、ベンゾトリアゾール銀乳剤（塗布量：銀１００
ｎ＋ｇ／　ｒｒｒ　）、塩基プレカーサー（塗布量：５
００ｍｇ／イ）、イエロー色素供与性物質（Ａ）（塗布
量：　４００ｍｇ／耐）、ゼラチン（塗布量：　１００
０ｍ　ｇ　／　ｒｒｒ　）、（ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９０）
　３　Ｐ＝Ｏ（塗布量：　８００ｍｇ／　ｔｄ　）、界
面活性剤　（塗布量：　１００　ｍ　ｇ　／　ｎ？）、
表３に示される硬膜剤　（塗布量＝　２０ｍｇ／　ｒｒ
ｒ　）、第６層： ゼラチン（塗布量：　１０００ｍ　ｇ　／　ｒｄ　）、
塩基プレカーサー（塗布ｉｔ　：　６００　ｍ　ｇ　／
イ）、表３に示される硬膜剤　（塗布量：　２０ｍｇ／
　Ｉ　）、但し、ここで使用した塩基プレカーサー、界
面活性剤、増感剤Ｄ−２はそれぞれ実施例１で使用した
化合物と同じ化合物である。

２０５　　　　　八　　８ 但し、表中のＤ　ＨＴは実施例１の場合と同じであり、
（）中の数字は本明細書中の例示化合物の数字である。

上記のようにして得られた多層構成のカラー感光材料に
、タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化してい
るＢ、Ｇ、Ｈの３色分解フィルターを通して２０００ル
ツクスで１秒間露光した。

その後、１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

次に、実施例１で調整したものと同じ色素固定材料の膜
面側に１−当たり２０ｍｊ＋の水を供給した後、加熱処
理の終わった上記感光性塗布物をそれぞれ膜面が接する
ように固定材料と重ね合わせた。８０℃のヒートブロッ
ク上で６秒加熱した後、色素固定材料を感光材料から引
きはがすと色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｈの３色分解フィ
ルターに対応して、それぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンの色像が得られた。各色の最高濃度（Ｄｍａｘ）と最
低濃度（Ｄｍ　ｉ　ｎ）をマクベス反射濃度針（ＲＤ５
１９）を用いて測定した結果は表４に示す通帽 躯 りであった。

この結果は、本発明の感光材料を使用した場合には比較
試料を使用した場合より極めて高濃度の最高画像濃度を
得ることができることを実証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも（１）ハロゲン化銀、（２）バ
   インダー及び（３）硬膜剤を有する熱現像感光材料にお
   いて、該硬膜剤が下記一般式で表されることを特徴とす
   る熱現像感光材料。 Ｘ＾１−ＳＯ＿２−Ｌ−ＳＯ＿２−Ｘ＾２ 上記一般式中、Ｘ＾１及びＸ＾２は−ＣＨ＝ＣＨ＿２又
   は、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙのいずれかであり、Ｘ＾１及
   びＸ＾２は同じであっても異なっても良い。Ｙは求核性
   基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し
   得る基を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されてい
   ても良い。