JPH0554923B2

JPH0554923B2 -

Info

Publication number: JPH0554923B2
Application number: JP59176401A
Authority: JP
Inventors: Ken Kawada; Yoshiharu Yabuki; Kozo Sato; Hiroyuki Hirai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1993-08-13
Also published as: DE3530201A1; US4640892A; JPS6153639A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、塩基プレカーサーを含む熱現像感光
材料に関するものである。先行技術とその問題点熱現像感光材料には、加熱による現像の促進の
ために、感光材料中に塩基または塩基プレカーサ
ーを含ませることが多い。そして、感光材料の保
存性の点で、熱分解により塩基性物質を放出する
塩基プレカーサーを用いるのが更に好ましい。典型的な塩基プレカーサーの例は英国特許第
998949号明細書に記載されている。この場合、好ましい塩基プレカーサーはカルボ
ン酸と有機塩基の塩であり、有用なカルボン酸と
しては、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、有
用な塩基としては、グアニジン、ピペリジン、モ
ルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリンなどが
ある。米国特許第3220846号明細書に記載のグア
ニジントリクロロ酢酸は特に有用である。また、
特開昭50−22625号公報に記載されているアルド
ンアミド類は、高温で分解し、塩基を生成するも
ので、好ましく用いられる。しかしながら、これらの従来の塩基プレカーサ
ーは、画像を得るのに比較的長時間を要したり、
高いカブリを伴うものが多い。また、空気や湿気
の影響を受けやすく、分解して感光材料の写真性
を変化させたり、感光材料の保存性を著しく悪化
させたりする欠点がある。発明の目的本発明の目的は、短時間に高濃度の画像を得る
ことができ、かつ、保存性に優れた塩基プレカー
サーを含む熱現像感光材料を提供することにあ
る。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち、本発明は、下記一般式〔〕で表わ
される化合物と感光性ハロゲン化銀乳剤とを含有
することを特徴とする熱現像感光材料である。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、Ｒは、水素原子、またはそれぞれ置換もしくは
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環残
基、もしくはアラルキル基を表わす。Ｚは、

【式】−OR³、−SR⁴ または、（−CR⁶＝CR⁷）−_oR⁵ を表わす。ここで、R¹およびR²は、それぞれ、水素原子、
または、それぞれ置換もしくは非置換のアリール
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルフアモイル基もしくは複素環残基
を表わす。また、R¹とR²は、互いに結合して環
を形成してもよい。 R³は、水素原子、または、それぞれ置換もし
くは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環残基、アラルキ
ル基、カルバモイル基、スルフアモイル基を表わ
す。 R⁴は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基、または複素環残基を表わす。 R⁵は、ヒドロキシル基、または、それぞれ置
換もしくは非置換のアシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、もしくはアリールスルホニル
アミノ基を表わす。 R⁶およびR⁷は、それぞれ、水素原子、または、
それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基を表わす。 R⁶とR⁷は、互いに結合して環を形成してもよ
い。ｎは、１または２を表わす。Ｂは、有機塩基を表わす。ｘは、Ｂが一酸塩基の場合に１、二酸塩基の場
合に２を表わす。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の熱現像感光材料は、塩基プレカーサー
として、下記一般式〔〕で表わされる化合物を
含有する。上記式〔〕において、Ｒは、水素原子；炭素数１〜10の置換または非置換のアルキル
基、例えば、メチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシ
ル基等；炭素数５〜８の置換または非置換のシクロアル
キル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等；炭素数１〜５の置換または非置換のアルケニル
基、例えば、プロペニル基等；炭素数２〜５の置換または非置換のアルキニル
基、例えば、エチニル基、プロピニル基等；炭素数６〜16の置換または非置換のアリール
基、例えば、フエニル基、ナフチル基等；炭素数７〜17の置換または非置換のアラルキル
基、例えば、ベンジル基、β−フエネチル基等；ピロリル基、フリル基、キノリル基、チエニル
基、ピリジル基等の５あるいは６員の置換または
非置換の複素環残基である。Ｒが置換されている場合の置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
スルホニル基、シアノ基、アシル基、スルフアモ
イル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、カル
ボキシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基等が挙げられ
る。Ｚは、

【式】−OR³、−SR⁴ または、（−CR⁶＝CR⁷）−_oR⁵ である。 R¹およびR²は、水素原子；それぞれ置換または非置換のアリール基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルもしくはアリールスルホニル基また
はスルフアモイル基；置換または非基の複素環残基であり、 R¹とR²は、互いに結合して複素環等の環を形
成していてもよい。 R¹およびR²としては、特にメチル基、アシル
基、カルバモイル基もしくはアリールスルホニル
基が好ましく、R¹とR²が互いに結合して環を形
成したものとしては、ベンズイミダゾリル基もし
くはベンズトリアゾリル基が好ましい。 R³は、水素原子；炭素数１〜10の置換または非置換のアルキル
基；炭素数５〜８の置換または非置換のシクロアル
キル基；炭素数２〜５の置換または非置換のアルケニル
基；炭素数６〜16の置換または非置換のアリール
基；炭素数７〜17の置換または非置換のアラルキル
基；それぞれ置換もしくは非置換のカルバモイル基
もしくはスルフアモイル基；置換または非置換の複素環残基である。 R³としては、特に、フエニル基、ベンジル基、
ジシクロヘキシルカルバモイル基もしくはスルフ
アモイル基が好ましい。 R⁴は、炭素数１〜10の置換または非置換のア
ルキル基；炭素数６〜16の置換または非置換のアリール
基；置換または非置換の複素環残基である。 R⁴としては、特に、ベンズイミダゾリル基も
しくはジシクロヘキシルカルバモイル基が好まし
い。 R⁵は、ヒドロキシル基；ハロゲン原子；アシ
ルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基である。 R⁶およびR⁷は、水素原子；炭素数１〜10の置換または非置換のアルキル
基；炭素数２〜５の置換または非置換のアルケニル
基；炭素数６〜16の置換または非置換のアリール基
であり、 R⁶とR⁷は、互いに結合して芳香族環、複素環
等の環を形成してもよい。この場合、R⁶とR⁷は同一でも異なつていても
よい。また、ｎが２であるときには、それぞれ２
つのR⁶とR⁷は互いに異なつていてもよい。また、ｎが２であるとき、異なるビニレン鎖中
のR⁶とR⁷とが結合してもよい。 R⁶およびR⁷としては、特に、互いに結合し、
（−CR⁶＝CR⁷）−_oがフエニレン基、特に１，４−
フエニレン基となるものが好ましい。ｎは、１または２を表わす。Ｂは有機塩基を表わす。好ましくは、pKaが９
以上で、沸点が100℃以上のもの、特に好ましく
は、pKaが10以上で常温では実質的に不揮発性で
悪臭を有しないものであり、この中には、グアニ
ジン類、環状グアニジン（例えば、等）、アミジン類、環状アミジン類（例えば、等）が含まれる。さらに、Ｂは親水性を有するこ
とが望ましく、総炭素数10以下のものが好ましく
用いられる。以下にＢの好ましい例を示す。

【式】

【式】【式】

【式】

【式】ｘは、Ｂが一酸塩基の場合に１、二酸塩基の場
合に２を表わす。以下に、本発明の好ましく用いられる塩基プレ
カーサーの具体例を示す。以下に、本発明の塩基プレカーサーの合成法に
ついて、具体例を挙げて説明する。合成例１〔塩基プレカーサー(1)の合成〕塩酸セミカルバジド22.3ｇを水100mlに溶解し、
攪拌しながらピルビン酸13.9mlを添加した。析出
する結晶を濾別して水洗した後、乾燥し、２−カ
ルバモイルヒドラゾノプロピオン酸21ｇを得た。 mp.201℃（分解）２−カルバモイルヒドラゾノプロピオン酸14.5
ｇをメタノール100mlに溶解し、炭酸グアニジン
9.0ｇを徐々に添加して完全に溶解するまで攪拌
した。これを冷アセトニトリル600mlに注ぎ、生
成する結晶を濾別し、化合物(1)18.9ｇを得た。 mp.182℃（分解）合成例２〔塩基プレカーサー(6)の合成〕ピルビン酸88ｇとエタノール150mlを混合し、
ヒドラジン水和物（min.80％）80ｇを徐々に添
加した。これにアセトニトリル200mlを添加し、
氷冷下生成する結晶を濾別して２−ヒドラゾノプ
ロピオン酸85.5ｇを得た。 mp.137℃ ２−ヒドラゾノプロピオン酸20.4ｇ、無水フタ
ル酸29.6ｇおよび水200mlの混合物を室温下、２
時間攪拌した。生成する結晶を濾別して水洗した
後、乾燥し、Ｎ−（１−カルボキシエチリデンア
ミノ）フタルイミド40.1ｇを得た。 mp.192〜195℃（分解）Ｎ−（１−カルボキシエチリデンアミノ）フタ
ルイミド23.2ｇをメタノール200mlに溶解し、炭
酸グアニジン9.0ｇを徐々に添加して完全に溶解
するまで攪拌した。溶媒を留去した後、アセトン
400mlを添加して生成する結晶を濾別し、化合物
(6)20.0ｇを得た。 mp.158〜159℃（分解）合成例３〔塩基プレカーサー(10)の合成〕塩酸ヒドロキシルアミン70ｇを水300mlに溶解
し、ピルビン酸88ｇを徐々に添加した。析出した
結晶を濾別して水洗した後、乾燥し、２−ヒドロ
キシイミノプロピオン酸92ｇを得た。 mp.181℃（分解）２−ヒドロキシイミノプロピオン酸15.6ｇ、ジ
メチルアミノスルホニルクロリド28.8mlおよびア
セトニトリル100mlの混合物にトリエチルアミン
20.8mlを添加し、３時間加熱還流した。溶媒を減
圧下留去し、残渣をクロロホルムで抽出し、乾燥
した。溶媒を留去した後、残渣に氷水を入れると
結晶化した。これを濾別して水洗した後、乾燥
し、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルオキ
シイミノ）プロピオン酸22ｇを得た。 mp.180〜182℃（分解）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイルオキシ
イミノ）プロピオン酸21.0ｇをメタノール150ml
に溶解し、炭酸グアニジン9.0ｇを室温下、徐々
に添加した。溶媒を留去したが、残渣は結晶化し
なかつた。収量 26.8ｇ合成例４〔塩基プレカーサー（20）の合成〕ベンゾイル蟻酸23.8ｇ、ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド30.6ｇおよび水300mlの混合物を、
60℃で２時間加熱しながら攪拌した。生成した結
晶を濾別し、水洗した後、乾燥し、２−フエニル
−２−（ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾノ）酢
酸46.5ｇを得た。 mp.179℃（分解）２−フエニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル
ヒドラゾノ）酢酸31.8ｇとメタノール150mlの懸
濁液に、炭酸グアニジン9.0ｇを徐々に添加する
と、15分後に透明溶液となつた。溶媒を減圧下留
去し、化合物（20）のオイル37.4ｇを得た。合成例５〔塩基プレカーサー（24）の合成〕パラクロロフエニルヒドラジン塩酸塩75.7ｇを
水350mlに溶解し、これにピルビン酸37.2ｇを添
加した。70℃、30分間加熱しながら攪拌した後、
冷却し、生成する結晶を濾別して水洗した後、乾
燥した。これをイソプロピルアルコールから再結晶し、
２−（ｐ−クロロフエニルヒドラゾノ）プロピオ
ン酸57ｇを得た。 mp.196〜197℃（分解）２−（ｐ−クロロフエニルヒドラゾノ）プロピ
オン酸36.0ｇとメタノール200mlの混合物に炭酸
グアニジン15.3ｇを水に溶かして50mlにしたもの
を徐々に添加した。生成する結晶を濾別して水洗
した後、乾燥し、化合物（24）33ｇを得た。 mp.141〜143℃（分解）本発明の塩基プレカーサーは分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、その効
果が特に著しい。すなわち、分光増感された感光
性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像
濃度を高くする程度が大きい。分光増感はメチン色素類その他を用いてなされ
る。用いられる色素にはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核、など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチ
アドール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイニダゾール核、キノリン核、
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な増感色素は例えばドイツ特許第929080
号、米国特許第2493748号、同第2503776号、同第
2519001号、同第2912329号、同第3656959号、同
第3672897号、同第3694217号、同第4025349号、
同第4046572号、英国特許第1242588号、特公昭44
−14030号、同52−24844号、に記載されたもので
ある。増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀100
ｇにあたり0.001ｇ〜20ｇが適当であり、好まし
くは0.01ｇ〜２ｇである。本発明の塩基プレカーサーは広い範囲で用いる
ことができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜
を重量に換算したものの50重量％以下、更に好ま
しくは0.01重量％から40重量％の範囲である。なお、本発明の感光材料のユニツトおよび層構
成は任意のものであつてよく、塩基プレカーサー
は感光材料中の種々の層に添加されるが、感光性
乳剤層や色素供与性物質含有層が別にあるとき
は、この層中に添加されてもよい。その他、中間層もしくは保護層に添加してもよ
い。また、塩基プレカーサーは２種以上用いること
ができる。本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用
いられる。ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀な
どがある。このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では
臭化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず
臭化銀粒子をつくり、その後に沃化カリウムを添
加することによつても得ることができる。ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲ
ン化銀組成の異なる２種以上を併用してもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μmから10μmのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μmから5μmである。本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使
用してもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化
合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリジ
ウムなどの化合物のような化学増感剤、ハロゲン
化錫などのような還元剤またはこれらの組合せの
使用によつて化学増感されてもよい。詳細には、
“The theory of the Photographic Process”
４版、T.H.James著の第５章の149頁〜169頁に
記載されている。本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布料は
銀に換算して１mg〜10ｇ／m²が適当である。本発明の熱現像感光材料において特に好ましい
実施態様は、有機銀塩をハロゲン化銀と併存させ
たものである。このとき感光したハロゲン化銀の存在下で温度
80℃以上、好ましくは100℃以上に加熱されたと
きに、上記画像形成物質または必要に応じて画像
形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形
成するものである。有機銀塩酸化剤を併存させる
ことにより、より高濃度に発色する感光材料を得
ることができる。この場合に用いることができるハロゲン化銀
は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化銀
結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必
要でなく当業界において知られているハロゲン化
銀すべてを使用することができる。このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭
58−58543号に記載のものがあり、例えば以下の
ものがある。カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をま
ず挙げることができ、この中の代表的なものとし
て脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の
銀塩などがある。その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチル
ベンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベ
ンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなカルボイニドベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許第4220709号明細書記
載の１，２、４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラ
ゾール銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの
銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩
などがある。またリサーチデイスクロージヤー170号の17029
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩
も本発明に使用できる有機金属塩酸化剤である。これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両
方の混合の仕方などについては、リサーチデイス
クロージヤー170号の17029や特開昭50−32928、
特開昭51−42529、特開昭49−13224、特開昭50−
17216、米国特許3700458号に記載されている。本発明において感光性ハロゲン化銀及び有機銀
塩の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜10ｇ／m²
が適当である。本発明においては、銀を画像形成物質として用
いてもよいし、様々な画像形成物質を種々の方法
にて用いることもできる。例えば、従来広く知られている液体の現像処理
で用いられる現像薬の酸化体と結合して色画像を
形成するカプラー、例えばマゼンタカプラーとし
て５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミ
ダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー及びフ
エノールカプラー等を用いることができる。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらかでもよ
い。また、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する色素、たとえば、リサーチデイスクロー
ジヤー誌1976年４月号30〜32ページ（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ（RD−
15227）、米国特許第4235957号などに記載されて
いる色素、米国特許第3985565号、第4022617号に
記載されているロイコ色素も使用することができ
る。またリサーチデイスクロージヤー誌1978年５月
号54〜58ページ（RD−16966）に記載されてい
る含窒素ヘテロ環基を導入した色素も使用するこ
とができる。更に欧州特許第79056号、西独特許第3217853
号、欧州特許第67455号に記載されている高温下
でハロゲン化銀または有機銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカツプリング反応を
利用して可動性の色素を離脱する色素供与性物
質、欧州特許第76492号、西独特許第3215485号、
欧州特許第66282号、特願昭58−28928号、同58−
26008号に記載されている高温下でハロゲン化銀
または有機銀塩と酸化還元反応を行い、その結
果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を用
いることが出来る。これらの方法で用いられる色素供与性物質は好
ましくは次式（Ｃ）で表わされる。（Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ（Ｃ） Dyeは色素供与性物質より放出されると可動性
となる色素をあらわし、好ましくは親水性基をも
つものである。利用できる色素にはアゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色
素、カルボニル色素、フタロシアニン色素などが
あＲる。なお、これらの色素は現像処理時に復色
可能な、一時的に短波化した形で用いることもで
きる。具体的には欧州特許公開76492号に記載の色素
が利用できる。Ｘは単なる結合または連結基をあらわし、例え
ば−NR−（Ｒは水素原子、アルキル基または置
換アルキル基をあらわす）基、−SO₂−基、−CO
−基アルキレン基、置換アルキレン基、フエニレ
ン基、置換フエニレン基、ナフチレン基、置換ナ
フチレン基、−Ｏ−基、−SO−基およびこれらを
２つ以上組合せて成立する基をあらわす。ｑは１
である。Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応ま
たは逆対応してDyeを放出し、放出された色素と
Dye−Ｘ−Ｙであらわされる化合物との間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基
をあらわす。次にＹについて詳細に説明する。Ｙはまず、式（Ｃ）であらわされる化合物
が、現像処理の結果、酸化されて自己開裂し、拡
散性色素を与えるような非拡散性画像形成化合物
となるように選択される。この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スル
フアモイル基である。例えば、Ｙとして次の式
（Ｃ）で表わされる基を挙げることができる。式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、このベンゼン環に炭素環もし
くはヘテロ環が縮合して、例えばナフタレン環、
キノリン環、５，６、７，８−テトラヒドロナフ
タレン環、クロマン環等を形成してもよい。 αは−OG¹¹または−NHG¹²で示される基を表
わす。ここにG¹¹は水素原子又は加水分解されて
水酸基を生ずる基を表わし、G¹²は水素原子、炭
素原子数１〜22個のアルキル基またはNHG¹²を
加水分解可能にする基を表わす。Ballはバラスト
基をあらわす。ｂは0.1または２である。この種のＹの具体例は、特開昭48−33826号お
よび特開昭53−50736号に述べられている。この型の化合物に適するＹの別の例として、次
の式（Ｃ）で表わされる基が挙げられる。式中、Ball，α，ｂは式（Ｃ）の場合と同義
であり、β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成す
るのに必要な原子団を表わし、このベンゼン環に
更に炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン
環、キノリン環５，６，７，８−テトラヒドロナ
フタレン環、クロマン環等を形成してもよい。この種のＹの具体例は、特開昭51−113624号、
特開昭56−12642号、同56−16130号、同56−
16131号、同57−4043号、同57−650号および米国
特許4053312号に記載されている。さらにこの型の化合物に適するＹの別の例とし
て、次の式（Ｃ）で表わされる基が挙げられ
る。式中、Ball，α，ｂは式（Ｃ）の場合と同義
であり、β″はヘテロ環、例えばピラゾール環、ピ
リジン環などを形成するに必要な原子団を表わ
し、このヘテロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結
合してもよい。この種のＹの具体例は特開昭51−
104343号記載されている。さらにこの型の化合物に有効なＹとして式（Ｃ
）で表わされるものがある。式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置
換基を有するもしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基、または−CO−G²¹を
表わし；G²¹は−OG²²、−Ｓ−G²²または

【式】を表わし、（G²²は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、G²³は前記G²²基と同じ基を表わし、あるい
はG²³は、脂肪族または芳香族カルボン酸または
スルホン酸から導かれるアシル基を表わし、G²⁴
は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表
わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させるため
に必要な残基を表わす。この種のＹの具体例は、特開昭51−104343号お
よび同53−46730号、特開昭54−130122号、同57
−85055号に記載されている。さらにこの型の化合物に適するＹとして式（Ｃ
）で表わされる基があげられる。式中、Ballは式（Ｃ）の場合と同義でありε
は酸素原子または＝NG³²基（G³²は水酸基または
置換基を有してもよいアミノ基を表わす）であ
り、その際のH₂Ｎ−G³²なる化合物としてはたと
えばヒドロキシルアミン、ヒドラジン類、セミカ
ルバジド類、チオセミカルバジド類等があり、式
中のβ″′は５員環、６員環あるいは７員環の飽和
または不飽和の非芳香族炭化水素環を形成するの
に必要な原子群である。 G³¹は水素原子、フツ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子を表す。この種のＹの具体例としては特
開昭53−3819号、同54−48534号に記載がある。その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば
特公昭48−32129号、同48−39165号、特開昭49−
64436号、米国特許3443934号等に記載されている
ものがあげられる。さらに、本発明のＹとして式（Ｃ）で表わさ
れる基があげられる。式中αはOR⁴¹またはNHR⁴²であり、R⁴¹は水
素もしくは加水分解可能な成分であり、R⁴²は水
素もしくは炭素原子１〜50個を有するアルキル基
またはNHR⁴²を加水分解可能にする基であり、
A⁴¹は芳香環を形成するに必要な原子群を表わ
し、Ballは芳香環上に存在する有機不動性化基で
Ballは同一もしくは異なつていてもよく、ｍは１
または２の整数である。Ｘは１〜８の原子を有する２価の有機基であ
り、求核塩（Nu）と酸化によつて生じた求電子
センター（〓の炭素原子）とが５〜12員環を形成
する。Nuは求核性基を表わす。ｎは１または２
の整数である。αは上記式（Ｃ）の場合と同義
である。この種のＹの具体例は特開昭57−20735
号に記載がある。さらに式（）で表わされる別の型の化合物と
しては塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性
色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると、
色素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散
性画像形成化合物がある。この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式
（Ｃ）にあげたものがあげられる。式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第
２級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンア
ミド基等の酸化可能な求核性基あるいはそのプレ
カーサーであり、α″は、ジアルキルアミノ基も
しくはα′に定義した基の任意のものであり、G⁵¹
は炭素原子１〜３個を有するアルキレン基で、ａ
は０または１を表わし、G⁵²は炭素原子１〜40個
を含む置換もしくは非置換のアルキル基、または
炭素原子６〜40個を含む置換もしくは非置換のア
リール基であり、G⁵³は−CO−、−CS−等の求電
子性基であり、G⁵⁴は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、窒素原子等であり、窒素原子である場合
は水素原子、炭素原子１〜10個を含むアルキル基
もしくは置換アルキル基、炭素原子６〜20個を含
む芳香族残基で置換されていてもよい。 G⁵⁵，G⁵⁶、およびG⁵⁷は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボニル基、スルフアミル基、スルホ
ンアミド基、炭素原子１〜40個を含むアルキルオ
キシ基もしくはG⁵²と同義のものであり、G⁵⁵と
G⁵⁶は共に５〜７員の環を形成してもよい。また、G⁵⁶はであつてもよい。ただしG⁵²，G⁵⁵，G⁵⁶および
G⁵⁷のうちの少なくとも１つはバラスト基を表わ
す。この種のＹの具体例は特開昭51−63618号に
記載がある。この型の化合物に適するＹとしてさらに式（Ｃ
）および（Ｃ）がある。 Nu⁶¹およびNu⁶²は同じでも異なつていてもよ
く、求核性基またはそのプレカーサーを表わし、
Z⁶¹は、R⁶⁴およびR⁶⁵が置換した炭素原子に対し
て電気陰性である２価原子基を表わし、R⁶¹，
R⁶²およびR⁶³の各々は水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基であ
り、あるいはR⁶¹およびR⁶²は環上で隣接位置に
あるとき分子の残りと縮合環を形成し、あるいは
R⁶²およびR⁶³は分子の残りと縮合環を形成し、
R⁶⁴およびR⁶⁵の各々は同じであつても異なつて
もよく、水素、炭化水素基、または置換炭化水素
基を表わし、置換基R⁶¹，R⁶²，R⁶³，R⁶⁴または
R⁶⁵の少なくとも一つにおいて充分な大きさのバ
ラスト基、Ballが上記化合物を非移動性にするた
め存在する。この種のＹの具体例は特開昭53−
69033号、同54−130927号に記載がある。この型の化合物に適するＹとして、さらに式
（Ｃ）で表わされる基がある。式中、Ball、β′は式（Ｃ）のそれらと同じで
あり、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基を含
む）を表わす。この種のＹの具体例については、
特開昭49−111628号および同52−4819号に記載が
ある。式（）で表わされる別の型の化合物として
は、それ自体は色素を放出しないが、還元剤と反
応すると色素を放出するような非拡散性画像形成
化合物があげられる。この場合、レドツクス反応
を仲介する化合物（いわゆるエレクトロンドナ
ー）を併用することが好ましい。この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式
（Ｃ）で示される基があげられる。式中、Ball、β′は式（Ｃ）のそれらと同じで
あり、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基も含
む）である。この種のＹの具体例については、特
開昭53−35533号、同53−110827号に記載がある。この型の化合物に適するＹとしてさらに（Ｃ
）で表わされる基がある。（ただし、α′_pxおよびα″_pxは還元によつてそれ
ぞれα′またはα″を与える基であり、α′，α″，G^5
1，
G⁵²，G⁵³，G⁵⁴，G⁵⁵，G⁵⁶，G⁵⁷およびａは式
（Ｃ）の場合と同義である。）このＹについての
具体例は、特開昭53−110827号、US4356249号、
US4358525号に記載がある。この型の化合物に適するＹとして、さらに式
（ＣＡ）および（ＣＢ）で表わされるも
のがあげられる。（ただし、（Nu ox）¹および（Nu ox）²はそれ
ぞれ同じでも異なつていてもよく、酸化された求
核基を表わし、他の符号は式、（Ｃ）および
（Ｃ）の場合と同義である。）この種のＹの具体
例については、特開昭54−130927号および同56−
164342号に記載がある。Ｃ、Ｃ、ＣＡおよびＣＢにあ
げた特許明細書には、併用するエレクトロンドナ
ーが記載されている。式（）で表されるさらに別の型の化合物とし
ては、LDA化合物（Linked Donor Acceptor
Compounds）があげられる。この化合物は、塩
基存在化でドナー・アクセプター反応を起し拡散
性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると
色素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散
性の画像形成化合物である。この型の化合物に有効なＹとしては、たとえば
式Ｃに示すものがあげられる。このＹについ
ての具体例は特願昭58−60289号に記載されてい
る。式中、ｎ，ｘ，ｙ，ｚは１または２であり、ｍ
は１以上の整数を表わし、Donは電子供与体また
はそのプレカーサー部分を含む基であり、L¹は
NupとEl−ＱやDonを連結する有機器であり、
Nupは求核性基のプレカーサーを表わし、Elは求
電子センターであり、Ｑは二価基であり、Ballは
バラスト基を表わす。L²は連結機を表わす。M¹
は任意の置換基を表わす。バラスト機は色素画像形成化合物を、非拡散性
にし得る様な有機バラスト基であり、これは炭素
原子数８から32までの疎水性基を含む基であるこ
とが好ましい。このような有機バラスト基は色素
画像形成化合物に直接ないしは連結基（例えばイ
ミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カ
ルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイ
ド結合、エステル結合、アルバモイル結合、スル
フアモイル結合等の単独または組合せ）を介して
結合する。色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色素をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。本発明において用いる画像形成物質の具体例
は、先に挙げた特許公報あるいは明細書の中に記
載されている。ここではその好ましい化合物を全
て列挙することはできないので、その一部を例と
して示す。例えば前記（Ｃ）式で表わされる色
素供与性物質には次に述べるようなものを挙げる
ことができる。 CI−１ CI−２ CI−３ CI−４ CI−５ CI−６ CI−７ CI−８ CI−９ CI−10 CI−11 CI−12 CI−13 CI−14 CI−15 以上記載した化合物は一例でありこれらに限定
されるものでない。上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料
中に露光に対応した可動性の色素の像状分布を形
成するものであり、これらの画像色素は色素固定
材料にうつして（いわゆる拡散転写）可視化する
方法については、上記に引用した特許公報および
明細書あるいは、特願昭58−42092号、同58−
55172号などに記載されている。本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
エート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃ないし
160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解したのうち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それら界面活性剤としてはこの明細書の中の
別のところで界面活性剤として挙げたものを使う
ことができる。本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。本発明においては感光材料中に還元性物質を含
ませるのが望ましい。還元性物質としては還元剤
として知られているものや、前記の還元性色素供
与性物質が好ましい。本発明に用いられる還元剤
としては以下のものがある。ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル、４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′，N′−テトラメチル−ｐ−
フエニレンジアミン）。より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニー
ル−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−３−ピアゾリドン、１−フエニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。米国特許第3039869号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。本発明においては、種々の色素放出助剤を用い
ることができる。色素放出助剤としては、塩基性
を示し現像を活性化することのできる化合物また
はいわゆる求核性を有する化合物であり、塩基ま
たは塩基プレカーサーが用いられる。本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤とし
て用いることができるが、他の塩基または塩基プ
レカーサーを併用することができる。色素放出助剤は感光材料または色素固定材料の
いずれにも用いることができる。感光材料中に含
ませる場合には特に塩基プレカーサーを用いるの
が有利である。本発明においては、熱現像時の処理温度および
処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後速やか
に塩基を中和または塩基と反応して、膜中の塩基
濃度を下げ、現像を停止する化合物であり、具体
的には、加熱により酸の放出する酸プレカーサー
または、加熱により共存する塩基と反応して、塩
基濃度を下げる化合物が挙げられる。前者の酸プ
レカーサーには、例えば、特願昭58−216928号、
特願昭59−48305号に記載のオキシムエステル類、
特願昭59−85834号に記載のロツセン転位により、
酸を放出する化合物などが挙げられ、後者の加熱
により塩基と反応する化合物には、例えば、特願
昭59−85836号に記載の化合物などが挙げられる。以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用
した場合に特にその効果が発揮され好ましい。その場合、塩基プレカーサー／酸プレカーサー
の比（モル比）の値は、１／20〜20／１が好まし
く、１／５〜５／１が更に好ましい。本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニル酢酸をもつ化合物類などが好ま
しく用いられる。さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。本発明においては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２、
４−トリアゾール、1H−テトラゾール、チオウ
ラシル及び、１，３，４−チアジアゾールなどの
化合物である。好ましい調色の例としては、５−
アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ
ール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド、
６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物
である。含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。本発明では熱現像感光材料を構成する上述のよ
うな成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて成分の一つまたはそれ
以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中
に配することができる。ある場合には前述のよう
な還元剤、画像安定剤および／またはその他の添
加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望
ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の
層と層の間で添加剤の移動を軽減することがで
き、有利なこともある。本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同第3206313号、同第3367778号、同
第3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤
を、また米国特許第2996382号に記載されている
ような表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロ
ゲン化銀乳剤との混合物を使用することができ
る。本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む幅射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タン
グステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線、
およびCRT光源、プラズマ光源、蛍光管、発光
ダイオードなどを光源として使うことができる。本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、この加熱手段は単なる熱板、ア
イロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイト
などを利用した発熱体またはその類似物であつて
もよい。本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムおよびそれらに関連し
たフイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリ
エチレン等のポリマーによつてラミネートされた
紙支持体も用いることができる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）などを単独または
組み合わせて用いることができる。本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
または塩基性の水溶液との混合溶液が用いられ
る。色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせ
る方法で用いてもよい。移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させても
よく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれ
でもよいが、色素固定層および／またはその隣接
層に内蔵させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ポリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレーシ
ヨンおよびイラジエーシヨン防止染料、硬膜剤、
媒染剤等については欧州特許第76492号、同第
66282号、西独特許第3315485号、特願昭58−
28928号および同58−26008号に記載されているも
のを用いることができる。また露光等の方法につ
いても上記特許公報および明細書に引用の方法を
用いることができる。発明の具体的効果本発明によれば、塩基プレカーサーとして、前
記一般式（）で表される化合物を熱現像感光材
料に含有させているため、短時間で高濃度の画像
を得ることができる。そして、写真性能の経時変
化がほとんどみられず、保存性が極めて良好であ
る。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の
効果をさらに詳細に説明する。実施例１沃臭化銀乳剤の調製法ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち攪拌する。次に、硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液と、
後述の色素0.02ｇをメタノール300mlに溶かし
た液200mlとを同時に10分間で上記溶液に添加す
る。その後、KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で添加する。こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0に合わせ、収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。カプラーのゼラチン分散物の調製法２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリクレジルフオスフエ
ート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを
加え、溶解させた。この溶液とゼラチンの10％溶
液100ｇとを攪拌混合し、ホモジナイザーで10分
間、10000RPMにて分散した。色素Ｉ下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に60μmのウエツト膜厚に塗布し、
乾燥して感光材料を作成した。 (a) 沃臭化銀乳剤 10ｇ (b) カプラーのゼラチン分散物 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(1) 0.25ｇ (d) ゼラチン（10％水溶液）５ｇ (e) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノール
0.2ｇを10mlの水に溶かした液この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後、150℃
に加熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱
したところ、ネガのシアン色像が得られた。この
濃度をマクベス透過濃度計（TD−504）を用い
て測定したところ、最小濃度（Dmin.）0.24、最
大濃度（Dmax.）2.11の結果を得た。本発明の化合物が高い濃度を与えることがわか
つた。実施例２実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色
素供与性物質の分散物を用いた。色素供与性物質の分散物の調製法前記の色素供与性物質CI−２を５ｇ、界面活
性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリクレジルフ
オスフエート（TCP）５ｇを秤量し、酢酸エチ
ル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させた。この溶
液とゼラチンの10％溶液100ｇとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで10分間、10000RPMにて分
散した。次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤 25ｇ（実施例１記載のもの） (b) 前記色素供与性物質CI−２の分散物 33ｇ (c) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml (d) 次に示す化合物の10％水溶液４ml H₂NSO₂Ｎ（CH₃）₂ (e) 本発明の塩基プレカーサー(1) 2.5ｇ (f) 水 20ml 以上の(a)〜(f)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に30μmの
ウエツト膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥
後、タングステン電球を用い、2000ルクスで10秒
間像状に露光した。その後150℃に加熱したヒー
トブロツク上で20秒間均一に加熱した。この試料
をＡとする。この試料Ａの(e)の本発明の化合物を除き、代り
にグアニジントリクロロ酢酸1.8ｇを加えて作成
した試料をＢとし、フエニルスルホニル酢酸グア
ニジン塩2.1ｇを加えたものをＣとし、３−スル
フアモイルフエニルスルホニル酢酸グアニジン塩
2.2ｇを加えたものをＤとし、上記と同様な操作
を行なつた。次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
を均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。こ
の試料を乾燥後、受像材料として用いた。受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを、それぞれ膜面が接するよ
うに重ね合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の最
大濃度（Dmax.）および最小濃度（Dmin.）濃度
を、マクベス反射濃度計（RD−519）を用いて
測定した。さらに試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを60℃の中で２日間
保存した後、前記と同じ処理をし、最大濃度
（D′max.）および最小濃度（D′min.）を測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【表】表１より、本発明の塩基プレカーサーが高い最
大濃度と低い最小濃度を与えること、また、保存
性が良好であることがわかる。実施例３下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例
２と全く同様な操作を行つた。結果を表２に示す。

【表】表２より、本発明の塩基プレカーサーが高い最
大濃度と低い最小濃度を与えること、また、保存
性が優れていることがわかる。実施例４次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示
す。ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感
光性塗布物を調製した。 (a) 沃臭化銀乳剤 20ｇ（実施例１記載のもの） (b) ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ (c) 色素供与性物質の分散物 33ｇ（実施例２記載のもの） (d) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml (e) 次に示す化合物の10％水溶液４ml H₂NSO₂Ｎ（CH₃）₂ (f) 本発明の塩基プレカーサー(1) 2.7ｇ (g) 下記の酸プレカーサーのゼラチン分散物８ml (h) 水 12ml 上記の(g)の酸プレカーサーのゼラチン分散液は
以下のように作つた。下記に示す化合物10ｇをゼラチンの１％水溶液
100ｇに添加し、ミルで約0.6mmの平均粒子径を有
するガラスビーズ100ｇによつて10分間粉砕した。
ガラスビーズを濾過分離して酸プレカーサーのゼ
ラチン分散物を得た。以上の(a)〜(g)を混合し、その後は実施例２と全
く同様な操作で試料を作成し、同様に処理した。
その結果を下記に示した。試料最大濃度最小濃度（A′）塩基プレカーサー（24）含有のもの 2.13 0.27 （本発明）（B′）グアニジントリクロロ酢酸含有のもの 2.33 0.61 （比較）（C′）フエニルスルホニル酢酸グアニジン塩含有のもの 1.47 0.19 （比較）本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と低
い最小濃度を与えることがわかる。さらに試料A′，B′，C′を60℃の中で２日間保
存した後、同じ処理をしたところ、最小濃度、最
大濃度は、試料A′では各々0.36、2.13、試料C′で
は0.20、1.52で、試料B′は全面かぶつていた。本
願の試料の保存性が良好であることがわかる。実施例５感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
の調製法ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解した。この溶液を50℃に保ち攪拌し
た。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加えた。次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加えた。調製された乳剤をPH調整によ
り沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、乳剤
のPHを6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色素供与性物質Ｃ−16を10ｇ、Ｃ−16 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステル酸ソーダ0.5ｇ、トリクレジルフオ
スフエート（TCP）４ｇを秤量し、シクロヘキ
サノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一
な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの10
％溶液100ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザ
ーで10分間、10000RPMにて分散した。次に感光性塗布物の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(1) 0.25ｇ (d) ゼラチン（10％水溶液）５ｇ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
200mlをメタノール４mlにとかした溶液以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μmのウエツト膜厚に塗布した。この塗布
試料を乾燥後、タングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光した。その後、150℃に
加熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱し
た。受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処
理することにより受像材料上にネガのマゼンタ色
像を得た。このネガ像の濃度は、マクベス反射濃
度計（RD−519）を用いて測定したところ、最
大2.10、最小0.21であつた。本発明の化合物がすぐれた効果を示すことがわ
かる。実施例６色素供与性物質Ｃ−17のゼラチン分散物の調
製法下記構造の色素供与性物質５ｇ CI−17 下記構造の電子供与性物質４ｇコハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5ｇおよびトリクレジルフオスフ
エート（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20ml
を加え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000RPMにて分散し
た。次に感光性塗布液の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例５記載のもの） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物（本実施例で作つたもの） 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(1) 0.37ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)に水４mlを加え混合し、加熱溶解
させた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μmのウエツト膜厚に塗布し、乾燥し、感
光材料を作成した。感光材料を、タングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光した。その後、140℃に
加熱したヒートブロツク上で40秒間均一に加熱し
た。実施例２に記載した受像材料を水に浸した後、
上述の加熱した感光材料を膜面が接するように重
ね合わせた。受像材料上にポジのマゼンタ色像が
得られた。このポジ像の濃度はマクベス反射濃度
計（RD−519）を用いて測定したところ、グリ
ーン光に対する濃度で感光材料は最大濃度2.19、
最小濃度0.22であつた。本発明の塩基プレカーサーが有効であることが
わかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされる化合物と感光
性ハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とす
る熱現像感光材料。一般式〔〕｛上記一般式〔〕において、Ｒは、水素原子、またはそれぞれ置換もしくは
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環残
基、もしくはアラルキル基を表わす。Ｚは、【式】−OR³、−SR⁴ または、（−CR⁶＝CR⁷）−_oR⁵ を表わす。ここで、R¹およびR²は、それぞれ、水素原子、
または、それぞれ置換もしくは非置換のアリール
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルフアモイル基もしくは複素環残基
を表わす。また、R¹とR²は、互いに結合して環
を形成してもよい。 R³は、水素原子、または、それぞれ置換もし
くは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環残基、アラルキ
ル基、カルバモイル基もしくはスルフアモイル基
を表わす。 R⁴は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基、または複素環残基を表わす。 R⁵は、ヒドロキシル基、または、それぞれ置
換もしくは非置換のアシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、もしくはアリールスルホニル
アミノ基を表わす。 R⁶およびR⁷は、それぞれ、水素原子、または、
それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アル
ケニル基、もしくはアリール基を表わす。 R⁶とR⁷は、互いに結合して環を形成してもよ
い。ｎは、１または２を表わす。Ｂは、有機塩基を表わす。ｘは、Ｂが一酸塩基の場合に１、二酸化塩基の
場合に２を表わす。｝