JPH053578B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は塩基プレカーサーを含む熱現像感光材
料に関するものである。 （従来の技術） 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のため
に感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含
ませることが多い。そして感光材料の保存性の点
で熱分解により塩基性物質を放出する塩基プレカ
ーサーを用いるのが更に好ましい。 典型的な塩基プレカーサーの例は英国特許第
998949号に記載されている。好ましい塩基プレカ
ーサーは、カルボン酸と有機塩基の塩であり有用
なカルボン酸としてはトリクロロ酢酸、トリフロ
ロ酢酸、有用な塩基としてはグアニジン、ピペリ
ジン、モリホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリ
ンなどがある。米国特許第3220846号記載のグア
ニジントリクロロ酢酸は特に有用である。また特
開昭50−22625号公報に記載されているアルドン
アミド類は高温で分解し塩基を生成するもので好
ましく用いられる。 しかしながら、これらの塩基プレカーサーは画
像を得るのに比較的長時間を要したり、高いカブ
リを伴うものが多い。また空気や湿気の影響を受
けやすく、分解して感光材料の写真性を変化させ
たり、感光材料の保存性を著しく悪化させたりす
る欠点も有している。 このような欠点を改良するものとしてスルホニ
ル酢酸塩類が特願昭58−43861号として出願され
ており、これにさらに改良を加えたものとして特
願昭58−92558が出願されている。これらは、短
時間に高濃度な画像が得られ、しかもカブリが低
いという点ですぐれているが、未だ不充分であ
る。また、保存中にヘイズが発生して感光材料の
光透過性を悪化させるという欠点を有している。 （発明の目的） 本発明は、上記の欠点を改良するものである。 本発明の目的は、短時間に高濃度でしかもカブ
リの低い画像を得る新しい塩基プレカーサーを含
む感光材料を提供するものである。 本発明の他の目的は、経時安定性の優れた熱現
像感光材料を提供するものである。ここでいう
「経時安定」とは熱現像処理前の感光材料の保存
中において最高濃度、最低濃度、感度等の写真性
能の変化が少なくしかも感光材料の光透過性も変
化を生じない事である。 （発明の開示） 本発明の目的は、少くも感光性ハロゲン化銀と
下記一般式〔〕で表される化合物を含有する熱
現像感光材料により達成される。 上式において、Ｒはアルキル基、アルキレン
基、アリール基、アリーレン基、複素環１価残基
または複素環２価残基を表わし、これらはさらに
他の置換基で置換されていてもよく、ＸおよびＹ
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基
およびアリールオキシ基の中から選ばれた異なる
基を表し、このうちアルキル基およびアリール基
部分はさらに置換基を有していてもよく、Ｘまた
はＹがＲと結合して環を形成してもよく、さらに
ＸとＹが結合して環を形成してもよく、Ｂは一ま
たは二酸塩基を表わし、ｌ、ｍおよびｎは各々１
または２を表わし、ｌ、ｍ、ｎは上式において正
電荷数と負電荷数とが同数になるような関係をも
つ。 Ｒのうち好ましいものは、アリール基、アリー
レン基、１価または２価の複素環基およびこれら
の置換されたのである。 Ｒの好ましい例としては、メチレン基、エチレ
ン基、フエニル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−
ブロモフエニル基、ｐ−ヨードフエニル基、３，
４−ジクロロフエニル基、２，５−ジクロロフエ
ニル基、２，４−ジクロロフエニル基、３−ニト
ロフエニル基、４−ニトロフエニル基、４−シア
ノフエニル基、３−メチルスルホニルフエニル
基、４−メチルスルホニルフエニル基、３−カル
バモイルフエニル基、３−スルフアモイルフエニ
ル基、２−メトキシカルボニルフエニル基、３−
メトキシカルボニルフエニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−チエニル基、５−クロロ−２−チエ
ニル基、２−ベンズイミダゾリル基、４−クロロ
−１−ナフチル基、４−ブロモ−１−ナフチル
基、１，３−フエニレン基、１，５−ナフチレン
基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン
基等が挙げられる。 ＢはpKaが７以上で炭素数が12以下のものが望
ましく、好ましいものは、pKa10以上で、沸点が
150℃以上の低揮発性塩基であり、最も好ましい
ものは、グアニジン類、環状グアニジン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、水酸化テトラアルキル
アンモニウム類である。Ｂの好ましい例としては
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、
ピペラジン、エチレンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チルエチレンジアミン、アセトアミジン、ジアザ
ビシクロノネン、ジアザビシクロウンデカン、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 などがある。 ＸおよびＹは置換基を表わすが、ＸとＹとが同
じでないほうが望ましい。好ましい例としては、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、シア
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ア
シル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、水酸
基、カルボキシル基の塩、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルスルフイニル基、カルバモイル基、
置換カルバモイル基、複素環基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルフイニル基、アリールスル
ホニル基の中から選ばれた置換基が挙げられこれ
らの置換基中のアルキル基およびアリール基部分
はさらに置換されていてもよい。 以下に、本発明に好ましく用いられる塩基プレ
カーサーの具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 本発明の塩基プレカーサーの合成は、おもに次
の４種の合成法による。すなわち、 (a) スルフイン酸塩とα−ハロカルボン酸エステ
ルより、α−スルホニルカルボン酸エステルを
合成し、加水分解してα−スルホニルカルボン
酸を得る。造塩工程は常法に従う。 (b) チオールとα−ハロカルボン酸を塩基存在下
作用させ、スルフイドとした後に酸化して、α
−スルホニルカルボン酸を得る。造塩工程は常
法に従う。 (c) エーテルまたはTHF中、スルホンに対しｎ
−ブチルリチウムを作用させ、スルホンのα位
をリチオ化した後ドライアイスを作用させるこ
とによりα−スルホニルカルボン酸を得る。造
塩工程は常法に従う。 (d) スルフイン酸塩のマイケル付加反応により、
スルホニル基を導入する。造塩工程は常法に従
う。 以下に具体的な合成例を述べる。 合成例 １ 塩基プレカーサー(2)の合成 エタノール100mlにｐ−クロロベンゼンスルフ
イン酸ナトリウム22ｇとα−ブロモ・プロピオン
酸エチル24ｇとを加え、４時間加熱還流させた。
反応混合物を水中に投入し、酢酸エチルにて抽出
し、次いで溶媒を留去して、34.3ｇの油状物を得
た。水酸化ナトリウム8.9ｇを水90mlに溶解し、
先に得られた油状物34.3ｇを室温にて加えた。１
時間撹拌した後塩酸28ml加え次いで塩化メチレン
にて抽出した。溶媒を留去後得られた固形物を酢
酸エチル、ヘキサン混合溶媒より再結晶して、２
−（４−クロロフエニルスルホニル）プロピオン
酸13.8ｇを得た。（融点113〜５℃）。２−（４−ク
ロロフエニルスルホニル）プロピオン酸12.8ｇを
メタノール24mlに溶解し、これに炭酸グアニジン
4.5ｇの水溶液を注意深く滴下し中和した。反応
液を濃縮し、これにイソプロピルアルコールを加
え、冷却後析出した結晶を濾別した。収量14.1
ｇ、融点：162〜３℃（分解） 合成例 ２ 塩基プレカーサー(15)の合成 エタノール100ml中に、トルエンスルフイン酸
ナトリウム55ｇと、α−ブロモフエニル酢酸エチ
ル49.8ｇを加え、４時間加熱還流させた。反応混
合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、次いで濃
縮し、残渣にメタノールを加えて析出した２−
（４−メチルフエニルスルホニル）−２−フエニル
酢酸エチルの結晶49.4ｇを得た。融点102〜５℃ 水酸化ナトリウム9.3ｇを水200mlに溶かし、先
に得られた結晶49.4ｇを加えた。室温で２時間反
応させた後塩酸30mlを加え、析出してきた結晶を
濾別した。この結晶を酢酸エチルメタノールの混
合溶媒より再結晶し、２−（４−メチルフエニル
スルホニル）−２−フエニル酢酸32.0ｇを得た。
融点143〜５℃（分解） ２−（４−メチルフエニルスルホニル）−２−フ
エニル酢酸27.6ｇをメタノール100mlに懸濁させ、
これに炭酸グアニジン8.4ｇの水溶液を加えて中
和した。冷却後結晶を濾別し塩基プレーカーサー
(15)を23.8ｇ得た。融点138〜40℃（分解） 合成例 ３ 塩基プレカーサー（22）の合成 JACS74 974（1952）に従つて、３，４−ジヒ
ドロ−１，２−ベンゾチアピラン−１，１−ジオ
キシドを合成した。この化合物18.2ｇのエーテル
溶液（100ml）に−78℃で1.1当量のｎ−ブチルリ
チウムを作用させた。−10℃まで昇温した後、ド
ライアイス約20ｇを加え１時間撹拌した後水を加
えエーテルにて抽出した。溶媒を留去後得られた
固形物を酢酸エチル、ヘキサンの混合溶媒より再
結晶した。収量16.9ｇ 融点126〜９℃ この結晶16ｇを、合成例１あるいは２と同様に
して炭酸グアニジンで中和し、塩基プレカーサー
（22）を16.8ｇ得た。融点153〜９℃（分解） このほか、化合物(20)、（24）、（25）についても
合成例３と同様にｃの方法で合成したが、参考文
献としてJ.A.C.S.84巻、684頁（1962）が挙げら
れる。 本発明の塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができる。好ましい範囲は感光材
料の塗布乾膜を重量に換算したものの50重量％以
下、更に好ましくは0.01重量％から40重量％の範
囲である。 本発明の塩基プレカーサーは分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、その効
果が特に著しい。すなわち、分光増感された感光
性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像
濃度を高くする程度が大きい。 分光増感はメチン色素類その他を用いてなされ
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキサノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−ミ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チオゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929.080号、
米国特許第2493748号、同2503776号、同2519001
号、同2912329号、同3656959号、同3672897号、
同3694217号、同4025349号、同4046572号、英国
特許第1242588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号に記載されたものである。 本発明においては、銀を画像形成物質として用
いてもよいし、様々な画像形成物質を種々の方法
にて用いることもできる。 例えば、従来広く知られている液体の現像処理
で用いられる現像薬の酸化体と結合して色画像を
形成するカプラー、例えばマゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等を用いることができる。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する色素、たとえば、リサーチデイスクロー
ジヤー誌1976年４月号30〜32ページ（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ（RD−
15227）、米国特許4235957号などに記載されてい
る色素、米国特許第3985565号、第4022617号に記
載されているロイコ色素も使用することができ
る。 またリサーチデイスクロージヤー誌1978年５月
号54〜58ページRD−16966に記載されている含
窒素ヘテロ環基を導入した色素も使用することが
できる。 更に欧州特許第79056号、西独特許第3217853
号、欧州特許第67455号に記載されている高温下
でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカツプリング反応を
利用して可動性の色素を離脱する色素供与性物
質、欧州特許第76492号、西独特許第3215485号、
欧州特許第66282号、特願昭58−28928号、同58−
26008号、に記載されている高温下でハロゲン化
銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結
果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を用
いることが出来る。 これらの方法で用いられる色素供与性物質は好
ましくは次式（Ｃ）で表わされる。 （Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ （Ｃ） Dyeは分子より放出されると可動性となる色素
をあらわし、好ましくは親水性基をもつものであ
る。利用できる色素にはアゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタロシアニン色素などがあり、その
代表例を色素別に示す。なお、これらの色素は現
像処理時に複色可能な、一時的な短波化した形で
用いることもできる。 具体的には欧州特許公開76492号に記載の色素
が利用できる。 Ｘは単なる結合または連結基をあらわし、例え
ば−NP−（Ｒは水素原子、アルキル基または置
換アルキル基をあらわす）基、−SO₂−基、−CO
−基、アルキレン基、置換アルキレン基、フエニ
レン基、置換フエニレン基、ナフチレン基、置換
ナフチレン基、−Ｏ−基、−SO−基およびこれら
を２つ以上組合せて成立する基をあらわす。 ｑは１または２を表わす。 Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応ま
たは逆対応してDyeを放出し、放出された色素と
（Dye−Ｘ）_q−Ｙであらわされる化合物との間に
拡散性におい差を生じさせるような性質を有する
基をあらわす。 次にＹについて詳細に説明する。 Ｙはまず、式（Ｃ）であらわされる化合物
が、現像処理の結果、酸化されて自己開裂し、拡
散性色素を与えるような非拡散性画像形成化合物
となるように選択される。 この型の化合物に有用なＹの例はＮ−置換スル
フアモイル基である。例えば、Ｙとして次の式
（Ｃ）で表わされる基を挙げることができる。 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしく
はヘテロ環が縮合して例えばナフタレン環、キノ
リン環、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレ
ン環、クロマン環等を形成してもよい。 α−OG¹¹又は−NHG¹²で示される基を表わ
す。ここにG¹¹は水素原子又は加水分解されて水
酸基を生ずる基を表わす、G¹²は水素原子、炭素
原子数１〜22個のアルキル基又はNHG¹²を加水
分解可能にする基を表わす。ｂは１または２を表
わす。Ballはバラスト基をあらわす。この種のＹ
の具体例は、特開昭48−33826および特開昭53−
50736に述べられている。 この型の化合物に適するＹの別の例として、次
の式（Ｃ）で表わされる基が挙げられる。 式中、Ball、α、ｂは（Ｃ）の場合と同義で
あり、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成する
のに必要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更
に炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン
環、キノリン環、５，６，７，８−テトラヒドロ
ナフタレン環、クロマン環等を形成してもよい。
この種のＹの具体例は、特開昭51−113624、特開
昭56−12642、同56−16130、同56−16131、同57
−4043、同57−650および米国特許4053312に記載
されている。 さらにこの型の化合物に適するＹの別の例とし
て、次の式（Ｃ）で表わされる基が挙げられ
る。 式中、Ball、α、ｂは式（Ｃ）の場合と同義
であり、β″はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピ
リジン環などを形成するに必要な原子団を表わ
し、該ヘテロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合
してもよい。この種のＹの具体例は特開昭51−
104343に記載されている。 さらにこの型の化合物に有用なＹとして式（Ｃ
）で表わされるものがある。 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置
換基を有するもしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基、または−CO−G²¹を
表わし；G²¹は−OG²²、−Ｓ−G²²または

【式】を表わし、（G²²は水素、アルキル 基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、G²³は前記G²²基と同じ基を表わし、あるい
はG²³は、脂肪族または芳香族カルボン酸または
スルホン酸から導かれたアシル基を表わし、G²⁴
は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表
わす）；δは、縮合ベンゼン環を形成させるため
に必要な残基を表わす。 この種のＹの具体例は、特開昭51−104343およ
び同53−46730、特開昭54−130122、同57−85055
に記載されている。 さらにこの型の化合物に適するＹとして式（Ｃ
）で表わされる基があげられる。 式中、Ballは式（Ｃ）の場合と同義でありε
は酸素原子または＝NG³²基（G³²は水酸基または
置換基を有してもよいアミノ基を表わす）であ
り、その際のH₂N−G³²なる化合物としてはたと
えばヒドロキシルアミン、ヒドラジン類、セミカ
ルバジド類、チオセミカルバジド類等があり、式
中のβは５員環、６員環あるいは７員環の飽和
又は不飽和の非芳香族炭化水素基である。 G³¹は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子を表わす。この種のＹの具体例としては、
特開昭53−3819、同54−48534に記載がある。 その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば
特公昭48−32129、同48−39165、特開昭49−
64436、米国特許3443934などに記載されているも
のがあげられる。 さらに、本発明のＹとして式（Ｃ）で表わさ
れる基があげられる。 式中αはOR⁴¹またはNHR⁴²であり、R⁴¹は水
素もしくは加水分解可能な成分であり、R⁴²は水
素原子、炭素原子１〜22個のアルキル基又は
NHR⁴²を加水分解可能にする基を表わし、A⁴¹は
芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、Ball
芳香環上に存在する有機不動性化基でBallは同一
もしくは異つていてもよく、ｍは１または２の整
数である。Ｘは１〜８の原子を有する２化の有機
基であり、求核基（Nu）と酸化によつて生じた
求電子センター（＊の炭素原子）とが５〜12員環
を形成する。Nuは求核性基を表わす。ｎは１又
は２の整数である。この種のＹの具体例は特開昭
57−20735に記載がある。 さらに式（Ｃ）で表わされる別の型の化合物
としては、塩基存在下で自己閉環するなどして拡
散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応する
と、色素放出を実質的に起さなくなるような非拡
散性画像形成化合物がある。 この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式
（Ｃ）にあげたものがあげられる。 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第
２級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンア
ミド基等の酸化可能な求核性基あるいはそのプレ
カーサーであり、α″は、ジアルキルアミノ基も
しくはα′に定義した基の任意のものであり、G⁵³
は−CO−、−CS−等の求電子性基であり、G⁵⁴は
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子等で
あり、窒素原子である場合は水素原子、炭素原子
１〜10個を含むアルキル基もしくは置換アルキル
基、炭素原子６〜20個を含む芳香族残基で置換さ
れていてもよい。 G⁵¹は炭素原子１〜３個を有するアルキレン基
であり、ａは０または１を表わしG⁵²は炭素原子
１〜40個を含む置換もしくは未置換のアルキル
基、又は炭素原子６〜40個を含む置換もしくは未
置換のアリール基であり、G⁵⁵、G⁵⁶及びG⁵⁷は
各々水素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、ス
ルフアミル基、スルホンアミド基、炭素原子１〜
40個を含むアルキルオキシ基もしくはG⁵²と同義
のものでありG⁵⁵とG⁵⁶は共に５乃至７員の環を
形成してもよい。又G⁵⁶は

【式】 ただしG⁵²、G⁵⁵、G⁵⁶及びG⁵⁷のうちの少くと
も一つはバラスト基を表わす。 この型の化合物に適するＹとしてさらに式（Ｃ
）および（Ｃ）がある。 Nu⁶¹およびNu⁶²は同じでも異なつていてもよ
く、求核性基またはそのプレカーサーを表わし、
Z⁶¹はR⁶⁴およびR⁶⁵が置換した炭素原子に対して
電気陰性である２価原子基を表わし、R⁶¹、R⁶²
およびR⁶³の各々は水素、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基またはアシルアミノ基であり、
或いはR⁶¹およびR⁶²は環上で隣接位置にあると
き分子の残りと縮合環を形成し、或いはR⁶²およ
びR⁶³は分子の残りと縮合環を形成し、R⁶⁴およ
びR⁶⁵の各々は同じであつても異なつてもよく、
水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わ
し、置換基R⁶¹、R⁶²、R⁶⁴またはR⁶⁵の少なくと
も一つにおいて充分な大きさのバラスト基、Ball
が上記化合物を非移動性にするため存在する。こ
の種のＹの具体例は特開昭53−69003、同54−
130927に記載がある。 この型の化合物に適するＹとして、さらに式
（ＣXI）で表わされる基がある。 式中、Ball、β′は式（Ｃ）のそれらと同じで
あり、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基を含
む）を表わす。この種のＹの具体例については、
特開昭49−111628および同52−4819に記載があ
る。 式（Ｃ）で表わされる別の型の化合物として
は、それ自体は色素を放出しないが、還元剤と反
応すると色素を放出するような非拡散性画像形成
化合物があげられる。この場合、レドツクス反応
を仲介する化合物（いわゆるエレクトロンドナ
ー）を併用することが好ましい。 この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式
（ＣXII）で示される基があげられる。 式中、Ball、β′は式（Ｃ）のそれと同じであ
り、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基も含む）
である。この種のＹの具体例については、特開昭
53−35533、同53−110827に記載がある。 この型の化合物に適するＹとしてさらに（CX
）で表わされる基がある。 （ただしα′_pxおよびα″_pxは還元によつてそれぞれ
α′またはα″を与える基であり、α′、α″、G⁵¹、
G⁵²、G⁵³、G⁵⁴、G⁵⁵、G⁵⁶、G⁵⁷およびａは式
（Ｃ）の場合と同義である）。このＹについての
具体例は、特開昭53−110827、US4356249号、
US4358525に記載がある。 この型の化合物に適するＹとして、さらに式
（ＶＡ）および（ＣＢ）で表わされるも
のがあげられる。 （ただし（N_upx）¹および（N_upx）²はそれぞれ同じ
でも異なつていてもよく、酸化された求核基を表
わし、他の符号は、式（Ｃ）および（Ｃ）の
場合と同義である。）この種のＹの具体例につい
ては、特開昭５−130927および同56−164342に記
載がある。 ＣXII、Ｃ、ＣＡ、ＣＢにあげた特
許明細書には、併用するエレクトロンドナーが記
載されている。 式（Ｃ）で表わされるさらに別の型の化合物
としては、LDA化合物（Linked Donor
Acceptor、Cmpounds）があげられる。この化
合物は、塩基存在下でドナー・アクセプター反応
を起こし拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体
と反応すると色素放出を実質的に起こさなくなる
ような非拡散性の画像形成化合物である。 この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、
式Ｃに示すものがあげられる。このＹについ
ての具体例は特願昭58−60289に記載されている。 式中、ｎ、ｘ、ｙ、ｎは１又は２であり、ｍは
１以上の整数を表わし、Donは電子供与体又はそ
のプレカーサー部分を含む基であり、L¹はNup
と−El−ＱやDonを連結する有機基であり、Nup
は求核性基のプレカーサーを表わし、Elは求電子
センターであり、Ｑは二価基であり、Ballはバラ
スト基を表わす。L²は連結基を表わす。M¹は任
意の置換基を表わす。 バラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性
にし得る様な有機バラスト基であり、これは炭素
原子数８から32までの疎水性基を含む基であるこ
とが好ましい。このような有機バラスト基は色素
画像形成化合物に直接ないしは連結基（例えばイ
ミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カ
ルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイ
ド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモイ
ル結合、スルフアモイル結合等の単独又は組合
せ）を介して結合する。 色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い。この場合、同一色礎をあらわす時に２種以上
併用してもよいし２種以上を併用して黒をあらわ
す場合も含まれる。 本発明において用いる画像形成物質の具体例
は、先に挙げた特許の中に記載されている。ここ
ではその好ましい化合物を全て列挙することはで
きないので、その一部を例として示す。たとえば
前記（Ｃ）式で表わされる色素供与性物質には
次に述べるようなものを挙げることができる。 以上記載した化合物は一例でありこれらに限定
されるものでない。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料
中に露光に対応した可動性の色素の像状分布を形
成するものであり、これらの画像色素を色素固定
材料にうつして（いわゆる拡散転写）可視化する
方法については、上記に引用した特許あるいは、
特願昭58−42092号、58−55172号などに記載され
ている。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもどずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel 社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photgraphic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばＨ、Frieser編“Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische Verl
agsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載の方
法を用いることができる。 本発明において色素供与性物質は、米国特許
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場合
下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用
いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルソ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物により分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
ませるのが望ましい。還元性物質としては還元剤
として知られているものや、前記の還元性色素供
与性物質が好ましい。本発明に用いられる還元剤
としては以下のものがある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、１
−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３
−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明に於は、種々の色素放出助剤を用いるこ
とができる。色素放出助剤としては、塩基性を示
し現像を活性化することのできる化合物または所
請求核性を有する化合物であり、塩基または塩基
プレカーサーが用いられる。 本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤とし
て用いることができるが、他の塩基または塩基プ
レカーサーを併用することができる。 色素放出助剤は感光材料または色素固定材料の
いずれにも用いることができる。感光材料中に含
ませる場合には特に塩基プレカーサーを用いるの
が有利である。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族
アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、また米国特許第2410644
号にはベタインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国
特許3506444号にはウレア、６−アミノカプロン
酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され
有用である。本発明においてpKaの値が８以上の
ものが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
こして塩基を放出するものが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基のプレカーサーがあげられる。例えばトリク
ロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シ
アノ酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分
解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記載
の２−カルボキシカボキサミドとの塩などが挙げ
られる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化
合物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２ピコリントリクロロ酢酸、等があげれ
る。 その他英国特許第998945号、米国特許第
3220846号、特開昭５−2225号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。 トリクロロロ酢酸以外のものとしては、米国特
許第4088496号、記載の２−カルボキシカルボキ
サミド誘導体、米国特許第4060420号、記載のα
−スルホニアセテート誘導体、特開昭59−180537
号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げ
ることができる。塩基成分として、有機塩基の他
にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩も
有効であり特開昭59−195237号に記載されてい
る。 上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特開昭59−168440号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特開昭59−
157637号記載のアルドキシムカルバメート類、な
どが有効である。 また、リサーチデイスクロージヤー誌 1977年
５月号15776号記載のアミンイミド類特開昭50−
22625号公報に記載されているアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用
いられる。 以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出
促進のためでなく、他の目的は、例えばPHの値の
調節のため等に用いることも、勿論可能である。 本発明の感光材料には現像を適切に停止させる
ため、加熱時に酸を放出するような化合物（酸プ
レカーサー）、例えば特開昭60−108837号公報に
記載のオキシムエステル類の他、安息香酸フエニ
ルエステル誘導体や安息香酸アルキルエステル誘
導体を添加するのか望ましい。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロスー誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同等に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
てα−スルホニル酢酸をもつ化合物類などが好ま
しく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール、1H−テトラゾール、チオウ
ラシル及び１，３，４−チアジアゾールなどの化
合物である。好ましい調色の例としては、５−ア
ミノ１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド、
６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物
である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。 本発明では熱現像感光材料を構成する上述のよ
うな成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タン
グステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線、
およびCRT光源、プラズマ光源、蛍光管、発光
ダイオードなどを光源として使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてよ
い。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム及びそれらに関連した
フイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエ
チレン等のポリマーによつてラミネートされた紙
支持体も用いることができる。米国特許3634089
号、同第3725070号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フエノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への所素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
れれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶媒は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定相および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素酸、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド錯を有する界面活性剤、ハレーシ
ヨンおよびイラジエーシヨン防止染料、硬膜剤、
媒染剤等については欧州特許76492号、同66282
号、西独特許3315485号、特開昭59−154445号、
同59−152440号に記載されているものを用いるこ
とができる。また露光等の方法についても上記特
許に引用の方法を用いることができる。 実施例 １ 沃臭化銀乳剤の調整法 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。 次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加する。 その後KI3.3ｇを水100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。 カプラーのゼラチン分散物の調整法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフ
エート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、溶解させた。この溶液とゼラチンの10％
溶液 100ｇとを撹拌混合し、ホモジナイザーで
10分間、10000PRMにて分散した。 下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレ
ート支持体に60 のウエツト膜厚に塗布し、乾燥
して感光材料を作成した。 (a) 沃臭化銀乳剤 10ｇ (b) カプラーのゼラチン分散物 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(2) 0.3ｇ (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (2) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノール
0.2ｇ を17c.c.の水に溶かした液 この感光材料をタングステン電球を用い、200
ルクスで５秒間像様に露光した。その後150℃加
熱したヒートブロツク上で20秒間均一に加熱した
ところネガのシアン色像が得られた。この濃度を
マクベス透過濃度計（TD−504）を用いて測定
したところ最小濃度0.30、最大濃度1.98の結果を
得た。 本発明の化合物が高い濃度を与えることがわか
つた。 実施例 ２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色
素供与性物質の分散物を用いた。 色素供与性物質の分散物の調整法 次の構造の色素供与性物質を５ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチルヘキシ
ルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレ
ジルフオスフエート（TCP）５ｇを秤量し、酢
酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させた。
この溶液とゼラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、10000RPM
にて分散する。 次に感光性塗布物の調整法について述べる。 (a) 感光性沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）
25ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 33ｇ (c) 次に示す化合物の５％水溶液 10ml (d) 次に示す化合物の10％水溶液 ４ml H₂NSO₂N（CH₃）₂ (e) 本発明の塩基プレーカーサー(7) 2.5ｇ (f) 水 20ml 以上の(a)〜(f)を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に30 のウ
エツト膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥後、
タングステン電球を用い、2000ルクスで10秒間像
状に露光した。その後150℃に加熱したヒートブ
ロツク上で30秒間均一に加熱した。この試料をＡ
とする。 次に、(e)の本発明の化合物(7)を除き、かわりに
次の化合物(X)2.5ｇを加えて作成した試料をＢと
し上記と同様な操作を行なつた。 化合物(X) 次に受像層を有する受像材料の形成方法につい
て述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムグロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液を二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に90 のウエツト膜厚に均一に塗布した。この
試料を乾燥後、受像材料として用いた。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ、Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね
合わせた。 80℃のヒートブロツク上で60秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定したところ、次の結果を得た。 試料No. 最大濃度 最小濃度 Ａ（本発明） 2.05 0.26 Ｂ（比 較） 2.14 0.30 以上の結果より本発明の塩基プレカーサーが高
い最大濃度と低い最小濃度を与えることがわか
る。 さらに試料Ａ、Ｂを室温で相対湿度80％の中で
２日間保存したところ、試料Ｂには析出が見られ
たが、試料Ａには見られなかつた。本願の試料の
保存性が良好であることわかる。 実施例 ３ 下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例
２と全く同様な操作を行い、次の結果を得た。

【表】

【表】 本発明の塩基プレカーサーが高い濃度を与える
ことがわかつた。また室温で湿度80％の中で２日
間保存したところ析出は見られなかつた。 実施例 ４ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤
の調製法 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調製された乳剤をPH調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 色素供与性物質のゼラチン分散物の調整法 下記構造の色素供与性物質を10ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−ク
レジルフオスフエート（TCP）４ｇを秤量し、
シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10.000PRMにて分散す
る。 次に感光性塗布物の調整法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(7) 0.3ｇ (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール
200mlをメタノール４mlに溶かした溶液 以上の(a)〜(e)を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ180μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30の のウエツト膜厚に塗布した。この塗布
試料を乾燥後、タングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光した。その後150℃に加
熱したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱し
た。 受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処
理することによる受像材料上にネガのマゼンタ色
像を得た。このネガ像の濃度は、マクベス反射濃
度計（RD−519）を用いて測定したところ最大
1.96、最小0.23であつた。 本発明の化合物がすぐれた効果を示すことがわ
かる。 実施例 ５ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調整法 下記構造の被還元色素放出剤５ｇ、 下記構造の電子供与性物質４ｇ、 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−クレジルフオスフエー
ト（TCP）10ｇに、シクロヘキサノン20mlを加
え、約60℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラチ
ンの10％溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間、1000RPMにて分散する。 次に感光性塗布液の調製法について述べる。 (a) 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例４記載のもの） 10ｇ (b) 色素供与性物質の分散物 3.5ｇ (c) 本発明の塩基プレカーサー(15) 0.35ｇ (d) 次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml 以上の(a)〜(d)に水４mlを加え混合し、加熱溶解
させた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30 のウエツト膜厚に塗布し、乾燥し感光材
料を作成した。 感光材料をタングステン電球を用い、2000ルク
スで10秒間像状に露光した。その後140℃に加熱
したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱した。 実施例２に記載した色素固定材料を水に浸した
後、上述の加熱した感光材料と膜面がするように
重ね合わせた。色素固定材料上にポジのマゼンタ
色像が得られた。このポジ像の濃度はマクベス反
射濃度計（RD−519）を用いて測定したところ、
グリーン光に対する濃度で最大濃度1.89、最小濃
度0.34であつた。 本発明の塩基プレカーサーが有効であることが
わかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも感光性ハロゲン化銀と下記一般式
   〔〕で表される化合物を含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。 上式において、Ｒはアルキル基、アルキレン
   基、アリール基、アリーレン基、複素環１価残基
   または複素環２価残基を表し、これらはさらに他
   の置換基で置換されていてもよく、ＸおよびＹは
   それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   リールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、
   およびアリールオキシ基の中から選ばれた異なる
   基を表し、このうちアルキル基およびアリール基
   部分はさらに置換基を有していてもよく、Ｘまた
   はＹがＲと結合して環を形成していてもよく、さ
   らにＸとＹが結合して環を形成してもよく、Ｂは
   一または二酸有機塩基を表し、ｌ、ｍおよびｎは
   各々１または２を表し、ｌ、ｍおよびｎは上式に
   おいて正電荷数と負電荷数とが同数になるような
   関係をもつ。