JPS6132844A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は塩基プレカーサーを含む熱現像感光材料に関す
る本のである。

（従来の技術） 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のために感光材
料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませることが多
い。そして感光材料の保存性の点で熱分解により塩基性
物質を放出する塩基プレカーサーを用いるのが更に好ま
しい。

典形的な塩基プレカーサーの例は英国特許第タタｔ、り
μり号に記載されてｈる。好ましい塩基プレカーサーは
、カルボン酸と有機塩基の塩でめシ有用なカルボン酸と
してはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基と
してはグアニジン。

ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリ
ンなどがある。米国特許第３，２コｏ、ｒ＋、４号記載
のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用である。＆た特
開昭！０−．２２ＪＪ、を号公報に記載されているアル
ドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するもので好ま
しく用いられる。

しかしながら、これらの塩基プレカーサーは画像を得る
のに比較的長時間を要したシ、高ｈカブリを伴うものが
多い。また空気や湿気の影響を受けやすく１分解して感
光材料の写真性を変化させたり、感光材料の保存性を著
しく悪化させたりする欠点も有している。

このような欠点を改良するものとしてスルホニル酢酸塩
類が特願昭５ｒ−ｕ３．ｒｔｉ号として出願されておシ
、これにさらに改良を加えたものとして特願昭！２−Ｐ
コＩｊＩが出願されている。

これらは、短時間に高濃度な画像が得゛られ、しかもカ
プリが低いとｂう点ですぐれているＡ！、未だ不充分で
ある。また、保存中にヘイズが発生して感光材料の光透
過性を悪化させると論う欠点を有している。

（発明の目的） 本発明は、上記の欠点を改良するものである。

本発明の目的は、短時間に高濃度でしかもカプリの低い
画ｆ象を得る新しい塩基プレカーサー′を含む感光材料
を提供するものである。

本発明の他の目的は、経時安定性の優れｍ熱現像感光材
料を提供するものである。ここでいう゛「経時安定」と
は熱現像処理前の感光材料の保存中において最高濃度、
最低濃度、感度等の写真性能の変化が少なくしかも感光
丼料の光透過性も変化を生じな込事である。

（発明の開示） 本発明の目的は、下記一般式ＣＩ］で表わされる化合物
を含有する熱現像感光材料により達成される。

上式においてＲはアルキル基、アルキレン基。

アリール基、アリーレン基、複素環１価残基または複素
環コ価残基を表わし、これらはさらに他の置換基で置換
されていてもよい。ＸおよびＹは置換基を表わすが、同
時に水素原子であることはない。−！だ、ＸもしくはＹ
がＲと結合して環を形成してもよい。さらに、ＸとＹが
結合して環を形成してもよい。ＢＪ−ｔ一または二酸塩
基を表わし、ＩＩ。

ｍおよびｎけ各々ｌまたは２を表わし、ノ、ｍ。

ｎは上式において正電荷数と負電荷数とが同数になるよ
うな関係をもつ。

Ｒのうち好ましいものは、アリール基、アリーレン基、
１価または２価の複素環基およびこ１．らの置換さｒｔ
たものである。

Ｒの好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、フ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル
基、ｐ−ヨードフェニル基、Ｊｌｌ−ジクロロフェニル
基、　２　、１−シクロロフエ＝ル基、　２　、　ＩＩ
−ジクロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、≠−ニ
トロフェニル基、ｔ−シアノフェニル基、３−メチルス
ルホニルフェニル基。

≠−メチルスルホニルフェニル基％３−カルバモイルフ
ェニル基、１３−スルファモイルフェニル基。

λ−メトキシカルボニルフェニル基、３−メトキシカル
ボニルフェニル基＋ｌ−ナフチル基＋コーナフチル基１
．２・−ピリジル基、ゲービリジル基。

λ−チェニル基、ｌ！−クロローλ−チェニル基。

２−ベンズイミダゾリル基、≠−クロローｌ−ナフチル
基、弘−ブロモー７−ナフチル！、　／　、　Ｊ−フェ
ニレン、Ｉ、／　、ｊ−ナフチレン基％コ、フーナフチ
レン基、２，７−ナフチレン基等が挙げられる。

ＢはｐＫａが７以上で炭素数が１２以下のものが望まし
く、好ましいものは−ｐＫａ１０以上で。

沸点がｉｚｏ　″ｃ以上の低揮発性塩基でろり、最も好
まし？４のは、グアニジン類、環状グアニジン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム類でめる。Ｂの好まし９例としてはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ピペリジン、ピはラジン、エチレ
ンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、アセトアミジン、ジ
アザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデカン、水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアン
モニウム などがある。

ＸおよびＹは置換基を表わすが、ＸとＹとが同じでない
ほうが望ましい。好ましい例としては。

水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アルキレン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アリール基、アシルアミノ基、シア′ノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、水酸基、カルボキシル基の塩、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルスルフィニル基、カルバモイル基。

置換カルバモイル基、複素環基、アルキルス化ホニル基
、アリールスルフィニル基、アリ−へスルホニル基の中
から選ばれた置換基が挙げ′られこれらの買換基中のア
ルキル基およびアリール基部分はさらに置換されていて
もよい。

以下に１本発明に好ましく用いられる環基プレカーサー
の具体例を示すが１本発明はこれらに限定されるもので
はない。

ｃＨ３ Ｈａ ０υ Ｈ３ 本発明の塩基プレカーサーの合成は、おもに次の芒種の
合成法による。すなわち。

ａ）スルフィン酸塩トα−ハロカルボン酸エステルよす
、α−スルホニルカルボン酸エステルを酸を得る。造塩
工程は常法に従う。

ｂ）チオールとα−ハロカルボン酸を塩基存在下作用さ
せ、スルフィド止し友後に酸化して、°α−スルホニル
カルボン酸を得る。造塩工程は常法に従う。

Ｃ）エーテルまたはＴＨＦ中、スルホンに対しｎ−フチ
ルリチウムを作用させ、スルホンのα位をリチオ化した
後ドライアイスを作用させることによシα−スルホニル
カルボン酸ｔ−ｉる。造塩工程は常法に従う。

ｄ）スルフィン酸塩のマイケル付加反応により。

スルホニル基を導入する。造塩工程は常法に従う、。

以下に具体的な合成例を述べる。

合成例１　塩基プレカーサー（２）の合成エルノール／
　ｏｏｍｌにｐ−クロロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム２２ｆとα−ゾロモ・プロピオン酸エチルコ弘？とを
加え、μ時間加熱還流させ九〇反応混合物を水中に投入
し、酢酸エチルに−ｒ蝕１４４１　　ｙＦＩＡ＋ＦｇＪ
１坩４０ヨＩイａｌｌ　　２０ｔＴ＋油状物を得次。水
酸化ナトリウムｔ、りＶを水りＯｄに溶解し、先に得ら
れた油状物３≠、３ｆを室温にて加えた。１時間攪拌し
た後塩酸２ｇ−を加え次いで塩化メチレンにて抽出した
。溶媒を留去後得られ友固形物を酢酸エチル、ヘキサン
混合溶媒よシ再結晶して、λ−（≠−クロロフェニルス
ルホニル）プロピオン酸／３．Ｉｆを得た。

（融点／／Ｊ〜ｊ　０Ｃ）。−一（≠−クロロフェニル
スルホニル）プロピオン酸／２．１？をメタノール−２
≠−に溶解し、これに炭酸グアニジンｔ。

オｔの水溶液を注意深く滴下し中和した。反応液を濃縮
し、これにイソプロピルアルコールを加ｔ。

冷却後析出した結晶’ｔＦ別した。収量／Ｉ１．　／ｆ
融点：／１２〜３°Ｃ（分解） 合成例２　塩基プレカーサーａ９の合成エタノール／　
００ｍｌ中１１Ｃ，）ルエンスルフィン酸ナトリウム゛
！ｊ１と、α−ブロモフェニル酢酸エチル≠り、ｒｔ＠
加え、昼時間加熱還流させた。

反応混合物を水におけ、酢酸エチルで抽出し１次いで濃
縮し、残渣にメタノールを加えて析出した２−（μｍメ
チルフェニルスルホニル）−λ−フェニル酢酸エチルの
結晶≠り、ｔｆを得た。融点１０λ〜、ｔ　’ｃ 水酸化ナトリウムタ、３ｆｆ水２００−に溶カし、先に
得られた結晶≠り、弘ｆｔ−加えた。室温で２時間反応
させた後塩酸３０ｄを加え、析出してきた結晶ＴｈＦ別
した。この結晶を酢酸エチルメタノールの混合溶媒より
再結晶し、λ−（μｍメチルフェニルスルホニル）−２
御フェニル６［Ｊコ、Ｏｆを得た。融点ｌ≠３〜ｊ’Ｃ
（分解）コー（μｍメチルフェニルスルホニル）−２−
フェニル酢酸λ７．ぶ２をメタノール１００ｍ１に懸濁
させ、これに炭酸グアニジンｒ、ｐｙの水溶液を加えて
中和した。冷却後結晶ｔ−Ｆ別し塩基プレカーｔ−ｔｉ
ＦＪｆ、２Ｊ　、　Ｉ　？得た。融点／　Ｊ　１ｒ−４
００Ｃ（分解） 合成例３　塩基プレカーサー（２２の合成ＪＡＣ８７≠
　２７＃（／ＰｊＪ）に従って。

〜 Ｊ、４（−ジヒドロ−／、２−ベンゾチアピラン−／、
／−ジオキシドを合成した。この化合物／Ｉ。

Ｊｔ（Ｄ：ｒ−−−７−ｂ溶液（１００ｍｌ）ｉｌｃ−
７１’Ｃで１、／当量のｎ−ブチルリチウムを作用させ
た。

−ｉｏ’ｃ−ｇで昇温した後、ドライアイス約２０１を
加え７時間攪拌した抜水を加えエーテルにて抽出した。

溶媒を留去後得られた固形物を酢酸エチル、ヘキサンの
混合溶媒より再結晶した。収量／１．りｔ　融点／、２
Ａ〜り０に の結晶／ＡＰを１合成例１あるいは２と同様にして炭酸
グアニジンで中和し、塩基プレカーサー（２’４＠ｉ　
＋　、　ｒ　ｒ得た。融点ｉｔ３〜り’ｃ（分解） このほか、化合物（２０）、（２）、（ハ）についても
合成例３と同様にＣ）の方法で合成したが、参考文献と
しテＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　ｔ　ｐ巻、ｘｒ＋頁（ＩＹＡ２
）ｉｌ挙げられる。

本発明の塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。好まし−範囲は感光材料の塗布乾膜を
重量に換算しｔもののｊＯ重量％以下、更に好壕しくは
ｏ、ｏｉ重量係からｐｏ重量％の範囲である。

本発明の塩基プレカーサは分光増感さｎ７を感光性ハロ
ゲン化鋼乳剤と共に用い不とき、その効果が特に著しい
。すなわち、゛分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤
と共に用いるとき、特忙画像濃度を高くする程度が太き
論。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は
、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には。

塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核。

ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーｊ
、４ｔ−ジオン核、チアゾリジンーλ、グージオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸液などの！〜を員典
範環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用すてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは４？＆Ｃ，強
色増感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許Ｐ、２り、０１０号
、米国特許四重、≠２３，７≠ｒ号、同λ。

ｊ０３．７７４号、四重、！ｌり、００１号、四重、り
ｌλ、３λり号、同Ｊ、７オｔ、り１２号。

同３．ｔｙ、２．ｒり７号、同３，６２μ、２／７号、
同４１，０２．！ｒ、ｊダタ号、同μ、Ｑ≠６゛、！７
２号、英国特許／、２≠λ、！ＩＩ号１％公昭ググー／
４ＡＯ３０号、同ｊλ−２≠ｂ１号に記載されたもので
ある。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いて奄よ
いし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用いること
もできる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用すら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）１等があシ。

シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェ
ノールカプラー等を用いることができる。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたも
のが望ましい。カプラーは、銀イオン忙対しｌ当量性あ
るいはｌ当量性のどちらでもよい。又１色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像
抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）
であってもより０ また感光銀色素傾白法によシ、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌ｌり７
を年μ月号３０〜３Ｓ−＜−ジ（ＲＤ−／≠弘３３）、
同誌ｌり７ぶ年７−月号７４〜ｌ！ページ（ＲＤ−／ｚ
λ２７）、米国特許り、コ３１．り１７号などに記載さ
れている色素、米国特許第３．りｒｚ　、ｔｔｚ号、第
弘、０２２．４１７号に記載されているロイコ色素も使
用することができる。

またりサーチディスクロージャー誌１２７を年！月号ｊ
≠〜ｊ♂ベージＲＤ−／ｂり４ＡＫ記載されている含窒
素へテロ環基を導入した色素本使用することができる。

更に欧州特許第７２．ｏｒ６号、西独特許第３゜、？／
　７．１１１３号、欧州特許第ｊ７．４Ａｔｊ号に記載
されている高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸
化還元反応により酸化された還元剤とのカップリング反
応を利用して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、
欧州特許第７６、昼タコ号、西独特許第３．コＩＩ、ｌ
ｌｌ’ｊ号、欧州特許第ａａ、コｔ２号、特願昭１１−
２♂り２を号。

同５ｒ−２ｔｏｏｒ号％に記載されている高温下でハロ
ゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結
果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を用いるこ
とが出来る。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ＣＩ）で表わされる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｔ４−Ｙ　　　　　　　（ＣＬ）Ｄｙ
ｅは分子よシ放出されると可動性となる色素をあられし
、好ましくは親水性基をもつものである。利用できる色
素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素
、ナフトキノン色素。

スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素などかあシ、その代表例を色
素側に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可
能な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７６．１２２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし１例えば−ＮＰ
−（Ｒは水素原子、アルキル基ｔｅは置換アルキル基を
あられす）基、−５ｏ２−基。

−ＣＱ−基、アルキレン基、置換アルキレン基。

フェニレンｆｉ、　ｆｆｉ換フェニレン基、ナフチレン
基、置換ナフチレン基、−〇−基、−５Ｏ−基およびこ
れらをλつ以上組合せて成立する基をあられす。

Ｙは画像状にａ像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹＫついて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が。

現像処理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を
与えるような非拡散性画像形成化合物どなるように選択
される。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（ＣＩ）で表わさ
れる基を挙げることができる。

α 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン環、ｊ、ｔ、７．
ｒ−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。

αは一〇Ｇ１１又は−ＮＨＧ１２で示される基を表わす
。ここにＧｌｌは水素原子又は加水分解されて水酸基を
生ずる基を表わし　Ｑ１２は水素原子、炭素原子数／、
！、２個のアルキル基又は加水分解可能な基を表わす６
Ｂａｌｌはパラスト基をあられ丁。この種のＹの具体例
は、特開昭ａｔ−３３ｔλ６および特開昭１３−４０７
．９６に述べら′れている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
ＩＩＩ）で表わされる基が挙げられる。

α 式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（Ｃｍ）の場合と同義であ
り、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成するのに必
要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に炭素環もし
くは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、ｊ、
ｔ、７．ｔ−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等
を形成してもより０この肴のＹの具体例は、特開昭ｒｉ
−ｔｉ３６２≠、特開昭１４−／　、２４　＄、２．同
、ｔ、ｇ−／４　／　Ｊ　ＯＩＩ同ｔ＋−１ｔｉ３ｉ、
同！７−ｉ日３、同６７−６ｉｔ）および米国特許参０
１３３／λに記載されている。

きらＫこの型の化合物に適するＹの別の例として１次の
式（ＣＩＶ）で表わされる基が挙げられる。

（Ｂａ　ｌ　１　）　ｂ＼−１Ｓ／ＮＨ−８０２−（Ｃ
ＩＶ　）°゛βで、１、パ 式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（ＣＩＩ）の場合と同義で
めシ、β“はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピリジン
環などを形成するに必要な原子団を表わし、該へテロ環
に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種の
Ｙの具体例は特開昭ｊ／−１０≠、３μ３に記載されて
ｈる。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、ｒは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリ−ル基もしくは
ヘテロ環基、ｉたは−Ｃｏ　　Ｇ２１を表わし；Ｇ２１
は−ＱＱ２２．　５　　Ｇ２２まルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わし、Ｇ２３は前記０２２
基と同じ基を表わし。

あるいは０２Ｂは、脂肪族または芳香族カルボン酸まｔ
はスルホン酸から導かれたアシル基を表わし、０２４は
水素もしくは非置換または置換アルキル基を表わす）；
δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要な残基全
表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭ｚｉ−１０ｐ。

３≠３および同ｊ３−μｌ、、７３０．特開昭！弘−１
３ｏｉココ、同ｊ７−１ｊｔＯｊｔｊに記載されている
。

さら圧この型の化合物に適するＹとして式（ＣＶＩ）で
表わされる基があげられる。

１．・メ代、。

式中、Ｂａ１１は式（ＣＩＴ）の場合と同義であシロは
酸素原子または＝ＮＱ３２基（Ｇ３２は水酸基または置
換基を有してもよいアミノ基を表わす）であり、その際
のＨ２Ｎ−Ｇ”２なる化合物としてはたとえばヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセ
ミカルバジド類等があり１式中のｒはｊ員環、６員環あ
るいは７員環の飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素、環
である。

Ｇ３１は水素原子、弗素、塩素、臭素等のノ・ロゲン原
子を表わす。この種のＹの具体例としては特開昭ｘ３−
３ｒｉり、同７４４−ｕｒｊＪＩＩに記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては１例えば特公昭参
ｒ−３２，／２り、同弘ｒ−Ｊり、／ｊ！、特開昭参タ
ーｔμ、４ＣｊＡ、米国特許３．≠４Ｌ３，２３昼など
く記載されているものがあげられる。

さらに１本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

式中αは０Ｒ４１またはＮＨＲ４２であ＃）。

Ｒ４１は水素もしくは加水分解可能な成分であり。

Ｒ４２は水素もしくは炭素原子／−４０個を有するアル
キル基で４ｆｉ、　Ａ４１は芳香環を形成するに必要な
原子群を表わし、Ｂａ１ｌは芳香環上に存在する有機不
動性化基でＢａ１ｌは同一もしくは異っていてもよ（、
ｍは１またはλの整数である。Ｘは／−ｆの原子を有す
るコ価の有機基でおり、求核基（Ｎｕ）と酸化によって
生じた求電子センター（＊の炭素原子）とがｊ−／２員
環を形成する。Ｎｕは求核性基を表わす。ｎは／又はλ
の整数である。αは上記式（ＣＩｒ）の場合と同義でめ
る。この種のＹの具体例は特開昭’ｊｔ７−コ０７３！
に記載がある。

さらに式（ＣＩ）で表わされる別の型の化合物としては
、塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出
するが、現像某酸化体と反応すると１色素放出を実質的
に起こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある
。

この型の化合物に有効なＹとしては１例えば式１式％ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第λ級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α
“は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基の
任意のものであり。

（３ｓａは−ＣＱ−＋ｉ　−ｃｓ−等の求電子性基であ
り、Ｇ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン゛原子。

窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭
素原子ｉ、ｉｏ個を含むアルキル基もしくは置換アルキ
ル基、炭素原子ｔ、２０個を含む芳香族残基で置換され
ていてもよい。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式％式％） Ｎｕ６１および１ｌｔＪｕ６２は同じで４異なっていて
もよく、求核性基またはそのプレ力・−サーを表わし、
Ｚ６１は、Ｒ６４および１（６５が置換した炭−素原子
に対して電気陰性であるコ価原子基を表わし　Ｒ６１，
Ｒ６２およびＲ６３の各々は水素。

ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミ
ノ基であり、或いはＲ６１およびＲ６２は環上で隣接位
置にあるとき分子の残シと縮合環）形成し、或いは１（
６２および１６８は分子の残りと縮合環を形成し、Ｒ６
４およびＲ６５の各々は同じであっても異なってもよく
、水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、置
換基Ｒ６１゜ｆ１６２．Ｒ６３，Ｒ６４ｔたはＲ６５の
少なくとも一つにおいて充分な大きさのパラスト基。

Ｂａ１ｌが上記化合物を非移動性にするため存在する。

この種のＹの具体例は特開昭１１−７’？０３３、同よ
μｍ／３０り２７に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がめる。

式中ｈ　Ｂ　ａ　ｌ　Ｉ　ｈβ′は式（ＣＩ［ｒ）ノそ
れらと同じであり、０７１はアルキル基（買換アルキル
基を含む）を表わす。この種のＹの具体例については、
特開昭≠２−ｉｉｉ、ｔ２ｒおよび同ｊ２−グＪ’／り
に記載がある。

式（ＣＩ）で表わされる別の型の化合物としては、それ
自体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を
放出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。

この場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆる
エレクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（Ｃ■）
で示される基があげられる。

゛・、β、−、１’ 式中、　Ｂａ　１１．β′は式ＴＣｍ）（Ｄそれらと同
じであり、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む
）である。この種のＹの具体例については、特開昭１３
−３３ｊｔ３３．同！３−／１０ｒ２７に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＸＩＩＩ）
で表わされる基がある。

（ただしα′　　およびα“　　は還元によつｏｘ　　
　　　　　　　　　　　ｏｘ てそれぞれα′またはα“を与える基であシ。

（ｔ’ｓ　α”、Ｇ’ｌＴｈ　Ｇ”２％　Ｇ５１．Ｇ５
４゜Ｇ５　ｓ、　Ｇｓ　６．Ｇ５７およびａは式（Ｃ■
）の場合と同義である）。このＹについての具体例は。

特開昭１３−／１０１λ７％’［Ｊｊ９４！ｊｊＪλダ
タ号、１）Ｂａ３ｓｅｓλｊ号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（Ｃｘ［ｖ
Ａ）オヨび（ＣＸＩＶＢ　）’１’表わさｎるものがあ
げられる。

（ただしくＮｕＯＸ）”および（Ｎｕｏｘ）２はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、酸化された求核基を表
わし、他の符号は、式（ＣＩＸ）および（ＣＸ）の場合
と同義である。）この種のＹの具体例については、特開
昭、ｔ＄−１３０９１２７および同ｔ＋−１ｔ４ｃｓ≠
λに記載がある。

ＣＸ［［、ＣＸＩＩＩ、ＣＸＩＶＡ、　ＣＸＩＶＢＫ４
けり特許明細書には、併用するエレクトロンドナーが記
載されている。

式（ＣＩ　）で表わされるさらに別の型の化合物として
は、ＬＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅ
ｐｔｏｒ　　Ｃｍｐｏｕｎｄｓ）があげられる。この化
合物は、塩基存在下でドナー・アクセプター反応を起こ
し拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると
色素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画
像形成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式ＣＸＶ
に示すものがあげられる。このＹについての具体例は特
願昭１ｌ−ＡＯ２１９に記載されている。

バラスト基は色素画像形成化合物金、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数ｇから３
＝までの疎水性基金含む基であることが好ましい。この
ような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接々い
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバ千
イル結合、スルファモイル結合等の墜独又は組合せ）を
介して結合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許の中に記載されている。ここではその好ましい
化合物を全て列挙することはできないので、その一部金
例として示す。たとえば前記（ＣＩ）式で表わされる色
素供与性物質には次に述べるようなもの金挙げることが
できる。

Ｃ，Ｈ献ｔ） （３）　　　　　　０Ｈ ＯＬ：　１６Ｈ３３（ｎｌ Ｈ ＯＣｌ　６Ｈ３Ｂ（ｎｌ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ０Ｈ Ｈ 以上記載した化合物は一例であシこれらに限定されるも
のでない。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
シ、これらの画像色票を色素固定材料にうつして（いわ
ゆる拡散転万）可視化する方法については、上記に引用
した特許あるいは、特願昭りを一≠、２０タコ号、りｊ
−タナ１フ２号などに記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は／ｊモモル以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいσはλモルチから１２モモルまでの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は穂長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
牡らの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの夕倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ。

Ｑｌａｆｋｉｄ６ｓ＠　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｐｈｙｓ
ｉｑｕ６Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　
Ｍｏｎｔ６１社刊、ｌり４７年）、Ｇ、Ｆ、１）ｕｆｆ
ｉｎ署ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈ６ｍｉＢｒｙ（’ｌ’ｈ６　、ｐｏｃａｌ　　ｐｒ
６ｓｓ刊、ｌり６を年）、■、：［、、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　］）ｎｕｌｓｉｏｎ
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　ｐｒ６ｓｓ刊、ｌり６参年）
などに記載された方法を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩全反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい゛。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感の次めには、例えばＨ，ｐｒｉｇｓｅｒ　　編
”１）ｉ６　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄ６ｒ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎｐｒｏｚ６ｓｓｅ　ｍ
ｉｌ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇ６ｎｉｄ６ｎ”（Ａｋ
ａｄ６ｍｉｓｃｈ６　　Ｖｅｒｌａｇｓｇ６ｓ６１１ｓ
ｃｈａｆｔ。

ｌりＡｆｆ）４７り〜７３≠頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

本発明に訃いて色素供与性物質は、米国特許λ。

３２２．０２７号記載の方法などの公知の方法によシ感
光材料の層中に導入することができる。その場合下記の
如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることがで
きる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチル７タレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル＠（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点約３０°Ｃ乃−至ｌｔｏ　０ｃの有機溶媒
、例えば酢職エチル、酢酸ブチルの如！低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、二級ジチルアルコール
、メチルインブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン
などに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭夕／−Ｊりｔり３号、特開昭りｌ−タタタ≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の邦は用いられる色
素供与性物質／ｆに対してｉｏｙ以下、好ましくはりを
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい。還元性物質とし−Ｃは還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２、ｔ
−ジクロロ゛ハイドロキノン、λ−クロロハイドロキノ
ン）、アミンフェノール化合物（例えば弘−アミンフェ
ノール、Ｎ−メチルアミンフェノール、３−メチル−≠
−アミノフェノール、３゜タージブロモアミノフェノー
ル）、カテコール化合物（例えばカテコール、≠−シク
ロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、≠−
（Ｎ−オクタテシルアミノ）カテコニル）、フェニレン
ジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、
Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えばｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−≠ＩＩＩＬ−ジメチルー３
−ピラゾリドン、４Ａ７ヒドロキシメチルー≠−メチル
−７−フェニル−３−ビラシリトン、／−ｍ−）サル−
３−ピラゾリドン、／　−ｐ−）　Ｕルー３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−≠−メチルー３−ピラゾリドン、
／−フェニル−ターメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フ
ェニル−憂。

≠−ビスー（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
／、４’−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、≠−メチル
ー３−ピラゾリドン、≠、≠−ジメチルーＪ−に’う：
／ＩＪ）”ン、／−（３−クロロフェニル）−弘一メチ
ルー３−ピラゾリドン、／−（≠−クロロフェニル）−
≠−メチルー３−ピラゾリトン、／−（≠−トリル）−
＋−メチル−３−ピラゾリドン、／−（Ｊ−トリル）−
≠−メチルー３−ピラゾリドン、／−（≠−トリル）−
３−ピラゾリドン、／−（Ｊ−）リル）−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−トリル）−≠、≠−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、／−（Ｊ−）リフルオロエチル）−ｐ、弘
−ジメチル−３−ピラゾリドン、了−メデル−３−ピラ
ゾリドン）。

米国特許３．０３り１ｇｔり号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対してｏ
、ｏｉ−、ｚｏモル、特に好ましくは０１７〜１０モル
である。

本発明に於は、種々の色素放出助剤音用いることができ
る。色素放出助剤としては、塩基性全庁し現像ヲ活性化
することのできる化合物または所謂求核性を有する化合
物であり、塩基または塩基プレカーサーが用いられる。

本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤として用いる
ことができるが、他の塩基または塩基プレカーサーを併
用することができる。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含含ませる場合に
は特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアル７ｙ　ＩＪ土類金属の水酸化物、第λ
または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩
、メタホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；≠級アルキル
アンモニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が
挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリア
ミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族ア
ミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類
ｂｚびビスＵｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタ
ン類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また
米国特許第２．ｌｌ１０．ｔ’ｔ≠号にはベタインヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロ
クロライドが、米国特許３．り０６．弘≠参号にはウレ
ア、ｔ−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機
化合物が記載され有用である。本発明においてｐＫａＯ
値がｊ以上のものが特に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酸、スルホニル酢
酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特許
第≠、ｏｒｔ、ｐ２６号に記載のコーカルボキシカルポ
′キサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基全放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙けることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酸ｆｆ、ｐ−）ルイジントリクロ口酢酸、コピコリン
トリクロロ酢酸、等があげられる。

その他英国特許第タタｇ、り≠夕号、米国特許第３，２
２０，１４４６号、特開昭１０−２２，４コタ号等に記
載の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第≠、Ｑ
♂ｌ、≠りを号、記載のコーカルボキシ力ルポキサミド
誘導体、米国特許第ｔｉ−，ｏｔｏ。

≠２０号、記載のα−スルホニアセテート誘導体、特願
昭りｌ−タタ、７００号記載のプロピオール酸誘導体と
塩基の塩を挙げることができる。塩基成芥として、有機
塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩
も有効であり特願昭りｒ−４り、タタ７に記載されてい
る。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭りｌ−≠３．ｔｔｏ号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特願昭ｔｌ−３／　、　
７％　／≠号記載のアルドキシムカルバメート類、など
が有効である。

また、リサーチディスクロージャーｌ／り７７年夕月号
ｌり７７６号記載のアミンイミド類特開昭りＯ−コλ、
６λり号公報に記載されている□アルドンアミド類は高
温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐＨＯ値の調節のため
等に用いることも、勿論可能である。

本発明の感光材料には現ｆｌｕ適切に停止させるため、
加熱時に酸を放出するような化合物（酸プレカーサー）
、例えば特願昭り？−コ１６ター２ｒ号明細書に記載の
オキシムエステル類の他、安息香酸フェニルエステル誘
導体や安息香酸アルキルエステル誘導体に＆加するのが
望ましい。

本発明に用いられるバインダーは、尋独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であシ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸匿安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明に卦いては現像の活性化と同時に画像の安定
化全図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０／、６７１号記載の２−ヒ
ドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第ｊ、Ａ
＆７．６７０号記載の／、ざ−（３，１−ジオキサオク
タン）ビス（インチウロニウム・トリクロロアセテート
）などのビス（インチウロニウム類、西独特許第、２．
／６２，７／≠号公開記載のチオール化合物類、米国特
許第Ｖ。

０／２，２ｔＯ号記載のλ−アミノーーーテアゾリウム
・トリクロロアセテート、２−アミノ−ターブロモエチ
ル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム゛化合物類、米国特許第弘、ｏｔｏ、＋、２
ｏ号記載のビス（２−アミノ−λ−チアツリウム）メチ
レンビス（スルボニルアセテート）、λ−アミノーコー
チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよう
に酸性部としてλ−力ルボキシ力ルポキシアミドをもつ
化合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６１．０７／号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３．ざり３．にタタ号記載の弘−アリール−／
−カルバミル−コープトラゾリン−ターチオン化合物、
その他米国特許第３゜１３９　、０ＩＡ１号、同３　、
ｆ！Ｌ、７１１号、同３、ざ７７、り≠Ｑ号に記載の化
合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤全含有する
ことができる。有効な調色剤は／、Ｊ。

≠−トリアンール、／Ｈ−テトラゾール、チオウラシル
及び／、３．≠−チアジアゾールなどの化合物である。

好ましい調色の例としては、ターアミノ−／　、Ｊ　、
４（−チアジアゾール−コーチオール、３−メルカプト
−／、コ、≠−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミ
ル）ジスルフィド、６−メチルチオウラシル、／−フェ
ニル−λ−テトラアゾリンーターチオンなどがある。特
に有効な調色剤は黒色の画像全形成しうる↓うな化合物
である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因に↓って変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０，００
／−０，１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することカニできる。例えば、
必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中
の一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。

ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤及び／又
はその他の添加剤の特定量（割合）ｔ−保護層に含ませ
るのが望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料
の層と層との間で添加剤の移動を軽減することが出来、
有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし　　゛く
はポジ型面［−形成させるのに有効である。゛ここで、
ネガ型画像もしくはポジ型面＠を形成させることは主と
して特定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存す
るのであろう。例えば、直接ポジ型面ｇｌヲ形成させる
ために米国特許第２．り７２．２り０号、同３．２０６
．３／３号、同３゜３ｔ７．７７を号、同３．≠≠７，
２２７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤會、また米
国特許第２．タタ乙、３ｇ２号に記載さ牡ているような
表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像）・ロゲン化銀乳
剤との混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段音用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常使われる光源例えば太陽光、ス
トロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯、ヨ
ードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レ
ーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、螢光管
、発光ダイオードなど全光源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は曝なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってよい。

本発明に於ける感光材料卦工び場合ＶＣよって用いられ
る色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体としては、
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばか９
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによってラミネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許３．６３≠、０ｇ２号、同第３，
７２り、０７０号記載のポリエステルは好ましく用いら
れる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデビド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ
、タートリアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジ
ン、／、３−ビニルスルホニル−λ−プロ・ξソールな
ど）、活性ハロゲン化合物（λ、≠−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ　−）　ＩＪアジンなト）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などｋＥＩＬ独または組み合わせて用いることができる
。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤全供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。

色票移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤全感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤全外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤全結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であシ高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保獲層、色素固定層いずれでもよ
いが、色素固定材料よび／１７’ｃはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、゛アルコール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチーレンオキサイド錯ヲ
有する界面活性剤、ハレーションおよびイラジェーショ
ン防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許７Ｇ
、≠ター号、同ｔ４２ｇλ号、西独特許３，３／ｒ、グ
ざ夕号、特願昭りｒ−コ♂タコｊ号、同タ♂−、ｚｔｏ
ｏｒ号に記載されているものを用いることができる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　１ 沃臭化銀乳剤の調整法 ゼラチンｕｏｙとＫＢ　ｒ　−２４ｔｋ水ｓｏｏｏｍｌ
に溶解する。この溶液をりＯｏＣに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３弘ｔを水−２００ｄｌに溶かしｔ液を７０
分間で上記溶液に添加する。

その後に１３．３ｆｋ水１００ｙｔｌに溶かし友液を２
分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨｆｌ、、０に合わせ収量ｕｏｏｙの沃臭化銀
乳剤を得た。

カプラーのゼラチン分散物の調製法 コードデシルカルバモイル−／−ナフトールタｆ％ニア
　ハク酸−λ−エチルーヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダｏ、ｚｙ、トリークレジルフォスフェート（τＣｐ
）Ｊ、夕２を秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、溶解
させた。この溶液とゼラチンの１０％溶液１００ｆとを
攪拌混合し、ホモジナイザーで１０分間、１０，０００
ＲｐＭにて分散した。

下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上に１０μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥して感光
材料を作成した。

（Ｑ’）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　ｌ０ｆ
（ｂｌ　　カプラーのゼラチン分散物　　　３．ｔ２（
ｃ）　　本発明の塩基プレカーサー（２１０、３ｆ（ｄ
）ゼラチン（１０チ水溶液）　　　　　タｔ゛（ｅ）　
　２．４−ジクロル−ｐ− アミンフェノール　　　　　　ｏ、、２ｙを／７（Ｘ：
：の水に溶がした液 この感光材料全タングステン電球を用い、２゜Ｏθルク
スで夕秒間像様に露光した。その後ｌり、７０Ｃに加熱
したヒートブロック上で、２Ｑ秒間均一に加熱したとこ
ろネガのシアン色像が得られた。

この濃度ヲマクベス透過濃度計（ＴＤ−夕（７４’）を
用いて測定したところ最小濃度０　、　Ｊ　Ｏ，最大濃
度／、りざの結果を得た。

本発明の化合物が高い濃度を与えることがわかった。

実施例　２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色素供与性
物質の分散物を用いた。

色素供与性物質の分散物の調製法 次の構造の色素供与性物質を夕？、 界面活性剤として、コハク酸−λ−エチルーへキシルエ
ステルスルホン酸ソーダｏ、ｒｙ、トリークレジル７オ
スフエー）　（ＴＣＰ）りｉを秤量し、酢酸エチルＪＯ
ｄｆ加え、約ｔ００ｃに加熱溶解させた。この溶液とゼ
ラチンの１０％溶液１００１とを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで７０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散す
る。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）　　感光性沃臭化銀乳剤　　　　　　　２夕？（
実施例１記載のもの） （ｂ＞　　色素供与性物質の分散物　　　　　３３ｆ（
ｃｌ　　次に示す化合物のｔ％水溶液　　　１０ｍ１（
ｄ）　　次に示す化合物の１０チ水溶液　　　≠ゴＨ２
Ｎ５０２Ｎ（ＣＨａ）２ （ｅｌ　　本発明の塩基プレカーサー（７）−２，夕１
（ｆ）水　　　　　　　、２０ｒｄ 以上の（ａｔ〜（ｆ）’ｉｉ混合し、加熱溶解させた後
、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０μｍの
ウェット膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥後、タン
グステン電球を用い、２０００ルクスでＩＯ秒間隊状に
露光した。その後ｌり０°Ｃに加熱したヒートブロック
上で３０秒間均一に加熱した。この試料ｆｆ１Ａとする
。

次に、（ｅｌの本発明の化合物＜７）ｅ除き、かわシに
次の化合物（Ｘ）−２，夕ｔを加えて作成した試料ｆＢ
とし上記と同様な操作を行なった。

化合物（Ｘ） 次に受像層を有する受ｌ材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）リメチル
ーＮ−ビニルベンジルアンモニウムグロシイド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／”、／）ＩＯｆｆ２００ｙｎｌの水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１ｏｏｙと均一に混合した。

この混合液１ｒ二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に７０μｍのウェット膜厚に
均一に塗布した。この試料全乾燥後、受像材料として用
いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ、
Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせ７’Ｃ。

ｒＯｏＣのヒートブロック上で６秒加熱した後受像材料
全感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得られた。このネ〃像の濃度は、マクミス反
射濃変計（ＲＤ−タｌり）を用いて測定したところ、次
の結果を得た。

試料Ａ　　　　最大濃度　　　　最小濃度Ａ（本Ｑ明）
　　２．０Ｉ　　　　　Ｏ，２＆Ｂ（比　較）　　、２
．／４４　　　０．３０以上の結果よρ本発明の塩基プ
レカーサーが高い最大濃度と低い最小濃［Ｊ［ｅ−与え
ることがわかる。

さらに試料Ａ％Ｂを室温で相対湿Ｗざ０％の中で２日間
保存したところ、試料ＢＫは析出が見らｆ’したが、試
料Ａには見られなかった。本願の試料の保存性が良好で
あることがわかる。

実施例　３ 下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例２と全く
同様な操作を行い、次の結果を得た。

本発明の塩基プレカーサーが高い濃度を与えることがわ
かった。また室温で湿度１０％の中でλ日間保存°した
ところ析出は見られなかった。

実施例　４ 感光性臭化［１−含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製
法 ベンゾトリアゾールｔ、ｔｙとゼラチンＩＯｆ金水１０
１００Ｏに溶解する。この溶液全りＯｏＣに保ち攪拌す
る。次に硝酸銀ｔ、Ｉｆｆ水１００ｄに溶かした液金λ
分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウム１．２？を水ｔＯｙｓｌＶｃ溶かした
液をコ分間で加える。調整された乳剤をｐＨｉ！１１整
によシ沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のｐＨ
を６．ｏに合わせた。収量は２０Ｏｆであつ友。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造°の
色素供与性物質ｆ１０ｆ、Ｈ 界面活性剤として、ジノ・り酸−コーエチルーへキシル
エステルスルホン酸ソーダ０．ｔｔ、ト’）−クレジル
フォスフニー）（ＴＣＰ）≠ｔｖ秤ｉし、シクロヘキサ
ノン２０ｙｄｆ加え、約ｔｏ　０ｃに加熱溶解させ、均
一な溶液とする。この溶１液と石灰処理ゼラチンのｌＯ
チ溶液１００？と全攪拌混合した後、ホモジナイザーで
１０分間、１０，００ＯＲＰＭにて分散する。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾ　　　　ｉｏｔト
リアゾール銀乳剤 Φ）色素供与性物質の分散物　　　　３．りＶ（Ｃ）　
　本発明の塩基プレカーサー（７）　　　ｏ　、３ｔ（
ｄ）　　ゼラチン（１０慢水溶液）　　　　　夕？（６
）、２．４−シクロローグーアミンフェノール２００ｒ
ｒｔｌｆメタノール≠―にとかした溶液以上の（ａｌ〜
（ｅｌ’ｅ混合し、加熱溶解させた後、厚さ／１０μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウ
ェット膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥後、タング
ステン電球を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露
光した。その後ｌり０　’ＣＫ加熱したヒートブロック
上で３０秒間均一に加熱した。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とによシ受像材料上にネガのマゼンタ色像ヲ得た。この
ネガ像の濃度は、マクベス反射濃匿計（ＲＤ−タ／り）
を用いて測定したところ最大１．り６最小０．２３であ
った。

本発明の化合物がすぐれた効果を示すことがわかる。

実施例　５ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の被
還元性色素放出剤ｔｆ。

下記構造の電子供与性物質４！ｔ； コハク酸−λ−エチルーへキシルエステルスルホン酸ソ
ーダＯ８りｔ、）’？−グレジルフオスフエー１　（Ｔ
ＣＰ）１０ｆに、シクロヘキサノン２０ゴを加え、約６
θ０Ｃに加熱溶解させ友。この溶液とゼラチンの１０％
溶液１００１とを攪拌混合し友後、ホモジナイザーで７
０分間、１０，００ＯＲＰＭにて分散する。

次に感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀金倉むベンゾ）ＩＪ　　　１０？ア
ゾール銀乳剤（実施例４記 載のもの） （ｂ）　　色素供与性物質の分散物　　　　３．りＶ（
ｃＪ　　本発明の塩基プレカーサー（Ｊ５０．３夕１（
ｄ）　　次に示す化合物の夕慢水溶液　　１．タボ以上
の（ａｌ〜（ｄｌに水≠ｍｌｆ加え混合し、加熱溶解さ
せた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０
μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥し感光材料を作成し
た。

感光材料ｔタングステン電球を用い、−〇００ルクスで
１０秒間像状に露光した。その後／≠Ｑｃ′Ｃに加熱し
たヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

実施例２に記載し九色素固足材料を水に浸した後、上述
の加熱し次感光材料と膜面が接するよう　　　１に重ね
合わせた。色素固定材料上にポジのマゼンタ色像が得ら
れ友。このポジ像の濃度はマクベス　　　２２、最小濃
［０，３４４であった。

本発明の塩基プレカーサーが有効であることがわかった
。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社昭和！り年７Ｏ
月７２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有する熱現
   像感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 上式においてＲはアルキル基、アルキレン基、アリール
   基、アリーレン基、複素環１価残基または複素環２価残
   基を表わし、これらはさらに他の置換基で置換されてい
   てもよい。ＸおよびＹは各々置換基を表わすが、同時に
   水素原子であることはない。また、ＸもしくはＹがＲと
   結合して環を形成してもよい。さらにＸとＹが結合して
   環を形成してもよい。Ｂは一または二酸塩基を表わし、
   ｌ、ｍおよびｎは各々１または２を表わし、ｌ、ｍ、ｎ
   は上式において正電荷数と負電荷数とが同数になるよう
   な関係をもつ。