JPS60230134A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に現像
処理後の写真性の安定な熱現像感光材料に関するもので
ある。

（背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法だとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化＠を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについ”Ｃｔ−Ｊ、たとえば写真
工学の基礎（ｌり７９年コロナ社発行）の３１３頁〜ｊ
まま頁、／り７ｒ年μ月発行映像情報ｐｏ頁、Ｎｅｂｌ
ｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ、
（Ｖａｎ　Ｎｏｒｔｒｓｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍ
ｐａｎｙ）（７）Ｊ、２〜Ｊ３頁、米Ｑ特許第３　、　
／３２、り０４Ｌ号、第３，３０／、６７１号、第３゜
３タコ、０２０号、第Ｊ　、ｕｊ７．０７！号、英国特
許第１，１３／、１０１号、＠／、／乙７゜７７７号お
よび、リサーチディスクロージャー酸１２７を年を月号
り〜／ｊページ（Ｒ１）−／７０λり）に記載されてい
る。

色画１象（カラー画像）を得る方法については、多（の
方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法については、米国特許
３．ｊ３／、２１４号ではＰ−フ二二しンジアミン類還
元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国
特許第３，７ｔ／、２７０号でｉｔ、’ｐ−アミノフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許第ざＯＪｔ　、　！／
　９号およびリサーチディスクロージャー酸ｌり７！年
り月Ｊ／。

３２ページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第μ、０λｌ、２μＯ号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤と参当ｔカプラーとの組み合
せが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１２７６年μ月号３０〜３２ページ（Ｒ］）−／４
ｃｕＪ３）、間詰１５’７４年／２月号／４Ｌ〜／ｊは
ポジ（ＲＤ−ｔｚ、２コア）、米国特許ｕ、２３１．り
５７号などに有用な５色素と漂白の方法が記載されてい
る。

さらには色素部分を予め有し、高温状態で・・ロゲン化
銀の銀への直元反応に対応または逆対応して可動性の色
素全放出しうる化合物を利用した熱現像による画（ｌ形
成方法が、欧州特許公開第７６゜１１号、同７９　＊　
（’　ｊ　Ａ−Ｑ、特開昭３４−２１９２１号、同５ｒ
−２ｔｏｏｒ号に開示されている。

このような熱現像感光材料では、多（の場合、塩基を現
像促進剤として、熱を加えることによって現像ヲ行なう
が、いったん高温となった感光材料は温度が下がるのに
時間がかかり、現像が進みすぎたり、画質が低下したり
し、また同じ加熱パターンであっても外温、加熱温度、
感光材料の含水量、時間などの微妙な条件の変動によっ
て現像の進み方にバラツキがおきる。

このような現象を避けるための類似の技術として、例え
ば拡散転写法においてＵＩＬｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ誌／コ３巻ココ頁、／ｒＯ巻１ｒｏ３ｏ頁、
英国特許＠λ、ｏｒコ、７．２Ａ号明細書等に記載され
ている中和のための酸ポリマーを用いる方法が提案され
ているが、熱現像感光材料に応用した場合、塩基を速や
かに中和するため得られる画像濃度が低下する。また、
加熱時に酸を放出する化合物としては、例えば、特開昭
ゲタ−ｊｒｉ、ａ、ｚ、特開昭Ｊ’０−、ｔ７≠！２号
明細書等に、ｔｏ０ｃ以上で溶解するか揮発性酸を放出
する酸性成分が記載され【いるが、ここで提案されてい
る化合物は、熱現像感光材料に応用した場合、加熱して
現像を開始させる以前に塩基を中和してしまうため、現
像が抑制されて、得られる画像濃度が低下する。

（発明の目的） 本発明の目的は、画像の到達濃度が低下することな（、
適正現像時に現像が停止することのできる、新規な熱現
像カラー感光材料を提供することである。

すなわち、常温では極めて安定であり、熱現像時に塩基
と反応し、膜中の塩基濃度を低下させることにより、現
像を停止する化合物を有する熱現像感光材料を提供する
ことである。

また、本発明の別の目的は、画像のＳＺＮ比が高（、か
つ高い画像濃度が得られる熱現像感光材料を提供するこ
とである。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少な（とも感光性ハロゲン
化銀乳剤、塩基または塩基プレカーサー、および下記Δ
般式（Ｉ）または（ＪＩ）であられされる化合物を有す
る熱現像感光材料により、達成される。

ここでＲ１は、アルキル基、置換アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
、アリール基、置換アリール基、または複素環残基の中
から選ばれた７〜３価残基をあられす。

アルキル基としては、炭素数／−／Ｉの直鎖または分岐
アルキル基が好ましく、風体的ＶＣｒｓメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル菟
、ｎ−ヘプチル基、コーエチルヘキシル基、１１−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。置換アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、シアノ基、アルキルもしくはアリール
チオ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、アルキ
ルもしクハアリールスルホニル基、アルキル基もしくげ
アリール基で置換された二置換アミノ基、ニトロ基、置
換もしくは無置換のスルファモイル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、炭素数ｔ〜／’０の！ない
しｔ員シクロアル中ル基が好ましく、具体的にげ、シク
ロはンチル基、シクロヘキシル基等がある。

アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、クロ
チル１〜またげ置換もしくは無置換のスチリル基などが
挙げられる。アルキニル基の例としては、プロピオニル
基、置換または無置換のフェニルプロピオニル基等が挙
げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、β
−フェネチル基等が挙げられる。

アリール基としては、炭素数ｔ〜／ｒのアリール基が好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンス
リル基等が挙げられる。置換アリール基の＠換基として
は、＃換または無置換のアルキル基、置換または無置！
気のアルコキシ基、置換または無置換の°１リール基、
ノ・ロゲン原子、アルキル基またはアリール基で＠換さ
れた二Ｊ　ｔ１％アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノＪ＆。

シアノ塙、ニトロ基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたげアリールスルホニル電オキシカルボナル
基、カルボニルオキシ基、水酸基置換または無置換のカ
ルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基等
が挙げられる。

複素環残！ｉＩｉとして酸素、窒素、硫黄分へテロ原子
として含むｊ員またはｔ轟の？ν素環が好ましく、その
例としては、ピリジル基、フリル基、チェニル基、ビロ
ール基、インドリル基などが挙げられる。また、この複
素環残基は上記の置換アリール基の置換基の例として示
された置換基を有していてもよい。

また、Ｒｔ−ｒ、アリール基、置換アリール基、複素環
残基、また社、下記囚、（Ｂｌ、Ｃ）の中から選ばれた
７〜３価残基をあられす。

１３ −Ｎ＝Ｃ−Ｒ”　（Ｂ） １ １ ここで、アリール基、置換アリール基、複素環残基の好
ましい例としては、上記のＲにおいて挙げた例と同じも
のが挙げられる。またＲ　１１　〜Ｒ１６はそれぞれア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基をあられし、それぞれの好ましい例としては上記のＲ
’ｖこおいて挙げた例と同じものが挙げられる。またｒ
ｔ　とＲは連結して環を形成してもよ（、。

本発明の第１の特徴は、現１′３！を促〕（にする塩）
・（または塩基プレカーサーと、現ｒ象停＋Ｈ＋−目的
とする化合・吻（Ｉ）または（ＩＥ）　ｋ併用すること
で、（すろ。

第２の特徴は、化合物（Ｉ）または（「）のＲ２が上記
の（１弯造を有していて、Ｒ”−ＯＮのｐ　ｒ＜　ａカ
一般のアルキルアルコールよりも低いことである。

本発明の化合物（Ｉ）または（ＴＩ）は、常温では極め
て安定であるが、熱現像時にば塩基と反応し、膜中の塩
基濃度を低下させて、現像全停止することができる。例
えば塩基がアミン類である場合は、次の反応をおこす。

（ただし　１＝／） こうした反応に、一般に電子部位をもっている化合物で
おこり得ることは公知であるが、例えば、感光材料にお
いて分散オイル等に使用されているカルボン酸エステル
類は、一般式（Ｉ）または（旧のＲ２が長鎖アルキル基
であるものが多く、これらの化合物で１Ｒ２−０１（の
ｐ　Ｋ　ａが高（、反応式（＞）であられされる反応の
反応速度が遅（て、熱塊は時に有効に起こり得ない。し
かし、本発明で主張している化合物は、Ｒ２−ＯＨのｐ
　Ｋ　ａが低いため、式（１）であられされる反応が熱
現像時に有効に起こり、膜内の塩基濃度を低下させて現
ぼ停止効果をもつことは今回初めて見出された。

また、式（１）であられされる本発明の化合物と塩基と
の反応は、溶液中でおこるのが通常であるが、乾膜中で
も、熱現像時に、短時間のうちに効果的に反応すること
は予想外の発見であった。

以下に本発明の化合物の成体例を示すが本発明はこれに
限定されるものではない。

次に本発明の化合物の合成法について述べる。

本発明のカルボン酸エステル類の合成は良く知られた反
応であり、これに関する総説、放置も多い。例えば、Ｐ
ａｔａｉｉｉｌ’″Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　
ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　ｅｓｔｅ
ｒｓ″（Ｔｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）、５ａｎｄｉｅ
ｒ及びＫａｒ。

著”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕ
ｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ″（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ社）ｊ＠Ａ−２１，３頁、ＷａｇＨｅｒ及びＺ
ｏｏｋ著″５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｊｏｈｎ　ＷＨｅｙ　＆　５ｏｎｓ
社ン、日本化学会編「新実験化学講座（／４ｔ）有機化
合物の合成と反応（ｎＪＪ　（丸竹）１０００−１０４
／頁等に詳しく記載されているが、カルボン酸およびそ
の関連化合物（酸・・ライド、酸無水物等）とＲ２−０
１−１との縮合反応により合成するのが／ＩＪｌも一般
的である。その中でも、最も多用されている方法ＶＣハ
次のようなものがある。

（ａ）　カルボン酸との酸触媒による縮合１ Ｒ’−ＣＯＸ＋Ｒ２−０Ｈ−＋Ｒ’−Ｃ−０−Ｒ２＋　
ＩＩＸ（ただしＸはハロゲン原子をあられす）この反応
では脱酸剤として塩基を用いることが多いつ （ｃ）　酸無水物との縮合 ０　０　０ １１．１１　１１ Ｒ１−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ３＋　Ｒ２−ＯＨ→妃−ｃ−ｏ−
ｕ２＋Ｒ３−Ｃ０２Ｈ このとき、Ｒ１とＲ３は同じであっても、異なっていて
もよい。

（ｄ）ＤＣＣ（ジシクロへキシルカルボジイミド）を用
いる縮合 ＤＣＣ０ １ Ｒ’−Ｃｏ２Ｈ＋　Ｒ，”　−０Ｈ−＋Ｒ’−Ｃ−０−
Ｒ２以下に合成例を記すつ 合成例１．化合物（１）の合成 Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、２ｕり！、／り３１の記載の
方法により、フェノールを無水酢酸でアセチル化して、
化合物（１）ヲ得た。融点／？ｔ　０Ｃ合成例２．　化
合物（７）の合成 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　ｈｅｔｔ、ｌり７／、３４Ａ
ｊ３に記載の方法に従い、ホウ酸と硫酸を触媒として、
安息香酸とフェノールをトルエン中で共沸脱水縮合させ
ることにより化合物７ｆ：得た。融点ｔ　０Ｃ 合成例３．化合物（９）の合成 ｐ−クロルフェノール２１．３９（０，２２％ル）、り
３チ水酸化ナトリウムタ、ｒｇ（ｏ、２３モル）の水溶
液１００Ｍ１を１０°Ｃ以丁に冷却攪拌し、この温度を
保ちながら、ベンゾイルクロリドＪ３ｊＪ（０，２Ｈモ
ル）を滴下した。終了後、さらに室温で３０分反応させ
た後、析出した結晶を枦取し、水洗いした。

この粗結晶をメタノールで再結晶して化合物（９）ａＡ
、ｒｇ（ｏ、、ｚモル）１−得た。

収率りｌチ、融点ｔｕ〜＃ｊ’Ｃ 合成例４．化合物（財）の合成 フェノールλｉ、ｔｇ（ｏ、２３モル）、トリエチルア
ミンコダ、２ＥＣＯ，−グモル）のアセトニトリル溶液
／ｊＯｄｆ／　０°Ｃ以下に冷却し、この温度を保ちな
がら、Ｊ、ｊ−ジクロルベンゾイルクロリドｔｏｐ（ｏ
、コ弘モル）のアセトニトリル溶液ｚｏｎｅを滴下した
。終了後、さらに室温で３０分反応させた後、反応液ｆ
１００ｍｌの水に加え、析出した結晶ｔｐ取し、水洗い
した。

この粗結晶金イソプロピルアルコールド酢酸エチルの混
合溶媒（ｖ／ｖ＝ｊ／／）で再結晶して、化合物Ｇ＠ｚ
ｓ、ｒ９ｔ−得た。収率りｌチ、融点１２７−／２１’
Ｃ 合成例＆　化合物−の合成 フェノール２ｅｌｌ（１モル）、トリエチルアミン１０
／ｌ（１モル）の塩化メチレン溶液１４を１ｏ０ｃ以下
に冷却し、この温度を保ちながらテレフタロイルクロリ
ドｉｏｉ　、ｚｇ、（０，１モル）を固体のまま加えた
。終了後さらに室温で２時間反応させた後、水／ｌと塩
化メチレンコｌ′ｆ：加え、抽出、分液した。塩化メチ
レンを残量が約Ｊ（１７１７−まで常圧で濃縮し、酢酸
エチルダ。ｏＷＬｌ及びメタノール１００ａｌｔ−加え
、氷冷して晶析した。析出した結晶ｆ：枦取し、酢酸エ
チルとメタノールの混合溶媒（Ｖ／Ｖ＝４ｔ／／　）で
洗浄して、化合物−／４Ｌコｊｉ（０，ａａ４モル）ヲ
得た。収率１９％。融点／９０　’Ｃ−／９０．！　’
Ｃ合成例６．　化合物−の合成 Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ＊　、　Ｊ　ａ　Ｐ　ｚ、（１５
ＦＪ／）Ｋ記載の方法により、ピロガロールを無水酢酸
でアセチル化して、化合物−）を得た。融点／７Ｊ−／
７３　°Ｃ 合成例７．　化合物知）の合成 Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎａｌｌｅｎ　ｂｅｒ　Ｃｈｅｒｎ
ｉｅ　。

えＬＬ、、２／　Ｊに記載の方法に従い、Ｎ−メチルヒ
ドロキシルアミンを水酸化ナトリウムの水溶液中で（ン
ゾイルフロリドと反応させ、エタノールで再結晶するこ
とにより化合物（５０）を得た。急点ｊｘ　’ｃ０ 合成例８．化合物−）の合成 アセトフエノンオΦシムａｏｇ（ｏ、ｉａｒモル）のア
セトニトリル溶液２００ｍ１に、３０％油性水素化ナト
リウム７　、１ｇ（０，１１モル）を加え攪拌した。水
素ガスの発生がおさまった後、反応液ｆ１００Ｃ以下に
冷却し、この温度を保ちながら、ベンゾイルクロリド２
３９（０，１１モル）を滴下した。終了後、さらに室温
で３０分反応させた後、反応液を水に加え、析出した結
晶を戸数し、水洗いした。

この粗結晶ｋｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ｖ
／ｖ−ｊ／／）で再結晶して、化合物−）２７．０９（
０，１１３モル）を得た。収率７ｔチ、融点り７−タｒ
　０Ｃ 本発明の化合物の使用量は、化合物によっても、また使
用する系によっても異なるが、塗布膜を重量に換算して
！θ宝量・ぐ−セント以下が一般的である。好ましくは
、３０重量パーセント以下の範囲である。また本発明の
化合物は単独でも、２種以上併用でも可能である。さら
に本発明以外の現像停止剤や現像停止技術との併膓可能
である。

本発明の化合物は水に溶ける有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジメチルポルムアミド）ま
たはこの有機溶媒と水との混合溶液に溶かしてバインダ
ー中に含有させることができる。

本発明の化合物はまた、微細粒子にしてバインダーに含
有させることができる。

好ましい本発明の化合物は、後正現像時（かぶりが増大
する寸前までの時間）までに、添加した化合物の♂０％
以下が分解するものであり、好ましくは夕（７％以下、
より好ましくけ一θ％以下分解するものである。

本発明においては種々の色累放出助剤として塩基または
塩基プレカーサーを用いる。

塩基またはそのプレカーサーに感光拐料またに色素固定
材料のいずれにも用いることができる。

感光材料中に含ませる場合には特に塩基プレカーサーを
用いるのが有利であろう ここで言う塩基プレカーサーとに、加熱により、塩基性
成分を放出するものである。放出される塩基成分は以下
に述べる無機の塩基でも有機のｊ爪革でもよい。

好ましい塩基の例として、無機塩路上してはアルカリ金
属、またはアルカリ土類金ｔ−９ｉの水酸化物、第２及
び第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸頃、キノリン酸塩、メ
タホウ酸塩：アンモニウム水酸化物；≠級アルキルアン
モニウムの水酸化物；そのｌｌ（の金腐の水酸化物等が
誉げられる。好ましい塩基の例として、有機塩基として
は脂肪族アミン類、芳香１７ミｙ類、複素環状アミン頑
、アミジン項、環状アミジン、グアニジン類、環状グア
ニジン類が挙げられ、ＰＫａｆｆ以上のものが本発８Ａ
において特に有用である。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基との塩、ロッセン転位、ベックマン転
位などにより分解してアミンを放出する化合物など、加
熱により伺らかの反応を引きおこして塩基を放出するも
のが用いられる。

好ましい魔法プレカーサーとしては前記有機塩基のプレ
カーサーが挙げられる。

例えばトリクロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、
スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との
塩、ＵＳ弘、θｒｒ、ダタを号に記載の４−カルボキシ
カルボキサミドとの塩などが挙げられる。　′ 以下好ましい塩基の具体例を示すがこれらの化合物に限
定されるものではないっ 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、キノ
リン酸ナトリウム、キノリン酸カリウム、第コリン酸ナ
トリウム、第２リン酸カリラム、第３リン酸ナトリウム
、第３リン酸カリウム、ビロリン酸ナトリウム、ビロリ
ン酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウｒ１芒
カリウム、ホウ砂、水酸化アンモニウム、テｉ・ラメチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、アンモニ
ア、ＭｅＮＨ２（ＭｅＵＣＨ３に表わす、以下同じン、
Ｍｅ　２　Ｎ　Ｈ，Ｅ　ｔ　Ｎ　Ｉ−１２（Ｅ　ｔ　Ｔ
ｒｘ　Ｃ２Ｈｓ″Ｗ：あられす、。

以下同じ）、Ｅ　ｔ　２　Ｎ　Ｉ−１、Ｃ，ｌ−１９Ｎ
ＩＬ□、（ｃ　４１−１９　）　２　ＮＭ　、　目−１
０ｃ　２Ｈ４Ｎｔｌ　２　、（ＨＯＣ２Ｈ４）　２　Ｎ
ＨｌＥ　ｔ　２ＮＣＩＬ２ＣＨ２０１−１、Ｈ２Ｎ　Ｃ
２１（４Ｎ１−１２、Ｍｅ　Ｎ　ＨＣ２８４Ｎ　）ＩＭ
　ｅ　。

Ｍ　ｅ　２　Ｎ　Ｃ２Ｈ４Ｎ　Ｉ−１２、Ｈ２ＮＣ３Ｈ
６ＮＨ２、Ｈ２ＮＣ４Ｈ３ＮＨ２、Ｈ２ＮＣ３Ｈ１ｏＮ
Ｈ２、Ｍｅ　２　ＮＣ２Ｈ４ＮＭｅ　２、Ｍ　ｅ２　Ｎ
　Ｃ３Ｈ６Ｎ　Ｍ’　ｅ　２、ｔｉ　ｔ−ｔ　１ｔ ＣＨ３、（−ｔｉ　３　、ＣＨ３、 Ｈ３ 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示すが、これらの
ものに限定されるものではない。

酸部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物
の例として次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、Ｔ）−Ｆルイジントリクロロ酢酸、コピコリン
トリクロロ酢酸、等があげられる。

その他英国特許第タタｊ、り４Ａｊ号、米国特許第Ｊ　
、２．２０．１４４４号、ＩＰ＃開昭３０−コ、２７Ｊ
ｊ号等に記戦の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては米国特許第参、ｏｒ
ｒ　、ｕ２６号記載の２−カルボキシ、カルボキサミド
誘導体、米国特許第弘、０１０．弘−２０号記載のα−
スルホニルアセテート誘導体、特願昭１ｌ−Ｊｊｔ７０
０号記載のプ一記載−ル酸誘導体と塩基の塩を挙げるこ
とができる。塩基成分として有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭に
記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭ｊｒ−ａ３ｒｔｏ号記載のヒドロキサムカルバメ
ート類、ニトリルを生成する特願昭１１−３／６１Ａ号
記戦のアルド午シムカルバメート類などが有効である。

またリサーチディスクロージャー誌／り７７年ｊ月号／
１７７４号記載のアミンイミド類特開昭３Ｏ−２２Ａコ
ｊ号公報に記載されているアルドンアミド類は高温で分
解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したもののｊＯ重ｊ、：ｊ、ｅ−セント以下、
更に好ましくは、０　、０　／　ｉｌ＋＋ｉ１：パーセ
ントからｖＯ重量パーセントの１雨囲である。

本発明においては、銀を画像形成物ア（とじて用いても
よいし、様々な両路形成物質を４１１々の方法にて用い
ることもできる。

例えば、従来広（知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタヵプラートシて、！−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等カあり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー特を用いることができる。

これらのカプラーは分子中にノぐラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ枕た
ものが望ましい、カプラーハ、銀イオンに対しダ当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー
）であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画１′ｊ！全形
成する色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌
／り７を年弘月号３０〜３２はポジ（ＲＤ−／μグ３３
）、同誌／り７Ａ年／コ月号／≠〜／ｊページ（ＲＤ−
／ｊコ２７）、米国特許≠、コ３ｊ、り５７号などに記
載されている色素、米国特許第３．りＩＩ　、１４３号
、第ａ、。

、２λ、６１７号に記載されているロイコ色素も使用す
ることができる。

またリサーチディスクロージャー誌ｌり７ｒ年！月号ｊ
グ〜ｓｒベージＲＤ−／Ａり６６に記載されている含窒
素へテロ環基金導入した色素も使用することができる。

更に欧州特許第７２，０３４号、西独特許第３゜コ／７
，１１３号、欧州特許第４７．≠ｊｊ号に記載されてい
る高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反
応により酸化された還元剤とのカップリング反応を利用
して可動性の色素金離脱する色素供与性物質、欧州特許
第７Ａ、＃ター号、西独特許第ｊ　、　Ｊ／　、ｔ　、
　１１１１号、欧州特許第４Ｊ、コｔコ号、特願昭ｊｌ
ｒ−２ｆタコを号、同ｊ！−２ｔｏｏｔ号、に記載され
ている高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元
反応を行い、その結果、可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いることが出来る。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくけ
次式（ＣＩ）で表わされる。

（Ｄ　ｙ　ｅＸ　）ｑ　Ｙ　（ＣＩ　）Ｄｙｅｔｊ分子
より放出されると可動獣なる色素をあられし、好ましく
ｉｊＲ水性基をもつものである。利用できる色素忙はア
ゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナス１
４２フ色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素
、カルボニル色素、フタロシアニン色素などがあり、そ
の代表例を色素別に示す。なお、これらの色素は現像処
理時に複色可能な、一時的に短波化した形で用いること
もできる。

具体的には欧州特許公開７４．μター号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合またｒＪ、連結糸をあられし、例えば−
ＮＰ−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル
基金あられす）基、−８０２−基、−Ｃ〇−基、アルキ
レン基、置換アルキレン基、フェニレン＆、置換フェニ
レン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、
−５Ｏ−基およびこれらを一つ以上組合せて成立する基
をあられす。

Ｙは画１＃！状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応してＤｙｅｆ放出し、放出された色素とＤｙｅ−
Ｘ−Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差
を生じさせるような性質金有する基をあられす。

次にＹＩＣついて詳細に説明する。

Ｙｔ−ｔまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が、現
像処理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与
えるような非拡散性画像形成化合物となるように選択さ
れる。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スル７アモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（ＣＩＯ）で表わ
される基を挙げることができる。

ＮＨ３０□ 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン環、ｊ、ｔ、７．
Ｉｆ−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成
してもよい。

αは一０Ｇ１１　又は−Ｎ　ＨＧ　１２で示される基を
表わす。ここにＧ１１＊水素原子又は加水分解されて水
酸基を生ずる基を表わし、Ｇ１２は水素原子、炭素原子
数／−２２個のアルキル基又は加水分解可能な基を表わ
す。Ｂａ１ｌ　はパラスト基金あられす。この種のＹの
風体例は、特開昭１１ｆ−ｊ　Ｊ　Ｉ　Ｊ　４および特
開昭ｊＪ−４０７３６に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（ｃ
ｍ）で表わされる基が挙げられる。

’／’−” 式中、Ｂａ１ｌ、（１、ｂｉｔ式（ＣＩＩ　）（’）場
合と同義であり、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形
成するのに必要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更
に炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン環、キノ
リン環、！ｒ、Ａ、７．ｒ−テトラヒドロナフタレ／環
、クロマン環等を形成してもよい。この種のＹの具体例
は、特開昭１１−／／３６コ≠、特開昭ｊＪ−１２１，
，すλ、同ｊルーｌル／３０．同ｔａ−ｉｔｉ３ｔ、同
ｊ７−グＯグ３、同３７−ＡｊＯおよび米１１特許μ０
　、ｔ　３３　／コに記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（ＣＶ）で表わされる基が挙げられる。

〜 式中、Ｂａ１ｌ、ａ、ｂは式（ＣＩＯ）の場合と同義で
あり、β“はへテロ環たとえばピラゾール環、ピリジン
環などを形成するに必要な原子団を表わし、該へテロ環
に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種の
Ｙの鶴体例は特開昭ｊ／−／ＩＩＩ、Ｊ４Ａ３に記載さ
れている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、ｒは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、了り−ル基もしくけ
ヘテロ環基、または−Ｃｏ　Ｇ２１を表わし；Ｇ　は−
〇Ｇ、−８−Ｇ　または基、シクロアルキル基またはア
リール基を表わし、（３２３は前記（３２２基と同じ基
を表わし、あるいはＧ２３は、脂肪族または芳香族カル
ボン酸またはスルホン酸から導かれたアシル基を表わし
、０２４は水素もしくは非置換または置換アルキル基を
表わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必
要な残基を表わす。

この種のＹの媒体例は、特開昭に／−１０ｕ。

３グ３および同！３−〇！４　、７３０．特開昭ｊ弘−
／３０／ココ、同７７−４ｊＯｊｊＫ記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＬ）で衣
わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（ＣＩＩ）の場合と同義でありεは
酸素原子または＝　Ｎ　ｇ３２基（Ｇ３２は水素馬また
は置換基を有してもよいアミノ基を表わすンであり、そ
の際の）１２Ｎ　Ｇ”２なる化合物とじてはたとえばヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、
チオセミカルバジド類等があり、式中のβ″はｊ員環、
６員環あるいけ７員環の飽和又は不飽和の非芳香族炭化
水素環である９Ｇ３１け水素原子、弗素、塩素、臭素等
の・・ロゲン原子を表わす。この種のＹの具体例として
は特開昭１３−３１１９、同ｊｕ−４！ｒｊｔ３ｕｆ’
（記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭ｕ
ｒ−３２、／　、２９、同１Ａｒ−３９，／ｌｊ１特開
昭弘ター６弘、μ３≦、米国特許３．弘≠３，２３≠な
どに記載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

式中αは０Ｒ４１またはＮＨＲ４２であり、１１４１は
水素もしくは加水分解可能な成分であり、Ｒ４２は水素
もしくは炭素原子／−１０個を有するアルキル基であり
、Ａ４１ハ芳香ｍを形成するに８砦な原子群を表わし、
Ｂａ１ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢａ１
ｌは同一もしくは異っていてもよく、ｍは１またはコの
整数である。Ｘは１〜ｌの原子を有する２価の有機基で
あり請求核基（Ｎｕ）と酸化によって生じた電子センタ
ー（賛の炭素原子）とが７−／−２員環を形成する。

Ｎｕは核性基を表わす。ｎｕ／又はλの整数である。α
は上記式（ＣＩＩ）の場合と同義である。

この種のＹの具体例は特開昭３７−２０７３よに記載が
ある。

さらに式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、
塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出す
るが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に
起こさな（なるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な核性基あるいはそのプレカーサーであり、α“
は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基の任
意のものであり、Ｇ５３は−ＣＯ−１−ＣＳ−等の電子
性基であり、Ｇ５４ａ酸素原子、硫黄原子、セレン原子
、窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、
炭素原子７〜７０個を含むアルキル基もしくは置換アル
キル基、炭素原子４−２０個を含む芳香族残基で置換さ
れていてもよい。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式％式％） ＮＨ４Ｉ ！ ＮＨ４ＩおよびＮｕ６２は同じでも異なっていてもよ請
求核性基またはそのプレカーサー全表わし、ｚ６１は、
Ｒ６４およびＲ６５が置換した炭素原子に対して電気陰
性である２価原子基を表わし、ＲｌＲ６２および１１６
３の各々は水素、）１０ゲン、アルキル基、アルコキシ
基またはアシルアミノ基であり或いはＲ６１およびＲ６
２は環上で隣接位置にあるとき分子の残りと縮合環を形
成し、或いｔ’Ｘ’　Ｒ’　２およびＲ６３は分子の残
りと縮合環を形成し、Ｒ６４およびＲ６５の各々は同じ
であっても異なってもよ（、水素、炭化水素基または置
換炭化水素基を表わし、置換基Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３
、Ｒ６４またはＲ６５の少なくとも一つにおいて充分な
大きさのバラスト基、・Ｂａ１１が上記化合物を非移動
性にするため存在する。この種のＹの具体例は特開昭３
３−６り（３３、同ｊ３−／３０９．２７ＶＣ記載があ
る。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸｔ）
で表わされる基がある。

７１ 言 式中、［ｌａ　ｌ　＋、β′は式（ＣＩＩ［）（７）そ
れらと同じであり、Ｇ７１けアルキル基（ｒｌを換アル
キル基を含む）を表わす。この種のＹの具体例について
は、特開昭弘ター／／／、１λｔおよび同！コーグＩ／
りに記載がある。

式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸＩ
）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ｃｌ［ｌ）のそれらと同じ
であり、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む）
である。この種のＹの具体例については、特開昭！Ｊ−
Ｊ、？！３３、同ｚｚ−ｉｉｏｉｒ、ｚ７に記載がある
。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＫＩＩ［）
で表わされる基がある。

α″ｏＸ （ただしα′　およびα黄は還元によってそＸ れぞれα′またはα”を与える基であり、α′、α〃、
Ｇ５１、Ｇ５２、Ｇ５３、Ｇ５４、Ｇ５ｌ５、Ｇ５６　
、　Ｇ５７およびａは式（ＣＶＩ）の場合と同義である
フ。このＹについての具体例は、特開昭！３−／１０１
コア、ＵＢ４ｔ３ｊｔａμｙ号、ＵＳｕＪｊｒｊｔＪＪ
号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式ＣＣＸｌ１
Ａ）および（ｃｘＰＩＢ）で表わされるものがあげられ
る。

（ただしくＮｕｏｘ）’および（Ｎｕｏｘ）２ｔｊそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化された核基を表
わし、他の符号は、式ＣＣＫ）および（Ｃ１の場合と同
義である。〕この種のＹの具体例については、特開昭！
ダー／ＪＯＰコアおよび同７４、　−／Ａ参３参コに記
載がある。

ＣＸＩ、ＣＸｍ　、　ＣＸＩＶＡ％（４ＮＢ　ｖｃあげ
た特許明細書には、併用するエレクトロンドナーが記載
されている。

式（Ｉ）で表わされるさらに別の型の化合物としては、
ＬＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔ
ｏｒ　Ｃｍｐｏｕｎｄｓ　）があげられる。この化合物
ｕｓ塩基存在下でドナー・アクセプター反応を起こし拡
散性色素を放出するが、現偵薬酸化体と反応すると色素
放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像形
成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式ｃ　Ｋ
Ｖ　ｖｃ示すものがあげられる。このＹＫつぃての具体
例は特願昭５ｒ−ｔｏ−２ｔりに記載されている。

パラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機パラスト基であり、これは炭素原子数ｔから３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましいうこの
ような有機パラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモ
イル結合、スルファモイル結合等の単独又は組合せ）を
介して結合する。

色素供与性物質ハ、４種以上を併用し【もよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上全併用して黒をあうゎす場合も含まれる
。

本発明において用いる画像形成物質の媒体例は、先に挙
げた特許の中に記載されている。ここでは、七の好まし
い化合物を全て列挙することはできないので、その一部
を例として示す。たとえば前記（ＣＩ）式で表わされる
色素供与性物質には次に述べるようなものを挙げること
ができる。

（１） Ｃ４）１ｓ（ｔ） （３）　０）ｌ Ｓ０２ Ｃ４Ｈ９（ｔｌ （４１ ０２ ０Ｃ１ｓ　）ｌａ　３（ｎ） ＯＣｌ　６　Ｈ３３ｎ ０Ｃ１６”３３−ｎ ＋９）　ＯＨ ０２ ０Ｈ ８Ｏ２ＣＲ３５Ｏ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７−ｉｓｏ）２（ｌ″ａ
）　０Ｈ （１４）　０Ｈ （１６１０Ｈ ＯＣＨ２ＣＨ２０ ０ＣＨ２ＣＯＯＨ 以上記載した化合物は一例でありこれらに限定されるも
のでない。

上記の材料の多くハ、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料にうつして（いわ
ゆる拡散転写）可視化する方法については、上記に引用
した特許あるいは、特願昭！ｒ−１４２０９２号、！Ｉ
ｆ−４！／７−号などに記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２，３２２
，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。

その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を
用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
−１・、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフェニルホスフェート、トリフェニルボスフェート
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸点
約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒２例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、
親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
２種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチルアミノフ主ノール、３−メチル−４−
アミノフェノール。

３．５−ジブロモアミノフェノール）、カテコール化合
物（例えばカテコール、４−シクロへキシルカテコール
、３−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オクタデシルア
ミノ）カテコール）、フェニレンジアミン化合物（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−
ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ヒ−Ｆ　ソリトン、１−（４−トリル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−
ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン
、１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン。

５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許３，０３９，８６９号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１−１０モルで
ある。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは。

ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が。

色素供与性物質中の還元性基質を酸化する能力を有する
ものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン頻、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン頬、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン頬、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、　Ｎ、　Ｎ’　−ジー（
２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロ
キシルアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒ
ドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対してｏ、ｏｏｏｓ倍モル〜２０倍
モル、特に有用な濃度範囲としては。

０．００１倍モル〜４倍モルである。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化−１−塩沃臭化銀、沃
化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン化銀組成
の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、更
に好ましくは０．００１μｍから５μｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
。詳細には。

”Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″４版、Ｔ、Ｈ，
Ｊａｍｅｓ著の第５章の１４９頁〜１６９頁に記載され
ている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
してｌ　ｖａｇ〜１０ｇ／ｎ（が適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
温度８０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱された
ときに、上記画像形成物質または必要に応じて画像形成
物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成するもの
である。有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より
高濃度に発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀総てを使用することができる
。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４３号に記載のものがあり１例えば以下のものがあ
る。

カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩２
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４゜２２０．７０
９号明細書記載の１．２．４−トリアゾールや１−Ｈ−
テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリン
の銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩など
がある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー１
７０号の１７０２９や特開昭５０−３２９２８．特開昭
５１−４２５２９．特開昭４９−１３２２４．特開昭５
０−１７２１６．米国特許３，７００，４５８号に記載
されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０／ｒｄが適当
である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り１例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテック
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０１，６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３．６
６９，６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテー
ト）などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第２，
１６２，７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特
許第４．０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チア
ゾリウム・トリクロロアセテート　２−アミノ−５−ブ
ロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート
などのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，
４２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）
メチレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−
２−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどの
ように酸性部としてα−スルホニルアセテートを有する
化合物類、米国特許第４．０８８．４９６号記載の酸性
部として２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物
類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８．０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３．８９３．８５９号記載の４−アリール−に
カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、そ
の他米国特許第３．８３９，０４１号、同３，８４４，
７８８号。

同３，８７７．９４０号に記載の化合物も好ましく用い
られる。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適当な位置に配することができる。例えば、必要
に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の一
つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。ある
場合には前述のような還元剤１画像安定剤及び／又はそ
の他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが
望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の層と
層との間で添加剤の移動を軽減することが出来。

有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号
、同３．３６７．７７８号、同３，４４７，９２７号に
記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２
，９９６，３８２号に記載されているよう　な表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる本発明においては種々の露光
手段を用いることができる。潜像は、可視光を含む輻射
線の画像状露光によって得られる。一般には３通審のカ
ラープリントに使われる光源例えばタングステンランプ
、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、螢光管９
発光ダイオードなどを光源として使　うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってよい本＾明に用いられるハロゲン
化銀は、メチン色素類その他によって分光増感されても
よい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリ
ジン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ヘンゾセレナゾール核、ヘン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸核などの５〜６Ｒ１４節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２．０５２号、同３．５２７．６４１号、同３，６１７
．２９３号、同３．６２８゜９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３．８．１４，６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１．　３４４
．２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５１−１１
０．６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許２゜９３３．３９０号、同３，６３５．
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３，６１５．６１３号、同３，
６１５．６４１号、同３，６１７゜２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に於ける感光材料および場合によっ°ζ用いられ
る色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体としては、
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム。

ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。またポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙支持体も用いることができる。米
国特許３．６３４．０８９号、同第３，７２５，０７０
号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなと）、ジオキサン誘導体く２．３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−１−リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１−
リアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ。

無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。また、メタノール、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒
、またはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液と
の混合溶液が用いられる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料１色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく２両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層１色素固定層いずれでもよ
いが１色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある本発明において感光材
料中に用いることができる他の化合物２例えばスルファ
ミド誘導体、ピリジニウム基等を有するカチオン化合物
、ポリエチレンオキサイド鎖を有する界面活性剤、増感
色素、ハレーションおよびイラジェーション防止染料、
硬膜剤、媒染剤等については欧州特許７６．４９２号、
同６６２８２号、西独特許３，３１５゜４８５号、特願
昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８号に記載さ
れているものを用いることができる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラグーンｕｏ！Ｊとに８ｒ２４ｇｆ水３０００ｒｕｌ
に溶解する。この溶液をｚｏ　０．ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀ｓａｇを水コｏｏｗｔｔに溶かした液をｉｏ
分度で上記溶液に添加する。

その後ＫＩ３．３ｇｆ水１００ｍ１に溶かした液を２分
間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨ′ｔ−ｍ整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを≦、Ｏｖｃ合わせ収量４Ａｏｏｇの沃臭化
銀乳剤を得たつ 次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン、ｚｔｒｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを
水ＪＯＯＯ１ｄに溶解する。この溶液ｆ：≠Ｏ０Ｃに保
ち攪拌する。この溶液に硝酸銀／７９を水１００ｍに溶
かした液ｆｔＪ分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨｔ調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨ’ｉ６゜Ｏに合わ
せ、収量参〇〇９のベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に色素供与性物質（前述の画偉形成物質と同じ意味を
表す。以下同様である。）のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

色素供与性物質（８）をｚ　９　ｓ界面活性剤として、
コハク酸−Ｊ−エチル−ヘキシルエステルスルホｙｆｉ
７−ｒｏ、ｚｇ、トリークレジル７オスフエート（ＴＣ
Ｐ）ｊｇを秤量し、酢酸エチル３０−を加え、約ルｏ’
Ｃに加熱溶解させた。この溶液とゼラチンのｌＯチ溶液
ｔｏｏｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、／　０　、００ＯＲＰＭにて分散する。この分散液
を色素供与性物質の分散会と言う。

次に本発明の化合物のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

本発明の化合物（８１／１７Ｎｖｃ−ゼラチンｌ−水溶
液ｔｏｏｐＫ添加し、ミルで約０．１１の平均粒子径を
有するガラスピーズ１００ｇにより−１，１０分間粉砕
した。ガラスピーズ′１に濾過分離して本発明の化合物
のゼラチン分散物を得た。

次に感光材料Ａ％Ｂの作り方について述べる。

感光材料Ａ （ａｔ　沃臭化銀乳剤　−２０９ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　／ａｌｌ（ｃ）　
色素供与性物質（８）の分散物　ＪＪｊｐ（ｄ）　次に
示す化合物の！チ水溶液　１０ｙｄ（ｅ）　次に示す化
合物の１０俤水溶液　ｕｙｄＨ２ＮＳ０２Ｎ（ＣＨａ）
ｚ （ｆ）　塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
ｔ、ｔｇをエタノール／６Ｎに溶かした溶液 （ｇ）　前述した本発明の化合物（８）のゼラチン分散
物ｔｏｙｙ 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチンｉｏチ水溶液　ＪＯｘｌ仲）　水　７ｏ
ｊＥ／ を混合した液ｆＪＯμ風のウェット膜厚で塗布し、乾燥
して感光材料Ａを作った。

感光材料Ｂは、 （ａ）　沃臭化銀乳剤　２□Ｉ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　／ａｌｌ（ｃ）　
色素供与性物質（８）の分散物　５３ｐ（ｄ）　次に示
す化合物の！チ水溶液　１０ｙｄ（ｅ）　次に示す化合
物の１０％水溶液　４４ＲＩＨ２ＮＳＯｇＮ（ＣＨａ）
２ （ｆ）　塩基プレカーサーグアニジントリクａａｆｉｐ
酸塩ｉ、ｔｇ′ｆｔエタノール／Ｇ１１ｌｌ／に溶かし
た溶液 （ｇ）水　１０ａ１ 以上の（ａ）〜（ｇ）　ｔ−混合し、加熱溶解させた後
、厚さ／ＩＩμのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に３３μｍのウェット膜厚に塗布した。保護Ｎは、感
光材料Ａと同様な方法で塗設した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率ｇｉ：／）ｉｏｇｆ：、２００ｒｔｔｌの水に溶
解し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｊＪと均一に混合
した。このＹＩＲ合液合液酸二酸化チタン全分散ポリエ
チレンでうεネートした紙支持体上にり０８ｍのウェッ
ト膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料
として用いた。

上記の感光材料Ａ、Ｂ＝にタングステン電球を用い、コ
ＯＯＯルクスで１０秒間像状に♂霧光し、ｌａｏ　０ｃ
に加熱したヒートブロック上で、３０秒間またはＵＯ秒
間均一に加熱した。

受ｒ象材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ
、１３１＆：、それぞれ膜面が接するように市ね合わせ
た。

ｔｏ　０ｃのヒートブロック上で４秒加熱した後受像材
料を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマ
ゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マクベス
反射濃度計（ＲＤ−ま／り）を用いて測定したところ、
次の結果を得た。

以上の結果より、本発明の化合物を用いることにより現
像時間を１０秒間延長しても最大濃度。

最小濃度共に増加が少ない。一方比較例の加えないもの
は、かぶりが著しく増大する。従って、本発明の化合物
は、高い現像停止効果を持つことがわかる。

実施例　２ ベンゾトリアゾール銀乳剤を使用しない場合の実施例に
ついて述べる。

感光材料Ｃ，Ｄの作り方について述べる。

感光材料Ｃ （ａ）　感光性沃臭化銀乳剤　−２！ｙ（実施例１記載
のもの） （ｂ）　色素供与性物質の分散物　３３，７（実施例１
記載のもの） （ｃ）　次に示す化合物のｊチ水溶液　１０ｍ１（ｄ）
　次に示す化合物の１０係水溶液　μｍ１Ｈ２ＮＳ０２
Ｎ（ＣＨ３）２ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸＋に／、ｔｊＪｋ、
エタノールｉｚｍｔｖＣ溶かした溶液 （ｆｌ　本発明の化合物（８）のゼラチン分散物（実施
例１記載のもの）　１０ｍ１以上の（ａ）〜（ｆ）を混
合し加熱溶解させた後、厚さｌｔＯμのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に３３μｍのウェット膜厚に塗
布し乾燥した。

更にこの上に保ａ層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０チ水溶液　３０ｗ１（ロ）　水　７
０ｄ を混合した液ｆ３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥
して、感光材料（４−作った。

感光材料りは、 （ａ）　感光性沃臭化銀乳剤　コ！ｇ （実施例１記載のもの） （ｂｌ　色素供与性物質の分散物　３３ｇ（実施例１記
載のものン （ｃ）　次に示す化合物の１％水溶液　１０ｒｐｌ（ｄ
）　次に示す化合物の１０％水溶液　４４ｍ１Ｈ２ＮＳ
０２Ｎ（Ｃ）１３）ｚ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸塩／、！ｇを、エタ
ノール／りｄに溶かした溶液 （ｆ）水　／θｄ 以上の（ａ）〜（ｆ）Ｔｈ混合し加熱溶解させた後、厚
さｉｒｏμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

保護層は感光材料Ｃと同様な方法で塗設した。

以上の感光材料Ｃ，ｆ）＠実絢例１と同様の処理を行い
次の結果を得た。

以上のように本発明の化合物を用いることにより高い現
像停止効果が得られた。

実施例　３ 実施例１の塗布物Ａの本発明の化合物（８）のかわりに
下記の化合物を用いる以外は、実施例１と全く同様の方
法で試料Ｅ−Ｌを調製、処理を行ない以下の結果を得た
。

以上の結果より本発明の化合物は、すぐれた現像停止効
果を有していることがわかる。

実施例　４ 実施例１の色素供与性物質（８）のかわりに下記色素供
与性物質を用いて実施例１と同様な繰作により色素供与
性物質の分散物を作った。

色素供与性物質（５）　！！９　分散物（Ｔ）色素供与
性物質（７）　７　、ｊ　９　分散物（ＩＩ）色素供与
性物質（６）　３１　分散物（ｍ）以上の色素供与性物
質を用いる以外は実施例１の感光材料Ａと同様にして、
それぞれ、感光材料Ｍ、０、Ｑｌ調製し、また実施例１
の感光材料Ｂと同様にして、それぞれ、感光材料Ｎ、Ｐ
、Ｒｆ：調製し、実施例１と全（同様な処理を行なった
。

その結果を次に示す。

以上の結果により、本発明の化合物は、すぐれた現ｆ象
停止効果を有していることがわかる。

実施例　５ 実施例１のグアニジン）　ＩＪジクロロ酸塩のかわりに
下記の塩基プレカーサーを用いた場合の実施例を示す。

塩基プレカーサーエ 塩基プレカーサー■ 感光材料５ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）、ｚｏｇ
（ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　ｉｏｇ（実施例１
記載のもの） （ｃ）　色素供与性物質の分散物　３３ｊＪ（実施例１
記載のもの） （ｄｌ　次に示す化合物の５％水溶液　ｉｏｍｌ（ｅｌ
　次に示す化合物の１０％水溶液　１１ｍ１Ｈ２ＮＳ０
２Ｎ（ＣＨａ）２ （ｆｌ　塩基プレカーサーエのＩｒチ 水／メタノール（／：／）溶液　３．２ｍｌ（ｇ）　本
発明の化合物（８）のゼラチン分散物（実施例１記載の
もの）　１０ｍ１ 以上の（ａｔ〜（ｇ）　を混合し加熱溶解させた後、厚
さ／ざ０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３１μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　ＪＯｍｌ（ロ）　水　７
０ｍ１ を混合した液ｆ３０１１ｍのウェット膜厚で塗布し乾燥
して、感光材料１作った。

感光材料Ｔｆ′ｉ、 （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）ａｏｇ（
ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤１０９（実施例１記戦
のもの） （ｃ）　色素供与性物質の分散物　３３．ゾ（実施例１
記戦のもの） （ｄｌ　次に示す化合物のｊチ水溶液　ｔｏｍｅ（ｅｌ
　次に示す化合物の７０％水溶液　４１ｍ１Ｈ２ＮＳ０
２Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆ）　塩基プレカーサーＩのざチ 水／メタノール（／：／）溶液　３２ｍｌ（ｇ）水　１
０ａｔ 以上の（ａ）〜（ｇｌｅ混合し加熱溶解させた後、厚さ
／ｌＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３
ｆ１ｔｍのウェット膜厚に塗布し７た。保護層は、感光
材料Ｓと同様な方法で塗設した。

感光材料Ｕ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）コｏｇ（
ｂｌ　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０ｇ（実施例１記
載のものン （ｃ）　色素供与性物質の分散物　３３ｇ（実施例１記
載のもの） （ｄｌ　次に示す化合物のｊチ水溶液　１０プ（ｅ）　
次に示す化合物のｉｏ％水溶液　弘プＨ２Ｎ５０２Ｎ（
Ｃ）ｌ　３）　２ （ｆ）　塩基プレカーサー■のｔチ 水／メタノール（／：／）溶液　３２ｍｌｆｇｌ　本発
明の化合物（８）のゼラチン分散物（実施例１記載のも
の）　１０プ 以上の（ａ）〜（ｇｌを混合し加熱溶解させた後、厚さ
ｌ♂Ｏμのポリエチレンテレフタレートフィルム上ＶＣ
３１μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　３０プ （ロ）　水　７０ｍ１ を混合した液ｆ３０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し
て、感光材料Ｕｔ−作った。

感光材料Ｖは、 （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）２０ｊｊ
（ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０ｇ（実施例１
記載のもの） （ｃｌ　色素供与性物質の分散物　３Ｊｌｉ（実施例１
記載のもの） （ｄ）　次に示す化合物の７％水溶液　１０ｍ１（ｅ）
　次に示す化合物の１０％水溶液　ｇｍ／Ｈ２Ｎ５０２
Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆ）　塩基プレカーサー■のｔ％ 水／メタノール（／：／）溶液　３２ｍｇ（ｇ）水　１
０ｍｇ 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し加熱溶解させた後、厚さ
／１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３
１ｆＢｍのウェット膜厚に塗布した。保護層は、感光材
料Ｕと同様な方法で塗設した。

以上の試料８．Ｔ％Ｕ、Ｖを実施例１と同様にして処理
した結果を以下に示す。

以上のように本発明の化合物を用いることにより、高い
現像停止効果が得られることがわかる。

実施例　６ 感光材料Ｗ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）ｘｏｇ（
ｂｌ　ベンゾトリアゾール銀乳剤　／ｌ１ｌ（実施例１
記載のもの） （ｃ）　色素供与性物質の分散物　３３９（実施例１記
載のもの） （ｄ）　次に示す化合物のｊ′％水溶液　１０ｍ１（ｅ
）　次に示す化合物のｉｏ係氷水溶液　１１ｍ１Ｈ２Ｎ
Ｓ０２Ｎ（Ｃ）１３）　２ （ｆ）　塩！プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
Ｏ６？ｙをエタノール１ｍｌに溶かしたもの （ｇ）　化合物（８）のゼラチン分散物　ｊｍ／（実施
例１記載のもの） （ｈ）水　１３ｍ１ 以上の軸）〜（ｈ）を混合し加熱溶解させた後、厚さｌ
ｔＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３３
μｍのウェット膜厚に塗布し乾炸した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０チ水溶液　３０ｍ１（ロ）　水　３
Ａｍｌ （ハ）グアニジントリクロロ酢酸塩Ｏ０りＪをエタノー
ルＬ？ｄＶｃ溶かした溶液 に）化合物（８）のゼラチン分散物　！ｄ（実施例１記
載のもの） を混合した液を３０μ専のウェット膜厚で塗布し、乾燥
して、感光材料Ｗを作った。

感光材料Ｘ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）２０９（
ｂ）　ぺ／シトリアゾール銀乳剤　１０９（実施例１記
載のもの） （ｃ）　色素供与性物質の分散物　３３９（実施例１記
載のもの） （ｄ）　次に示す化合物の５％水溶液　１０ｍ（ｅ）　
次に示す化合物の１０チ水溶液　参ｔｘｔＨ２ＮＳＯ□
Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆ）塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩ｏ
、ｒｇをエタノールｒａｔに溶かした溶液 （ｇ）水　／ＩＩＩＬＩ 以上の（ａｌ〜（ｇ）を混合し加熱溶解させた彼、厚さ
／１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３
３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥（７た。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチンｌＯ係水溶液　３ｏｍｌ仲）　水　乙／
＋＋＋／！ （・→　グアニジントリクロロ酢酸０゜りＩをエタノー
ル２ｍｌに溶かした溶液 全混合した銭金３０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し
て、塗布物Ｘを作った。

以上の塗布物Ｗ％Ｘを実施例１と同様に処理した結果を
以下に示す。

以上の結果かられかるように、本発明の化合物は感光材
料の保護層に添加した場合でも高い現は停止効果金持つ
ことがわかる。

実権例　７ 色素供与性物質（１６）をｉｏｇ、コハク酸−λ−エチ
ルヘキシルエステルスルボン酸ソーダ。”　’　９　ｓ
トリクレジルホスフェートｉｏｇ６秤量シ、シクロへキ
サノン２０ｍ１を加え、ｔｏＯｃに加熱溶解させて均一
の溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水
溶液１００ｊｉとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで
乳化分散した。

−次に感光材料７０１ｆｃ以下のようにして作った。

（ａｌ　実施例１の沃臭化銀乳剤　ｊ、ｊｌｌ（ｂ）１
０チゼラチン水溶液　□、ｚｇ（ｃ）　上記色素供与性
物質の分散物　コ、ｊｐ（ｄ）　グアニジントリクロロ
酢酸の １０％エタノール溶液　／ｄ （ｅ）　２ｒ　ｉＧ−ジクロロ−≠−アミノフェノール
の７０％メタ ノール溶液　θ、ｊｔｎｌ （ｆ）　下記構造の化合物の１％水溶液　１１（ｇｌ　
実施例１に記載の化合物（８）のゼラチン分散物　／ｙ （ｈｌ水　６罰 上記（ａ）〜（ｈ）を混合し加熱溶解させた後、ポ＋）
　エチレンテレフタレートフィルム上にざ５μｍのウェ
ット膜厚になるように塗布した。この膜の上に更に保護
層としてゼラチン全／、より／７ｒＬ　塗設して感光材
料７０１ｉ作製した。

この感光材料７０１に対して実施例１と同様の露光およ
び処理を行ない、測定したところ以下のようになった。

現像薬の酸化生成物とのカンプリング反応により色素を
放出する色素供与性物質を含む感光材料においても本発
明の化合物の効果が顕著であることが上表から読みとれ
る。

実施例　８ 下記構造をもつ色素供与性物質（＋７）ｚｇ、下記構造
をもつ電子供与体”　ｌ／　、コハク酸−コーエチルへ
牛シルエステルスルホン酸ソーダ□、ｔｆ！、トリクレ
ジルフォスフェートｉｏｐにシクロヘ−１−？ノンλ０
ｒｔｔｌを加え、約ｔＯｏＣＶｃ加熱溶解した。

後は実施例７と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作った。

色素供与性物質（１？！ Ｈ 電子供与体 実施例７の感光材料７０１において色素供与性物質（樽
の分散物を上記の被還元性色素供与性物質の分散物を使
用する以外はこれら製法と全く同様にして各々に対応し
て感光材料５ｏｘ２作成した。

この感光材料８０１に対して実施例１と同様の露光およ
び処理を行ない、測定したところ以下のようになった。

銀（象に対してポジ像を生成しうる上記の被還元性色素
供与性色素供与性物質を含む感光材料においても本願の
化合物の有効性が上表より確認される。

実施例　９ カプラーのゼラチン分散物の調製法 コードデシルカルバモイル−ｌ−ナフトール（色素供与
性物質（１ｍ　）　ｊ　、ｆ、コハク酸−２−エチル−
へキシルエステルスルホン酸ソーダｏ、ｚｇ、トリーク
レジルフォスフェート（’ｌ’ｃｐ　）　２　、　ｊ！
！を秤量し、酢酸エチル３０ｒｔｌｆ加え、溶解させた
。この溶液とゼラチンの１０ｑｂ溶液１００９とを攪拌
混合し、ホモジナイザーで７０分間、ＩＯｌＯＯＯＲＰ
Ｍにて分散した。

次に感光材料９０１を以下のよう圧して作った。

（ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１のもの）　ｉｏｇ（ｂ
）　カプラーのゼラチン分散物　１．１ｇ（Ｃ）　グア
ニジントリクロロ酸ｆｌｉＯ、，２！　１ｌｆｘ１　／
−ル２　、ｊｅｅに溶かした本の（ｄ）　ゼラチン（１
０％水溶液）！Ｉ（ｅ）　２９４−ジクロル−ｐ− アミノフェノール　０．２’ｊ ｆ、／よｃｃの水に溶かした液 （ｆｌ　本発明の化合物（８）のゼラチン分散物（実施
例１記載のもの）　２８８以上の組成の塗布物をポリエ
チレンテレフタレート支持体上に４０／Ｊｍのウェット
膜厚に塗布し、乾燥して感光材料を作成した。

この感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルク
スでｊ秒間像様に露光した。その後ｌｊθ０Ｃに加熱し
たヒートブロック上で２０秒間あるいは３０秒間均一に
加熱したところネガのシアン色像が得られた。この濃度
をマクベス透過濃度計（ＴＤ−ｊｏ４り＠用いて測定し
たところ下記のような結果を得た。

以上のように本発明の化合物は高い現像停止効果を有し
ていることがわかる。

実施例　１０ 次に白黒の実施例について述べる。

感光材料１００１’ｉ以下のようにして作った。

（ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）１ｇ（ｂ
）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０ｇ（実施例１記載
のもの） （Ｃ）　グアニジントリクロロ酢酸の ＩＯチェタノール溶液　１ＣＣ （ｄ）　下記の構造式で示される化合物の！チメタノー
ル溶液　２ＣＣ （ｅ）　本発明の化合物（８）のゼラチン分散物（実施
例１記載のもの）　／ＱＣ上記の塗布液を、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に６０μｍのウェット膜厚に
塗布し乾燥した。

この感光材料金、タングステン電球を用い、２０００ル
クスで５秒間像様に露光した。その後１３０°Ｃに加熱
したヒートブロック上で３０秒間あるいは≠θ秒間均一
に加熱したところ、ネガの褐色画像が得られた。この濃
度をマグベス透過濃度計（ＴＤ−ｔｏ≠）を用いて測定
したところ以下の結果を得た。

以上のように本発明の化合物は、高い現像停止効果を有
していることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、’ｌ１−（’ｌ”’）　）ｑ示昭’Ｆｌ＋　ｔ　ｙ
年　”Ｆ’Ｊ’　Ｌｉ’ＪＩ第１６１３６シじ２、発明
の名称　熱現像へ・≦光拐ネ１；３　補１１：、をする
名 小作との関係　特計出ｒｙｒ１人 住　所　神奈川県南足柄市１ト沼２１０番地連絡先　〒
１０６東京都ン（１１／、’ｊｌζ１１１、イｉｉ２’
ｌ’１１２６イ１３０５ン４、補正の対象　明＾、１ｕ
書の「特許請求の範囲」の欄および 「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載紮別紙−７の通
シ補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第７頁を行〜末行の 「本発明の目的・・・・・・あられす。」紮削除し、別
紙−，２に仲人する （２）第１０負ｊ行目の 「また」から下から！行目の 一般式（Ｃ）までを削除する。

（３）　第１θ頁下から弘行目の 「ここで」を ｒＲ２において」 とイ山圧する。

（４）第１／頁７行目の 「化合物（Ｉ）または（ＩＩ）Ｊ　ｋ 「本発明の化合物」 と補正する。

（５）第１／負ざ行目の 「化合物（Ｉ）または（Ｊｌ　）　Ｊ荀「本発明の化合
物」 と補正する。

（６）　第／１頁／、２行目の ［（■）または（ＩＩ　）　Ｊ 欠削除する。

（７）　第７２頁７行目の ［（ｆこだしｎ＝／Ｎケ削除し、 ゛　「Ｒ１は一般式（Ｉ）であられされる基としてｉｕ
　Ｂ己したものケあられす。」を挿入する。

（８）第１２負ｊ行目〜を行目の 「また（は（■）」 を削除する。

別紙−ｌ 支持体１−に少ノζくとも黒光性ハロゲン化銀乳剤、塩
ノん１グξは塩、・占ノー７カーサー、および下記一般
式（ｒ）でコ′、こわされる、１．ｌ：が炭素原子に結
合した部分構造孕もつ化合物ケ有する熱現像感光材料。

１ −Ｃ−Ｕ−１２　（Ｉ　） Ｒ２Ｖｉアリール基、置換アリール基、複素環残ノ１（
ま１ｄま下記（Ａ）、（１３）、（Ｃ）の中から選ばれ
る基にあられず。

１３ −Ｎ＝Ｃ−Ｒ１４（Ｂ　） １ 別紙−λ 本発明σ月〕的は支持体上に少なくとも（Ｈ，、＜光性
ハロゲン化釦乳哨、塩シロよ１こぐｉ塩基プレカーサー
、および下記−組′式（ｉ）で衣わされる基が炭素原子
に結合［７た部分構造ケもつ化合物ヶ有−Ｊ″る熱現像
感光材料によシ達成される。

１ −Ｃ−０−１２　（Ｉ　） Ｒ２はアリール基、置換アリール基、（＋ｊ素埋残基−
！したは下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の中から選ばれる
基〒あられす。

１３ −Ｎ＝Ｃ−ｎ目　（Ｂ） １ １ ただしＲ”　−Ｒ１６１ｄ、そ７−１．それ、アルキル
　“４．１７ａ換アルキル基、アリール基、置換アリー
ルをあられす。

一般式（Ｉ）で表わされる基はアルキル基、置換アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アラルキル基、アリール基、置換アリール基または複
素環残基に含まれる炭素原子に結合しているものが望ま
しく、このような部分構造はコ個以上あってもよいが望
ましくは１〜３個である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少な（とも感光性・・ロゲン化銀乳削塩基ま
   たは塩基プレカーサー、および下記一般式（Ｉ）または
   （Ｉ［）であられされる化合物を有する熱現像感光材料 １ Ｒ１（−Ｃ−０−Ｒ２）　（Ｉ　） １ （Ｒ’　−Ｃ−０−＋Ｒ２（ＩＩ） ２．でＲは、アルキル基、置換アルキル基、シクロアル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
   アリール基、置換アリール基、またけ複素環残基の中か
   ら選ばれた７〜３価の基をあられす。Ｒは、アリール基
   、１燦換アリールＪ占、複素環残基、または下記（Ａ）
   、（１３）、（Ｃ）の中から顆ばれた７〜３価の基をあ
   られす。 Ｏ １ｌ −Ｎ−Ｃ−Ｒ１２（Ａ） １３ −Ｎ＝Ｃ−Ｒ”　（Ｂ） １ ただしＲ−Ｒａ、それぞれ、アルキル 基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基をあ
   られす。 ｎは／、λ、３のいずれかの数をあられす。