JPS6153639A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、塩基プレカーサーを含む熱現像感光材料に関
するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料には、加熱による現像の促進のために、
感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませるこ
とが多い、　そして、感光材料の保存性の点で、熱分解
により塩基性物質を放出する塩基プレカーサーを用いる
のが更に好ましい。

典型的な塩基プレカーサーの例は英国特許第９９８．９
４９号明細書に記載されている。

この場合、好ましい塩基プレカーサーはカルボン酸と有
機塩基の塩であり、有用なカルボン　　１酸としては、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、有用な塩基として
は、グアニジン、ピペリジン、モルホリン、Ｐ−）ルイ
ジン、２−ピコリンなどがある。　米国特許第３，２２
０，８４６号明細書に記載のグアニジントリクロロ酢酸
は特に有用である。　また、特開昭５０−２２６２５号
公報に記載されているアルドンアミド類は、高温で分解
し、塩基を生成するもので、好ましく用いられる。

しかしながら、これらの従来の塩基プレカーサーは１画
像を得るのに比較的長時間を要したり、高いカブリを伴
うものが多い、　また、空気や湿気の影響を受けやすく
、分解して感光材料の写真性を変化させたり、感光材料
の保存性を著しく悪化させたりする欠点がある。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、短時間に高濃度の画像を得ることがで
き、かつ、保存性に優れた塩基プレカーサーを含む熱現
像感光材料を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記一般式ＣＩ）で表わされる化
合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料である
。

一般式（’Ｉ　） （上記一般式〔Ｉ〕において、 Ｒは、水素原子、またはそれぞれ置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環残基、もしくはアラルキル
基を表わす。

Ｚは、 Ｒ１ または、　　（−ＣＲ６＝ＣＲ７う−Ｒ５を表わす。

ここで、ｌ（１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、ま
たは、それぞれ置換もしくは非置換の７リール基、アシ
ル基、アルコキシヵルボニル基、カルバモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモ
イル基もしくは複素環残基を表わす、　　また、Ｒ１と
Ｒ２は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は、水素原子、または、それぞれ置換もしくは非置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、複素環残基、アラルキル基、カルバモイル基
、スルファモイル基を表わす。

Ｒ４は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、ア
リール基、または複素環残基を表わす。

Ｒ５は、ヒドロキシル基、または、それぞれ置換もしく
は非置換のアシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、もしくはアリールスルホニルアミノ基を表わす。

Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素原子、または、それ
ぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、
もしくはアリール基を表わす。

Ｒ６とＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。

ｎは、ｌまたは２を表わす。

Ｂは、有機塩基を表わす。

Ｘは、Ｂが一酸塩基の場合に１、二酸塩基の場合に２を
表わす、） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、塩基プレカーサーとして、
下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有する。

上記式〔Ｉ〕において、 Ｒ１よ、よ８□＋１１ 炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、例え
ば、メチル基、プロピル基、ｎ−へキシル基等； 炭素数５〜８の置換または非置換のシクロアルキル基、
例えば、シクロペン升ル基、シクロヘキシル基等； 炭素ａ１〜５の置換または非置換のアルケニル基、例え
ば、プロペニル基等； 炭素数２〜５の置換または非置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル基、プロピニル基等； 炭素数６〜１６の置換または非置換の７リール基、例え
ば、フェニル基、ナフチル基等；炭素数７〜１７の置換
または非置換のアラルキル基、例えば、ベンジル基、β
−フェネチル基等； ピロリル基、フリル基、キノリル基、チェニル基、ピリ
ジル基等の５あるいは６員の置換または非１位換の複素
環残基である。

Ｒが置換されている場合の置換基としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、
シアノ基、アシル基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アシルアミノ基
、カルバモイル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等
が挙げられる。

Ｚは、 または、　　（−ＣＲ６＝ＣＲ７←Ｒ５である。

Ｒ１およびＲ２は、水素原子； それぞれ置換または非置換のアリール基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもし
くはアリールスルホニル基またはスルファモイル基： 置換または非置換の複素環残基であり。

Ｒ１とＲ２は、互いに結合して複素環等の環を形成して
いてもよい。

Ｒ１およびＲ２としては、特にメチル基、アシ／Ｌ４．
カッＬ／／＜モイル基モしくはアリールスルホニル して環を形成したものとしては、ベンズイミダゾリル基
もしくはベンズトリアゾリル基が好ましい。

Ｒ３は、水素原子； 炭素ａ１〜１０の置換または非置換のアルキル基； 炭素数５〜８の置換または非置換のシクロアルキル基； 炭素数２〜５の置換または非置換のアルケニル基； 炭素数６〜１６の置換または非置換の７リール基； 炭素数７〜１７の置換または非置換のアラルキル基； それぞれ置換もしくは非置換のカルバモイル基もしくは
スルファモイル基； 置換または非置換の複素環残基である。

Ｒ３としては、特に、フェニル基、ベンジル基、ジシク
ロへキシルカルバモイル基もしくはスルファモイル基が
好ましい。

Ｒ４は、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル
基； 炭素ｆｉ６〜１６の置換または非置換のアリール基： 置換または非置換の複素環残基である。

Ｒ４としては、特に、ベンズイミダゾリル基もしくはジ
シクロへキシルカルバモイル基が好ましい。

Ｒ５は、ヒドロキシル基；　ハロゲン原子；アシルアミ
ノ基；　アルキルスルホニルアミ７基、アリールスルホ
ニルアミノ基である。

Ｒ６およびＲ７は、水素原子； 炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基； 炭素数２〜５の置換または非置換のアルケニル基； 炭素数６〜１６の置換または非置換のアリ−ｊ１ル基で
あり、 Ｒ６とＲ７は、互いに結合して芳香族環、複素環等の環
を形成してもよい。

この場合、Ｒ６とＲ７は同一でも異なっていてもよい、
　また、ｎが２であるときには、それぞれ２つのＲ６と
Ｒ７は互いに異なっていてもよい。

また、ｎが２であるとき、異なるビニレン鎖中のＲ６と
Ｒ７とが結合してもよい。

Ｒ６およびＲ７としては、特に、互いに結合し、（−Ｃ
Ｒ６＝ＣＲ７すｎがフェニレン基、特に１．４−７エニ
レン基となるものが好ましい。

ｎは、１または２を表わす。

Ｂは有機塩基を表わす、　好ま　し　くは、ｐＫａが９
以上で、標点が１００℃以上のもの、特に好ましくは、
ｐＫａが１０以上で常温では実質的に不揮発性で悪臭を
有しないものであり、この中には、グアニジン類、環状
グアニジン（例えば、 等）、アミジン類、環状アミジン類（例えば、等）が含
まれる。　さらに、Ｂは親水性を有することが望ましく
、総炭素数１０以下のものが好ましく用いられる。

以下にＢの好ましい例を示す。

Ｘは、Ｂが一酸塩基の場合に１、二酢塩基の場合に２を
表わす。

以下に、本発明に好ましく用いられる塩基プレカーサー
の具体例を示す。

（１Ｂ） ｎ 以下に、本発明の塩基プレカーサーの合成法について、
具体例を挙げて説明する。

合成例１ 〔塩基プレカーサー（１）の合成〕 ＋１２酸セミカルバジド２２．３ｇを水Ｚｏ。

ｍ文に溶解し、攪拌しながらピルビン酸１３　、９ｍ文
を添加した。　析出する結晶を濾別して水洗した後、乾
燥し、２−カルバモイルヒドラジノプロピオン酸２１ｇ
を得た。

ｍ　ｐ　、　２０１℃（分解） ２−カルバモイルヒドラゾノプロピオン酸１４．５ｇを
メタノール１００ｍ１に溶解し、炭酸グアニジン９．０
ｇを徐々に添加して完全に溶解するまで攪拌した。　こ
れを冷アセトニトリル６００ｍ１に注ぎ、生成する結晶
を濾別し、化合物（１）ｌＥ１９ｇを得た。

ｍ　ｐ　、　ｌ　８２°Ｃ（分Ｐｆｌ）合成例２ 〔Ｊス１基プレカーサー（６，）の合成〕ピルビン酸８
８ｇとエタノール１５０　ｍ　ｌを混合し、ヒドラジン
水和物（ｍｉｎ、８０％）８０ｇを徐々に添加した。　
これにアセトニトリル２００ｍｆＬを添加し、水冷下生
成する結晶を濾別して２−ヒドラジノプロピオン酸８５
．５ｇを得た。

ｍ　ｐ　、　１３７℃ ２−ヒドラジノプロピオン酸２０　、４　ｇ、無水フタ
ル酸２９．６ｇおよび水２００　ｍ　ｌの混合物を室温
下、２時間攪拌した。　生成する結晶を濾別して水洗し
た後、乾燥し、Ｎ−（１−カルボキシエチリデンアミノ
）フタルイミド４０．１ｇを得た。

ｍ　ｐ　、　１９２〜１９５℃（分解）Ｎ−（１−カル
ボキシエチリデンアミノ）フタルイミド２３．２ｇをメ
タノール２００ｍ１に溶解し、３￥酸グアニジン９．０
ｇを徐々に添加して完全に溶解するまで攪拌した。　溶
媒を留去した後、アセトン４００ｍ１を添加して生成す
る結晶を濾別し、化合物（６）　２０　、０　ｇを得た
。

ｍ　ｐ　、　１５８〜１５９℃（分解）合成例３ 〔塩基プレカーサー（１０）の合成〕 塩酸ヒドロキシルアミン７０ｇを水３００ｍ１に溶解し
、ピルビン酸８８ｇを徐々に添加した。　析出した結晶
を濾別して水洗した後、乾燥し、？−ヒドロキシイミノ
プロピオン酸９２ｇを得た。

ｍ　ｐ　、　１８１　’Ｃｊ　（分解）２−ヒドロキシ
イミノプロピオン酸１５．６ｇ、ジメチルアミノスルホ
ニルクロリド２８．８ｍｌおよびアセトニトリル１００
ｍ文の混合物にトリエチルアミン２０．８ｍＪＬを添加
し、３時間加熱還流した。　溶媒を減圧下留去し、残渣
をクロロホルムで抽出し、乾燥した。　溶媒を留去した
後、残渣に氷水を入れると結晶化した。　これを濾別し
て水洗した後、乾燥し、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイルオキシイミノ）プロピオン酸２２ｇを得た。

ｍｐ、１８０〜１８２℃（分＃） ２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルオキシイミノ）
プロピオン酸２１．０ｇをメタノール１５０ｍ文に溶解
し、炭酸グアニジン９．０ｇを室温下、徐々に添加した
。　溶媒を留去しだが、残渣は結晶化しなかった。

収量　２６．８ｇ 合成例４ 〔塩基プレカーサー（２０）の合成〕 ベンゾイルＱ酸２３．８ｇ、ｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジド３０．６ｇおよび水３００ｍ１の混合物を、６
０℃で２時間加熱しながら攪拌した。　生成した結晶を
濾別し、水洗した後、乾燥し、２−フェニル−２−（ｐ
−トルエンスルホニルヒドラジノ）酢９４６．５ｇを得
た。

ｍｐ、１７９℃（分解）　　　　　　　　　　　　　１
２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ノ）酢醜３１．８ｇとメタノール１５０ｍ文の懸濁液に
、炭酸グアニジン９．０ｇを徐々に添加すると、１５分
後に透明溶液となった。溶媒を減圧下留去し、化合物（
２０）のオイル３７．４ｇを得た。

合成例５ 〔塩基プレカーサー（２４）の合成〕 パラクロロフェニルヒドラジン塩酸塩 ７５．７ｇを水３５０ｍ文に溶解し、これにピルビン酸
３７．２ｇを添加した。　７０℃、３０分間加熱しなが
ら攪拌した後、冷却し、生成する結晶を濾別して水洗し
た後、乾燥した。

これをインプロピルアルコールから再結晶し、２−（ｐ
−クロロフェニルヒドラゾノ）プロピオン酸５７ｇを得
た。

ｍ　ｐ　、　１９６〜１９７℃（分解）２−（ｐ−クロ
ロフェニルヒドラゾノ）プロピオン酸３６．０ｇとメタ
ノール２００ｍ！；Ｌの混合物に炭酸グアニジ７１５．
３ｇを水に溶かして５０ｍＪＬにしたものを徐々に添加
した。

生成する結晶を濾別して水洗した後、乾燥し。

化合物（２４）３３　ｇを得た。

ｍｐ、１４１〜１４３℃（分解） 本発明の塩基プレカーサーは分光１！：Ｉ感された感光
性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、その効果が特に
著しい、　すなわち、分光Ｍａ感された感光性ハロゲン
化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像濃度を高くする程
度が大きい。

分光増感はメチン色素類そ、の他を用いてなされる。　
用いられる色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。　特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異ｍ環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。　す
なわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
、など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサドール
核、ベンゾチアトール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ペンズイニダゾール核、キノリン核、
などが適用できる。　これらの核は炭素原子上にＭＤさ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異箇
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが。

それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許第９２９．０８０号
、米国特許第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，
７７６号、同第２，５１９．００１号、同第２，９１２
，３２９号、同第３．６５６．９５９号、同第３　、６
７２　、８９７号、同第３，６９４，２１７号、同ｆ５
４゜０２５．３４９号、同第４，０４６，５７２号、英
国特許第１．２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３
０号、同５２−２４８４４号、に記載されたものである
。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００’ｇあ
たり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０
．０１ｇ〜２ｇである。

本発明の塩基プレカーサーは広い範囲で用いることがで
きる。　有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重量に換算
したものの５０重量％以　　ｊ１下、更に好ましくは０
．０１ｆｆｉ量％から４０重量％の範囲である。

なお、本発明の感光材料のユニットおよび層構成は任意
のものであってよく、塩基プレカーサーは感光材料中の
種々の層に添加されるが、感光性乳剤層や色素供与性物
質含有層が別にあるときは、この層中に添加されてもよ
い。

その他、中間層もしくは保Ｐｋ暦に添加してもよい。

また、塩基プレカーサーは２種以上用いることができる
。

本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用いられる
。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶滴を添加してまず臭化銀粒子をつ
くり、その後に沃化カリウムを添加することによっても
得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲン化ガく
組成の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１ＪＬｍから１０ルｍのものが好ましく、
更に好ましくは０．００１終ｍから５ルｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
、　詳細には、　　”Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
’　４版、　Ｔ、ＬＪａｍｅｓ著の第５章の１４９頁〜
１６９頁に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して１ｍｇ〜Ｌｏｇ／ゴが適当である。

本発明の熱現像感光材料において特に好ましい実施態様
は、有機ｆｆｌ　１１！をハロゲン化銀と併存させたも
のである。

このとき感光したハロゲン化銀の存在下で温度８０℃以
上、好ましくは１００℃以上に加熱されたときに、上記
画像形成物質または必要に応じて画像形成物質と共存さ
せる舟元側と反応して銀像を形成するものである。　有
機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀すべてを使用することができ
る。

このような有機金属塩酸化剤の例としては特開昭５８−
５８５４３号に記載のものがあり、例えば以下のものが
ある。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げる
ことができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボンへの銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ甚を有する化合物のｆＥｉ　１１１．
がある、　例えば特公昭４４−３０２７０号、同４５−
１８４１６号公報記載のベンゾトリアゾールおよびその
誘導体の銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチ
ルベンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾ
トリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの
銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、
ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のような
カルポイニドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４
，２２０，７０９号明細書記載の１．２．４−トリアゾ
ールや１−Ｈ−テトラゾール銀塩、カルバゾールの銀塩
、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾ−市 ル誘導体の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリンは銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー１
７０号の１７０２９や特開昭５０−３２９２８　、特開
昭５１−４２５２９、特開昭４９−１３２２４．特開昭
５０−１７２１６、米国特許３．７００．４５８号に記
載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の塗布
量は銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０ｇ／ｒｎ’が適
当である。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いてもよ
いし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用いること
もできる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー及びフェノールカプラ
ー等を用いることができる。　これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい、　カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどち
らかでもよい。

また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌１９７
６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）、同
誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（ＲＤ−１５２
２７）、米国特許第４，２３５，９５７号などに記載さ
れている色素、米国特許第３，９８５，５６５号、第４
，０２２，６１７号に記載されているロイコ色素も使用
することができる。

またリサーチディスクロージャー誌１９７８年５月号５
４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素も使用することができ
る。

更に欧州特許第７９，０５６号、西独特許第３．２１７
，８５３号、欧州特許第６７　、４５５号に記載されて
いる高温下でハロゲン化銀または有機銀塩との酸化二元
反応により酸化された５元剤とのカップリング反応を利
用して可動性の色素をは脱する色素供与性物質、欧州特
許第７６．４９２号、西独特許第３，２１５・、４８５
号、欧州特許第６６．２８２号、特願昭５８−２８９２
８号、同５８−２６００８号に記載されている高温下で
ハロゲン化銀または有機１１＋塩と酸化二元反応を行い
、その結果、可動性の色素を放出する色素供与性物質を
用いることが出来る。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ＣＩ）で表わされる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ　　−Ｙ　　　　（ＣＩ）Ｄｙｅは色
素供与性物質より放出されると可動性となる色素をあら
れし、好ましくは親木性基をもつものである。　利用で
きる色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノ
ン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素
、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などかあＲる。　なお、これらの色素は現像処理時に復
色可能な、一時的に短波化した形で用いることもできる
。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基また市 は置換アルキル基をあられす）基、−５ｏ２−基、−Ｃ
〇−基アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレｙ基
、ｆｆ１ｍフェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレ
ン基、−〇−基、−５Ｏ−基およびこれらを２つ以上組
合せて成立する基をあられす、　ｑはｌである。

Ｙは画像状に１件像を有する感光性銀塩に対応または逆
対応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ
−Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を
生じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず１式（ＣＩ）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−Ｚｔ換スルファモ
イル基である。　例えば、Ｙとして次の式（ＣＩＩ　）
で表わされる基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が
縮合して１例えばナフタレン環、キノリン環、５，６，
７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形
成してもよい。

αは一〇Ｇ１１または−Ｎ　ＨＧ　１２で示される基を
表わす、　ここにＱ　１１は水素原子又は加水分解され
て水酸基を生ずる基を表わし、Ｇ１２は水素原子、炭素
原子数１〜２２個のアルキル基またはＮ　ＨＧ　１２を
加水分解可能にする基を表わすｅ　　Ｂａ１ｌはバラス
ト基をあられす、　　ｂ　は０．１または２である。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号およ
び特開昭５３−５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に貰するＹの別の例として、次の式（ｃ
ｍ）で表わされる基が挙げられる。

式中、１３ａｌｌ、α、ｂは式（Ｃ■）の場合と同義で
あり、β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成するのに
必要な原子団を表わし、このベンゼン環に更に炭素環も
しくは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環５，
６，７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等
を形成してもよい。

この種のＹの具体例は、特開昭５１− １１３６２４号、特開昭５６−１２６４２号。

同５６−１６１３０号、同５６−１６１３１号、同５７
−４０４３号、同５７−６５０号および米国特許４，０
５３，３１２号に記載されている。

さらにこの型の化合物に遇するＹの別の例として、次の
式（ｃｒｖ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、　ａ　、　ｂは式（ｃ　ｎ）の場合と
同義であり、β“はヘテロ環９例えばピラゾール環、ピ
リジン環などを形成するに必要な原子団を表わし、この
ヘテロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい、
　この種のＹの具体例は特開昭５１−１０４３４３号記
載されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−ＣＯ＋　Ｑ　２１を表わし；Ｇ２
１は一〇Ｇ２２゜−５−Ｇ２２または ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｑ
ＺＩは前記Ｇ２２基と同じ基を表わし、あるいはＧ２３
は、脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸か
ら導かれるアシル基を表わし、Ｇ２４は水素もしくは非
置換または′ｉ１換アシアルキル基わす）；δは、縮合
ベンゼン環を完成させるために必要な残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−１０４３４３号お
よび同５３−４６７３０号、特開昭５４−１３０１２２
号、同５７−８５０５５号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＶＩ）で
表わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（ｃ　ｎ）の場合と同義であり（は
酸素原子または＝ＮＧ３２基（Ｇ３２は水酸基または置
換基を有してもよいアミノ基を表わす）であり、その際
のＨ２Ｎ−Ｇ３２なる化合物としてはたとえばヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセ
ミカルバジド類等があり、式中のβ〜は５員環、６員環
あるいは７員環の飽和または不飽和の非芳香族炭化水素
環を形成するのに必要な原子群である。

Ｑ　３１は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子を表す、　この種のＹの具体例としては特開昭５３
−３８１９号、同５４−４８５３４号に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては１例えば特公昭４
８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、特開昭４９
−６４４３６号、米国特許３．４４３．９３４号等に記
載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

を 式中αは０Ｒ４１またはＮ　Ｈｌ（４２であり、Ｒ４１
は水素もしくは加水分解可能な成分であり、Ｒ４２は水
素もしくは炭素原子１〜５０個を有するアルキル基また
はＮ　ＨＲ４２を加水分解可１走にする基であり、Ａ　
４１は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｂａ
１１は芳香環上に存在する有機不動性化基でＢａ１ｌは
同一もしくは異なっていてもよ（５ｍは１または２の整
数である。

Ｘは１〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核基
（Ｎｕ）と酸化によって生じた求電子センター（＊の炭
素原子）とが５〜１２員環を形成する。　　Ｎｕは求核
性基を表わす、　　ｎは１または２の整数である。　α
は上記式（Ｃ■）の場合と同義である。　この種のＹの
具体例は特開昭５７−２０７３５号に記載がある。

さらに式ＣＩ）で表わされる別の型の化合物としては塩
基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

帛 この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式（Ｃ■）
にあげたものがあげられる。

、、５２ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミ７基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α
“は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基の
任意のものであり、Ｇ　は炭素原子１〜３個を有するア
ルキレン基で、ａはＯまたはｌを表わし、Ｇ５２は炭素
原子１〜４０個を含む置換もしくは非置換のフルキルノ
５（、またはｉＱ：素原子６〜４０個を含む置換もしく
は非置換のアリール基であり。

Ｇ　は−ｃｏ−１−ｃｓ−等の求電子性基であす、Ｇ　
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子。

窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭
素原子１−１０個を含むアルキル基もしくは置換アルキ
ル基、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基で置換され
ていてもよい。

Ｇ　　、Ｇ　　、およびＧ　は各々水素原子、ハロゲン
原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミド
基、炭素原子１〜４０個を含むアルキルオキシ基もしく
はＧ　と同義のものであり、Ｇ　とＧ　は共に５〜７員
の環を形成してもよい。

また、Ｇ　は であってもよい、　ただしＧ　　、Ｇ　　、Ｇ　　およ
びＧ　の）もの少なくとも１つはバラストＨを表わす、
　この種のＹの具体例は特開昭５１−６３６１８号に記
載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式（ＣＯＸ）お
よび（ＣＸ）がある。

、？６４ 八 Ｎｕ　　およびＮｕ　　は同じでも異なっていてもよく
、求核性基またはそのプレカーサーを表わし、Ｚ　は、
ＲおよびＲが置換した炭素原子に対して電気陰性である
２価原子基を表わ８１　　　　８２　　　　　　　　　
Ｅ１３し、Ｒ、ＲおよびＨの各々は水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アルコキシ基　またはアシロ１　　　　　　
　　６２ ルアミノ基であり、あるいはＲおよびＲは環上で隣接位
置にあるとき分子の残りと縮合環を形成し、あるいはＲ
およびＲは分子の残りと縮合環を形成し、ＲおよびＲの
各々は同じであっても異なってもよく、水素、炭化水素
基、または置換炭化水素基を表わし、置換基Ｒ、Ｒ、Ｒ
、ＲまたはＲの少なくと も一つにおいて充分な大きさのバラスト基、Ｂａ１ｌが
上記化合物を非移動性にするため存在する。　この種の
Ｙの具体例は特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３
０９２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸ［）
で表わされる基がある。

Ｏ 式中、Ｂａｌ＋、β′は式（ａｍ）のそれらと同じであ
り、Ｇ　はアルキル基（置換アルキル基を含む）を表わ
す、　この種のＹの具体例については、特開昭４９−１
１１６２８号および同５２−４８１９号に記載がある。

式（１）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。　
この場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆる
エレクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸ１
１）で示される基があげられる。

式中、Ｂａｌ＋、β′は式（ｃｍ）のそれらと同じであ
り、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る、　この種のＹの具体例については、特開ＩＩ　５３
−３５５３３号、回５３−１１０８２７号に記載がある
。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＸＩＩＩ）
で表わされる基がある。

ｏｘ （ただしα′およびα−は還元によってそれｏｘ　　　
　　　　　　　　　　ｏｘ ぞれα′またはα−を与える基であり、α′。

α”、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　
　、Ｇ　およびａは式（Ｃ■）の場合と同義である。）
　このＹについての具体例は、特開昭５３−１１０８２
７号、ＵＳ４３５６２４９号、ＵＳ４３５８５２５号に
記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、ざらに式（Ｃ′！Ｂ
Ａ）および（ＣＸＩＩＩＢ）で表わされるものがあげら
れる。

止 （ただし　（Ｎｕ　ｏｘ）！および（Ｎｕ　ｏｘ）２は
それぞれ同じでも異な・ていてもよく、酸化され　　（
た求核基を表わし、他の符号は式、（ＣＩＫ）および（
ＣＸ）の場合と同義である。）　この種のＹの具体例に
ついては、特開昭５４−１３０９２７号および同５６−
１６４３４２号に記載がある。

ＣＸ［［、ＣＸｌｌ１．　Ｃ）ＩｌｌｒＡオよびＣＡＢ
にあげた特許明細書には、併用するエレクトロンドナー
が記載されている。

式（１）で表されるさらに別の型の化合物としては、Ｌ
ＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔｏ
ｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）があげられる、　この化合
物は、塩基存在化でドナー・アクセプター反応を起し拡
散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色素
放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像形
成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、たとえば弐〇ＸＩ
ｒに示すものがあげられる。　このＹについての具体例
は特願昭５８−６０２８９号に記載されている。

式中、ｎ　＋　Ｘ　ｒ　’ｌ　＊　Ｚは１または２であ
り、ｍは１以上の整数を表わし、Ｄｏｎは電子供与体ま
たはそのプレカーサ一部分を含む基であり、ＬｌはＮｕ
ｐと−Ｅ見−ＱやＤｏｎを連結する有機器であり、Ｎｕ
ｐは求核性基のプレカーサーを表わし、Ｅｉは求電子セ
ンターであり、Ｑは二価基であり、Ｂａ１ｌはバラスト
基を表わす、　　Ｌ２は連結機を表わす、　　Ｍｌは任
意のＦａ換基を表わす。

パラスト機は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい、　こ
のような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接な
いしは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオ
エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結
合、ウレイド結合、エステル結合、カルバモイル結合、
スルファモイル結合等の単独または組合せ）を介して結
合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい、　この
場合、同一色素をあられす時に２腫以上併用してもよい
し２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許公報あるいは明細書の中に記載されている。　
ここではその好ましい化合物を全て列挙することはでき
ないので、その一部を例として示す、　たとえば前記（
ＣＩ）式で表わされる色素供与性物質には次に述べるよ
うなものを挙げることができる。

＝　　　７、 寸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｕ■ υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　÷上記の
材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光に対応
した＝ｆ動性の色素の像状分布を形成するものであり、
これらの画像色素を色素固定材料にうつして（いわゆる
拡散転写）可視化する方法については、上記に引用した
特許公報および明細書あるいは、特願昭５８−４２０９
２号、同５８−５５１７２号などに記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２．３２２
．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材・
料の層中に導入することができる。　その場合下記の如
き高沸点有機溶媒、低沸点有は溶媒を用いることができ
る。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジニチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシエート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点的３０℃ないし１６０℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。　上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を　　　′□親水性コロイドに
分散する際に、種々の界面活性剤を用いることができ、
それら界面活性剤としてはこの明細書の中の別のところ
で界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい、　還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
、　本発明に用いられる一元剤としては以下のものがあ
る。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
）、アミンフェノール化合物（例えば４−アミンフェノ
ール、Ｎ−メチルアミンフェノール、３−メチル、４−
アミンフェノール、３．５−ジブロモアミノフェノール
）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−シクロ
ヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、４−　
（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、フェニレンジ
アミン化合物（例えｌｆＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７エニ
レンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えばｌ−フェニール−３−
ヒラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−）リルー３−ピラゾリドン、ｌ
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリド
ン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１．−（４−）リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−３−
ピラゾリドン、１−（３−）リル）−３−ピラゾリドン
、１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−）リフルオロエチル）−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリ
ドン）。

米国特許第３．０３９．８６９号に開示されているもの
のごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
６０１〜２０モル、＃に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。　色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を
活性化することのできる化合物またはいわゆる求核性を
有する化合物であり、塩基または塩基プレカーサーが用
いられる。

本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤として用いる
ことができるが、他の塩基または塩基プレカーサーを併
用することができる。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。　感光材料中に含ませる場合に
は特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像快速やかに塩基を
中和または塩基と反応して、膜中の塩基濃度を下げ、現
像を停止する化合物であ　　１す、具体的には、加熱に
より酸を放出する酸プレカーサーまたは、加熱により共
存する塩基と反応して、塩基濃度を下げる化合物が挙げ
られる。　前者の酸プレカーサーには、例えば、特願昭
５８−２１６９２８号、特願昭５９−４８３０５号に記
載のオキシムエステル類、特願昭５９−８５８３４号に
記載のロッセン転位により、酸を放出する化合物などが
挙げられ、後者の加熱により塩基と反応する化合物には
、例えば、特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物な
どが挙げられる。

以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮され好ましい。

その場合、塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モ
ル比）の値は、１／２０〜２０／１が好ましく、１７５
〜５／１が更に好ましい。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができる
。　親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン
、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポ
リビニル化合物のような合成重合物質を含む、　他の合
成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチ
ルインチウロニウム・トリクロロアセテートに代表され
るインチウロニウム類、米国特許第３．６６９．６７０
号記載の１．８−（３，６−シオキサオクタン）ビス（
インチウロニウム争トリクロロアセテート）などのビス
（インチウロニウム類、西独特許ｆＪＳ２，１６２．ｒ
１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許ｔｊＳ４
．０１２゜２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウ
ム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエ
チル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどの
チアゾリウム化合物類、米国特許第４．０ＳＯ１４２０
号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレ
ンビス（スルホニルアセテート）、？−アミノー２−チ
アゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのように
酸性部としてα−スルホニル酢酸をもつ化合物類などが
好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載の７ゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，８９３゜８５９号記載の４−７リールー１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、
その他米国特許第３，８３９，０４１号、同３，８４４
．７８８号、同３．８７７．９４０号に記載の化合物も
好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。　有効な調色剤は１．２．４−）リアゾ
ール、ＬＨ−テトラゾール、チオウラシル及び、１，３
．４−チアジアゾールなどの化合物である。　好ましい
調色の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−
）リアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィ
ド、６−メチルチオウラシル、１−フェニル−２−テト
ラアゾリン−５−チオンなどがある。　特に有効な調色
剤は黒色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約ｏ、ｏｏ
ｉ−ｏ、ｉモルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。　例えば、
必要に応じて成分の一つま　　　またはそれ以上を感光
材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することがで
きる。　ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤
および／またはその他の添加剤の特定量（割合）を保護
層に含ませるのが望ましい、　このようにした場合、熱
現像感光材料の層と層の間で添加剤の移動を軽減するこ
とができ、有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。　ここで、ネガ型
画像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特
定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するので
あろう、　例えば、直接ポジ型画像を形成させるたメニ
米国特許ｆｒＳ２　、５９２　、２５０　号、同第３．
２０６，３１３号、同第３　、３６７　。

７７８号、同第３．４４７．９２７号に記載の内部画像
ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２．９９６，３８
２号に記載されているような表面画像ハロゲン化銀乳剤
と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合物を使用すること
ができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。　潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。　一般には、通常使われる光源例えば太陽光
、ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯
、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ
、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、蛍
光管、発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、この加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
またはその類似物であってよい。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーポネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフ
ィルムまたは樹脂材料が含まれる。　またポリエチレン
等のポリマーによってラミネートされた紙支持体も用い
ることができる。　米国特許第３　、６３４　。

０８９号、同第３．７２５．０７０号記載のポリエステ
ルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい、　例　えばクロム塩（クロムミ厘つバン
、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなと）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）
リアジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−５−１−リアジンなト）、ムコハロゲン
ハ類（ムコクロル酩、ムコフェノキシクロル酸など）な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には１色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。　また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。　色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿ら
せる方法で用いてもよい、　　　　（移動助剤を感光材
料や色素固定材料中に内蔵させれば移動助剤を外部から
供給する必要はない、　上記の移動助剤を結晶水やマイ
クロカプセルの形で材料中に内蔵させておいてもよいし
、高温時に溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させ
てもよい、　更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定材料
に内蔵させる方式である。　親水性熱溶剤は感光材料、
色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵
させてもよい、　また内蔵させる居も乳剤層、中間層、
保護層１芭素固定層いずれでもよいが、色素固定層およ
び／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、ハレーションおよびイラジェーション
防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第７６
．４９２号、同第６６．２８２号、西独特許ｆｆ５３．
３ｔｓ、４ａｓ号、特願昭５８−２８９２８号および同
５８−２６００８号に記載されているものを用いること
ができる。　また露光等の方法についても上記特許公報
および明細書に引用の方法を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、塩基プレカーサーとして、前記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を熱現像感光材料に含有させて
いるため、短時間で高濃度の画像を得ることができる。

そして、写真性能の経時変化がほとんどみられず、保存
性が極めて良好である。

■　発明の具体的実施例 以下、未発り】の具体的実施例を示し１本発明の効果を
さらに詳細に説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の調製法 ゼラチン４０ｇとＫＢｒＺ６ｇを水３０００ｍ文に溶解
する。　この溶液を５０℃に保ち攪拌する。

次に、硝酸銀３４ｇを水２００ｍ！；Ｌに溶かしだ液と
、後述の色素ＩＯ，０２ｇをメタノール３００ｍＭに溶
かした液２００ｍ文とを同時に１０分間で上記溶液に添
加する。

その後、ＫＩ３．３ｇを水１００ｍＭに溶かした液を２
分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。　　　　　　　　１その後ｐＨ
を６．０に合わせ、収量４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た
。

カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５ｇ、コハ
ク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ
０．５ｇ、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）２．
５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ文を加え、溶解させた
。

この溶液とゼラチンのｌθ％溶液１００ｇとを攪拌混合
し、ホモジナイザーで１０分間、１０、ＯＯＯＲＰＭに
て分散した。

下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上に６０１Ｌｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥して感
光材料を作成した。

（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　１０［ （ｂ）カプラーのゼラチン分散物 ３．５ｇ （Ｃ）本発明の 塩基プレカーサー（１）　　０．２５ｇ（ｄ）ゼラチン
（ｉｏ％水溶液）５ｇ （ｅ’）２．６−ジクロル−Ｐ−アミノフェノール０．
２ｇを１７ｍ文の水に溶か した液 この感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルク
スで５秒間像様に露光した。　その後、１５０℃に加熱
したヒートブロック上で２０秒間均一に加熱したところ
、ネガのシアン色像が得られた。　この濃度をマクベス
透過濃度計（ＴＤ　−５０４）を用いて測定したところ
、最小濃度（Ｄｍｉｎ、）　０　、２４、最大濃度（Ｄ
ｍａｘ、）　２　、１１　（１）結果を得た。

本発明の化合物が高い濃度を与えることがわかった。

実施例２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色素供与性
物質の分散物を用いた。

色素供与性物質の分散物の調製法 前記の色素供与性物質Ｃｌ−２を５ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、）リクレジルフォスフェート（ＴＣ
Ｐ）５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ文を加え、約６０
℃に加熱溶解させた。　この溶液とゼラチンの１０％溶
液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１０　、００　ＯＲＰＭニテ分散した。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　２５ｇ　　　　　１（
実施例１記載のもの） （ｂ）前記色素供与性物質Ｃｌ−２ の分散物　　　　　　　　３３ｇ （ｃ）次に示す化合物の５％水溶液 １０ｍ見 Ｃ９ＨＩ３べ＞Ｏ模鋤Ｏ紹Ｈ （ｄ）次に示す化合物の１０％水溶液 ｍＪＬ Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）２ （ｅ）本発明の塩基プレカーサー（１）２．５ｇ （ｆ）水　　　　　　　　２０ｍ文 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に３０ｐｍのウェ
ット膜厚に塗布した。　この塗布試料を乾燥後、タング
ステン電球を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露
光した。　その後１５０℃に加熱したヒートブロック上
で２０秒間均一に加熱した。　この試料をＡとする。

この試料Ａの（ｅ）の本発明の化合物を除き、代りにグ
アニジントリクロロ酢酸１．８ｇを加えて作成した試料
をＢとし、フェニルスルホニル酢酸グアニジン塩２．１
ｇを加えたものをＣとし、３−スルファモイルフェニル
スルホニル酢酸グアニジン塩２．２ｇを加えたものをＤ
とし、上記と同様な操作を行なった。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｌ：１）１０ｇを２００ｍＪＬの水に溶解し、
ｉｏ％石仄処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　
この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に９０ＪＬｍのウェット膜厚に
均一に塗布した。　この試料を乾燥後、受像材料として
用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄを、それぞれ１１り面が接するように重ね合
わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後受像材料を
感光材料からひきはがすと、受像材料−Ｆにネガのマゼ
ンタ色像が得られた。　このネガ像の最大濃度（Ｄ　ｗ
ａｘ、）および最小濃度（Ｄｍｉｎ、）ｉ度を、マクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

さらに試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを６０℃の中で２日間保存し
た後、前記と同じ処理をし、最大濃度（ｐ　’　ｗａｘ
、）および最小濃度（Ｄ　’　ｓｉｎ、）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１より、本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と
低い最小濃度を与えること、また、保存性が良好である
ことがわかる。

実施例３ 下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例２と全く
同様な操作を行った。

結果を表２に示す。

表２より、本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と
低い最小濃度を与えること、また、保存性が優れている
ことがわかる。

実施例４ 次に有機１１１　ｉｎ　酸化剤を用いたときの実施例を
示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製゛法 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３０００　ｍ　ｌに溶解した。　この溶
液を４０℃に保ちｌｓ’２拌した。　この溶液に硝酸銀
１７ｇを水１００ｍＪ１に溶かした液を２分間で加えた
。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを？Ａ整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物を調製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　２０ｇ（実施例１記載
のもの） （ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤 ０ｇ （ｃ）色素供与性物質の分散物　３３ｇ（実施例２記載
のもの） （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液 ＬＯｍ交 Ｃ９Ｈ１９Ｋ）Ｊ備陣０紹Ｈ （ｅ）次に示す化合物のｌＯ％水溶液 ４ｍ文 Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）２ （ｆ）本発明の塩基プレカーサー（１）２．７ｇ （ｇ）下記の酸プレカーサーのゼラチン分散物　　　　
　　　　　　８ｔｕｎ （ｈ）水　　　　　　　　１２ｍｆＬ 上記の（ｇ）の酸プレカーサーのゼラチン分散液は以下
のように作った。″ 下記に示す化合物１０ｇをゼラチンの１％水溶液ｉ　０
０ｇに添加し、ミルで約０．６ｍｍの平均粒子径を有す
るガラスピーズ１００ｇによって１０分間粉砕した。　
ガラスピーズを濾過分離して酸プレカーサーのゼラチン
分散物を（５＃た。

以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、その後は実施例２と全
く同様な操作で試料を作成し、同様に処理した。　その
結果を下記に示した。

本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と低い最小濃
度を与えることがわかる。

さらに試料Ａ’　　、Ｂ’　　、Ｃ’を６０℃の中で２
日間保存した後、同じ処理をしたところ、最小濃度、最
大濃度は、試料Ａ′では各々０．３６，２．１３．試料
Ｃ′では０．２０．１．５２で、試料Ｂ′は全面かぶっ
ていた。

本願の試料の保存性が良好であることがわかる。

実施例５ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１０ｇを水１０
１００Ｏに溶解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌し
た。　次に硝は銀８．５ｇを水１００ｍＪｌに溶かした
液を２分間で上記溶液に加えた。

次に臭化カリウム１．２ｇを水５０ｍＪｌｊに溶かした
液を２分間で加えた。　調製された乳剤をＰＨ調整によ
り沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、乳剤のｐＨ
を６．０に合わせた。

収量は２００ｇであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質Ｃｌ−１６を１０ｇ　。

ｌ−１６ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリクレジルフォスフェ
ート（ＴＣＰ）４ｇを秤量し、シクロヘキサノン２０ｍ
Ａを加え、約６０°Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とす
る。　この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００
ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１
０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤　　Ｌｏｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　３．５ｇ（Ｃ）本発明
の １１！基プレカーサー（１）　　０．２５ｇ（ｄ）ゼラ
チン（１０％水溶液） ｇ （ｅ）２．６−ジクロロ−４−、アミノフェノール２０
０ｍ文をメタノール４ｍ見 にとかした溶液 以上の（ａ）〜（ｅ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１８０　ｇｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に３０１Ｌｍのウェットｎλ厚に塗布した。　この塗
布試料を乾燥後、タングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光した。　その後、１５０℃に
加熱したヒートブロック上で２０秒間均一に加熱した。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とにより受像材料上にネガのマゼン市 夕色像を得た。　このネガ像の濃度は、マクベス反射濃
度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定したところ、最大２
．１０、最小０．２１であった。

本発明の化合物がすぐれた効果を示すことがわかる。

実施例６ 色素供与性物ａｃ　Ｉ　−１７のゼラチン分散物の調製
法 下記構造の色素供与性物質　５ｇ ｌ−１７ （Ｊｌ、；ｌ’ｉ３ Ｚ　　　　　　　　　　　　　。

工 μ） コハク酸−２−二チルーヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇおよびトリクレジルフォスフェート（ＴＣ
Ｐ）ｌＯｇに、シクロヘキサフッ２０ｍ見を加え、約６
０℃に加熱溶解させた。　この溶液とゼラチンの１０％
溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

次に感光性臭化銀の調製法について述へる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤（実施 例５記載のもの）　　　　１０ｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物 （本実施例で作ったもの） ３．５ｇ （ｃ）本発明の 塩基プレカーサー（１）　　０．３７ｇ（ｄ）次に示す
化合物の５％水溶液 １．５ｍ文 Ｃ９Ｈ＋９００（−ＤＩ２０ｂ　Ｏ＋−Ｈ以上の（ａ）
〜（ｄ）に水４ｍｌを加え混合し、加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０Ｐｍのウ
ェット膜厚に塗布し、乾燥し、感光材料を作成した。

感光材料を、タングステン電球を用い、２０００ルクス
で１０秒間像状に露光した。

その後、１４０℃に加熱したヒートブロック上で４０秒
間均一に加熱した。

実施例２に記載した受像材料を水に浸した後、と述の加
熱した感光材料と膜面が接するように重ね合わせた。　
受像材料上にポジのマゼンタ色像が得られた。　このポ
ジ像の濃度はマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用
いて測定したところ、グリーン光に対する濃度で感光材
料は最大濃度２．１９．最小濃度０．２２であった。

本発明の１１２基プレカーサーが有効であることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とする熱現像感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式〔 I 〕において、 Ｒは、水素原子、またはそれぞれ置換もし くは非置換のアルキル基、シクロアルキル 基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
   残基、もしくはアラルキル基を表わす。 Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＲ＾３、−Ｓ
   Ｒ＾４ または、−（ＣＲ＾６＝ＣＲ＾７）−＿ｎＲ＾５を表わ
   す。 ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ、水素原子、
   または、それぞれ置換もしくは非置換のアリール基、ア
   シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
   ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファ
   モイル基もしくは複素環残基を表わす。ま た、Ｒ＾１とＲ＾２は、互いに結合して環を形成しても
   よい。 Ｒ＾３は、水素原子、または、それぞれ置換もしくは非
   置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、複素環残基、アラルキル基、カルバモイル
   基もしくはスルファモイル基を表わす。 Ｒ＾４は、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、
   アリール基、または複素環残基を表わす。 Ｒ＾５は、ヒドロキシル基、または、それぞれ置換もし
   くは非置換のアシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
   ノ基、もしくはアリールスルホニルアミノ基を表わす。 Ｒ＾６およびＲ＾７は、それぞれ、水素原子、または、
   それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
   基、もしくはアリール基を表わす。 Ｒ＾６とＲ＾７は、互いに結合して環を形成してもよい
   。 ｎは、１または２を表わす。 Ｂは、有機塩基を表わす。 ｘは、Ｂが一酸塩基の場合に１、二酸塩基 の場合に２を表わす。｝