JPS6153636A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、塩基プレカーサーを含む熱現像感光材料に関
するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料には、加熱による現像の促進のために感
光材料中に、塩基または塩基プレカーサーを含ませるこ
とが多い、　そして、感光材料の保存性の点で、熱分解
により塩基性物質を放出する塩基プレカーサーを用いる
のがさらに好ましい。

典型的な塩基プレカーサーの例は、英国特許第９９８．
９４９号明細書に記載されている。

この場合、好ましい塩基プレカーサーは、カルボン酸と
有機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としては、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、有用な塩基としてはグ
アニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、
２−ピコリンなどがある。

米国４６′Ｆ詐第３，２２０，８４６号明細書に記載の
グアニジントリクロロ酢酸は、特に有用である。　また
、特開昭５０−２２６２５号公報に記載されているアル
ドンアミド類は、高温で分解し、１２基を生成するもの
で好ましく用いられる。

しかしながら、これらの従来の塩基プレカーサーは画像
を得るのに比較的長時間を要したり、高いカブリを伴な
うものが多い、　また、空気や湿気の影響を受けやすく
１分解して感光材料の写真性を変化させたり、感光材料
の保存性を著しく悪化させたりする欠点がある。

ＩＩ　　発明の目的 未発明の目的は、短時間に高濃度の画像を得６　Ｃｋ　
７＞＜　−ｃ　３・゛９・保存性′″優１ゞ塩基″（カ
ーサ−を含む熱現像感光材料を提供すること１こある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特
徴とする熱現像感光材料である。

一般式（１） （北記一般式（Ｉ）において、 Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、それぞれ；δ
換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
もしくは複素環残基またはカルボキシル基もしくはその
塩を表す。

Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子
、それぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
、アラルキル基、複ｉＮ　ＩＱ　Ｂ　ｉＭ、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミン基、アシルアミノ基、アルコシ
キカルポニル基、アリールオキシカルボニル基もしくは
アシルオキシフ、（、それぞれ、置換もしくは非置換の
アルキル基もしくはアリール基が連結したホスホリル基
、ホスフィニル基、チオ基、スルフィニル基、もしくは
スルホニルアミノ基、またはシアノ基、ヒドロキシル基
、カルボキシル基、（もしくはその塩を表す。

Ｘは、脱炭酸促進基を表す。

Ｂは有機１１〕＾を表す。

ｎは、Ｂが一酸Ｉ！２基の場合は１、二醜塩基の場合は
２を表す、） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、塩フ１（プレカーサーとし
て下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において。

Ｒ１およびＲ２は、 水素原子； 置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基もしくは複素環残基；カルボキシル基もしくはその塩
を表す。

Ｒ１およびＲ２としては、 水素原子； ′＃素数１〜８の置換または非置換のアルキル基１例え
ばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルス（等； 炭、に敗６〜１０の置換または非置換の７リール基、例
えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基等； 炭素数７〜１２の置換または非置換のアラルキル基１例
えばベンジル基、β−フェネチル基、α−メチルベンジ
ル基等； が好ましい。

Ｒ１およびＲ２が置換されている場合の置換基としては
、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、ジアルキ
ルアミノ基、ヒドロキシル基、７リールオキシ基等が挙
げられる。

なお、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ３およびＲ４は、 水素原子；ハロゲン原子； 置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
基、複素環残基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミン基
、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシルオキシ基；置換もしくは非置
換のアルキル基、もしくはアリール基が連結したホスホ
リル基、ホスフィニル甚、チオ基、スルフィニル基、ス
ルホニルアミノ基； シアノ基；　ヒドロキシル基； カルボキシル基もしくはその塩を表す。

Ｒ３およびＲ４としては。

水素原子；ハロゲン原子； 炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基等； 炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例え
ばフェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、Ｐ−
メトキシフェニル等；炭素数７〜１２の置換またはＳ置
換の７ラルキル基、例えばベンジル基、β−フェネチル
基、α−メチルベンジル基等； シアノ基； アルキルスルホニル基、７リールスルホニル基、例えば
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル）、’、、、
トルエンスルホニル基等；置換または無置換のスルファ
モイル基、例えばジメチルスルファモイル基、ジエチル
スルフ７モイルノ、（等； ジアルキルホスホリル基、例えばジエチルホスホリルノ
、（、ジイソプロピルホスホリル基等；ジアルキルホス
フィニル基、ジトリルホスフィニル基、（、例えばジフ
ェニルホスフィニル基、ジトリルホスフィニル基等； アルキルチオ基、アリールチオ基１例えばブーチルチオ
基、オクチルチオ基、フェニルチオ基等： などが好ましい。

Ｒ３およびＲ４が置換されている場合の置換］、（とじ
ては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニルノ
＾、アルキル基、アルコキシ基。

アシルノ１（、アシルオキシ′）、Ｃ、アシルアミノ基
等か挙げられる。

Ｘは脱炭酸促進基を表す、　すなわち、加熱によりＣ０
２Ｈ基からの脱炭酸反応を促進する基である。

この場合、脱炭酸促進基としては、通常、脱離性基を用
いる。

ここに、脱離性基は、加熱により脱炭酸と同時に脱離す
る基である。

この場合、又は、その共役ｎ　（ＸＨ）のｐＫａが２０
以下のものが好ましく、特に、ｐＫａが１５以下のもの
が好ましい。

また、脱離のしやすさの指標であるＳｗａｉｎのＬ　イ
直　　（Ｅ、Ｒ，Ｔｈｏｒｎｔｏｎ、　　　　”５ｏｌ
ｖｏｌｙｓｉｓ　　　Ｍｅｃｈａ　−ｎｉｓｏ、”　Ｐ
２Ｏ３，Ｒｏｎａｌｄ　Ｐｒｅｓｓ　Ｇｏ、　　Ｎｅｗ
　Ｙｏｅｋ（＋９８７）に記載〕が−７より大であるこ
とが好ましい。

このような脱離性基の具体例としては、アルコキシ基、
アリールオキシ基、例えばフェノキシ基、２．４−ジク
ロロフェノキシ基、ｐ−シアノフェニル基等； アシルアミノ基、例えばトリフルオロアセチルアミ７ノ
、（、ヘプタフルオロブチロイルアミノノー（等　； スルホニルアミノ基、例えばメタンスホニルアミノノ、
（、ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ　−クロロフェニ
ルスルホニルアミ７基等：イミド基、例えばスクシンイ
ミド基、ヒダントイン基、フタルイミド基等； アシルオキシ基、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ｐ−クロロベンゾイルオキシ基等； ハロゲン原子１例えば塩素、臭素、ヨウ素等； アルキルチオ基、アリールチオ基、例えばフェニルチオ
基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等； 帛 アルコキシカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニ
ルオキシ基、例えばエトキシカルボニルオキシノ、（、
フェノキシカルボニルオキシ基等ニ ジアルキルカルバモイルオキシ エチルカルバモイルオキシ；に、モルホリノカルボニル
オキシ基等； 窒素を含む複素環残基，例えば１−ピラゾリル基、ｌ−
イミダゾリル基、１−ペンズイミフダゾリル基、１−ベ
ンゾトリアゾリル基等１などが好適である。

また、コンヘンショナル写真系において、有用な二当量
カプラーの脱離基も、Ｘの好ましい例として挙げること
ができる。

例えば、３．５−ジメチル−１−ビラゾリルノ．（、ベ
ンジルエトキシヒダントイン基、ドデシルスクシンイミ
ド基、１−ピリジニウム基等である。

このような場合、Ｘは加熱時、脱炭酸と同時に脱離して
ＸＨ（またはＸ−）となるが、ここで生成したＸＨが写
真的に何らかの効果をもたらす場合，本発明の塩基プレ
カーサーは、特にイア用である。

有用なＸＨの例としては、スルホンアミド類，イミド類
、窒素を含む複素環式化合物類等がある。

また、又は脱離せず，単に脱炭酸反応を促進する場合で
あっても、本発明の塩基プレカーサーの有用性は何ら損
なわれない。

このような脱炭酸促進基は、一般に共役醜のｐＫａが１
５以上のものであり、その具体例としては，工Ｉーキシ
基、ｔ−ブトキシ基、アセチルアミツノ１（、ベンゾイ
ルアミノＴ；．等がある。

なお、これらＸに対し、さらに別の置換基が結合しても
よいが、このような置換基としては、アルキルノ，（、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアツノ、（、アシル
オキシ基、アシル基、アシルアミ７基、ハロゲン原子、
スルホニル基、ニトロリ１（等を挙げることができる。

Ｂは、有機１１！　）＾であり、ｐ　Ｋ　ａが７以上で
炭素数が１２以下のものが望ましく、好ましいものは、
ｐ　Ｋ　ａ　１　０以上で、沸点が１５０℃以上の低揮
発性４１２基であり、特に好ましいものは、グアニジン
類，環状グアニジン類，アミジン類、環状アミジン類、
水酸化テトラアルキルアンモニウム類である。

Ｂの好ましい例としては、ジメチルアミン。

ジエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジ
アミン、Ｎ　、　Ｎ’　−ジメチルエチレンジアミン、
アセトアミジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシク
ロウンデセン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム □ 等がある。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１ｎは、Ｂが一酩塩基の場合１．二酸塩基の場
合２を表す。

以下に、本発明の好ましく用いられる塩基プレカーサー
の具体例を示す。

（ｌＯ） ＣＨ３ ｎ 未完１１のノー！　）、Ｉ；プレカーサーは、一般に、
次のスキームに従う方法で合成することができる。

　ｂａｓｅ ↓ Ｂ 番　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・！ココテ、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＢ
は、前述のものであり、Ｙはハロゲン原子（ＣＭ、Ｂｒ
、Ｉ）またはスルホニルオキシ基である。ｂａｓｅとし
ては、一般に、ナトリウムアルコキシド、水素化ナトリ
ウム等を用いる。

以下に１本発明の塩基プレカーサーの合成法について、
具体例を挙げて説明する。

合成例　　塩基プレカーサー（２４）の合成フェニルス
ルホニル酢酸エチル２２．８ｇを乾燥アセトニトリル２
００ｍ１に溶かし、水冷下、１１．２ｇのカリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシドを加えた。

５℃で１０分間撹拌した後、ｌ−クロロメチルヘンズイ
ミダゾール１９ｇを少量ずつ添加し、室温で２時間撹拌
した。　減圧下、アセトニロリルを留去し、残渣に水２
００ｍ１を加え、生成した黄色油状物を酢酸エチルで抽
出した。　酢酸エチル溶液を水洗し、乾燥した後。

溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝ｔ／ｉ）によ
り精製し、 ２２ｇを得た。

ＩＵられたエステルをＩＮ−水酸化ナトリウム水溶液３
００社中に室温で少量ずつ加えた。

２　Ｉ＋！、間撹拌した後、水冷下、冷希塩酸でｐＨ＝
５まで中和した。　生成した白色沈澱を濾別して水洗し
た後、乾燥し、塩基プレカーサー（２４）の遊離酸１４
．５ｇを得た。

このものをメタノールｌｏＯｍＭと水２０ｍＪｌの混合
物に溶かし、次いで、グアニジン次酸塩４．０ｇを徐々
に加えた。　室温で１時間撹拌した後、溶媒を減圧下５
０℃以下で留去し、Ｉｊ工基プレカーサー（２４）の白
色結晶１７ｇを得た。

ｍｐ、９５〜１０７℃（分解） 本発明の塩基プレカーサーは分光増感された感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と共に用いるとき、その効果が特に著しい
、　すなわち、分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤
と共に用いるとき、特に画像濃度を高くする程度が大き
い。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。　用
いられる色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。　特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に屈する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。　す
なわち、ビはリン核、オキサｊ２・＋）７４１．４−ア
７，７よ１．、−ヨー２□、オヤヶゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核。

など：これら″の核に脂環式炭化水素環が融合した核：
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサドール
核、ベンゾチアトール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ヘンズイニダゾール核、キノリン核、
などが適用できる。　これらの核は炭素原子とに置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキナシリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが。

それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

宥ｍな増感色素は例えばドイツ特許第９２９．０８０号
、米国特許第２，４９３，７４８号、同第２．５０３．
７７６号、同第２．５１９．００１号、同第２．９１２
．３２９号、同第３．６５６．９５９号、同第３，６７
２．８９７号、同第３，６９４．２１７号、同第４゜０
２５．３４９号、同第４，０４６，５７２号、英国特許
第１．２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号、に記載されたものである。

増感色素の使用機は乳剤製造に使用する銀１００ｇあた
り０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．
０１ｇ〜２ｇである。

本発明のに８基プレカーサーは広い範囲で用いることが
できる。　有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの５０重量％以下、更に好ましくはｏ、ｏｔ
重、２％から４０ｉＪ量％の範囲である。

なお、本発明の感光材料のユニットおよび層構成は任意
のものであってよく、塩基プレカーサーは感光材料中の
種々の層に添加されるが、感光性乳剤層や色素供与性物
質含有層が別にあるときは、この層中に添加されてもよ
い。

その他、中間層もしくは保護層に添加してもよい。

また、１１五）、ｌ；プレカーサーは２種以上用いるこ
とができる。

本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用いられる
。

ハ「１ゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化３１
４．臭化銀、沃臭化銀、１１！沃臭化銀、沃化銀などが
ある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子をつ
くり、その後に沃化カリウムを添加することによっても
得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／または／＼ロゲン化銀
組成の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１ＪＬｍから１０ルｍのものが好ましく、
更に好ましくは０．００１ルｍから５牌ｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤。

ハロゲン化錫などのような還元剤またはこれらの組合せ
の使用によって化学増感されてもよい、　詳細には、“
Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”　４版、　Ｔ、　Ｈ
，Ｊａｒｍｅｓ著の第５竜の１４９頁〜１６９頁に記載
されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して１ｍｇ〜１０ｇ／ｒｎ’が適当である。

本発明の熱現像感光材料において特に好ましい実施態様
は、有機銀塩をハロゲン化銀と併存させたものである。

このとき感光したハロゲン化銀の存在下で温度ａｏ’ｃ
以上、好ましくは１００°Ｃ以上に加熱されたときに、
Ｊ−記画像形成物質または必要に応じて画像形成物質と
共存させる還元剤と反応して３１４１象を形成するもの
である。　有機銀塩酸化剤り１−　（Ｉ＋存させること
により、より高濃度に発色する感光材料を得ることがで
きる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも心安でなく当業界において
知られているハロゲン化銀ずべてを使用することができ
る。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４３号に記載のものがあり、例えば以ドのものがあ
る。

カルボ−トシル基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げ
ることができ、この中の代表的なものとして脂肪族カル
ボン酸の銀塩や芳香族カルボ　　□′□ン酸の銀塩など
がある。

その他にメルカプト基または千オン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。　例
えば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩
、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾール
の銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボ
イミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルポイニド
ベンゾトリアソ゛−ルの銀塩、米国特許第４．２２０．
７０９号明細書記載の１．２．４−トリアゾールや１−
Ｈ−テトラゾール銀塩、カルバゾールの銀塩。

サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体
の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金屈堪も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有ＲＷ４塩の作り方や両方の混
合の仕方などについては、リサーチディスクロージャー
１７０吟の１７０２９や特開昭５０−３２９２８　、特
開昭５１−４２５２９、特開昭４９−１３２２４．６開
昭５０−１７２１６、米国特許３，７００，４５８号に
記載されている。

未発１ｇ１において感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の
塗布ｊ１１は銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０　ｇ　
／　ｍ’が適当である。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いてもよ
いし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用いること
もできる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばペンゾイルアモトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー及びフェノールカプラ
ー等を用いることができる。　これらのカプラーは分子
中にバラスｌｌ＆とよばれる疎水基を有する非拡散性の
もの、またはポリマー化されたものが望ましい、　カプ
ラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらかでもよい。

また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＩ）ＩＲカプラー）であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌１９７
６年４月号３０〜３２ページ（ＨＤ−１４４３３）、同
誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（ＲＤ−１５２
２７）、米国特許第４，２３５，９５７号などに記載さ
れている色素、米国特許第３．９８５．５６５号、第４
．０，２２，６１７号に記載されているロイコ色素も使
用することができる。

またリサーチディスクロージャー誌１９７８年５月号５
４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素も使用することができ
る。

更に欧州特許第７９．０５６号、西独特許第３．２１７
，８５３号、欧州特許第６７　、４５５号・に記載され
ている高温下でハロゲン化銀または有機銀Ｊ１１との酸
化還元反応により酸化された還元剤とのカップリング反
応を利用して可動性の（／！、素を離脱する色素供与性
物質、欧州特許第７Ｇ、４９２号、西独特許ｉ３，２１
５．４８５号、欧州特許第６６．２８２号、特願昭５８
−２８９２８号、同５８−２６００８号に記載されてい
る高温下でハロゲン化銀または有機ＩＢ塩と酸化還元反
応を行い、その結果、可動性の色素を放出する色素供与
性物質を用°゛ること　　　　１が出来る。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ｃｒ）で表わされる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ　　　−ｙ　　　　　　　（（Ｉ）Ｄ
ｙｅは色素供与性物質より放出されると可動性となる色
素をあられし、好ましくは親水性基をもつものである。

　利用できる色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アン
トラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などかあＲる。　なお、これらの色素は現像処
理時に復色可能な、一時的に短波化した形で用いること
もできる。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−５ｏ２−基、−〇〇−基アルキレン基
、置換アルキレンツ、（、フェニレン基、ｍ換フェニレ
ン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、　
−５Ｏ−基およびこれらを２つ以上組合せて成立するり
、（をあられす、　　ｑは１である。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性ｌＲ塩に対応または逆
対応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＩ）　ｖ　
ｅ　−Ｘ　−Ｙであられされる化合物との間にＩｔ／；
散（’Ｉにおいて差を生じさせるような性質を右する）
１（をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（（Ｉ）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルフ７モイ
ルノ、（である、　例えば、Ｙとして次の式（（Ｉ）で
表わされる基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が
縮合して、例えばナフタレン環、キノリン環、５　、６
．、７　、８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環
等を形成してもよい。

αは一〇Ｇ１１または−Ｎ　ＨＧ　１２で示される基を
表わす、　ここに０１１は水素原子又は加水分解されて
水酸基を生ずる基を表わし、Ｑ　１２は水素原子、炭素
原子数１〜２２個のアルキル基またはＮ　ＨＧ　１２を
加水分解可ｆ指にする基を表わす、　　Ｂａ１ｌはパラ
スト基をあられす、　　ｂ　は０．１または２である。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号およ
び特開昭５３−５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（ｃ
ｕｔ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、　ａ　、　ｂは式（（ＩＩ　）の場合
と同義であり、β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成
するのに必要な原子団を表わし、このベンゼン環に更に
炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン環、キノリ
ン環５・、６，７．８−テトラヒドロナフタレン環、ク
ロマン環等を形成してもよい。

この種のＹの具体例は、特開昭５１− １１３６２４号、特開昭５６−１２６４２号。

同５６−１６１３０号、同５Ｂ−１６１３１号、同５７
−４０４３号、同５７−６５０号お　　１よび米国特許
４，０５３，３１２号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（（ＩＶ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｄａｆｔ、　ａ　、　ｂは式（ｃ　ｎ）の場合と
同義であり、β〜はへテロ環２例えばピラゾール環、ピ
リジン環などを形成するに必要な原子団を表わし、この
へテロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい、
　この種のＹの具体例は特開昭５１−１０４３４３号記
載されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−ＣＯ−Ｑ　２１を表わし；Ｇ２１
は一〇Ｇ２２、−３−ＧＺ！または ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、Ｇ
Ｏは前記０２２基と同じ基を表わし、あるいはＧ２：ｌ
は、脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸か
ら導かれるアシル基を表わし、Ｇ２４は水素もしくは非
置換または置換アルキル基を表わす）；δは、縮合ベン
ゼン環を完成させるために必要な残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−１０４３４３号お
よび同５３−４６７３０号、特開昭５４−１３０１２２
号、同５７−８５０５５号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＶＩ）で
表わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（Ｃ■）の場合と同義であり（は酸
素原子または＝ＮＧ”２基（Ｇ３２は水酸基または置換
基を有してもよいアミン基を表わす）であり、その際の
Ｈ２Ｎ−Ｇ３２なる化合物としてはたとえばヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミ
カルバジド類等があり、式中のβ′−は５員環２６負環
あるいは７員環の飽和または不飽和の非芳香族炭化水素
環を形成するのに必要な原子群である。

Ｑ　３１は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子を表す、　この種のＹの具体例とし１　　　ては特
開昭５３−３８１９号、同５４−４８５３４号に記載が
ある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭４
８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、特開昭４９
−６４４３６号、米国特許３．４４３，９３４号等に記
載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされるノ１
１ｉがあげられる。

１？ 式中αはＱ）ｌＡＬまたはＮ　ＨＲ４２であり、Ｒ４１
は水素もしくは加水分解可能な成分であり、Ｒ４２は水
素もしくは炭素原子１〜５０個を有するアルキル基また
はＮ　ＨＲ４２を加水分解可能にする基であり、Ａ４１
は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、　Ｂａ１
ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢａ１ｌは同
一もしくは異なって　　　　１いてもよく、ｍは１また
は２の整数である。

Ｘは１〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核基
（、Ｎｕ）と酸化によって生じた求電子センター（木の
炭素原子）とが５〜１２員環を形成する。　　Ｎｕは求
核性基を表わす、　　ｎは１または２の整数である。　
α　は上記式（（ＩＩ　）の場合と同義である。　この
耳のＹの具体例は特開昭５７−２０７３５号に記載があ
る。

さらに式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては塩
基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

このｌＳＩ！、の化合物に有効なＹとしては、例えば式
（Ｃ■）にあげたものがあげられる。

式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミトノ、（等
の酸化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり
、α″は、ジアルキルアミノ のであり、Ｇ　は炭素原子１〜３個を有するアルキレン
ツ１（で、ａは０または１を表わし、Ｇ５２は炭素原子
１〜４０個を含む置換もしくは非置換のアルキル基，ま
たは炭素原子６〜４０個を含む置換もしくは非置換の７
リール基であり。

Ｇ　は−ＣＯ−、−ＣＳ−等の求電子性基であリ、Ｇ　
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子等であり
、窒素原子である場合は水素原子、炭素原子１〜１０個
を含むアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素原子６
〜２０個を含む芳香族残基で置換されていてもよｌ／１
゜Ｇ　　、Ｇ　　、８よびＧ　は各々水素原子、ノーロ
ゲン原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンア
ミド基、炭素原子１〜４０個を含むアルキルオキシ基も
しくはＧ　と同義のものであり、Ｇ　とＧ　は共に５〜
７員の環を形成してもよい。

また、Ｇ　は ５２　　５５　　５Ｂ であってもよい、　ただしＧ　　、Ｇ　　、Ｇ　　およ
びＧ　のフちの少なくとも１つはノ（ラスト基を表わす
、　この種のＹの具体例は特開昭５１−６３６１８号に
記載がある。

このをの化合物に適するＹとしてさらに式％式％） Ｎｕ　　およびＮｕ　　は同じでも異なってｌ、Ｎても
よく、求核性基またはそのプレカーサーを表わし、Ｚ　
は、ＲおよびＲカ（置換した炭素　　１原子に対して電
気陰性である２価原子基を表わ１１ｉ１　　　　Ｇ２　
　　　　　８３し、Ｒ、ＲおよびＨの各々は水素、／＼
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基　また１士アシロ１
　　　　　　　６２ ルアミノ基であり、あるいはＲおよびＲは環上で隣接位
置にあるとき分子の残りと縮合環を形成し、あるいはＲ
およびＲは分子の残りと１ｂ合環を形成し、ＲおよびＲ
６５の各々は同じであっても異なってもよく、水素、炭
化水素基、または置換炭化水素基を表わし、置換基６１
　　　［１２８３Ｅｉ４　　　　８５Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒま
たはＲの少なくと も一つにおいて充分な大きさのバラスト基、Ｂａ１ｌが
上記化合物を非移動性にするため存在する。　この種の
Ｙの具体例は特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３
０９２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がある。

Ｏ 式中、　［］ａｌｌ、β′は式（ｃｍ）のそれらと同じ
てあり、Ｇ　はアルキル基（置換フルキル基を含む）を
表わす、　この種のＹの具体例については、４．１Ｆ開
閉４９−１１１６２８号および回５２−４８１９号に記
載がある。

式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成、１ヒ合物があげられる
。　この場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわ
ゆるエレクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に宥効なＹとしては例えば、式（ＣＸ［
［）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ｃｍ）のそれらと同じであ
り、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る、　この種のＹの具体例については、特開昭５３−３
５５３３号、同５３−１１０８２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＸＩＩ）で
表わされる基がある。

ｑつ ｏｘ （ただしα′およびα〜は還元によってそれＯＸ　　　
　　　　　　　　　　ＯＸ ぞれα′　またはα−を与える基であり、α′、α”、
Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ
　およびａは式（ＣＶＩ［）の場合と同義である。）　
このＹについての具体例は、特開昭５３−１１０８２７
号、ＵＳ４３５６２４９号、ＵＳ４３５８５２５号に記
載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩＶ
Ａ）および（ＣＷＢ）で表わされるものがあげられる。

、６４ ハ （ただし　（Ｎｕ　０Ｘ）ｌおよび（Ｎｕ　ｏｘ）２は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化された求核
基を表わし、他の符号は式、（ｃｉｘ）および（ＣＸ）
の場合と同義である。）　この種のＹの具体例について
は、特開昭５４−１３０９２７号および同５６−１６４
３４２号に記載がある。

Ｃｘ［［、Ｃ）１．Ｃ）ｔｌＶＡおＪ−びＣＸＩＩＩＢ
　ニアげた特許明細書には、併用するエレクトロンドナ
ーが記載されている。

式（Ｉ）で表されるさらに別の型の化合物としては、Ｌ
ＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔｏ
ｒ　ＣｏｍｐｏｕｎｄＳ）があげられる、　この化合物
は、塩基存在化でドナー・アクセプター反応を起し拡散
性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色素放
出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像形成
化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、たとえば式ＣＸｖ
に示すものがあげられる。　このＹについての具体例は
特願昭５８−６０２８９号に記載されている。

式中、ｎ　、　Ｘ　、ｙ＋　Ｚは１または２であり、ｍ
は１以上の整数を表わし、Ｄｏｎは電子供与体またはそ
のプレカーサ一部分を含む基であり、ＬｌはＮｕｐと−
Ｅｌ−ＱやＤｏｎを連結する有機器であり、Ｎｕｐは求
核性基のプレカーサーを表わし、８文は求電子センター
であり、Ｑは二価基であり、Ｂａ１ｌはバラスト基を表
わす、　　Ｌ２は連結機を表わす、　　Ｍｌは任意の置
換基を表わす。

バラスト機は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原ｆ数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい、　こ
のような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接な
いしは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオ
エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結
合、ウレイド結合、エステル結合、カルバモイル結合、
スルファモイル結合等の単独または組合せ）を介して結
合する。

色、ド供与性物質は、２種以上を併用してもよい、　こ
の場合、同一色素をあられす時に２種以上１１１用しＣ
もよいし２種以上を併用して黒をあられＪ−場合も含ま
れる。

本発明にＪ３いて用いる画像形成物質の具体例は、先に
挙げた特許公報あるいは明細書の中に記載されている。

　ここではその好ましい化合　　、）物を全て列挙する
ことはできないので、その一部を例として示す、　たと
えば前記（（Ｉ）式で表わされる色素供与性物質には次
に述べるようなものを挙げることができる。

Ｊ−１ 上記の羽村の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料にうつして（いわ
ゆる拡散転写）可視化−」る方υ、については、上記に
引用した特許公報および明細１りあるいは、特願昭５８
−４２０９２ｔ；−１回５８−５５１７２号などに記載
されている。

未発１叫にＪフいて色素供与性物質は、米国特許２．３
２２．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光
材料の層中に導入することができる。　その場合下記の
如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることがで
きる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなト）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジル　　　１；。

ホスフェ−１・、ジオクチルブチルホスフェート）、ク
エン醜エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂助酩エステ
ルｙＡ（例えばジブトキシエチルサクシエート、ジオク
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン醜トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または
沸点的３０℃ないし１６０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プ
ロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解し
たのち、親木性コロイドに分散される。　上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それら界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

未発り１で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる
色素供与性物質ｔｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい、　還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素０（す°・性物質が好
ましい、　本発明に用いられる還元剤としては以下のも
のがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
）、アミンフェノール化合物（例えば４−７ミノフエノ
ール、Ｎ−メチルアミノ、フェノール、３−メチル、４
−アミノフェノール、３．５−ジブロモアミノフェノー
ル）、カテコール化合物（例えばカテコール。

４−シクロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、４−　（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテ」−ル、フ
ェニレンジアミン化合物（例えＩｆＮ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−二トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ＮＩＮ、
Ｎ′、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）
。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニール−３−
ヒラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１
−２ェニルー３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリド
ン、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、■−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１．−（４−）リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−
ピラゾリドン、１−（３−１リル）−３−ピラゾリドン
、１−（３−トリル）−４，４−ジメナル−３−ピラゾ
リドン、Ｌ−（２−）リフルオロエチル）−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリ
ドン）。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

木３Ｂ明においては還元剤の添加量は銀１モル°°８“
、−ｃｏ、ｏ”〜′°ゞＲｔ、＃Ｉｔ″ｆ１ｔ、ｉ”　
　（０、Ｉ　Ｎ１０モルである。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。　色素放出助剤としては。

塩基性を示し現像を活性化することのできる化合物また
はいわゆる求核性を有する化合物であり、塩基または塩
基プレカーサーが用いられる。

本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤として用いる
ことができるが、他の塩基または塩基プレカーサーを併
用することができる。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。　感光材料中に含ませる場合に
は特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後速やかに塩基を
中和または塩基と反応して、膜中の塩基濃度を下げ、現
像を停止する化合物であり、具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサーまたは、加熱により共存する
塩基と反応して、塩基濃度を下げる化合物が挙げられる
。　前渚の醜プレカーサーには、例えば、特＋ｆ１１４
昭５８−２１６９２８号、特願昭５９−４８３０５号に
記載のオキシムエステル類、特願昭５９−８５８３４号
に記載のロッセン転位により、酸を放出する化合物など
が挙げられ、後者の加熱により塩基と反応する化合物に
は１例えば、！１？ｆ願昭５９−８５８３６号に記載の
化合物などが挙げられる。

以」、の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場
合に特にその効果が発揮され好ましい。

その場合、塩基ブレカーサ−／酸プレカーサーの比（モ
ル比）の値は、１／２０〜２０／１が好ましく、１１５
〜５／１が更に好ましい。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは、訂
み合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることかでさる
。　親水性バインダーとしては、透明か半透１５１の親
水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デン
プン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性
のポリビニル化合物のような合成重合物質を含む、　他
の合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材
料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある
。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチ
ルインチウロニウム・トリクロロアセテートに代表され
るインチウロニウム類、米国特許第３．６６９．６７０
号記載の１．８−（３，６−シオキサオクタン）ビス（
インチウロニウムΦトリクロロアセテート）などのビス
（インチウロニウム類、西独特許第２，１６２，７１４
号公開記載のチオール化合物類、米国特許第４，０１２
　。

２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモニτ、チル−
２−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチアゾ
リウム化合物類、米国特許ｉ４，０６０．４２０号記載
のビス（２−７ミ／−２−チアゾリウム）メチレンビス
（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリ
ウムフェニルスルホニルアセテートなどのように酩性部
としてα−スルホニル酢酸をもつ化合物ス「１などが好
ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８．０７１号記載の７ゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンナオン化合物、米
国特許第３　、８９３　。

８５９号記載の４−７リールー１−力ルバミル−２−テ
トラゾリン−５−チオン化合物、その他米国特許第３．
８３９．０４１号、同３，８４４．７８８号、同３．８
７７．９４０号に記載の化合物も好ましく用いられる。

　　　　　　　　ｊ□本発明においては、必要に応じて
画像調色剤を含有することができる。　有効な調色剤は
１．２．４−トリアゾール、ＩＨ−テトラゾール、チオ
ウラシル及び、１，３．４−チアジアゾールなどの化合
物である。　好ましい調色の例としては、５−アミノ−
１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−メル
カプト−１，２，４−）リアゾール、ビス（ジメチルカ
ルバミル）ジスルフィド、６−メチルチオウラシル、ｌ
−フェニル−２−テトラアゾリン−５−チオンなどがあ
る。４、シに有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるよ
うな化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の蛙類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中のｆｉ１モルに対して約０．０
０１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。　例えば、
必要に応じて成分の一つまたはそれ拭上を感光材料中の
一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。　
ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤および／
またはその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ま
せるのが望ましい、　このようにした場合、熱現像感光
材料の層と層の間で添加剤の移動を軽減することができ
、有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。　ここで、ネガ型
画像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特
定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するので
あろう、　例えば、直接ポジ型画像を形成させるために
米国辱、＋Ｉ詐第２．５９２．２５０号、同第３．２０
６，３１３号、同第３　、３６７　。

７７８号、同第３．４４７．９２７号に記載の内部画像
ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２．９９６．３８
２号に記載されているような表面画像ハロゲン化銀乳剤
と内部画像ハロゲン化銀乳剤どの混合物を使用すること
ができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。　潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。　一般には、通常使われる光源例えば太陽光
、ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯
、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ
、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、蛍
光管、発光ダイオードなどを光源として使うことができ
る。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、この加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
またはその類似物であってよい。

本発す１における感光材料および場合によって用いられ
る色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。　一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばか
りでなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエ
ステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリ
、スチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連し
たフィルムまたは樹脂材料が含まれる。　またポリエチ
レン等のポリマーにＪ：ってラミネートされた紙支持体
も用いることができる。　米国特許第３，６３４゜ｏ　
８９　＋；、同第３．７２５．０７０号記載ノボリエス
テルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層にｆｉ！ｉ２または有１次の
硬膜剤を含有してよい、　例えばクロムＩｉ！　（クロ
ムミョウバン、酢酸クロムなと）、？ルデヒド類、（ホ
ルムアルデヒド、グリオキナ・−ル、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素
、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオ午サン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（１，３，５−１リ　　　　１アクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−トリアジン、１．３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
ケ性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。　また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジインブチルケトンなどの低ぷ点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。　色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿ら
せる方法で用いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する６要はない、　上記の移動助
剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させ
ておいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサ
ーとして内蔵させてもよい、　更に好ましくは常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光１１ネ
・１または色素固定材料に内蔵させる方式である。　親
水性熱溶剤は感光材料１色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させＣもよい、　また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも
よいが’　ｅ＋、＞ｂ固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。

親木性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類が７．る。

本発明において感光材料中に用いることができる能の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウムＪ、（
等を有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖
を有する界面活性剤、ハレーションおよびイラジェーシ
ョン防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第
７６．４９２号、同第６６．２８２号、西独特許ＥＢ３
，３１５，４８５号、特願昭５８−２８９２８号および
同５８−２６００８号に記載されているものを用いるこ
とができる。　　また露光等の方法についても上記特許
公報および明細書に引用の方法を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、塩基プレカーサーとして、前記−・般
式（１）で表される化合物を熱現像感光、４４利に含有
させているため、短時間で高濃度の画像をイ１）ること
ができる、そして、写真性能の経時変化がほとんどみら
れず、保存性が極めて良好である。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の調整法 ゼラチ７４０ｇとＫＢｒ２Ｂｇを水３０００蔽に溶解す
る。　この溶液を５０℃に保ち攪拌する。

次に、硝酸銀３４ｇを水２００ｍ１ｌに溶かした液と、
後述の色素ＩＯ，０２ｇをメタノール３００ｃｃに溶か
した液２００ｃｃとを同時に１０分間で上記溶液に添加
する。

その後、ＫＩ３．３ｇを水１００ｍ１ｌに溶かした液を
２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ＰＨを６．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

カプラーのセラチン分散物の調整法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５ｇ、コハ
ク酸−２−二チルーヘキシルエステルスルホン酸ンーダ
０．５ｇ、）リクレジルフォスフェ−１・（ＴＣＰ）２
．５　ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、溶解さ
せた。　この溶液とゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合し、ホモジナイザーで１０分間、１０，０００
ＲＰＭにて分散した。

色素工 下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上に６０ｇｍのウェット膜厚に塗布し１．乾燥して感
光材料を作成した。

（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　１０ｇ（ｂ）カプ
ラーのゼラチン分散物　３．５ｇ（ｄ）ゼラチン（１０
％水溶液）　　　　５ｇこの感光材料をタングステン電
球を用い、２０００ルクスで５秒間像様に露光した。　
その後１５０　”０に加熱したヒートブロック上で２０
秒間均一に加熱したところネガのシアン色像がイ・７ら
れた。　この濃度をマクベス透過濃度計（ＴＤ−５０４
）を用いて測定したところ最小心変（Ｄｍｉｎ、）　０
　、２４、最大濃度（Ｄ　ａ＋ａｘ、）２．０５の結果
を得た。

本発明の化合物が高い濃度を与えることがわかる。

実施例２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色素供与性
物質の分散物を用いた。

色素供り゛−性物質の分散物の調製法 前記の色素供与性物質Ｃｌ−２を５ｇ、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ０．５ｇ、トリータレジルフォスフェート（Ｔ
ＣＰ）５ｇを秤量し、＾１酎工Ｊ−ル３０ｔｌｌを加え
、約６０℃に加熱溶解さＵた。　この溶液とゼラチンの
１０％溶液１０（）ｇどを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　　２５ｇ（￥施例１
記載のもの） （ｂ）前記色素供与性物質Ｃｌ−２１ の分散物　　　　　　　　　３３ｇ （ｃ）次に示す化合物の５％水溶液　１０ｍ１ｌｃｑ　
Ｈ１！’ｌイＤ］→２ＣＨ２０紹Ｈ（ｄ）次に示す化合
物の１０％水溶液　４ｍ１ｌＨ２Ｎ　Ｓ　０２　Ｎ　（
ＣＨ３）　２（ｅ）本発明の塩基プレカーサー（２４）
３．１ｇ （ｆ）水　　　　　　　　　２０ｄ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に３０ｇｍのウェ
ット膜厚に塗布した。

この塗布試料を乾燥後、タングステン電球を用い、２０
００ルクスで１０秒間像状に露光した。　その後１５０
°Ｃに加熱したヒートブロックとで２０秒間均一に加熱
した。　この試料をＡとする。

この試料Ａの（ｅ）の本発明の化合物を除き、代りにグ
アニジントリクロロ酢酸１．８ｇを加えて作成した試料
をＢとし、フェニルスルホニル酢酸グアニジン１′ｉ！
２　、１　ｇを加えたものをＣとし、３−スルファモイ
ルフェニルスルボニル酢酸グアニジン塩２．２ｇを加え
たものをＤとし、１−記と同様な操作を行なった。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述へる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：ｌ）１０ｇを２００１１１（７）水に溶解
し、１０％石灰処理セラチンｌｏｏｇと均一に混合した
。　この混合液を二醇ＣｌＳチタンを分散したポリエチ
レンでラミネートした紙支持体上に９０ｐｍのウェット
１模厚に均一に塗布した。　この試料を乾燥後、受像）
］料として用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ、
Ｉｌ、Ｃ，Ｄを、それぞれ膜面が接するように屯ね合わ
せた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後受像材刺を
感光材料からひきはがすと、受像材お上にネガのマゼン
タ色像が得られた。　このネガ像の最大濃度（Ｄ　ｗａ
ｘ、）および最小濃度（Ｄ　ｍｉｎ、）を、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

さらに試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを６０℃の中で２日間保存し
た後、前記と同じ処理をし、最大濃度（Ｄ　’　ａ＋ａ
ｘ、）および最小濃度（Ｄ　’　ｌｌ１ｎ、）をＪｌｌ
ｌ定した。

これらの結果を表１に示す。

表１より、本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と
低い最小濃度を与えること、また、保存性が良好である
ことがわかる。

実施例３ 下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例２と全く
同様な操作を行った。

結果を表２に示す。

表２より１本発明の１１！　；１．ｌｉプレカーサーが
高い最大濃度と低い最小濃度を与えること、また、保存
性が優れていることがわかる。

実施例４ 次に′＃機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３゜２ｇを水３
０００＊ｌｌに溶解した。　この溶液を４０℃に保ち攪
拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｄに溶か
した液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤ＰＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．０に合わせ
、収ＩＪｊ４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物を調製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　２０ｇ（実施例１
記載のもの） （ｂ）ヘンシトリアゾール銀乳剤　　ｌｏｇ（ｃ）色５
番；供与性物質の分散物　　　３３ｇ（実施例２記載の
もの） （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液　１０ＩｄＣ９Ｈ＋
９Ｏ−０（−０１２Ｃ）ｉｚｏ寸Ｈ（ｅ’）次に示す化
合物の１０％水溶液　４ｄＴＩ２　ＮＳＯ２Ｎ　（ＣＨ
３）　２ （ｆ）本発明の塩基プレカーサー（２４）３．４ｇ （ｇ）下記の酸プレカーサーのゼラチン分散物　　　　
　　　　　　　８ｍ１ （ｈ）水　　　　　　　　　　１２ｄ 上記の（ｇ）の酸プレカーサーのゼラチン分散液は以下
のように作った。

下記に示す化合物１０ｇをゼラチンの１％水溶液１００
ｇに添加し、ミルで約０．６ｍｍの平均粒子径を有する
ガラスピーズｌｏｏｇにょ７エ１゜分間粉砕、え、　、
ｆ、オ、−ズを瀘ｉ過分離して酸プレカーサーのゼラチ
ン分散物を得た。

以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、その後は実施例２と全
く同様な操作で試料を作成し同様に処理した。　その結
果を下記に示す。

（比　　較） 本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と低い最小濃
度を与えることがわかる。

さらに試料Ａ’　　、Ｂ’　　、Ｃ’を６０℃の中で２
日間保存した後、同じ処理をしたところ、最小濃度、最
大濃度は試料Ａ′では各々０．２９．２．１６、試料Ｃ
′では０．２０．１．５２で、試ｔ−’＋　Ｂ　’は全
面かぶっていた。　本願の試料の保存性が良好であるこ
とがわかる。

実施例５ 感光（＋１ｒ：Ａｊ化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチンｌ。

ｇを水１００１００Ｏに溶解した。　この溶液を５０°
Ｃに保ち攪拌した。　次に硝酸銀８．５ｇを水１１００
ＩＩ１に溶かした液を２分間で上記溶液に加えた。

次に見１ヒカリウム１．２ｇを水５０ｍ１Ｊに溶かした
液を２分間で加えた。　調製された乳剤をｐＨｊｇＩ製
により沈降させ過剰の塩を除去した。

その後乳剤のｐＨを６．０に合わせた。　収量は２００
ｇであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の色
素供与性物質Ｃｌ−１６を１０ｇ　、 Ｃｌ−１６ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルホン醜ソーダ０．５ｇ、トリークレジルフォスフ
ェート（ＴＣＰ）４ｇを秤量し、シクロヘキサノン２０
ｍ１ｌを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
した。　この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１０
０ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、
１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤　　　　Ｌｏｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　　３．５ｇ（ｃ）本発
明の塩基プレカーサー（２４）０．３２ｇ （ｄ）ゼラチン（１０％水溶液）　　　　５ｇ（ｅ）２
．６−ジクロロ−４−７ミノフエノール２００緻をメタ
ノール４−にとか した溶液 以」−の（ａ）〜（ｅ）を混合し、加熱溶解させた後、
厚さｔａｏｇのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３０ｇｍのウェットＨり厚に塗布した。　この塗布試
料を乾燥後、タングステン電Ｊｕｋを用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光１．た。　その後１５０”０
に加熱したヒートプロツク上で２０秒間均一に加熱した
。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とにより受像材料上にネガのマゼンタ色像を得た。　こ
のネガ像の濃度は、マクベス反射７ご爪針（ＲＤ−５１
９）を用いて測定したところ最大２．１２最小０．２４
であった。

未発ＩＵ＋の化合物がすぐれた効果を示すことが　　　
□１わかる。

実施例６ 色素供与性物質Ｃｌ−１７のゼラチン分散物の調製法 下記構造の色素供与性物質Ｃｌ−１７ ｌ−１７ （ＪＬ；ｌ−１３ コハク醇−２−エチルーヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇおよびトリーブレジルフォスフェート（Ｔ
ＣＰ）１０ｇに、シクロヘキサノン２０ａｌｌを加え、
約６０℃に加熱溶解させた。　この溶液とゼラチンのｌ
Ｏ％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザー
で１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

次に感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾト リアゾール銀乳剤 （実施例５記載のもの）　　　　１０ｇ（ｂ）色素供与
性物質の分散物　　３．５ｇ（本実施例で作ったもの） （ｃ）本発明の塩基プレカーサー（２４）０　、４４ｇ （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液 １．５− Ｃ９Ｈ１ｑｅＯ＋Ｃ）１２Ｃ）１２０９−Ｈ以上の（ａ
）〜（ｄ）に水４ｍＮを加え混合し、加熱溶解させた後
、ポリエチレンテレフタレーＩ・フィルム上に３０ｇｍ
のウェット＋＋ｚ厚に塗布し、乾燥し感光材料を作成し
た。

感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルクスで
１０秒間像状に露光した。　その後１４０　”Ｃに加熱
したヒートブロック上で４０秒間均一に加でトした。

実施例２に記載した受像材料を水に浸した後、上ｙ月の
加熱した感光材料と膜面が接するように重ね合わせた。

　受像材料上にポジのマセンタ色像が１１）られた、　
このポジ像の濃度はマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９
）を用いてＪｉｌｔ定したところ、グリーン光に対する
濃度で感光材料は最大濃度２．０６、最小濃度０．３２
であった。

本分１９１の３１２基プレカーサーが有効であることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表される化合物を含有 することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（Ｉ）において、 Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ、水素原子、それぞれ
   置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール
   基もしくは複素環残基またはカルボキシル基もしくはそ
   の塩を表す。 Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン
   原子、それぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基、アラルキル基、複素環残基、スルファモイル基、
   カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコシキカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアシルオ
   キシ基、それぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基も
   しくはアリール基が連結したホスホリル基、ホスフィニ
   ル基、チオ基、スルフィニル基、もしくはスルホニルア
   ミノ基、またはシアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基もしくはその塩を表す。 ｘは、脱炭酸促進基を表す。 Ｂは有機塩基を表す。 ｎは、Ｂが一酸塩基の場合は１、二酸塩基の場合は２を
   表す。｝