JPS60230133A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に現像
処理後の写真性の安定な熱現像感光材料に関するもので
ある。

（背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から蝦も広範に用い
られてきた。近年圧なってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることによシ簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（ｌり７り年コロナ社発行）のｊｊ３頁〜ｊｊｊ頁
、／２７ｆ年参月発行映倫情報参〇頁、Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　
ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ、（Ｖａ
ｎ　Ｎｏｒｔｒｓｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）（ＩＪｊ２〜ＪＪ頁、米国特許第３．／！２．り
０４′号、第Ｊ　、３０／　、４７１号、第３，３タコ
、０コθ号、第Ｊ　、４（ｊ７．０７ｊｔ号、英国特許
第１゜ｉ、ｉｉ、ｔｏｙ号、第１．／６７．７７７号お
よびリサーチディスクロージャー誌ｌり７１年６月号り
〜ｌｊベージ（几Ｄ−／７０コタ）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許Ｊ
、１３／、λ７４号ではＰ−フ二二しンジアミン類還元
剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特
許第３．７６１．１７０号では、Ｐ−アミノフェノール
系還元剤が、ベルギー特許第ｔ０コ、ｊｔ／り号および
リサーチディスクロージャー誌／り７ｊ年り月３／。

３コベージでは、スルホ／アミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第参、０コ１．ＡｕＯ号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤と参当量カプラーとの組み合
せが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌ｌり７を年参月号３０〜３コベージ（ＲＤ−ハ１３
３）、同誌１２フル年／コ月号１４！〜ｌ！ベージ（Ｒ
Ｄ−／ｊコ２７）、米国特許μ、コ３！、り５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７乙。

参２２号、同７り、１７ｊぶ号、特開昭！ｔ−コｌタコ
ｒ号、同！ｔ−２４００１号に開示されている。

このような熱現像感光材料では熱を加えることによって
現像を行なうが、いったん高温となった感光材料は温度
が下がるのに時間がかかり、現像が進みすぎたり、画質
が低下したりし、また同じ加熱、ｅターンであっても外
温、加熱温度、感光材料の含水量、時間などの微妙な条
件の変動によって現像の進み方にバラツキがおきる。

このような現象を避けるための類似の技術として、例え
ば米国特許第ａ、ＯＯり、０コタ号に記載されているよ
うなアルカリと反応して現像停止剤を放出する化合物；
あるいはＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／２
３巻コλ頁、ｌｔＯ巻１１１０３０頁、英国特許第２．
０１２．７１７に号明細書等に記載されている中和のた
めの酸ポリマーを用いる方法などが提案されているが、
熱現像感光材料においては前者は有効な現像停止効果が
得られず、後者は塩基を速やかに中和するため、得られ
る画像濃度が低下する。

最も有効な手段と考えられるのは、適正現像時に酸を放
出し、現像を促進している塩基を中和して現像を停止さ
せる化合物を存在させることであるが、こうした加熱に
よって酸を放出する化合物として提案されているのはわ
ずかしかない。例えば、特開昭弘ター１１４弘コ、特開
昭３０−！７４Ｉｊコ号明細書等にｂｏ’ｃ以上で溶解
するか揮発性酸を放出する酸性成分が記載されているが
、ここで提案されている化合物は加熱して現像を開始さ
せる以前に塩基を中和してしまうため、現像が抑制され
て得られる画像濃度が低下する。

本発明の目的は、画像の到達濃度が低下することなく、
適正現像時に現像が停止することのできる新規な熱現像
感光材料を提供することである。

すなわち、常温では極めて安定であり、かつ、ある温度
以上に加熱して現像が適正条件に進行した時点で酸を放
出し塩基を中和して現像を停止する新規の酸プレカーサ
ーを有する熱現像感光材料を提供することである。

また本発明の別の目的は、画像の８／Ｎ比が高く、かつ
高い画像濃度が得られる熱現像感光材料を提供すること
である。

本発明の１的は支持体上に少なくと本感光性ノ・ロゲン
化銀乳剤および下記部分構造（１）が炭素原子に結合し
た構造をもつ酸プレカーサーを有する熱現像感光材料に
より達成される。

上記の酸プレカーサーの中でも好ましいのは下記一般式
（Ａ）で表わされる。

ここでＲ１はアルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、置
換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた置換基を
表わす。Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロア
ルギル基、アラルキル基、アリール基、置換了り−ル基
及び複素環残基、または以上の置換基を組み合わせてつ
くられる残基の中から選ばれた／、３価残基を表わす。

ｎは１１コ、３のいずれかの数を表わす。

アルキル基としては、炭素数ｌ〜／Ｉの直鎖または分岐
アルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基などが埜げられる。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アル
コキシ基、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。

シクロアルギル基としては炭素数ｊ〜ＩＯのｊないしｔ
員シクロアルキル基が好ましく、具体的ニハシクロベン
チル基、シクロヘキシル基等がある。アラルキル基の例
としてはベンジル基、β−フェネチル基等が挙げられる
。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ク
ロチル基、置換または無置換のスチリル基などが挙げら
れる。

アリール基としては、炭素数４−／Ｉのアリール基が好
ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリ
ル基等が挙げられる。置換アＩＪ　−ル基の置換基とし
ては、置換または無置換のアルキル基、Ｒ換または無置
換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、ハ
ロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、アルキ
ル基またはアリール基で置換された置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基
、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオ
キシ基、置換また社無置換のカルバモイル基、置換また
は無置換のスルファモイル基等が挙げられる。

複素環残基の例としては、ピリジル基、フリル基、チェ
ニル基、ビロール基、インドリル基などが挙げられる。

また、この複素環残基は、上記の置換アリール基の置換
基の例として示された置換基を有していてもよい。

以上の中でもアリール基、置換アリール基、複素環残基
が好ましく、その中でもフェニル基、置換フェニル基、
ナフチル基、ＩＷ、換ナフチル基が好ましい。

本発明の酸プレカーサーは加熱により下記反応スキーム
に示す如くロッセン転位をおこし、カルボン酸を放出す
る。

この反応は、加熱するだけ刃も進行し、塩基が存在する
と大幅に加速され、塩基とカルボン酸塩が生成して中和
作用をもつ。

几”（−Ｃｏ２Ｈ）ｎ　＋　ｎＢ：　−−−ｍ−〉（Ａ
）で表わされる化合物のカリウム塩が、ロッセン転位を
おこしてカルボン酸塩を与えることは公知である。その
詳細な速度論的研究は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ１８ｏｃｉｅｔｙ誌
、！り巻、ａ３ｏｒ頁（１５’Ｊ７）、Ａ／巻、４１１
頁（ｌり３り）等に掲載されておＪ＋、Ｒと凡　の置換
基によシ反応速度を１００倍以上の幅で調節することが
可能であることが知られている。しかし、一般式（Ａ）
で表わされる化合物が、常温では極めて安定で、かつ加
熱されて塩基が存在する状態では、効率的に酸を放出す
る有効な酸プレカーサーとして作用することは今回初め
て見出された。特に加熱によ多塩基プレカーサーから塩
基が放出されて現像が促進される熱現像感光材料におい
ては、室温では塩基が存在しないので安定に存在し、加
熱時に放出された塩基によって反応が加速され、塩基の
カルボン酸塩となって中和作用を発現する有効な酸プレ
カーサーとして作用する。

以下に本発明の酸プレカーサーの具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１） （５）。

（１０） （１１） （１２） （１３） ８０２Ｃ１（３ （１４） （１５） Ｃノ （１６） （１７）　０ １１ （１８） （１９） （２０） （２１） ０２ＣＨ３ （２２） （２３） （２４） （２５） （２７） （２９） ＮＯ□ （３０） ＣＨ （３１） （３２） （３４） ０ （３５） １ （３６） （３７） ０°゛）　。

１ （４１） （） （４２） （４３） （１ Ｃ４Ｈ，（ｔ） （４４） （４５） う） −） 次に本発明の酸プレカーサーの合成法について述べる。

本発明の酸プレカーサーは、ヒドロキサム酸またはその
塩（Ｃ）とカルボン酸ノ・ライドとの縮合反応に“より
合成できる。

１ Ｒ”　−Ｃ−Ｎｕ−１−ＯｅＭ■ （Ｃ） そしてヒドロキサム！！！誘導体並びにその金朗塩はＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１８ｏｃｉｅｔｙ誌ｊり巻１．２３０Ｉｒ頁（ｌり３
７）、４／巻、ｌ、１１頁（ｌり３り）等で述べられて
いる様に、対応するカルボン酸エステルＣＤ　）　ト遊
離のヒドロキシルアミンとの反応で得ることができる。

（Ｄ） １ 几’−Ｃ−ＮＨ−ＯＨ ヒドロキサム酸と酸クロリドとの反応には様々な溶媒を
用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
反応が速やかに進行し、好収率を与える。

以下に合成例を示す。

合成例１　酸プレカーサー（１）の合成ベンズヒドロキ
サム酸２ｚｙ（ｏ、ｉｔコモル）のアセトニトリル溶液
１００ｗｔにベンゾイルクロリド２ａｔｃｏ、ｉｒｚモ
ル）ｔＷＡ下り、、サラニス時間加熱還流させた。塩化
水素ガスの発生が止んだ後に氷冷し、析出した結晶をｐ
取しアセトニトリルで洗浄することによ）酸ゾレカーサ
ー（１）３１．７ｆ（０，１６モル）を得た。

合成例２　酸プレカーサー（２９）の合成ｐ−ニトロベ
ンズヒドロキサム酸カリウム塩２ｏｙ（ｏ、ｏり１モル
）のアセトニトリル浴液ヲ１０　°Ｃに冷却し、その温
度を保ちなからｐ−クロルベンゾイルクロリド１６ｙ（
ｏ、ｏり１モル）を滴下した。滴下終了後室温で３Ｑ分
攪拌した後２０分間加熱還流させた。終了後反応液を水
に加え析出する結晶をい取した。この粗結晶を酢酸エチ
ルで再結晶することによシ酸ゾレカーサー（２９）１／
、１ｆｃＯ０ＤＪｊｔモル）を得た。

合成例３　酸ゾレカーサー（２１）の合成ｐ−メチルス
ルホニル安息香ｆ１９Ｏｆ（０，２ｓモル）、濃硫酸１
０．１の乾燥メタノール溶液ａｚＯｍｌを２時間加熱還
流させた。終了後氷冷して析出する結晶をＦ取し、メタ
ノールで洗浄して標記化合物ｕＪｒ、２ｆＣＯ，２，２
ｊモル）を得た。

見 ヒドロキシルアミン塩酸塩２７．≠ｆ（０，４Ａモル）
のメタノール溶液ｌμＯｘｌに、ナトリウムメチラート
２ｔチメタノール溶液７７ｆＣＯ，８モル）を攪拌しな
がら滴下した。終了後氷冷し、析出した無機塩を戸別し
て遊離のヒドロキシルアミンのメタノール溶液を調整し
た。この中に、ｐ−メチルスルホニル安息香酸メチル２
１．４！ｆ（ｏ、ｉモル）を加え、窒素ガスを吹！！ζ
みながら２２〜６０°Ｃ″′ｃ／時間攪拌した後、３時
間還流させた。終了後水冷して析出する結晶をＦ取した
。この粗結晶を水で再結晶して標記化合物ｊ。

Ｊｆ（０，０コ参７モル）を得た。

ｐ−メチルスルホニルベンズヒドロキサム酸！。

Ｊｆ（０，０２弘７モル）、ｐ−クロルベンゾイルクロ
リド４（，４Ｆ（０，０，２ｊモル）のアセトニトリル
溶液３０．ｔを２時１１）」加熱還流させた。終了後、
反応液を氷冷し、析出した結晶゛をＰ取し、アセトニト
リルで洗浄することにより、酸プレカーサー（２１）Ａ
　、ｊｔｃＯ００１１１１モル）を得た。

以下に酸プレカーサーの例のいくつかの融点を示す。

本発明の酸プレカーサーは、実質的に乾膜中に存在する
状態で効率よく酸を発生することが可能である。従って
加熱で発生する酸によって何らかの化学的変化を起こさ
せようと考える場合に本発明の酸プレカーサーを用いる
ことは有利である。

本発明の酸プレカーサーの使用量は、化合物によっても
、また使用する系によっても異なるが、塗布膜を重量に
換算して３０重量パーセント以下が一般的である。好ま
しくは、３０重量パーセント以下の範囲である。また本
発明の酸プレカーサーは単独でも、２種以上併用でも可
能である。さらに本発明以外の酸プレカーサーでの併用
も口■能である。

本発明の酸プレカーサーは水に溶ける有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール、アセト／、ジメチルホルムア
ミド）またはこの有機溶媒と水との混合溶液に溶かして
バインダー中に含有させることができる。

本発明の酸プレカーサーはまた、微細粒子にしてバイン
ダーに含有させることができる。

好ましい本発明の酸プレカーサーは、適正現像時（かぶ
りが増大する寸前までの時間）までに、添加した酸プレ
カーサーのｔｏ％以下が分解するものであり、好ましく
はｊＯ−以下、より好ましくはコ０チ以下分解するもの
である。

本発明においては種々の色素放出助剤として塩基または
塩基プレカーサーを用いる場合が特に好ましい。

との′場合塩基またはそのプレカーサーは感光材料また
は色素固定材料のいずれにも用いることができる。感光
材料中に含ませる場合には特に塩基プレカーサーを用い
るのが有利である。

ここで言う塩基プレカーサーとは、加熱により塩基性成
分を放出するものである。放出される塩基成分は以Ｆに
述べる無機の塩基でも有（幾の塩基でもよい。好ましい
塩基の例として、無機塩基としてはアルカリ金属、また
はアルカリ土類金属の水酸化物、第２及び第３リン酸塩
、ホウ酸臘、炭酸蝋、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；ア
ンモニウム水酸化物；弘級アルキルアンモニウムの水酸
化物；その他の金属の水酸化物等が挙けられる。好まし
い塩基の例として、有機塩基としては脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、複素環状アミン類、アミジン類、現状
ｌ−ミジン、グアニジン団、現状グアニジン類が挙げら
れ、ＰＫａｒ以上のものが本発明において特に有用であ
る。

塩基プレカーサーとしては、加熱によシ脱炭酸して分解
する有機酸と塩基との塩、ロッセン転位、ベックマン転
位などにより分解してアミンを放出する化合物など、加
熱により何らかの反応を引きおこして塩基を放出するも
のが用いられる。好ましい塩基プレカーサーとしては前
記有機塩基のプレカーサーが挙げられる。

例えばトリクロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、
スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との
塩、ｔｒｓ４１．ｏｔｒｒ　、弘りを号に記載のコーカ
ルボキシヵルボキサミドとの塩などが挙けられる。

以下好ましい塩基の具体例を示すがこれらの化合物に限
定されるものではない。

水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、キノ
リン酸ナトリウム、キノリン酸カリウム、第２リン醪ナ
トリウム、第２リン酸カリラム、第３リン酸ナトリウム
、第３リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリ
ウム、ホウ砂、水酸化アンモニウム、テトラメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、アンモニア、Ｍ
ｅＮＨ２（’ＭｅはＣＨ３を表わす、以ト′同じ）、Ｍ
ｅ２ＮＮ、ＥｔＮＨ２（ＥｔはＣ２１１５をあられす。

以下同じ）、Ｅｔ　２ＮＨＸＣ４）（９Ｎ）ｌ　２、（
Ｃ，Ｈｏ）　２ＮＨＸｉｉＯｃ２Ｈ，ＮＯ３、（ＨＯＧ
２）（、）　２ＮＨ，Ｅｔ　２Ｎ、ＣＦｌ□Ｃ１１２０
Ｈ。

Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ□、　Ｍ　ｅ　Ｎ　ＨＣ２Ｈ４Ｎ　
Ｈ＋Ｓ４　ｅ　％Ｍｅ２Ｎ０２Ｈ，Ｎ）（２、）（２Ｎ
Ｏ３Ｈ６１’ＪＨ２、Ｈ，ＮＣ４Ｈ３ＮＨ□、１−ｌ２
ＮＣ５Ｈ１，Ｎ１（２、Ｍｅ２ＮＣ，Ｈ４ＮＭｅ　２、
Ｍｅ２ＮＣ３Ｈ６ＮＭｅ２、ｌ） ｉＩ３ 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示すが、これらの
ものに限定されるものではない。

酸部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物
の例として次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピはリジントリクロロ酢酸、七ルホリノトリクロ
ロ酢酸、ｐ−）ルイジントリクロロ酢酸、コピコリント
リクロロ酢酸等が挙げられる。

その他英国特許第タタｊ、タダｊ号、米国特許第３，２
２０，１４１４号、特開昭３Ｏ−２２４２ｊ号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第弘、ｏ
ｔｔ、ａり６号記載のλ−カルボキンカルボキサミド誘
導体、米国特許第ａ、ｏｔｏ、４ｃ２θ号記載のα−ス
ルホ二記載セテート誘導体、特願昭３ｇ−３１７００号
記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙けることが
できる。塩基成分として有機塩基の他にアルカリ金属、
アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり、特願昭上記
以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した特願
昭！ｒ−ＩＩＪｔ４０号記載のヒドロキサムカルバメー
ト類、ニトリルを生成する特願昭５ｒ−ｓｉｔ、ｉｐ号
記載のアルドキシムカルバメート類などが有効である。

またリサーチディスクロージャー誌１２７７年ｊ月号／
ｊ７７Ｇ号記載のアミンイミド類、特開昭ＳＯ−ココ４
１ｔ号公報に記載されているアルドンアミド類は高温で
分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる、 これらの塩基または塩基プロカーサ−は広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの！θ重重量−セント以下、更に好ま
しくは、０．θ１重：１１：／９−セントから４ＩＯ重
量ノ９−セントの範囲である。

本発明においてｄ１銀を画像形成物質として用いてもよ
いし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用いること
もできる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画１象を形成するカプ
ラー、例えばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロン
カプラー、ビラゾロベンツイミダゾールカプラー、シア
ノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ド類、ビ／（ロイルアセトアニリド類）、等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノ
ールカプラー等を用いることができる。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたも
のが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し参当量性あ
るいはコ当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像
抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカゾラー）
であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌１２７
６年参月号３０〜３１ページ（ル１）−／参参３３）、
同誌ｌり７を年７２月号！≠〜ｌｊベージ（ｌ（Ｄ−／
！ココア）、米国特許ｌ。

コＪｊ、り３７号などに記載されている色素、米国Ｉ特
許第３１り♂ｓ、ｓｔｚ号、第参、Ｏココ。

４１７号に記載されているロイコ色素も使用することが
できる。

またリサーチディスクロージャー誌１２７１年！月号ｊ
＄−１１ページＲ，Ｄ−１６９６６に記載されている含
窒素へテロ環基を導入した色素も使用することができる
。

更に欧州特許第７２，０５６号、西独特許第３゜２１７
．１１３号、欧州特許第６７、≠ｓｓ号に記載されてい
る高温下でノ・ロゲ／化銀又は有機の銀塩との酸化還元
反応により酸化式れた還元剤とのカップリング反応を利
用して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、欧州特
許第７４．４Ａタコ号、−西独特許第３，２／！ｒ、≠
ｉｔｓ号、欧州特許第４４．コｔコ号、特願昭ｓｔｒ−
２ｇタコを号、同５ｒ−２ｔｏｏｔ号、に記載されてい
る高ｎ１隻Ｆでハロゲン化銀又は有機の銀塩と酸化還元
反応を行い、その結果、可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いることが出来る。

仁れらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
（ｅＩ　）で表わされる。

（Ｄ）’　ｅ　Ｘ　）　ｑ　Ｙ　（ＣＩ　）Ｄｙｅは分
子より放出されると可動性となる色素をあられし、好ま
しくは親水性基をもつものである。利用できる色素には
アゾ色素、アゾメチン色゛素、ア／トラキノン色素、ナ
フトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン
色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素などかあυ
、その代表例を色素別に示す。なお、これらの色素は現
像処理時に複色可能な、一時的に短波化した形で用いる
こともできる。

具体的には欧州特許公開７４．４４Ｆ２号に記載の色素
が利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＰ
−（几は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−ＳＯ□−基、−〇〇−基、アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、−８
〇−基およびこれらをλつ以上組合せて成立する基をあ
られす。

Ｙは画像状に潜像門有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化付物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ　ｊｔＴ、換スルフ
ァモイル基である。例えば、Ｙとして次の式（ＣＩＩ）
で表わされる基を挙けることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素域もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリンｊＪｌ、！ｔ、Ａ
、７．ｆ−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を
形成してもよい。

αは一〇Ｇ１１又は−ＮＨＧ１２で示される基を表わす
。ここにＧ　は水素原子又は加水分解されて水酸基を生
ずる基を表わし、Ｇ１２は水素原子、炭素原子数７一コ
コ個のアルキル基又は加水分解可能な基を表わす。Ｂａ
１ｌ　はパラスト基をあられす。この種のＹの具体例は
、特開昭ａｔ−３３１２６および特開昭３３−４０７３
乙に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
Ｉ［［）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式ＣＣｍ）の場合と同義であ
り、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成するのに必
要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に炭素環もし
くは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、！、
Ａ、７．１−テトラヒドロナフタレン項、クロマン環等
を形成してもよい。この棟のＹの具体例は、特開昭ｊ／
−／／３６コ≠、特開昭１４−／、２４弘コ、同１６−
／６１３０、同ｊ４−／４／Ｊ／、同！７−４０＋３、
同！７−４！０および米国特許≠０ｊｔＪ３／コに記載
されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（ＣＩＶ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（Ｃ…）の場合と同義であ
り、β“はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピリジン環
などを形成するに必要な原子団を表わし、該ヘテロ環に
２炭素項もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種の
Ｙの具体例は特開昭ｊ／−１００，Ｊｕｌに記載されて
いる。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、ｒは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−〇〇−Ｇ”を表わし−Ｇ　２１は
一〇Ｇ２２、８　０２２またルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、Ｇ　は前記Ｇ　基と同じ
基を表わし、あるいはＧ　は、脂肪族または芳香族カル
ボン酸またはスルホン酸から導かれたアシル基を表わし
、Ｇ　は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表
わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要
な残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭３１−１０１１゜３弘３
および同ｊ３−弘６，７３０．特開昭ｊ≠−１３０／２
２、同ｊ　７−４　ｊθｊｊに記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＶＩ）で
表わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（ｅｌｌ）の場合と同義であり、ε
は酸素原子または＝＝　Ｎ　Ｇ　３２基（Ｇ３２は水酸
基または置換基を有してもよいアミン基を表わす）であ
り、その際のＨ２Ｎ−０３２なる化合物としてはたとえ
ばヒドロキシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド
類、チオセミカルバジド類等があり、式中のβ′はｊ員
環）を員環あるいは７員壌の飽和又は不飽和の非芳香族
炭化水素環である。

Ｇ３１は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子
を表わす。この種のＹの具体例としては特開昭ｊＪ−３
１１１，１４ｚｕ−４Ａｔｓｓｔｉｉ記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭ダ
、ｒ−Ｊコ、／２り、同４４１−Ｊり、／ｌ。

！、％開昭弘ター≦≠、≠３６、米国特許３・≠４ｃ３
．２３グなどに記載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

餐 （Ｈａ　ｌ　ｌ　）ｍ　Ｘ−Ｎｕ 式中αはＯＲ４１またはＮＨＲ”であり、Ｈ４１は水素
もしくは加水分解可能な成分であり、Ｒ４２は水素もし
くは炭素原子／−３０個を有するアルキル基であり、Ａ
　は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｂａ１
ｌは芳香引上に存在する有機不動性化基でＤａｌｌは同
一もしくは異っていてもよく、ｍは１またはコの整数で
ある。Ｘけｌ〜ｔの原子を有するコ価の４１機基であり
請求核基（Ｎｕ　）と酸化によって生じた電子センター
・６畳の炭素原子）とがｊ　、　７１Ｍ環を形成する。

Ｎｕは核性基を表わす。ｎはｌ又はコの整数である。α
は上記式（Ｃ…）の場合と同義である。

この種のＹの具体例は特開昭ｊ７−、．２０７３３に記
載がある。

さらに式（ＣＩ）で表わされる別の型の化合物としては
、塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出
するが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的
に起とさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある
。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な核性基あるいはそのプレカーサーであり、α“
は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基の任
意のものであシ、Ｇ５３は−ｅｏ−１−ＣＳ−等の電子
性基であり、Ｇ　Ｓ　４は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原
子、炭素原子／−７０個を含むアルキル基もしくは置換
アルキル基、炭素原子６〜２０個を含む芳香旅残基で置
換されていてもよい。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式％式％） Ｎｕ６１ Ｎｕ６１およびＮｕ６２は同じでも異なっていてもよく
請求核性基またはそのプリカーサ−を表わし、ｚ６１は
、Ｒ６４およびＢａ５が置換した炭素原子に対して電気
陰性である２価原子基を表わし、ＲｌＨ６２およびＢ　
６３の各々け水素、ノ・ロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基またはアシルアミノ基であり、或い社几６１および
Ｂａ　２は環上で隣接位１区にあるとき分子の残りと縮
合環を形成し、或いは３６２およびＲは分子の残りと縮
合環を形成し、Ｒ６４およ３ びＢ　６５の各々は同じであっても異なってもよく、水
素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、置換基
Ｒ，Ｒ，Ｒ，ＲまたはＢ　６　Ｓの少なくとも−９にお
いて充分な大きさのパラスト基、Ｂａ１ｌが上記化合物
を非移動性にするため存在するっこの種のＹの具体例は
特開昭３３−ｔり０３３、同ｊ弘−／３０タコ７に記載
がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がある。

　７１ 式中、Ｂａ　ｌ　ｌ、　β′は式（Ｃ１）のそれらと同
じであり、Ｃ７１はアルキル基（置換アルキル基を含む
）を表わす。この種のＹの具体例については、特開昭参
ター／／／　、１λｔおよび同ｊ２−≠ｒｉりに記載が
ある。

式（Ｉ）で辰わされる別の型の化ｃ物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡故性画像形成化曾物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸｎ
）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（Ｃｌｆｔ　）のそれらと同
じであり、Ｃ７１はアルキル＆（１疲換アルキル基も含
む）である。この種のＸの具体例については、特開昭！
ｔ３−３１１３３、同！Ｊ−／１０１２７に記載がある
う この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＸＩＩＩ）
で表わされる基がある。

（ただしα’ｏｘおよびα“ＯＸは還元によってそれぞ
れ、またはα“を与える基であり、α′、α“、５１　
５２　５３　５４　５５　５６　５７Ｇ　、Ｇ　、ＧＸ
Ｇ　、Ｇ　、Ｇ　、Ｇおよびａは式（Ｃ■）の場合と同
義である）。このＹについての具体例は、特開昭３３−
／１０１２７、ＵＢ４！３ｓｔ、ｚａｙ号、ＵＳｕ３！
１１３２１号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（Ｃ）ＧＶ
Ａ）および（ＣＸＩＶＢ）で表わされるものがあげられ
る。

（ただしくＮｕＯＸ）’および（Ｎｕｏｘ）２　Ｆｉそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化された核基を
表わし、他の符号は、式（ＣＩＸ）および（ＣＸ　）の
場合と同義である。）この種のＹの具体例については、
特開昭ｊ≠−／３０タコ７および同ｊ６−／ｊ≠３１コ
に記載がある。

ＣＸＩＩＸＣＸＩＩＩ、　ＣＸＩＶＡＸＣ）ＧＶＢ　Ｋ
アケタ％許明細書には、併用するエレクトロンドナーが
ｄピ載されている。

式（１）で表わされるさらに別の型の化合物としては、
ＬＤＡ化合Ｉ＃（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐ
ｔｏｒ　Ｃｍｐｏｕｎｄｓ）があげられる。この化合物
は、塩基存在下でドナー・アクセゾター反応を起こし拡
散性色素を放出するが、現偉薬酸化体と反応すると色素
放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像形
成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式ＣＸ■
に示すものがあげられる。このＹについての具体例は特
願昭！ｔ−４０２１２に記載されている。

・９ラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得
る様な有機パラスト基であり、これは炭素原子数ｔから
３２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。こ
のような有機パラスト基は色素画像形成化合物に直接な
いしは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオ
エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結
合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバ
モイル結合、スルファモイル結合等の単独又は組合せ）
を介して結合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をちられす時にコ４′働以上併用し
てもよいしコ徨以上を併用して黒をあられす場合も含ま
れる。

本発明において用いる＋ｉ！＋ｊ像形成物質のへ体例は
、先に挙げた特許の中に記載されている。ここでは、そ
の好ましい化合物を全て列挙することはできないので、
その一部を例として示す。たとえば的記（Ｃ１）式で表
わされる色素供与性物質には次に述べるようなものを挙
げることができる。

Ｃ４Ｈ，（ｔ） ｅ、ｌ（ｇｏ） Ｈ Ｃ，Ｈ，（ｔ） （４） （６）　（７） ＱＣ，、Ｈ３３（ｔｔ） Ｈ ＯＣ１６ＨＢ３　” （１０） ０蚤（ （１１） Ｈ ３Ｏ２ＣＨ３８０２Ｎ（Ｃ３Ｈ？　＋ｓＯ）２（１６） ＯＣＲ２ＣＯＯＨ 以上記載した化合物は一例でちり、これらに駆足される
ものでない。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料にうつして（いわ
ゆる拡散転写）５Ｔ視化する方法については、上記に引
用した特許あるいは、特願昭ｊｒ−＋２０り２号、！ｌ
−４ｊ／７Ｊ号などに記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２．３２２
．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。

その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を
用いることができる。

、　たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステ
ル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸点
約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒２例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテートプロピオン酸
エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
９種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−
アミノフェノール。

３．５−ジブロモアミノフェノール）、カテコール化合
物（例えばカテコール、４−シクロへキシルカテコール
、３−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オクタデシルア
ミノ）カテコール）、フェニレンジアミン化合物（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−
ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えばｌ−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、Ｉ−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−４−メチ
ル−３＝ピラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−３−ピラ
ゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、１
−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン。

５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許３，０３９，８６９号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜ｌＯモルで
ある。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは。

ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が。

色素供与性物質中の還元性基質を酸化する能力を有する
ものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン頬、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレートアスコルビン酸
、アスコルビンＭＩＩ導体［、Ｎ、Ｎ’　−ジー（２−
エトキシエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシ
ルアミン類、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロ
キシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対して０．０００５倍モル〜２０倍
モル、特に有用な濃度範囲としては。

０．０Ｏｉ倍ギル〜４倍モルである。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン化銀組成
の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１μｍから１０．ｕ　ｍのものが好ましく
、更に好ましくはｏ、ｏｏｉμｍから５μｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
。詳細には。

”Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ。

ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″４版、Ｔ、Ｈ，
Ｊａｍｅｓ著の第５章の１４９頁〜１６９頁に記載され
ている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して１　ｔａｇ−１０ｇ　／　ｔｄが適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
温度８０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱された
ときに、上記画像形成物質または必要に応じて画像形成
物質と共存させる還元剤と反応して銀像を形成するもの
である。有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より
高濃度に発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀縁てを使用することができる
。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４３号に記載のものがあり１例えば以下のものがあ
る。

カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩９
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４゜２２０．７０
９号明細書記載の１．２．４−１−リアソールや１−Ｈ
−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリ
ンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー１
７０号の１７０２９や特開昭５０−３２９２８．特開昭
５１−４２５２９．特開昭４９−１３２２４．特開昭５
０−１７２１６．米国特許３．ＴＯｏ、４５８号に記載
されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計で５０＋ｗｇ〜１０／ｒｒｒが
適当である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性・イインダーが代表的で
あり１例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等のタンパク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多
糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のよう
な合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテッ
クスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる
分散状ビ干ル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０１．６７８号記載の２−ビ
トロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９．６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテー
ト）などのビス（インチウロニウム類、西独特許第２，
１６２，７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特
許第４．０１２．２６０号記載の２−アミノ−２−チア
ゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブ
ロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート
などのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，
４２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）
メチレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−
２−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどの
ように酸性部としてα−スルホニルアセテートヲ有スる
化合物類、米国特許第４．０８８，４９６号記載の酸性
部として２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物
類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−千オン化合物、
その他米国特許第３．８３９，０４１号、同３，８４４
，７８８号。

同３，８７７．９４０号に記載の化合物も好ましく用い
られる。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適当な位置に配することができる。例えば、必要
に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の一
つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。ある
場合には前述のような還元剤１画像安定剤及び／又はそ
の他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが
望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の層と
層との間で添加剤の移動を軽減することが出来。

有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２．２５０号、同３，２０６．３１３号
、同３．３６７．７７８号、同３，４４７，９２７号に
記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２
．９９６．３８２号に記載されているよう　な表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる本発明においては種々の露光
手段を用いることができる。潜像は、可視光を含む輻射
線の画像状霞先によって得られる。一般には９通常のカ
ラープリントに使われる光源例えばタングステンランプ
、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、螢光管１
発光ダイオードなどを光源として使　うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えるこたにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱、ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
又はその類似物であってよい　。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサジノン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが通用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環核を
通用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３．５２７．６４１号、同３，６１７
．２９３号、同３．６２８゜９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７．８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１．　３４４．
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２．３７５号、特開昭５２−１１０
，６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許２゜９３３．３９０号、同３，６３５，
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，
６１５．６４１号、同３．６１７゜２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム。

ポリビニル７セタールフイルム、ポリスチレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。またポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙支持体も用いることができる。米
国特許３，６３４．０８９号、同第３，７２５，０７０
号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リア
ジン、ＩＩ　３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。゛色素移動助剤には、外
部から移動助剤を供給する方式では、水、または苛性ソ
ーダ、苛性カリ。

無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、ま
たはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混
合溶液が用いられる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料１色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく２両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層２色素固定層いずれでもよ
いが２色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある本発明において感光材
料中に用いることができる他の化合物１例えばスルファ
ミド誘導体、ピリジニウム基等を有するカチオン化合物
、ポリエチレンオキサイド鎮を有する界面活性剤、増感
色素、ハレーションおよびイラジェーション防止染料、
硬膜剤、媒染剤等については欧州特許７６．４９２号、
同６６２８２号、西独特許３，３１５゜４８５号、特願
昭５８−２８９２８号、同５Ｂ−２６００８号に記載さ
れているものを用いることができる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチンｕｏｙとＫＢｒ２６ｆを水３ｏ　００　ｖｔｌ
に溶解する。この溶液をｚｏｏｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３４ｃ？を水２００＠ｌに溶かした液をｉｏ
仕分間上記溶液に添加する。

その後ＫＩＪ、３９を水ｉｏＯｗｌに溶がした液を２分
間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐｔ−ｉを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを５ｏに合わせ取置≠００２の沃臭化銀乳剤
を得た。

次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン２１１とベンゾトリアシー／ｌ／／Ｊ、λｆ　
ヲ水３　ｏ　００　ｍｌニ溶１１ｊｆ　ル、、　コノｒ
’ｃ７液’ｔ４’　ＯｏＣに保ち攪拌する。この溶液に
硝酸銀／７ｆを水１ＯＯＩ１１１に溶かした液を２分間
で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ　Ｈを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６．０１１Ｃ
合すせ、収量ｕｏｏｙのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

下記の色素供与性物質（８）をｊｆ、界面活性剤とシテ
、コハク酸−コーエチルーへキシルエステルスルホン酸
ソーダｏ、ｉｔ、トリークレジルフォス７エー）（ＴＣ
Ｐ）７１を秤量し、酢酸エチル３０．１を加え、約６０
°Ｃに加熱溶解させた。この溶液とゼラチンの１０チ溶
液１ｏｏｙとを攪拌混合した後、ホモジナイザーでｉｏ
仕分間１０゜０００ＲＰＭにて分散する。この分散液を
色素供与性物質の分散物と言う。

次に酸プレカーサーのゼラチン分散物の作シ方について
述べる。

酸プレカーサー（１）ｊｓＦをゼラチン／ｌｌｉ水溶液
に添加し、ミルで約ｏ、６ｍｍの平均粒子径を有するガ
ラスピーズｔｏｏｔによって１０分間粉砕した。ガラス
ピーズを濾過分離して酸プレカーサーのゼラチン分散物
を得た。

次に感光材料Ａ、Ｈの作り方について述べる。

感光材料Ａ （ａ）　沃臭化銀乳剤　コθ２ 伽）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０ｆ（Ｃ）　色素
供与性物質（８）の分散物　３３ｆ（ｄ）　次に示す化
合物の！チ水溶液　７０．１（ｅ）　次に示す化合物の
１０％水溶液　４’　ｙｌＨＮ８０　Ｎ（ＣＨ３）２ ２　２ ＜ｆ）　塩基ゾレカーサーグアニジントリクロロ酢　□
酸塩／、ｄｆをエタノール／　ｔ　ｖｔｔに溶かした溶
液 ω　本発明の酸プレカーサ〜（１ンのゼラチン分散物　
／（３９１ 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３３μｍのウェットＢＱ厚に虜布し乾燥した。

更にこの上に保の層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチンｉｏチ水溶液　Ｊ（７１１／（ロ）　水
　７０ｇ１ を混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥
して感光材料Ａを作った。

感光材料Ｂは、 （ａ）　沃臭化銀乳剤　−２０９ 中）ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０ｆ（Ｃ）　色素供
与性物質（８）の分散物　３３ｆ（ｄ）　次に示す化合
物のｊｑｈ水溶液　１０．１（ｅ）　次に示す化合物の
１０％水溶液　ＵＳ／ＨＮ８０　Ｎ（ＣＨ３）２ ２ （ｆ）　塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
１．≦２をエタノール／Ａｍｌに溶かした溶液 （ｇ）水　ｌｏＩｌｌｌ 以上の（ａ）〜（ロ））を混合し、加熱溶解させた後、
厚さｌｌＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３３μｍのウェット膜厚に塗布したつ保護層は、感光
材料Ａと同禄な方法で１．′１設した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、、Ｎ−）サメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は／：／）１０ｆを２００、ｉの水に溶解し、
ｔｏｅｓ、ｒ＝灰処理ゼラチン１００ｆと均一に混合し
た。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレン
でラミネートした紙支持体上にり０μｍのウェット膜ｔ
ｌに均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料とし
て用いた。

上記の感光材料ＡＳ　Ｂをタングステン電球を用い２０
００ルクスで１０秒間像状に露光し、／４／−Ｏ０Ｃに
加熱したヒートブロック上で３０秒間または参〇秒間均
一に加熱した。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ、
Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

１０　°Ｃのヒートブロック上で４秒加熱した後受像材
料を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマ
ゼンタ色像が得られた。このネガ偉の濃度は、マクベス
反射濃度計（几ｐ−ｊ／り）を用いて測定したところ、
次の結果を得た。

以上の結果より、本発明の酸プレカーサーを用いること
により現像時間をｉｏ秒延長しても最大濃度・最小濃度
共に増加が少ない。一方比較例の加えないものは、かぶ
りが著しく増大する。従って、本発明の酸プレカーサー
は、高い現像停止効果を持つことがわかる。

実施例　２ ベンゾトリアゾール銀乳剤を使用しない場合の実施例に
ついて述べる。

感光材料Ｃ，Ｄの作シ方について述べる。

感光材料Ｃ （ａ）　感光性沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　
コｓｙ 伽）色素供与性物質の分散物（実施例 １記載のもの）　３３ｖ （Ｃ）　次に示す化合物のｊチ水溶液　１０１１（ｄ）
　次に示す化合物の１０％水溶液　４ｃｔｎｉＨＮ８０
　ｆ’Ｊ（ＣＨ３）。

２ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸塩／　、！ｆをエタ
ノールｉｓｍｔｔｔｃ溶かした溶液 （ｆ）　本発明の酸プレカーサー（１）のゼラチン分散
物（実施例１記載のもの）１０ｖｔ１以上の（ａ）〜（
ｆ）を混合し、加熱溶解場せた後、厚さｉｒｏμのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に３３μｍのウェッ
トｆｉｌ厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（（）　ゼラチン１０％水溶ｉ　３０１１（・）　木　
７りｉ を混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥
して感光材料Ｃを作った。

感光材料りは、 （ａ）感光性沃臭化銀乳剤（実施例Ｉ記載のもの）　２
！ｆ （ｂ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｆ （Ｃ）　次に示す化合物のｓｑｂ水溶液　１０．１（ｄ
）　次に示す化合物のｌＯチ水溶液　ａｗｌＨＮ８０　
Ｎ（ＣＨ３）２ ２ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸塩１．ｊｆをエタノ
ール／ｊ＠ｌに溶かした溶液 （ｆ）水　１０ｇ１ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加勢溶解させた後、厚
さ１１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

保饅層は感光材料Ｃと同様な方法で塗設した。

以上の感光材料Ｃ，Ｄを実施例１と同様の処理を行い次
の結果を得た。

以上のように本発明の酸プレカーサーを用いることによ
り高い現像停止効果が得られた。

実施例　３ 実施例１の塗布物Ａの酸ゾレヵーザーのかわりに下記の
酸プレカーサーを用いる以外は、実施例１と全く同様の
方法で試料Ｅ−Ｇを？Ｊ１％　製、処理を行ない以下の
結果を得た。

以上の結果より本発明の酸プレカーサーは、すぐれた現
像停止効果を有していることがわかる。

実施例　４ 実施例１の色素供与性物質（８）のかわりに下記色素供
与性物質を用いて実施例／と同様な操作により色素供与
性物質の分散物を作った。

色素供与性物ｆｆＪ、（５）　ｊｆ　ｆ）散物（Ｉ）色
素供与性物質（７）　７　、　ｊ　ｆ　分散物（１１）
色素供与性物質（６）　ｊ　ｆ　分散物（ＩＩＩ）以上
の色素供与性物質を用いる以外は実施例１の感光材料Ａ
と同様にして、それぞれ感光材料Ｈ１Ｊ、Ｌを調製し、
また実施例１の感光材料Ｂと同様にして、それぞれ感光
材料Ｉ、に、Ｍを調製し実施例１と全く同様な処理を行
なった。その結果を次に示す。

以上の結果により、本発明の酸プレカーサーはすぐれた
現像停止効果を有していることがわかる。

実施例　５ 実施例１のグアニジントリクロロ酢酸塩のかわりに下記
の塩基プレカーサーを用いた場合の実施例を示す。

塩基プレカーサーＩ 塩基プレカーサー■ 感光材料Ｎ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　２ｏｆ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例７記載のも
の）　１ｏｙ （Ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　ＪＪｆ （ｄ）　次に示す化合物のｔｌ水溶液　ＩＯＭＩ（ｅ）
　次に示す化合物の７０ｑＩＩ水溶液　ｌｄＨＮ８０　
Ｎ（ＣＨ３）２ ２ （ｆ）　塩基プレカーサー■のｔチ　水／メタノールＣ
／：／）溶液　３２ｍ１ Ｑ　本発明の酸プレカーサー（１）のゼラチン分散物（
実施例１記載のもの）１０．を以上の（ａ）〜値）を混
合し、加熱溶解させた後、厚さｌｔ０μのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に３ｊμｍのウェット膜厚に
塗布し乾燥した。

更にこの上に保躾層として、次の組成物を塗布した。

０）ゼラチンｌＯチ水溶液　３０．１ （ロ）　水　７　０１１１ を混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し
て感光材料Ｎを作った。

感光材料０は、 （１）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　コｏｙ （ｂ）　インシトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　１ｏｙ （Ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｖ （ｄ）　次に示す化合物の３％水溶液　１ｏｒｙｔ（ｅ
）　次に示す化合物の７０　・第水浴液　≠ｙｅｔＨＮ
ＳＯＮ（Ｃ１１３）２ ２ （ｆ）　塩基プレカーサー１のｔ％　水／メｌ／−ル（
／　：　ｔ　）ｍ液　３２渭ｌ軸）水　１０屑を 以上の（ａ）〜＠を混合し、加熱ｍｗｊさせた後、厚さ
／ＩＩμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３
ｊμｍのウェット膜厚に塗布した。保護層は感光材料Ｎ
と同様な方法で塗設した。

感光材料Ｐ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　コ０ｆ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　１０ｆ （ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｆ （ｄ）　次に示す化合物の！チ水溶液　１０．１（ｅ）
次に示す化合物の１０％水溶液　弘ｍｌＨＮ８０　Ｎ（
ＣＨ３）２ ２ （ｆ）　塩基プレカー？−ｕｏｔｓ　水／メタノール（
／：／）溶液　３２胃ｌ 倹）本発明の酸プレカーサー（１）のゼラチン分散物（
実施例１記載のもの）１０ｍ！以上の（ａ）〜（ｇ）を
混合し、加熱溶解させた後、厚さｉｒｏμのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に３ｒμｍのウェット膜厚
に塗布し乾燥したつ更にこの上に保護層として（次の組
成物を塗布した。

（イ）ゼラチンｉｏチ水溶液　３０ｇ１／（ロ）水　７
０　＠１ を混合した液をＪＯｔｌｍのウェッ）　％％厚で塗布し
乾燥して感光材料Ｐを作った。

感光材料Ｑは、 （ａ）　沃臭化欽乳剤（実施例１記載のもの）　コｏｙ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）１０７ （Ｃ）　色素供与性物性）分散物（夾施丙／記載のもの
）　３３２ （ｄ）　次に示す化合物の５％水溶液　ｌ０ｑｌ（ｅ）
　次に示す化合物の７０％水溶液　’ＡｗｌＨ１’Ｊ８
０１’Ｊ（Ｃ１（３）。

２　２ （ｆ）　塩基プレカーサー■のｔチ　水／メタノール（
／：／）溶液　３２．１　１（２））水　ｌ０ｑｌ 以上の（ａ）〜Ｑ）を混合し、加熱溶解させた後、りさ
／　１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３ざμｔｎのウェット膜厚に塗布した。保護層は感光材
料Ｐと同様な方法で塗設した。

以上の試料Ｎ、Ｕ、Ｐ、Ｑを実施例１と同様にして処理
した結果を以Ｆに示す。

以上のように本発明の酸プレカーサーを用いることによ
り高い現像停止効果が得られることがわかる。

実施例　６ 感光材料Ｒ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）−コｏｆ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　１０？ （Ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｆ （ｄ）　次に示す化合物の！チ水溶液　ｔｏｍｌ（ｅ）
　次に示す 化合物の１０−水溶液　参ｇ／ ｆ（Ｎ８０　Ｎ（ＣＩ（、）２ ２　２ （ｆ）　塩基ゾレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
Ｏ，ｔＶをエタノールを簿ｌに溶かしたもの □□□）　酸プレカーサー（１）のゼラチン分散物（実
施例１記載のもの）　ｊ　ｗｅ （ｈ）水　／Ｊ、１ 以上の（ａ）〜（ｈ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ／１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチンｉｏチ水溶液　３０１７←）水　ｊ６ゴ ｅ→　グアニジントリクロロ酢ｐＬａ０．９Ｓ／ｆエタ
ノールタ戸ｔに溶かした溶液 に）酸プレカーサー（１）のゼラチン分散物（実施例１
記載のもの）　ｆ貿ｔ を混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し
て感光材料Ｒを作った。

感光材料５ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　２Ｏｆ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　１０ｆ （ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｆ （ｄ）　次に示す化合物の！チ水溶液　ｔｏｍｅ（ｅ）
　次に示す化合物のｌＯチ水溶液　４’ｌｌ／Ｈ２Ｎ８
０２Ｎ（ＣＨ３）。

（ｆ）　塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
ｏ　、ｔｙをエタノールｔ　ｍｌに溶かした溶液 （ｇ）水　１ｒｍ１ 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ／１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護ＩＱとして、次の組成物を塗布した。

０）　ゼラチンＩＱ％水溶液　３０９１（，１ｌＩ）水
　Ａ／ｙｉｔ （→　グアニジントリクロロ酢酸Ｏ０りｆを、工〉ノー
ルタｗｌに溶かした溶液 を混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し
て塗布物Ｓを作った。

以上の塗布物Ｈ１Ｓを実施例１と同様に処理した結果を
以下に示す。

以上の結果かられかるように、本発明の酸プレカーサー
は感光材料の保護層に添加した場合でも高い現像停止効
果を持つことがわかる。

実施例　７ 色素供与性物質（１６）を１０ｆ、コノ・り酸−コーエ
チルへキシルエステルスルホン酸ソーダ０１ｊ２、トリ
クレジルホスフェートｌＱ２を秤量し、シクロヘキサノ
ン２０１１１１を加え、６００Ｃに加熱溶解させて均一
の溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水
溶液１００９とを攪拌混合した後、ホモジナイザーで乳
化分散した。

次に感光材料７０１を以下のようにして作った。

（ａ）実施例１の沃臭化鍋乳剤　ｊ、！ｆ（ｂ）１０チ
ゼラチン水溶液　０．１９（Ｃ）　上記色素供与性物質
の分散物　２　、！ｆ（ｄ）　グアニジントリクロロ酢
酸の１０チエタノール溶１夜　ｌ胃１ （ｅ）　コ、Ａ−ジクロロー弘−アミノフェノールの１
０％メタノール溶液　０．ｊ解１（ｆ）下記構造の化合
物の！チ水溶液　／　ｗ／（ｇ）　実施例１に記載の酸
プレカーサー（１）のゼラチン分散物　ｏ、ｚｙ 中）水　Ａ　Ｉｌｔ 上記（ａ）〜Φ）を混合し加熱溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にｊ！μｍのウェット膜
厚になるように塗布した。この膜の上に更に保箇層とし
てゼラチンを／　、　ｊ　ｆ　／　ｔｎ　２Ｈ’ｌｌ、
ｊひして感光材料７０／を作製した。

この感光材料７０／に対（ＩＣ実施例／と回（，１の露
光および処理を行ない、測定したところ以下のようにな
った。

現像薬の酸化生成物とのカップリング反応によシ色素を
放出する色素供与性物質を含む感光材料においても本発
明の酸プレカーサーの効果が顕著であることが上表から
読みとれる。

実施例　８ 下記構造をもつ色素供与性物質（１７）、ｔＳ’、下記
構造をもつ電子供与体≠２、コノ・り酸−コーエチルヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ０ａｊ２、　１トリク
レジルフオスフエート１０ｆにシクロヘキサノン−２０
，１を加え、約６０°Ｃに加熱溶解した。

後は実施例７と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作った。

色素供与性物質（１７） Ｈ 電子供与体 実施例７の感光材料７０／において色素供与性物質（１
６）の分散物を上記の被還元性色素供与性物質の分散物
を使用する以外はこれら製法と全く同様にして各々に対
応して感光材料ｔｏｉを作成した。

この感光材料ｒｏｉに対して実施例１と同様の露光およ
び処理を行ない、測定したところ以下のようになった。

銀像に対してポジ像を生成しうる上記の被還元性色素供
与性色素供与性物質を含む感光材料においても本願の酸
プレカーサーの有効性が上表より確認される。

実施例　９ カプラーのゼラチン分散物の調製法 −一ドデシルカルバモイル−７−ナフトール（色素供与
性物質（１８）　ｚ　ｆ　、コハク酸−λ−エチルーへ
キシルエステルスルホン酸ソーダｏ、ｚｙ、トリークレ
ジルフォスフェート（ＴＣＰ）Ｊ、ｊ２を秤量し、酢酸
エチルＪＯ１ｄを加え、溶解させた。この溶液とゼラチ
ンのｌｏチ溶液１００ｆとを攪拌混合し、ホモジ・ナイ
ザーでｉｏ仕分間１０゜０００ＲＰＭにて分散した。

次に感光材料り０／を以下のようにして作った。

（ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１のもの）　／θＶ（ｂ
）　カプラーのゼラチン分散物　３．５２（Ｃ）　グア
ニジントリクロロ酢酸０．２！Ｖをエタノールコ、ｊＣ
Ｃに溶かしたもの （ｄ）　ゼラチン（１０チ水溶液）　Ｉｆ（ｅ）Ｊ、ｊ
−ジクロル−ｐ−アミノフェノール　Ｏ，コＶ を／ｊｃｃの水に溶かしだ液 （ｆ）　本発明の酸プレカーサー（１）のゼラチン分散
物（実施例／記載のもの）　２ＣＣ以上の組成の塗布物
をポリエチレンテレフタレート支持体上に６０μｍのウ
ェット膜ｊ９にｒｌし、乾燥して感光材料を作成した。

この感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルク
スで５秒間像様に露光した。その後１３００Ｃに加熱し
たヒートブロック上で２０秒間あるいは３０秒間均一に
加熱したところネガのシアン色像が得られた。この濃度
をマクベス透過濃度計（ＴＤ−ｓｏｕ）を用いて測定し
たところ下記のような結果を得た。

以上のように本発明の酸プレカーサーは高い現像停止効
果を有していることがわかる。

実施例　１０ 次に白黒の実施例について述べる。

感光材料／　００／を以下のようＫして作った。

（ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　Ｉｆ 伽）ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施 例Ｉ記載のもの）　ｌｏｇ （Ｃ）　グアニジントリクロロ酢酸ｏｉ。

チェタノール溶液　／　ｃｃ （ｄ）　下記の構造式で示される化合物の３％メタノー
ル溶液　−２ｃｃ （ｅ）　本発明の酸プレカーサー（１）のゼラチン分散
物（実施例１記載のもの）　／ｃｃ上記の塗布液をポリ
エチレンテレフタレート支持体上にｌ、　０７ｊ　ｔｎ
のウェット１カ厚に塗布し乾燥した。

この感光材料をタングステン電球を用い２０００ルクス
で５秒間像様に露光した。その後／３００Ｃに加熱した
ヒートブロック上で３０秒間あるいはり０秒間均一に加
熱したところ、ネガの褐色画像が得られたつ この濃度をマクベス透過濃度計ＣＴＤ−３０１１，）を
用いて測定したところ以下の結果を得た。

以上のように本発明の酸プレカーサーは、高い現像停止
効果を有していることがわかる。

特許出願人　當±４真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年Ｖ月ｌ炉日 １、事件の表示　昭和！り年特願第１ｊｌＪ４１号２、
発明の名称　熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会
社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第３Ｉ／−員２行目の 「特願昭！Ｉｒ−４１７００」を 「０□１−７潟ｔ、７１ と補正する。

２）第３≠頁ｌコ行目の 「特願昭」を 「特開昭！ター／９ｊλ３７に記載されている。」 と補正する。

３）第３参頁下からｔ行目の ［特願昭５ｒ−４４ｓｚｔｏ」會 「特開昭！ターｉｔｓ参≠０」 と補正する。

ｌ）第３グ頁下からｊ行目の 「特願昭１１−３／６／ぴ」を ［特開昭ｊター／！７ｔＪ７Ｊ と補正する。

り第≠を真下からり行目と下からｔ行目の間「Ｇ５１は
炭素原子７〜３個を有するアルキレ／基で、ａは０また
はｌを表わし、Ｇ５２は炭素原子／−１７０個を含む置
換もしくは非置換のアルキル基、または炭素原子６〜参
〇個を含む置換もしくは非置換の了り−ル基であり、Ｇ
５５、Ｇ５６、およびＧ５７は各々水ＩＡ原子、ハロゲ
ン原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミ
ド基、炭素原子／〜参〇個を含むアルキルオキシ基もし
くはＧ５２と同義のものであシ、Ｇ５５とＧ５６は共に
ｊ〜７員の環を形成してもよい。

また、ＱＳ６は　？５２ （Ｇ５１）　ａ　Ｎ　Ｇ５３Ｇ”　− であってもよい。ただしＧ５２、Ｇ５５、Ｇ５６および
Ｇ５７のうち少なくとも１つはパラスト基を表わす。」 を挿入する。

６）第≠６真下から３行目と下から２行目の間に 「この種のＹの具体例は特開昭１ｌ−６ｉｔｌｔ号に記
載がある。」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤および下
   記部分構造（１）が炭素原子に結合した構造をもつ酸プ
   レカーサーを有する熱現像感光材料。