JPS6152638A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ９９発明目的 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関する。更に詳しくは、本発
明は特殊な塩基プレカーサーを育する熱現像感光材料に
関する。

（従来の技術） 一般に熱現像感光材料では、熱による現像を促進するた
めに塩基を用いるのが望ましく、感光材料の安定性を高
めるためには塩基をプレカーサー（本明細書においては
、加熱により熱分解して塩基性成分を放出する化合物を
意味する）の形で用いることが必要である。かかる塩基
プレカーサーを実用に供するためには、常温での安定性
と加熱時の迅速な分解性とを両立させる必要がある。

従来知られている塩基プレカーサーとしては、例えば米
国特許第２，７３２，２９９号、ベルギー特許第６２５
，５５４号の明ＩＩ書に記載されているような尿素類、
尿素または尿素と弱酸のアイモニウム塩を用いる方法（
特公昭４０−１６９９号）、ヘキサメチレンテトラミン
やセミカルバジドを用いる方法（米国特許第３，１５７
，５０３号）、トリアジン化合物とカルボン酸を用いる
方法（米国特許第３，４９３，３７４号）、ジシアンジ
アミド誘導体く米国特許第３．２７１，１５５号）、Ｎ
−スルホニル尿素類（米国特許第３゜４２０．６６５号
）、アミンイミド類（リサーチ・ディスクロージャー１
９７７年、ＲＤ−１５７７６号）、トリクロロ酢酸に代
表される熱分解性酸の塩（英国特許第９９８，９４９号
）などがある。

しかしながら、これを塩基プレカーサーとして用いた画
像形成材料は本質的に重大な欠点を有している。即ち、
常温保存時の高い安定性と現像処理時の急激な分解とい
う前述の必須条件を満たすことができず、そのため高い
画像濃度が得られないか、或いは保存中に塩基が放出さ
れることにより画像のＳ／Ｎ比が著しく低下するといっ
た問題を露呈する。

（本発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の第１の目的は、経時安定性に優れ高品
質の画像再現を可能とする熱現像感光材料を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、高濃度てしかもカブリの低い画
像を得るために特に有効な特殊な塩基プレカーサーを含
有する熱現像感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、短時間に高濃度の画像を得るこ
とのできる熱現像感光材料を提供することである。

口０発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、下記一般式で表される化合物を
含有する熱現像感光材料によって達成された。

一般式（１） 上式において、Ｘ５ＹＳＺは置換基を表し、これらは同
一であっても異なっていてもよい、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、
少なくとも一つは下記（ａ）群から選ばれた電子吸引性
置換基であり、残りの置換基は下記（ｂ）群より選ばれ
る。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に弗素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子或いはニトロ基であることはない。こ
れらは保存性の点で問題があるからである。又、ｘ、Ｙ
若しくはＺがそれぞれ結合して環を形成してもよい。

ＢはｐＫａが７以上で、炭素数が１２以下の１又は２酸
塩基を表す。

ｎ、ｍはそれぞれ１又は２を表し、正電荷と負電荷の数
が等しくなるような関係を持つ。

（ａ）ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルスルフィニル
基、アリールスリフィニル基、アシル基、。

スルファモイル基、置換スルファモイル基（置換基とし
ては、例えば了り−ル基、アルキル基等があり、これら
は更に置換基を有していても良い）、カルバモイル基、
置換カルバモイル基、アルコキジカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アリールオキシスルホニル基、 −ＣＯ２Ｈ−Ｂ　　、　　−５Ｏ３Ｈ−Ｂ（但し、Ｂは
前述の塩基を表し、Ｒ及びＲ１又はＲ２は水素、アルキ
ル基、アリール基を表す、上記の置換基のアルキル、ア
リール部位は更に置換基を有していてもよい。） （ｂ）水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、水酸基。

（上記の置換基のアルキル、了り−ル部位は更に置換基
を有していてもよいが、炭素数３個までのパーハロアル
キル基となることはない。炭素数が３以下のバーハロア
ルキル基の場合には、保存性に問題が有るからである。

） （ａ）群の内、置換又は無置換のスルファモイル基、 が特に好ましい。

塩基部Ｂは有機塩基を表すが、好ましくはｐＫａが９以
上で沸点が１００℃以上のもの、最も好ましくはｐＫａ
が１０以上で、常温では実質的に不揮発性で悪臭を有し
ないものであり、この中にはグアニジン類、環状グアニ
ジン、アミジン類、環状アミジン類などが含まれる。更
に塩基部Ｂは親水性を有することが望ましく、総炭素数
１０以下のものが好ましく用いられる。以下に塩基部Ｂ
■ の好ましい例を示す。

Ｈ２ ＼　〆 Ｎ　　（ＣＨ３）２ １　　１　　　　　　　　　１　　　Ｉ０ＨＮＨ４ Ｉ　　　　１　　　　　　　　　　　　１　　　１ｊ Φ−−−―−ユ・　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・―・、・ＩＩ　　　　　　　　　　１１ −１・　　　　　　　卜１ （ＣＨ３）４ＮＯＨ 本発明の塩基プレカーサーの構造的特徴は、カルボキシ
ル基に隣接する炭素原子に電子吸引性基を有する点にあ
り、これによってカルボキシル基が著しく脱炭酸しやす
くなっている。しかしながら本塩基プレカーサーは常温
では極めて安定であり、加熱により初めて脱炭酸して塩
基成分を放出する。以上の結果として、塩基プレカーサ
ーに必要な常温保存時の安定性と現像処理時の迅速な分
解（塩基放出）の両立が可能になるわけで、本発明の塩
基プレカーサーを使用することにより、これまでの欠点
が改善された優れた熱現像画像形成材料を提供すること
が可能になった。

本発明の塩基プレカーサーは広い範囲で用いることがで
きる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重量に換算し
たものの５０重量％以下であり、好ましくは０．０１重
量％から４０重量％の範囲である。

次に本発明の塩基プレカーサーの具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

＼？ 本発明に用いられる塩基プレカーサーの代表的なものに
ついて、以下に合成例を示す。

く合成例１〉　　例示化合物（３）の合成トリエチルホ
スファイト１８．３ｇとクロル酢酸ベンジル１８．５ｇ
を１７０〜２００℃で１時間加熱し、生成してくるクロ
ルエタンを除去した。

反応混合物を減圧蒸留し、０．５ｍｍＨｇで１４６〜１
６０℃の留分を集め、無色の液体２４．５ｇを得た。水
添にてベンジルエステルをはずしてカルボン酸にした後
、常法通り炭酸グアニジンで中和して、例示化合物（３
）を２１．０ｇ得た。融点は１８５℃〜１８６℃（分解
）であった。

く合成例２〉　　例示化合物（１６）の合成りＭＡｃ２
００ｍｊ！中に、チオグリコール酸１３．９ｍｌ　ｐ−
クロロベンゾニトリル２７．５ｇ、ＫＯＨ３１，７ｇを
加え、１３０〜１４０℃で５時間反応させた０反応液を
希塩酸中に加え、ｐ−シアノフェニルチオ酢酸を４０ｇ
得た。この結晶２０ｇと酢酸１００ｍｊ！の混合物に、
、３５％過酸化水素水１０ｍｌを加えて６０℃で１時間
反応させた。反応液に水を加え、析出してきたｐ−シア
ノフェニルスルフィニル酢酸の結晶を濾別した。収量は
１７．０ｇ、融点は１６８℃〜１７０℃（分解）であっ
た。

得られた結晶８ｇをメタノール５５　ｍ　ｌに溶かし、
これに炭酸グアニジン３．４５ｇの水溶液を加えて中和
した０反応液を冷却し、析出してきた例示化合物（１６
）の結晶を濾別した。収量は７゜３ｇ、融点は１９３℃
（分解）であった。

この他の塩基プレカーサーも種々の方法により合成でき
る。例えば例示化合物（８）及び（９）はＪ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、３工、３４１４頁（１９６９年）に従って合
成した。

本発明の塩基プレカーサーは、初めから塩の形、で用い
ることが好ましいが、酸部と塩基部とを後からバインダ
ー中にて中和する形で使用することもできる。

本発明の塩基プレカーサーは感光物質としてハロゲン化
銀乳剤を用いるとき、その効果が特に著しい。

本発明で使用するハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

このよう、なハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カ
リウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を
作製し、その後に沃化カリウムを添加することによって
も得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン化銀組成の
異なる２種以上を併用しても良い。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、特
にｏ、ｏｏｉμｍから５μｍが好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
良いが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウム或いはイリジウム等の化合物
のような化学増感剤、ハロゲン化錫等のような還元剤又
はこれらの組合せの使用によって化学増感されても良い
。これら化学増感の詳細は、ティー・エッチ・ジェーム
ス（Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィー／り・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第４版の第５章第１４９頁〜１６９頁に記載さ
れている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換
算してｌ　ｍ　ｇ〜１０ｇ／−が適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものである。有機銀塩は、感光したハロゲン化銀
の存在下で温度約８０℃以上、好ましくは約１００　’
Ｃ以上に加熱された場合に、後記画像形成物質又は必要
に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀
像を形成するものであり、このような有機銀塩酸化剤を
併存せしめることにより、より高濃度に発色する感光材
料を得ることができる。

このような有［３１６Ｍ塩酸化剤の例としては特開昭５
８−５８５４３号に記載のものがあり、例えば以下のも
のを挙げることができる。

カルボキシル基−を有する有機化合物の銀塩をまず挙げ
ることができ、この中の代表的なものとして、脂肪族カ
ルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。

その他にメルカプト基又は千オン基を有する化合物及び
その誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールのｉｌｍ、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミ
ドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベン
ゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０．７０９
号明細書記載の１．２．４−トリアゾールや１−Ｈ−テ
トラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリンの
銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等があ
る。

又、リサーチ・ディスクロージャー１７０号の１７０２
９に記載の銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩も本発
明に使用することのできる有機金属酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方やそれらの混
合の仕方等については、例えぼリサーチ・ディスクロー
ジャー１７０号の１７０２９や特開昭４９−１３２２４
号、同５０−１７２１６号、同５０−３２９２８号、同
５１−４２５２９号、米国特許第３．７００．４５８号
等に記載されている。

本発明にかかる塩基プレカーサーは、分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像濃度
を高くする程度が大きく有効である。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は
、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン槙、チアゾリン核、ピロール核１．オキサゾ
ール核、チアゾール槙、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール抜、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，４９３，７４８号、同２゜５０３．７７６
号、同２，５１９．００１号、同２．９１２．３２９号
、同３，６５６．９５９号、同３，６７２，８９７号、
同３，６９４，２１７号、同４，０２５．３４９号、同
↓、　　８４６．　５７２号、英国特許１，２４２，５
８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４
４号に記載されたものである。　　５ 増感色素の使用量は、乳剤製造に使用する銀１００ｇあ
たり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０
．０１ｇ〜２ｇである。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いること
ができる他、様々な画像形成物質を種々の方法にて用い
ることができる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーとしては分子中に
バラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散のもの、又
はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現
像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（所謂ＤＩＲ
カプラー）を使用しても良い。

又感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する色素
、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年
４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）、同１９７
６年１２月号１４頁〜１５頁（ＲＤ−１５２２７）、米
国特許第４，２３５゜９５７号等に記載の色素、米国特
許第３．９８５゜５６５号、同第４，０２２，６１７号
に記載されているロイコ色素等を使用することができる
。

又、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号
５４頁〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素も使用することができ
る。

更に欧州特許第６７．４５５号、同第７９．０５６号、
西独特許第３，２１７，８５３号に記載されている、高
温下でハロゲン化銀または有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカンプリング反応を利用し
て可動性の色素を放出する色素供与性物質、欧州特許第
６６．２８２号、同第７６．４９２号、西独特許第３，
２１５゜４８５号、特願昭５８−２６００８号、同５８
−２８９２８号に記載されている、高温下でハロゲン化
銀または有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果、
可動性の色素が放出される色素供与性物質を用いること
ができる。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ＣＩ）で表わされる。

（Ｄ＝ｙ　ｅ−Ｘ）　ｑ−Ｙ　　　　　　　　（ＣＩ）
ｑは１又は２を表す。この場合、Ｄｙｅ−Ｘは同じであ
っても異なっていても良い。

Ｄｙｅは分子より放出されると可動性となる色素をあら
れし、好ましくは親水性基をもつものである。利用でき
る色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン
色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、
キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素な
どがある。これらの色素は現像処理時に復色可能な、一
時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし１例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−５ｏ２−ｉ、−Ｃ〇−基、アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレンｉ、　ｉ換フェニレ
ン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、−
３〇−基およびこれらを２つ以上組合せて成立する基を
あられす。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が。

現像処理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を
与えるような非拡散性画像形成化合物となるように選択
される。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモイ
ル基である０例えば、Ｙとして次の式（Ｃ■）であられ
される基を挙げることができる。

°α 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン１５１．５．６，
７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形
成してもよい。

αは一〇Ｇ１１又は−ＮＨＧｌ　２で示される基を表す
。ここにＧ１１は水素原子又は加水分解されて水酸基を
生ずる基をあられし、Ｇ１２は水素原子、炭素原子数１
〜２２個のアルキル基又は−ＮＨＧ１２を加水分解でき
るような基を表す。

Ｂａ１ｌはバラスト基をあられす、ｂはＯｌｌ又は２の
整数である。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号およ
び特開昭５３−５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に通ずるＹの別の例として、次の式（Ｃ
Ｉ［ｆ）で表される基があげられる。

式中、１３ａｌｌ、ａｔ、ｂは式（ＣＩＩ）の場合と同
義であり、β”は炭素環たとえばベンゼン環を形成する
のに必要な原子団を表し、該ベンゼン環に、更に炭素環
もしくは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、
５．６．７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン
環等を形成してもよい。この種のＹの具体例は、特開昭
５１−１１３６２４号、同５６−１２６４２号、同５６
−１６１３０号、同５６−１６１３１号、同５７−４０
４３号、同５７−６５０号および米国特許第４゜０５３
．３１２号に記載されている。

さらにこの型の化合物に通するＹの別の例として１次の
式（ＣＩＶ）で表される基があげられる。

α 、、　　、　　　　（ＣＩＶ） 式中、１３ａｌｌ、ａｔ、ｂは式（ＣＩＯ）の場合と同
義であり、β２はへテロ環たとえばピラゾール環、ピリ
ジン環などを形成するに必要な原子団を表し、咳へテロ
環に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種
のＹの具体例は特開昭５１−１０４．３４３号に記載さ
れている。

さらに此の型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換若しく
は無置換のアルキル基、アリール基若しくはへテロ環基
、または−ｃｏ−ｃ２１を表し；Ｇ２１は一〇Ｇ２２、
−３−Ｇ２２または＝　−Ｎ　　　　　　　　を表し、
（Ｇ２２は水素、アルキル基、シクロアルキル基または
了り−ル基を表し、Ｇ２３は前記Ｇ２２基と同じ基を表
し、あるいはＧ２３は、脂肪族または芳香族カルボン酸
またはスルホン酸から導かれたアシル基を表し、Ｇ２４
は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表す）；
δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要な残基を
表す。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−１０４゜３４３号
、同５３−４６，７３０号、同５４−１３０１２２号及
び同５７−８５０５５号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして、式（ＣＶＩ）
であられされる基があげられる。

１．・パ°“β゛、。

式中、Ｂａ１ｌは式（ＣＩｒ）の場合と同義であリＣは
酸素原子または−ＮＧ３２基（Ｇ３２は水酸基又は置換
基を有してもよいアミノ基を表す）であり、その際のＨ
２Ｎ−Ｇ３２なる化合物としては、例えばヒドロキシル
アミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミカ
ルバジド類等があり、式中のβ°１″は５員環、６員環
あるいは７員環の、飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素
環を形成するのに必要な原子団を表す。

Ｇ３１は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子
を表す。この種のＹの具体例としては特開昭５３−３８
１９号、同５４−４８５３４号に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭４
Ｂ−３２，１２９号、同４Ｂ−３９，１６５号、特開昭
４９−６４．４３６号、米国特許第３．４４３．９３４
号などに記載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

＊ 式中、Ａ４１は芳香環を形成するに必要な原子群を表わ
し、Ｂａ１ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢ
ａ１ｌは同一もしくは異っていてもよく、ｍは１または
２の整数である。Ｘは１〜８の原子を有する２価の有機
基であり、求核基（Ｎｕ）と酸化によって生じた求電子
センター（＊の炭素原子）とが５〜１２員環を形成する
。

Ｎｕは求核性基を表わし、ｎは１又は２の整数、αは前
記式（Ｃｎ）の場合と同義である。

この種のＹの具体例は特開昭５７−２０７３５号に記載
がある。

さらに式〔Ｉ〕で表わされる別の型の化合物としては、
塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出す
るが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に
起こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、Ｇ５１は炭素原子１〜３個を有するアルキレン基
であり、ａは０又は１を表す、Ｇ５２は炭素原子１〜４
０個を含む置換又は未置換のアルキル基若しくは炭素原
子６〜４０個を含む置換又は未置換のアリール基である
。Ｇ５５、Ｇ５６及びＧ５７は各々水素原子、ハロゲン
原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミド
基、炭素数１〜４０個を含むアルキルオキシ基若しくは
Ｇ５２と同義のものであり、Ｇ５５と０５６は共に５乃
至７員の環を形成しても良い、又、Ｇ５６は −（Ｇ　５　１　）　−Ｎ−（、５３−（、５４−ａ（
！、５□ であっても良い、但し、Ｇ５２、（，５５、Ｇ５５−及
びＧ５７のうちの少なくとも１つはバラスト基を表す、
α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級アミノ基
、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸化可能
な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α”は、
ジアルキルアミノ基若しくはα°に定義した基の任意の
ものであり、Ｇ５３は−Ｃ０−１−ＣＳ−等の求電子性
基であり、Ｇ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭
素原子１〜１０個を含むアルキル基もしくは置換アルキ
ル基、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基で置換され
ていてもよい。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−６３６１８号に記
載がある。

この型の化合物に適するＹとして更に式（ＣＤ（）およ
び（ＣＸ）がある。

Ｎ１３０　ｔＲｒ３１ Ｎｕ”及びＮｕ６２は同じでも異なっていてもよく、求
核性基又はそのプレカーサーを表わし、ｚ５１はＲ５４
及びＲ６５が置換した炭素原子に対し電気陰性である２
価原子基を表わす、Ｒ６１、Ｒ８２およびＲ５３の各々
は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基又はアシ
ルアミノ基であり、或いは、Ｒ６１及びＲ５２は環上で
隣接位置にあるとき分子の残りと縮合環を形成し、或い
は、Ｒ５２及びＲ６３は分子の残りと縮合環を形成し、
Ｒ５４及びＲ８５の各々は同じであつても異なってもよ
く、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表わす、又
、置換基Ｒ６１、Ｒ５２、Ｒ８３、ＲＩ５４又はＲ５５
の少なくとも一つにおいて充分な大きさのバラスト基、
Ｂａ１ｌが上記化合物を非移動性にするために存在する
。

この種のＹの具体例は特開昭５３−６９０３３号、同５
４−１３０９２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がある。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ＣＩＩＩ）のそれらと同じ
であり、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基を含む）
を表わす、この種のＹの具体例については、特開昭４９
−１１１．６２８号及び同５２−４８１９号に記載があ
る□。

式〔Ｉ〕で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸｎ
）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ＣＩ［Ｉ）のそれらと同じ
であり、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む）
である。この種のＹの具体例については、特開昭５３−
３５５３３号、同５３−１１０８２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして更に（ＣＸ　ＩＩＩ）
で表わされる基がある。

（ただしα’ｏｘ及びα”ｏｘは還元によってそれぞれ
α゛またはα”を与える基であり、α゛、α”、Ｇ５１
．Ｇ５２、Ｇ５３、Ｇ５４、Ｇ５５、Ｇ５６、Ｇ５７お
よびａは（Ｃ■）の場合と同義である）、このＹについ
ての具体例は、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許
第４，３５６，２４９号、同第４．３５８．５２５号に
記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩＶ
Ａ）及び（ＣＸＩＹＢ）　で表わされるものがあげられ
る。

Ｏ□　Ｏ （ただしくＮｕｏｘ）１および（Ｎｕｏｘ）２はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、酸化された求核基を表
わし、他の符号は、式（ＣＩＸ）および（ＣＸ）の場合
と同義である。）この種のＹの具体例については、特開
昭５４−１３０９２７号及び同５６−１６４３４２号に
記載がある。

（ＣＸＩＩ）、（ＣＸＩ［ｌ）、（ＣＸｒＶＡ）、（Ｃ
ＸＩＶＢ）等に挙げた特許明細書には、併用するエレク
トロンドナーが記載されている。

式（Ｉ）で表わされる更に別の型の化合物としては、Ｌ
ＤＡ化合＋ＩＡ（Ｌｉｎｋｅｄ　　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅ
ｐｔｏｒ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が挙げられる。この
化合物は、塩基存在下でドナー・アクセプター反応を起
こし拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応する
と色素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の
画像形成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式（ＣＸ
Ｖ）に示すものがあげられる。このＹについての具体例
は特願昭５８−６０２８９号に記載されている。

（Ｎｕｐ）ｘ （Ｂａ　ｌ　　１）ｎ−１（Ｍ’）ｍ−，１（ＣＸＶ） 式中、ｎ、ｘ、ｙＳｚは１又は２であり、ｍは１以上の
整数を表わし、Ｄｏｎは電子供与体又はそのプレカーサ
一部分を含む基であり、ＬｌはＮｕｐと−Ｅｌ−Ｑ’ｐ
Ｄｏｎを連結する有機基であり、Ｎｕｐは求核性基のプ
レカーサーを表わし、Ｅｌは求電子センターであり、Ｑ
は二価基であり、Ｂａ１ｌはバラスト基を表わす。Ｌｌ
は連結基を表わす。Ｍｌは任意の置換基を表わす。

バラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。この
ような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモ
イル結合、スルファモイル結合等の単独又は組合せ）を
介して結合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許の中に記載されている。ここではその好ましい
化合物を全て列挙することはできないので、その一部を
例として示す。たとえば前記（ＣＩ）式で表わされる色
素供与性物質として次のものを挙げることができる。

以下余白 ／　　さ ｔ−Ｃ４Ｈ６０Ｃ１５Ｈ３３−ｎ ｔ−Ｃ４Ｈｇ　　　　　　０Ｃ１５Ｈ３３ｎ・””　　
　　　ｎ　　Ｈ３３Ｃ１５０Ｃ４Ｈ９−ｔｎ−Ｈ３３Ｃ
Ｉ５０　　　　　Ｃ４Ｈ９−ｔ／　　怒 糺〒Ｈ ７ｉｉｉ ／−＼７へ ？Ｃ２Ｈ４０ｃＨ３ 以下余白 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して（所謂拡
散転写）可視化する方法については、上記に引用した特
許或いは、特願昭５８−４２０９２号、同５８−５５１
７２号等に記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

その場合、下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒
を用いることができる。

例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、燐酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機゛溶媒、又
は沸点約３０℃〜１６０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに／８解し
た後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。又、色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の口は、用いられる
色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロノ＼　、イドロ
キノン）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノ
フェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、３゜５−ジブロモアミノフェ
ノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−
シクロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、
４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニ
レンジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ
−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ’　　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）
。

より好ましい還元剤の例として以下のものを挙げろこと
ができる。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
゜４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−
ピラゾリドン、■−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリ　　　　　−トン、１−（４−）リル
）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル
）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−１−リ
ル）−３−ピラゾリドン、１−（３−）リル）−３−ビ
ラゾリトン、１−　（３−トリル）−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−　（２−トリフルオロエチル
）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル
−３−ピラゾリドン）。

米国特許第３．０３９，８６９号に開示されているもの
の如き種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
８０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜１０モルで
ある。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活
性化することのできる化合物又は所謂求核性を有する化
合物があり、塩基又は塩基プレカーサーが用いられる。

本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤として用いる
ことができるが、他の塩基又は塩基プレカーサーを併用
することもで、きる。

色素放出助剤は感光材料又は色素固定材料の何れにも用
いることができる。感光材料中に含ませる場合には特に
塩基ブレーカ−を用いるのが有利である。

これらの塩基又は塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐＨＯ値の調節のため
に用いることも可能である。

本発明においては、熱現像時の処理温度及び処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここで言う現像停止剤とは
、適性現像後、速やかに塩基を中和し又は塩基と反応し
て膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止せしめる化合物、
又は銀若しくは銀塩と相互作用をして現像を抑制する化
合物である。このような化合物の具体例としては、加熱
により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存す
る塩基と置換反応を起こす親電子化合物、メルカプト化
合物又は含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

上記の酸プレカーサーとしては、例えば特願昭５８−２
１６９２８号、同５９−４８３０５号等に記載のオキシ
ムエステル類、特願昭５９−８５８３４号に記載のロッ
セン転移により酸を放出する化合物等を挙げることがで
き、加熱により塩基と置換反応をする親電子化合物とし
ては、例えば特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物
等を挙げることができる。

現像停止剤としての酸プレカーサーの添加量は、塩基プ
レカーサー／酸プレカーサーのモル比の値が１／２０〜
２０／１が好ましく、特に１１５〜５／１が好ましい。

本発明においては、種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。このようなカブリ防止剤としては、例えば、
特願昭５８−４３８６２１号に記載されている窒素を含
有するカルボン酸類及びリン酸類、或いは特願昭５７−
２２２４７１号に記載されているメルカプト化合物及び
その金属塩を用いることができる。

これらのカブリ防止剤は、銀１モルに対して、０．００
１〜１０モルの濃度範囲で用いることができる。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で或
いは組合せて含有することができる。このバインダーに
は親水性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては透明か半透明の親水性バインダーが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等の蛋白質や、澱粉、アラビヤゴム等の多糖類のよ
うな天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合物質にはラテックスの形で
、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル
化合物がある。

又、本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０１，６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１，８−（３，６−シオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテート
）などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第２，１
６２．７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第４゜０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部としてα−スルホニル酢酸を持つ化合物類な
どが好ましく用いられる。

更に、ベルギー特許第７６８．０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、
その他米国特許第３゜８３９．０４１号、同第３，８４
４，７８８号、同第３，８７７．９４０号、に記載の化
合物も好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は、■、２゜４−トリアゾ
ール、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシル及び１．３．
４−チアジアゾール等の化合物である。好ましい調色の
例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−）リア
ゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド、６
−メチルチオウラシル、１−フェニル−２−テトラアゾ
リン−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は、黒
色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像、その他の要因によって変化する
が、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．０
０１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の過当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて成分の一つ又はそれ以上を感光材料中の一つ
又はそれ以上の膜層中に配　　　　　Ｉすることができ
る。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤及び
／又はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ま
せるのが望ましい。

このようにした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動を軽減することができ、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２．２５０号、同第３，２０６，３１３
号、同第３．３６７．７７８号、同第３，４４７，９２
７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特
許第２，９９６，３８２号に記載されているような表面
画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との
混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光によって得ら
れる。一般には、通宝使用される光源、例えば太陽光、
ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯、
ヨードランプ等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レ
ーザー光線、及びＣＲＴ光線、プラズマ光源、螢光管、
発光ダイオード等を光源として使用することができる。

本発明では、現像は感光材料に熱を与えることにより行
われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体又
はその類似物を使用することができる。

本発明における感光材料及び場合によって用いられる色
素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐えるこ
とのできるものである。一般的な支持体としては、ガラ
ス、紙、金泥及びその類似体が用いられるばかりでなく
、アセチルセルロースフィルム、セルロースエステルフ
ィルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム及びそれらに関連したフィルム又
は樹脂材料が含まれる。又、ポリエチレン等のポリマー
によってラミネートされた紙支持体も用いることができ
る。米国特許第３，６３４゜０８９号、同第３，７２５
，０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
しても良い。例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタニルアルデヒド等）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３゜５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸塩（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合わせ
て用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の懇光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属
塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。又、メタノール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブ
チルケトンなどの低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒
と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。色
素移動助剤は受＠！層を移動助剤で湿らせる方法で用い
てもよい。

移動助剤を感光や色素固定材料中に内蔵させれば移動助
剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助剤を結
晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させておい
てもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサーとし
て内蔵させてもよい。

好ましい方法は、常温では固体であり高温では溶解する
親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる
方式である。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料の
いずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。

又、内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定
層のいずれでもよいが、色素固定層及び又はその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、ス元ホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類、その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、ハレーション及びイラジェーション防
止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第７６．
４９２号、同第６６．２８２号、西独特許第３．３１５
．４８５号、特願昭５８−２８９２８号、同５８−２６
００８号に記載されているものを用いることができる。

又、露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

（発明の効果） 本発明の熱現像感光材料は、常温では塩基性を示さず安
定である塩基プレカーサーを、現像時の塩基性成分とし
て使用するので生保存性が極めて良好である。又、該塩
基プレカーサーは、加熱により速やかに分解して、塩基
を放出するので、本発明の熱現像感光材料を使用した場
合には、短時間の現像で、高い濃度を有する優れた品質
の画像を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

以下余白 （実施例） 実施例１ （沃臭化銀乳剤の作製） ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍｌに熔解
し、この溶液を５０°Ｃに保ち攪拌した。

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｍｌに溶かした液と後述の
０．０２ｇの下記の色素ｆをメタノール３００ｃｃに溶
かした液２００ｃｃとを同時に１０分間で上記溶液に添
加した後、３．３ｇのヨー化カリウムをｉ　ｏ　Ｑｍｆ
の水に溶かした液を２分間で添加した。

こうして出来た沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した後、ｐＨを６．０に合わせ、収量
４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

（カプラーのゼラチン分散物の調製） ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５ｇ１コハ
ク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ
０．５ｇ、）リクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）２．
５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて溶解させた
。この溶液とゼラチ「１１ ＠Ｉｅ＝ｅ ンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合し、ホモジナイザ
ーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

（感光材料の作製） 下記の組成物に表１の塩基プリカーサ−を添加して調製
した塗布物をポリエチレンテレフタレート支持体上に６
０μｍのウェット膜厚となるように塗布し、乾燥して感
光材料を作製した。

（ａｌ　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　１０μｍ
）　カプラーのゼラチン分散物　　　３．５ｇ（Ｃ）　
　ゼラチン（１０Ｘ　　水溶性液）　　　　　５ｇ（ｄ
）　　２，６−ジクロル−ｐ−アミノフェノール０．２
ｇを１７ｃｃの水に溶かした液 この感光材料をタングステン電球を用い、２゜０００ル
クスで５秒間像様に露光した後、１５０℃に加熱したヒ
ートブロック上で２０秒間均一に加熱したところネガの
シアン色像が得られた。更に、各試料を６０℃の中で２
日間保存した後、前記と同様の処理をして、ネガのシア
ン画像を得た。

これらの画像濃度をマクベス透過濃度計（ＴＤ−５０４
）を用いて測定し、表１の結果を得た。

この結果は、本発明の塩基プレカーサーの使用により、
感光材料の保存性が大幅に改善されることを実証するも
のである。

実施例２゜ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤及び次の色素供与性物
質の分散物を用いた。

（色素供与性物質の分散物の調製） 本明細書で例示した色素供与性物質（２）を５ｇ、界面
活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、　トリークレジルフォス
フェート（ＴＣＰ）５ｇを秤量し、酢酸エチル３　Ｑ　
ｍ　Ｅを加え、約６０°Ｃで加熱溶解させ、均一な溶液
とした。この溶液とゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１ｏ、ＯＯ
ＯＲｐＭにて分散した。

（感光材料の作製） （ａｌ　　感光性沃臭化銀乳剤　　　　　　　２５ｇ（
実施例１に記載のもの） （ｂｌ　　色素供与性物質（２）の分散物　　３３ｇｔ
ｃ＋　　次に示す化合物の５％水溶ｌＩ’ｔ　　　　１
０　ｍβ０＋ＣＨ２Ｃ，Ｈ２０÷ｔｏＴ（ ９Ｈ１９ （ｄｌ　　次に示す化合物の１０％水溶液　　　４　ｍ
　ｌＨ２Ｎ５０２Ｎ　（ＣＨ３）２ ＋ｅｌ水　　　　　　　　　　　　　　　　２０　ｍ　
１以上の（ａｌ〜（ｅ）の他に後記表２の塩基プレカー
サーを添加し、これらを混合し加熱溶解させた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェッ
ト膜厚となるように塗布し乾燥した。

この塗布試料を乾燥した後、タングステン電球を用い、
２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。

その後１５０”Ｃに加熱したヒートブロック上で２０秒
間均一に加熱した。

（受１象層を有する受像材料の形成） ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は１：１）Ｌｏｇを２００ｍ１の水に熔解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に９０μｍのウェット膜厚とな
るように均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料
として用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料につ
いて、それぞれ膜面が接するように重ねあわせた。８０
°Ｃのヒートブロック上で６秒間加熱した後、受像材料
を感光材料から引き剥がすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得られた。更に、これらの試料を６０℃の中
で２日間保存した後、前記と同様の処理をしてネガのマ
ゼンタ画像を得た。これらのネガ像の濃度をマクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１９’）を用いて測定し、表２の結
果を得た。

これらの結果は、保存性の良い本発明の感光材料を使用
した場合にも、極めて良好にその画像を色素固定材料に
転写することができることを実証するものである。

実施例３゜ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。

（ベンゾトリアゾール銀乳剤の作製） ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍｆｆｉに熔解し、この溶液を４０°Ｃに保った
まま攪拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１０　Ｑｍ
Ａに溶かした液を２分間で加えた後ｐＨを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した。

その後ｐＨを６．０に合わせ、収Ｗｋ　４００　ｇのベ
ンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物をｔａ製した。

（ａｌ沃臭化銀乳剤（実施例１に記載のもの）２０ｇ（
ｂｌベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　　Ｌｏｇ（Ｃ
１色素供与性物質の分散物　　　　　　　３３ｇ（実施
例２記載のもの） （ｄ１次に示す化合物の５％水溶液　　　　１０ｍβ０
−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｉ　Ｄ　Ｈ Ｃ９ｆ−１１９ （ｅ）次に示す化合物の１０％水溶液　　　　４　ｍ　
１８２ＮＳ０２Ｎ　（ＣＨ３）２ （ｆ）本発明の塩基プレカーサー（３）　　　　　　３
ｇ（ｇ）下記の酸プレカーサーのゼラチン分散物　　　
　　　　　　　　　　　　８ｍ　ｌ！（ｈｌ水　　　　
　　　　　　　　　　　　１２ｍ／！上記（ｇｌの酸プ
レカーサーのゼラチン分散液は以下のようにしてｔｆｍ
’ＪＭした。

下記に示す化合物１０ｇをゼラチンの１％水溶液１００
ｇに添加し、ミルで約０．６ｍｍの平均　　　　　　１
粒子径を有するガラスピーズ１００ｇによって１Ｏ分間
粉砕した。ガラスピ−ズを減退分離して酸プレカーサー
のゼラチン分散物を得た。

以上の（ａｌ〜（ｈ）を混合した後は実施例２と全く同
様な操作で試料を作成し同様に処理した。結果は下記の
通りであった。。

序　　′ｒ　　フレーシュ　　６０℃２日Ｕサーモ匣旦
・　聾凰・　　厘■・　匡亘・ ■　ン　　　２．０３　　０．１５　　　２．００　　
０．２４これらの結果は、本発明の感光材料の保存性が
極めて優れていることを実証している。

実施例４゜ （感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製
） ゼラチン１０ｇとベンゾトリアゾール６．５ｇを水１０
００ｍｌに溶解し、この溶液を５０°Ｃに保ったまま攪
拌した。この溶液に硝酸銀８．５ｇを水１００ｍｊ！に
熔かした液を２分間で加えた。

次に臭化カリウム１．２ｇを水５０ｍ１に溶かした液を
２分間で加えた。このようにして調整された乳剤をｐＨ
ｔＪｌｉｌ整により沈降させ過剰を塩を除去した後ｐＨ
を６．０に合わせ、収量２００ｇのベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。

（色素供与性物質のゼラチン分散物の調製）　　′下記
構造の色素供与性物質を１０ｇ、界面活性剤として、コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダ０．５ｇ、）リークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
４ｇを秤量し、シクロへキサノン２０ｍｊ！を加え、約
６０℃で加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合し
た後、／〜 Ｏ− ・＝嗜 ・−・ ホモジナイザーで１０分間１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散
した。

（感光性塗布物のｍ製） ｆａｔ　　感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤　　　　　　　１０ｇ（ｂｌ　　色
素供与性物質の分散物　　　　３．５ｇ（Ｃ）　　本発
明の例示塩基プレカーサー（３）０．３４ｇ （ｄ＋　　ゼラチン（１０χ　水溶性液）　　　　　　
　５ｇ（８１２，６−ジクロル−４−アミノフェノール
２００ｍ１をメタノール４ｍｌに溶かした溶液 以上の（ａｌ〜（ｅ）を混合し、加熱熔解させた後、厚
さ１８０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０μｍのウェット膜厚となるように塗布した。この試
料を乾燥後、タングステン電球を用い、２．０００ルク
スで５秒間像状に露光した後、１５０℃に加熱したヒー
トブロック上で２０秒間均一に加熱した。

受像材料としては実施例２のものを使用し、同様に処理
することにより受像材料上にネガのマゼンタ色像を得た
。このネガの濃度は、マクベス反射濃度針（ＲＤ−５１
９）を用いて測定した所、最大濃度１．７５、最小濃度
０．１７であった。

この結果は、本発明の化合物が優れた効果を有すること
を実証するものである。

実施例５゜ （色素供与性物質のゼラチン分散物の１ＪＩｉＩＮ）下
記構造の被還元性色素放出剤５ｇ 但し、上式中のＲは次の通りである。

〜　／　＼　２ 下記構造の電子供与性物質４ｇ 〆　　　※ 古５Ｈ１ｌ−ｔ コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇ、トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ
）１０ｇに、シクロへキサノン２０ｍｊ！を加え、約６
０℃で加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液とゼ
ラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した
。

（感光性塗布液の調製） ｆａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤（
実施例４に記載のもの）　　　　　　１０ｇ（ｂ１色素
供与性物質の分散物 （本実施例で作製したもの）　　　　　　３．５ｇ＋Ｃ
１本発明の塩基プレカーサー（３）　　　０．４８ｇ＋
ｄ１次に示す化合物の５％水溶液　　　１．５ｍ１Ｏ（
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ÷８Ｈ ９Ｈ１９ 以上の（ａ）〜（ｄ）に４　ｍ　ｊ＋を加え混合し、加
熱熔解サセタ後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に３０・μｍのウエフ日臭厚となるように塗布し、乾
燥し感光材料を作製した。

得られた感光材料をタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した後、１４０℃に加熱し
たヒートブロック上で４０秒間均一に加熱した。

実施例２に記載した受像材料を水に浸した後、。

上述の加熱した感光材料と膜面が接するように重ね合わ
せた。受像材料上に得られたポジのマゼンタ像の濃度は
マクベス反射濃度針（ＲＤ−５１９）を用いて測定した
ところ、グリーン光にたいする濃度で、最大濃度１．７
１、最小６５度０．２６であった。

この結果は、本発明の塩基プレカーサーの有効性を実証
している。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社、　−＝、−
ｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される塩基プレカーサーを含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式において、Ｘ、Ｙ、Ｚは置換基を表し、これらは同
   一であっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、
   少なくとも一つは下記（ａ）群から選ばれた電子吸引性
   置換基であり、残りの置換基は下記（ｂ）群より選ばれ
   る。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に弗素原子、塩素原子、臭
   素原子、沃素原子或いはニトロ基であることはない。又
   、Ｘ、Ｙ若しくはＺがそれぞれ結合して環を形成しても
   よい。 ＢはｐＫａが７以上で、炭素数が１２以下の１又は２酸
   塩基を表す。 ｎ、ｍはそれぞれ１又は２を表し、正電荷と負電荷の数
   が等しくなるような関係を持つ。 （ａ）ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルスルフィニル
   基、アリールスリフィニル基、アシル基、スルファモイ
   ル基、置換スルファモイル基、カルバモイル基、置換カ
   ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アリールオキシスルホニル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、ニトロソ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −ＣＯ＿２Ｈ・Ｂ、−ＳＯ＿３Ｈ・Ｂ （但し、Ｂは前述の塩基を表し、Ｒ及びＲ＾１又はＲ＾
   ２は水素、アルキル基、アリール基を表す。 （ｂ）水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
   シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、水酸基。