JPS6153631A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関する。更に詳しくは、本発
明は新規な塩基プレカーサーを含有する熱現像感光材料
に関するものである。

（従来の技術） 一般に、熱現像感光材料では熱による現像を促進するた
めに塩基を用いるのが望ましく、感光材料の安定性を高
めるためには塩基をプレカーサー（本明細書においては
、加熱により熱分解して塩基性成分を放出する化合物を
意味する）の形で用いることが必要である。かかる塩基
プレカーサーを実用に供するためには、常温での安定性
と加熱時の迅速な分解性とを両立させる必要がある。

従来知られている塩基プレカーサーとしては、例えば米
国特許第２．７３２．２９９号、ベルギー特許第６２５
．５５４号の明細書に記載されているような尿素類、尿
素又は尿素と弱酸のアンモニウム塩を用いる方法（特公
昭４０−１６９９号）、ヘキサメチレンテトラミンやセ
ミカルバジドを用いる方法（米国特許第３，１５７．５
０３号）、トリアジン化合物とカルボン酸を用いる方法
（米国特許第３，４９３，３７４号）、ジシアンジアミ
ド誘導体く米国特許第３，２７１．１５５号）、Ｎ−ス
ルホニル尿素！：Ｊ！　（米国特許第３．４２０．６６
５号）、アミンイミド類（リサーチ・ディスクロージャ
ー１９７７年、ＲＤ−１５７７６号）、トリクロロ酢酸
に代表される熱分解性酸の塩（英国特許第９９８，９４
９号）などがある。

しかしながら、これを塩基プレカーサーとして用いた画
像形成材料は本質的に重大な欠点を有している。即ち、
常温保存時の高い安定性と現像処理時の急激な分解とい
う前述の必須条件を満たすことができず、そのため高い
画像濃度が得られないか、或いは保存中に塩基が放出さ
れることにより画像のＳ／Ｎ比が著しく低下するといっ
た問題を露呈する。・ （本発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の第１の目的は、経時安定性に優れ、高品
質の画像を再現することのできる熱現像感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、高濃度でしかもカブリの低い画
像を与えるために特に有効な新規な塩基　　　　ｊ′プ
レカーサーを含有する感光材料を提供することにある。

本発明の第３゛の目的は、短時間に高濃度の画像を得る
ことのできる熱現像感光材料を提供するものである。

口０発明の構成 （問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、下記一般式ＣＩ）で表される
塩基プレカーサーを含有することを特徴とする熱現像感
光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） ｉ （Ａ−ＣＯ２）ｉ　　）ｎ−Ｂｍ　　　（Ｔ）　ｋ 一般式（１）において、Ａは下記一般式（ＩＩ）で表さ
れる有機残基を表す。

Ｘはハメットシグマの値が０より大きい電子吸引性の置
換基を表す。ｉは１から５迄の整数を表す。ｌが２以上
の時、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい
。Ｙはハメットシグマが０以下の置換基を表し、ｋは０
から５迄の整数を表す。ｋが２以上の時、複数個のＹは
同一であっても異なっていてもよい。Ｚは一拳＝−一、
−０−１−５−及び−ＮＲ−の中から選ばれた２（ｉｌ
［ｉの有機残基を表す。ここでＲは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル
基の中から選ばれた置換基を表す。又、一般式（ｎ）の
破線は、Ｚを含む環状化合物が、ベンゼン環に縮合して
いても良いことを表す。Ｂはｐｋａが７以上で、炭素数
が１２以下の１又は２酸塩基を表す。ｎおよびｍは、１
又は２の整数であり正電荷の数と負電荷の数が等しくな
るような関係を有する。ａはｋより大きい場合が特に好
ましい。

Ｘの好ましい例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、アシル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基
、カルバモイル基、置換カルバモイル基、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、−ＣＯ２Ｈ−Ｂ
　（Ｂは前述の塩基成分）、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、等が挙げられる。これら
の置換基の中で最も好ましいものは、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルボニル基、アリールスルホニル基であ
る。これらの置換基のアルキル部位、アリール部位はさ
らにＶ１１換基を有していてもよい。

βは２または３であることが特に好ましい。

置換ｇＹの例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙
げられるが、好ましくはｋ　ｌＪ＜　Ｏであることが望
ましい。

塩基部Ｂは有機塩基を表すが、好ましくはｐＫａが９以
上で沸点が１００℃以上のもの、最も好ましくはｐＫａ
が１０以上で、常温では実質的に不揮発性で悪臭を有し
ないものであり、この中に：　　　　　はグアニジン類
、環状グアニジン、アミジン類、環状アミジン類などが
含まれる。更に塩基部Ｂば親水性を有することが望まし
く、総炭素数１０以下のものが好ましく用いられる。以
下に塩基部Ｂの好ましい例を示す。

Ｎ　Ｉ−１２ 占Ｈ３ （ＣＨ３）４ＮＯＨ 本発明の塩基プレカーサーの構造的特徴は、酸部のカル
ボキシル基が電子吸引性基で置換されたアリール基又は
複素環に結合している点であり、これによってカルボキ
シル基が著しく脱炭酸じやすくなっている。しかしなが
ら本塩基プレカーサーは常温では極めて安定であり、加
熱により初めて脱炭酸して塩基成分を放出する０以上の
結果としで、塩基プレカーサーに必要な常温保存時の安
定性と現像処理時の迅速な分解（塩基放出）の両立が可
能になるわけで、本発明の塩基プレカーサーを使用する
ことにより、これまでの欠点が改善された優れた熱現像
画像形成材料を提供することが可能になった。

本発明の塩基プレカーサーは広い範囲で用いることがで
きる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重量に換算し
たものの５０ｆｆｉ量％以下であり、好ましくは０．０
１〜４０重饋％の範囲である。

次に本発明の塩基プレカーサーの具体例を示す。

五ＮＬＪン ＣＨ３ＳＯ２ 本発明の塩基プレカーサーは、酸部を合成した後、塩基
で中和して塩を得ることにより合成することができる。

酸部は文献既知の方法にもとづいて合成した。

例えば例示化合物（１）はＯｒｇ、５ｙｎｔｈ。

Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、１．５４３に従って合成を行った。

例示化合物（７）はケミカル・アブストラクト（Ｃ，Ａ
、）エエ、１３９２８ｇに記載の方法で合成した。その
他合成に使用した文献を下記に示す。

Ｇａｚｚ、　Ｃｈｉｍ、　Ｉｔａｌ−＋　４５　３４８
頁及び３５０頁（１９１５）Ｊ、　Ｃｈｍ、　Ｓｏｃ、
＋　８９５頁及び９０５頁（１９５７）Ｃｏｌｌｅｃｔ
、　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、＋　４
０（１０）＋３００９頁（１９７５） Ｃ，Ａ、　８５　１２３５１ｍ。

本発明の塩基プレカーサーは、初めから塩の形で用いる
ことが好ましいが、酸部と塩基部とを後からバインダー
中で中和する形で使用することもできる。

本発明の塩基プレカーサーは感光物質としてハロゲン化
銀乳剤を用いるとき、その効果が特に著しい。

本発明で使用するハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化ｔａ粒子を
作製し、その後に沃化カリウムを添加することによって
も得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン化銀組成の
異なる２Ｍ以上を併用しても良い。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
ｉ蚤が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく、
特に０．００１１Ｊｍから５μｍが好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
良いが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウム或いはイリジウム等の化合物
のような化学増感剤、ハロ　　　　　ｊ１ゲン化錫等の
ような還元剤又はこれらの組合せの使用によって化学増
感されても良い。これら化学増感の詳細は、ティー・エ
ッチ・ジェームス（Ｔ。

１１、Ｊａｍｅｓ）著［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第４版の第５意第１４９頁〜１６９頁に記載さ
れている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換
算してｌ　ｍ　ｇ〜１０ｇ／ｎｆが適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものである。有機銀塩は、感光したハロゲン化銀
の存在下で温度約８０°Ｃ以上、好ましくは約１００“
Ｃ以上に加熱された場合に、後記画像形成物質又は必要
に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀
像を形成するものであり、このような有機銀塩酸化剤を
併存せしめることにより、より高濃度に発色する感光材
料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５０−５
８５４３号に記載のものがあり、例えば以下の６のを挙
げることができる。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げる
ことができ、この中の代表的なものとして、脂肪族カル
ボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。

その他にメルカプト基又はチオン基を有する化合物及び
その誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ベンツ゛トリアソ°−ルの
ｔ置場、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボ
イミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミド
ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０．７
０９号明細書記載の１．２，４．−トリアゾールや１−
Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールのｔ置場、ザソ
カリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩等がある。

又、リサーチ・ディスクロージャー１７０号の１７０２
９に記載の銀塩やステアリンｒ￥１銅等の有機金泥塩も
本発明に使用することのできる有機金Ｂ酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方やそれらの混
合の仕方等については、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー１７０号の１７０２９や特開昭４９−１３２２４
号、同５０−１７２１６号、同５０−３２９２８号、同
５１−４２５２９号、米国特許第３，７００，４５８号
等に記載されている。

本発明にかかる塩基プレカーサーは、分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像濃度
を高くする程度が太き（を効である。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニ１　　　　：’ｆｓ　ｍ　％
ユヶ＋ｔｔ、＠ａおよ、へ、オやッ／　−）Ｌｔｆ！ｓ
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色ｆｆ１５ｍには、塩基性異面環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、とラブリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チ　　　　　　（オキサ
ゾール核−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビッール散積などの
５〜６員異ｗＪＭｉ核を通用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよくゝ、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，４９３，７４８号、同２゜５０３．７７６
号、同２，５１９，００１号、同２．９１２，３２９号
、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、
同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号、同
４．　０４６．　５７２号、英国特許１，２４２，５８
８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４
号に記載されたものである。

増感色素の使用量は、乳剤製造に使用する銀１００ｇあ
たり０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０
．０１ｇ〜２ｇである。

本発明においては、を艮を画像形成物質として用いるこ
とができる他、様々な画像形成物質を種々の方法にて用
いることができる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーとしては分１子中
にバラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散のもの、
又はポリマー化されたものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい
。また色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは
現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（所謂ＤＩ
Ｒカプラー）を使用しても良い。

又感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する色素
、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年
４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）、同１９７
６年１２月号１４頁〜１５頁（ＨＤ−１５２２７）、米
国特許第４，２３５゜９５７号等に記載の色素、采国特
許第３．９８５゜５６５号、同第４，０２２，６１７号
に記載されているロイコ色素等を使用することができる
。

又、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号
５４頁〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素も使用することができ
る。

更に欧州特許第６７．４５５号、同第７９，０５６号、
西独特許第３，２１７．８５３号に記載されている、高
温下でハロゲン化銀または有機の銀塩との酸化還元反応
により酸化された還元剤とのカップリング反応を利用し
て可動性の色素を放出する色素供与性物質、欧州特許第
６６．２８２号、同第７６．４９２号、西独特許第３，
２１５゜４８５号、特願昭５８−２６００８号、同５８
−２８９２８号に記載されている、高温下でハロゲン化
銀または有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果、
可動性の色素が放出される色素イＪ（与件物質を用いる
ことができる。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ＣＩ）で表わされる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）（１−Ｙ　　　　　　　　（ＣＩ）ｑは
１又は２を表す、この場合、Ｄｙｅ−Ｘは同じであって
も異なっていても良い。

［）ｙｅは分子より放出されると可動性となる色素をあ
られし、好ましくは親水性基をもつものである。利用で
きる色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノ
ン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素
、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などがある。これらの色素は現像処理時に復色可能な、
一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし１例え　　　　
　ｊｌば−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基または置
換アルキル基をあられす）基、−５ｏ２−基、−Ｃ〇−
基、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、
置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、
−〇−基、−３〇−基およびこれらを２つ以上組合せて
成立する基をあられす。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられず。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（Ｃ１ｌ）であら
れされる基を挙げることができる。

Ｈ３Ｏ２一 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリンｌｉ、５，６，７
．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成
してもよい。

αは一〇Ｇ１１又は−ＮＨＧＬ２で示される基を表す。

ここにＧｌｌは水素原子又は加水分解されて水酸基を生
ずる基をあられし、Ｑ１２は水素原子、炭素原子数１〜
２２（［１ｉ１のアルキル基又は−ＮＨＧ１２を加水分
解できるような基を表す。

Ｂａ１ｌはバラスト基をあられず。ｂは０．１又は２の
整数である。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号およ
び特開昭５３−５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
Ｉ［Ｉ）で表される基があげられる。１α 式中、Ｂａ　１１．　ｃｒ、ｂは式（ＣＩＩ）の場合と
同義であり、β°は炭素環たとえばベンゼン環を形成す
るのに必要な原子団を表し、該ベンゼン環に、更に炭素
環もしくは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環
、５．６．７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマ
ン環等を形成してもよい。この種のＹの具体例は、特開
昭５１−１１３６２４号、同５６−１２６４２号、同５
６−１６１３０号、同５６−１６１３１号、同５７−４
０４３号、同５７−６５０号および米国特許第４゜８５
３．３１２号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として１次の
式（ＣＩＶ）で表される基があげられる。

α ａ、−、（ＣＩＶ） 式中、　１３ａ　１１＋　　αｒ　　ｂは式（ＣＩＩ）
の場合と同義であり、β”はへテロ環たとえばピラゾー
ル環、ピリジン環などを形成するに必要な原子団を表し
、該へテロ環に炭素環もしくはペテロ環が結合してもよ
い、この種のＹの具体例は特開昭５１−１０４．３４３
号に記載されている。

さらに此の型の化合物に有効なＹとして式　　　　　　
　　１％式％ 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ誼換若しく
は無置換のアルキル基、アリール基若しくはへテロ環基
、または−Ｃｏ−Ｇ２１を表し；Ｇ２１は−ＱＱ２２、
−３−Ｇ２２またはアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表し、Ｇ２３は前記Ｇ２２基と同じ基を
表し、あるいはＧ２３は、脂肪族または芳香族カルボン
酸又はスルホン酸から導かれたアシル基を表し、Ｇ２４
は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表す）；
δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要な残基を
表す。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−１０４゜３４３号
、同５３−４６．７３０号、同５４−１３０１２２号及
び同５７−８５０５５号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして、式（ＣＶＩ）
であられされる基があげられる。

１．・−°β゛１、 式中、Ｂａ１ｌは式（Ｃｍ）の場合と同義でありεは酸
素原子または−ＮＱ３２基（Ｇ３２は水酸基又は置換基
を有してもよいアミノ基を表す）であり、その際のＨ２
Ｎ−Ｇ３２なる化合物としては、例えばヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミカル
バジド類等があり、式中のβ゛は５員環、６員環あるい
は７員環の、飽和又は不飽和の非芳香族炭化水素環を形
成するのに必要な原子団を表す。

Ｇ３１は水素原子、弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子
を表す。この種のＹの具体例としては特開昭５３−３８
１９号、同５４−−４８５３４号に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭４
Ｂ−３２，１２９号、同４Ｂ−３９，１６５号、特開昭
４９−６４．４３６号、米国特許第３．’−４３，９３
４号などに記載されているものかのげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

＊ 式中、Ａ４１は芳香環を形成するに必要な原子群を表わ
し、Ｂａ１ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢ
ａ１ｌは同一もしくは異ってしごてもよく、ｍは１また
は２の整数である。Ｘは１〜８の原子を有する２価の有
機基であり、求核基（Ｎｕ）と酸化によって生じた求電
子センター（牢の炭素原子）とが５〜１２員環を形成す
る。

Ｎｕは求核性基を表わし、ｎは１又は２の整数、αは前
記式（Ｃｍ）の場合と同義である。

この種のＹの具体例は特開昭５７−２０７３５号に記載
がある。

さらに式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、
塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出す
るが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に
起こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、Ｇ５１は炭素原子１〜３１１ｆｆｌを有するアル
キレン基であり、ａは０又は１を表す。Ｇ５２は炭素原
子１〜４０（１１ｉ１を含む置換又は未置換のアルキル
基若しくは炭素原子６〜４０１［１ｉ１を含む置換又は
未ｉ１Ｍのアリール基である。Ｇ５５、Ｇ５６及びＧ５
７は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボニル基、スル
ファミル基、スルホンアミド基、炭素数１〜４０個を含
むアルキルオキシ基若しくはＱ　５２と同義のものであ
り、Ｇ５５とＧ５５は共に５乃至７員の環を形成しても
良い。又、Ｇ５５は であっても良い。但し、Ｇ５２．０５５、Ｇ５５及びＧ
５７のうちの少な（とも１つはバラスト基を表す。α′
はヒドロキシル基、第１級もしくは！５２級アミノ基、
ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸化可能な
求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α”は、ジ
アルキルアミノ基若しくはα°に定義した基の任意のも
のであり、Ｇ５３は−ｃｏ−１−ｃｓ−等の求電子性基
であり、Ｇ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒
素原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭素
原字１〜１０個を含むアルキル基もしくは置換アルキル
基、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基で置換されて
いてもよい。

この種のＹの具体例は、特開昭５１−６３６１８号に記
載がある。

この型の化合物に適するＹとして更に式（ＣＩＸ）およ
び（ＣＸ）がある。

Ｎａ３　を及びＮａ６２は同じでも異なっていてもよく
、求核性基又はそのプレカーサーを表わし、ＺＳｔはＲ
５４及びＲ［５５が置換した炭素原子に対し電気陰性で
ある２価原子基を表わす、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３
の各々は水素、ハロゲン、ア［１ １ルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基であり、
或いは、Ｒ５１及びＲ５２は環上で隣接位置にあるとき
分子の残りと縮合環を形成し、或いは、Ｒ６２及びＲ８
３は分子の残りと縮合環を形成し、Ｒ６４及びＲ５５の
各々は同じであっても異なってもよく、水素、炭化水素
基又は置換炭化水素基を表わす。又、置換基Ｒ５１、Ｒ
６２、Ｒ６３、Ｒ８４又はＲ６５の少な（とも一つにお
いて充分な大きさのバラスト基、Ｂａ１ｌが上記化合物
を非移動性にするために存在する。

この種のＹの風体例は特開昭５３−６９０３３号、同５
４−１３０９２７号に記載がある。

この型の化合物に通ずるＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がある。

・　　　　　　　Ｏ °゛°・β　、、、：＼　／ 式中、Ｂａ　１１　％β°は式（ＣＩＩＩ）のそれらと
同じであり、Ｇ７Ｌはアルキル基（置換アルキル基を含
む）を表わす。この種のＹの具体例については、特開昭
４９−１１１，６２８号及び同５２−４８１９号に記載
がある。

式ＣＩ）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸｎ
）で示される基があげられる。

°・１．β＋’＋−”’・°　　　　　ゝにＸ　ＩＩ）
式中、Ｂ　ａ　１１　％β゛は式（ＣＩ［［）のそれら
と同じであり、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も
含む）である、この種のＹの具体例については、特開昭
５３−３５５３３号、同５３−１１０８２７号に記載が
ある。

この型の化合物に適するＹとして更に（ＣＸＩ［［）で
表わされる基がある。

（ただしα’ｏｘ及びα”０χは還元によってそれぞれ
α”またはα”を与える基であり、α°、α”、Ｇ５　
＋、Ｇ５２、Ｇ５３、Ｇ５４、Ｇ５５、Ｇ５６、Ｇ５７
およびａは（Ｃ■）の場合と同義である）。このＹにつ
いての具体例は、特開昭５３−１１０８２７号、米国特
許第４，３５６．２４９号、同第４．３５８．５２５号
に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩＶ
Ａ）及び（ＣＸＩＶＢ）で表わされるものがあげられる
。

（ただしくＮｕｏｘ）１および（Ｎｕｏｘ）２はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、酸化された求核基を表
わし、他の符号は、式（ＣＩＸ）および（ＣＸ）の場合
と同義である。）この種のＹの具体例については、特開
昭５４−１３０９２７号及び同５６−１６４３４２号に
記載がある。

ｃｘｎ、ｃｘｍ、ＣＸＩＶＡＳＣＸＩＶＢに挙げた特許
明細書には、併用するエレクトロンドナーが記載されて
いる。

式（１）で表わされる更に別の型の化合物としては、Ｌ
ＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔ
ｏｒ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が挙げられる。この化合
物は、塩基存在下でドナー・アクセプター反応を起こし
拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色
素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像
形成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、！１ 式（ＣＸＶ）に示すものがあげられる。このＹについて
の具体例は特願昭５８−６０２８９号に記載されている
。

（Ｎｕｐ）ｘ （Ｂａ　ｌ　ｌ）　ｎ−１ＣＭ’）　ｍ−１（ＣＸＶ） 式中、ｎ、ｘ、ｙＳｚは１又は２であり、ｍは１以上の
整数を表わし、Ｄｏｎは電子供与体又はそのプレカーサ
一部分を含む基であり、ＬｌはＮｕｐと−ＥＮ−ＱやＩ
）ｏｎを連結する有機基であり、Ｎ　ｕ　ｐは求核性基
のプレカーサーを表わし、Ｅ６は求電子センターであり
、Ｑは二価基であり、Ｂａ１ｌはバラスト基を表わす。

Ｌ２は連結基を表わす。Ｍｌは任意の置換基を表わす。

バラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。この
ような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモ
イル結合、スルファモイル結合等の単独又は組合せ）を
介して結合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許の中に記載されている。ここではその好ましい
化合物を全て列挙することはできないので、その一部を
例として示す。たとえば前記（ＣＩ）式で表わされる色
素供与性物質として次のものを挙げることができる。

以下余白 ・＝・　　　　ｎ　　Ｈ３３Ｃ１５０Ｃ４Ｈｇ−ｔ（６
）　　　　　　　　　（ｉ）Ｈ ｎ−Ｈ３３ＣＩ５０　　　　　　Ｃ４Ｈｇ−ｔ■　　ｎ
　　１ 〆　　外 （９）　　　　　　　　（？Ｈ １Ｉ　　１ 〆＼／さ １　　ｎ　　１ 表０２　ＣＨ３表０２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７−ｉ　ｓ　ｏ）　
２〆＼／外 ？Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３ 以下余白 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して（所謂拡
散転写）可視化する方法については、上記に引用した特
許或いは、特願昭５８−４２０９２号、同５８−５５１
７２号等に記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

その場合、下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒
を用いることができる。

例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、燐酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息１　　　　　香酸エステル（安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有
機溶媒、又は沸点約３０℃〜１６０°Ｃの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記の高
？Ｊｌｉ点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用い
てもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分１１＆法も使用で
きる。又、色素供与性物質を親水性コロイドに分散する
際に種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の母は、用いられる
色素供与性物’！Ｉｇに対して１０ｇ以下、　　　　　
１好ましくは５ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２、　
５−’；クロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノン）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチルアミンフェノール、３−メチル−
４−アミノフェノール、３゜５−ジブロモアミノフェノ
ール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−シ
クロへ一？−シ／Ｌ／カテコール、３−メトキシカテコ
ール、４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、
フェニレンジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−
ｐ　−フェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものを挙げること
ができる。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−）ジル−３−ピ
ラゾリドン、ｌ−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
゜４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−ｒ３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（４−１−リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−　（４−トリル）−３
−ピラゾリドン、１−　（３−トリル）−３−ビラゾリ
トン、１−（３−）リル）−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−）リフルオロエチル）−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラ
ゾリドン）。

米国特許第３．０３９，８６９号に開示されているもの
の如き種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜１０モルで
ある。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活
性化することのできる化合物又は所謂求核性を有する化
合物があり、塩基又は塩基プレカーサーが用いられる。

本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤として用いる
ことができるが、他の塩基又は塩基プレカーサーを併用
することもできる。

色素放出助剤は感光材料又は色素固定材料の何れにも用
いることができる。感光材料中に含ませる場合には特に
塩基プレーカーを用いるのが有利である。

これらの塩基又は塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐ　Ｈの値の開面のた
めに用いることも可能である。

本発明においては、熱現像時の処理温度及び処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここで言う現像停止剤とは
、適性現像後、速やかに塩基を中和し又は塩基と反応し
て膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止せしめる化合物、
又は銀若しくは銀塩と相互作用をして現像を抑制する化
合物である。このような化合物の具体例としては、加熱
により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存す
る塩基と置換反応を起こす親電子化合物、メルカプト化
合物又は含窒素複素環化合物等を挙げろことができる。

上記の酸プレカーサーとしては、例えば特願昭５Ｂ−２
１６９２８号、同５９−４８３０５号等　　　　　１；
□に記載のオキシムエステル類、特願昭５９−８５８３
４号に記載のロッセン転移により酸を放出する化合物等
を挙げることができ、加熱により塩基と置換反応をする
親電子化合物としては、例えば特願昭５９−８５８３６
号に記載の化合物等を挙げることができる。

現像停止剤としての酸プレカーサーの添加量は、塩基プ
レカーサー／酸プレカーサーのモル比の値が１／２０〜
２０／１が好ましく、特に１１５〜５／１が好ましい。

本発明においては、種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。このようなカブリ防止剤としては、例えば、
特願昭５８−４３８６２１号に記載されている窒素を含
有するカルボン酸類及びリン酸類、或いは特願昭５７−
２２２４７１号に記載されているメルカプト化合物及び
その金属塩を用いることができる。

これらのカブリ防止剤は、銀１モルに対して、０．００
１〜１０モルの濃度範囲で用いることができる。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で或
いは組合せて含有することができる。このバインダーに
は親水性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては透明か半透明の親水性バインダーが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等の蛋白質や、澱粉、アラビヤゴム等の多糖類のよ
うな天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合物質にはラテックスの形で
、特に写真材料のす度安定性を増加させる分散状ビニル
化合物がある。

又、本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０１．６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３．６
６９，６７０号記載の１．８−（３，６−シオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテート
）などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第２．１
６２．７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第４゜０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−プロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性部としてα−スルホニル酢酸を持つ化合物類な
どが好ましく用いられる。

更に、ベルギー特許第７６８．０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，８９３．８５９号記載の４−アリール−１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、
その他米国特許第３゜８３９．０４１号、同第３，８４
４，７８８号２、：　　　　　同第３・　８７７・　９
４０号９記載０イ３合物も１″′しく用いられる。

本発明においては、必要に応じて画＠！調色剤を含有す
ることができる。有効な調色剤は、１，２゜４−トリア
ゾール、ＩＨ−テトラゾール、チオウラシル及び１，３
．４−チアジアゾール等の化合物である。好ましい調色
の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾー
ル−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド、
６−メチルチオウラシル、１−フェニル−２−テトラア
ゾリン−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は、
黒色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像、その他の要因によって変化する
が、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．０
０１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を措成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて成分の一つ又はそれ以上を感光材料中。−っ
□４よ、、ゎつよ。膜層中、３１することができる。あ
る場合には前述のような還元剤、画像安定剤及び／又は
その他の添加剤の特定量（割合）を保ＷｔＭに含ませる
のが望ましい。

このようにした場合、熱現像感光材料の層と旧との間で
添加剤の移動を軽減することができ、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型′Ｅｉ像もしくは
ポジ型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ
型画像もしくはポジ型画像を形成させることは主として
特定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するの
であろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために
米国特許第２，５９２．２５０号、同第３，２０６，３
１３号、同第３，３６７．７７８号、同第３，４４７．
９２７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米
国特許第２，９９６．３８２号に記載されているような
表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤
との混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光によって得ら
れる。一般には、通常使用される光源、例えば太陽光、
ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯、
ヨードランプ等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レ
ーザー光線、及びＣＲＴ光線、プラズマ光源、螢光管、
発光ダイオード等を光源として使用することができる。

本発明では、現像は感光材料に熱を与えることにより行
われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体又
はその類似物を使用することができる。

本発明における感光材料及び場合によって用いられる色
素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐えるこ
とのできるものである。一般的な支持体としては、ガラ
ス、紙、金泥及びその類似体が用いられるばかりでなく
、アセチルセルロースフィルム、セルロースエステルフ
ィルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム及びそれらに関連したフィルム又
は樹脂材料が含まれる。又、ポリエチレン等のポリマー
によってラミネートされた紙支持体も用いることができ
る。米国特許第３，６３４゜０８９号、同第３．７２５
，０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
しても良い。例えば、クロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３゜５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、■、
３−ビニルスルホニルー２−プロパツール等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−３
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸塩（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合わせ
て用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属
塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。又、メタノール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブ
チルケトンなどの低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒
と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。色
素移動助剤は受像層、を移動助剤で湿らせる方法で用い
てもよい。

移動助剤を感光や色素固定材料中に内蔵させれば移動助
剤を外部から供給する必要はない。上記の移動助剤を結
晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させておパ
てもよ６ル・高温時に溶媒　　　　　、１を放出するプ
レカーサーとして内蔵させてもよい。

好ましい方法は、常温では固体であり高温では溶解する
親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる
方式である。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料の
いずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。

又、内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定
層のいずれでもよいが、色素固定層及び又はその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジンＩｎ、ア
ミ）−１１、スルホンアミド類、イミド類、アルコール
類、オキシム類、その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎮を有
する界面活性剤、ハレーション及びイラジェーション防
止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第７６．
４９２号、同第６６．２８２号、西独特許詔３，３１５
．４８５号、特願昭５８−２８９２８号、同５Ｂ−２６
００８号に記載されているものを用いることができる。

又、露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

（発明の効果） 本発明の熱現像感光材料は、常温では塩基性を示さず安
定である塩基プレカーサーを、現像時の塩基性成分とし
て使用するので生保存性が極めて良好である。又、該塩
基プレカーサーは、加熱により速やかに分解して、塩基
を放出するので、本発明の熱現像感光材料を使用した場
合には、短時間の現像で、高い濃度を有する優れた品質
の画像を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これ、により限定されるものではない。

以下余白 （実施例） 実施例１ （沃臭化銀乳剤の作製） ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍｌに溶解
し、この溶液を５０℃に保ち攪拌した。

次に硝酸！１１３４ｇを水２００　ｍ　Ｉｔに溶かした
液と後述の０．０２ｇの下記の色素Ｉをメタノール３０
０ｃｃに熔かした液２００ｃｃとを同時に１０分間で上
記溶液に添加した後、３．３ｇの沃化カリウムを１００
ｒｎｅの水に溶かした液を２分間で添加した。

こうして出来た沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した後、ｐ　Ｈを６．０に合わせ、収
ｆｆ１４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

（カプラーのゼラチン分散物の調製） ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５ｇ、コハ
ク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ
０．５ｇ、）リクレジルフォスフェート（Ｔｃｐ）２．
５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加えて溶解させた
。この溶液とゼラチｎ　　　　ＩＩ Ｉｆ　　　　　ｎ ンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合し、ホモジナイザ
ーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

（感光材料の作製） 下記の組成に調製した塗布物をポリエチレンテレツクレ
ート支持体上に６０μｍのウェット膜厚となるように塗
布し、乾燥して感光材料を作製した。

［ａｌ　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　１０ｇ（
ｂ）　　カプラーのゼラチン分散物　　　３．５ｇ（Ｃ
）　　本明ＩＩＩ書の例示塩基プレカーサー（１）０．
２．６ｇ （ｄ＋　　ゼラチン（１０χ　水溶性液）　　　　　　
５ｇ＋ｅｌ　　２．６−ジクロル−ｐ−アミノフェノー
ル０．２ｇを１７ｃｃの水に熔かした液 この感光材料をタングステン電球を用い、２゜０００ル
クスで５秒間像状に露光した後、１５０°Ｃに加熱した
ヒートブロック上で２０秒間均一に加熱したところネガ
のシアン色像が得られた。この濃度をマクベス透過濃度
計（ＴＤ−５０４）を用いて測定したところ最小濃度０
．２９、最大濃度２．０８の結果を得た。この結果は、
本発明に係る塩基プレカーサーが、高い画像濃度を与え
ることを実証するものである。

実施例２゜ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤及び次の色素供与性物
質の分散物を用いた。

（色素供与性物質の分散物の調製） 本明細書で例示した色素像供与性物質（２）を５ｇ、界
面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ０．５ｇ。

トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）５ｇを秤量し
、酢酸上・チル３０ｍ２を加え、約６０°Ｃで加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液とゼラチンの１０％
溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

（感光材料の作製） （ａ）　　感光性沃臭化銀乳剤　　　　　　　２５ｇ（
実施例１に記載のもの） 山）　色素供与性物質（２）の分散物　　３３ｇ（Ｃ）
　　次に示す化合物の５％水溶液　　　ｌＱｍｊ！０（
−ＣＨ２ＣＨ２０−）１０Ｈ （ｄ＋　　次に示す化合物の１０％水溶液　　　４　ｍ
　ｌＨ２Ｎ５０２Ｎ　（ＣＨ３）２ （８１本明細書で例示した塩基プレカーサー（１）２．
５ｇ ｔｆ）水　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｑ　ｍ　
１以上の（ａ）〜（ｆｌを混合し加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテし・フタレートフィルム上に３０μｍのウ
ェット膜厚となるように塗布し乾燥した。この塗布試料
を乾燥した後、タングステン電球を用い、２０００ルク
スで１０秒間像状に露光した。その？＆　１５０℃に加
熱したヒートブロック上で２０秒間均一に加熱した。こ
の試料をＡとする。

この試料Ａの（ｅ）の化合物を除き、代わりにグアニジ
ントリクロロ酢酸１．８ｇを加えて作製した試料をＢと
し、上記と同様な操作を行って比ＩｉＵ試料とした。

（受像層を有する受像材料の形成） ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−ト’）メ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は１：１）１０ｇを２００ｍβの水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体よに９０μｍのウェット膜厚とな
るように均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料
として用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ及
びＢについて、それぞれ膜面が接するように重ねあわせ
た。８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、受
像材料を感光材料から引き　　　　　（剥がすと、受像
材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の
濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて
測定したところ、次の結果を得た。

°工″２　　　　　　゛　　　　小°。

Ａ（本発明）　　　１．９２　　０．１９Ｂ　　　Ｉ！
ｌ）　　　　２１　　　０．　　８以上の結果から、本
発明にかかる塩基プレカーサーが、高い最大濃度と低い
最小濃度を与えることが実証された。

更に、これらの試料を６０℃の中で２日間保存した後、
前記と同様の処理をしたところ、試料Ａでは、最大濃度
１．９Ｂ、最小濃度０．２８と上記画像と略同じ画像を
得ることができたが、試料Ｂでは全面にカブリを生じて
いた。この結果は、゛本発明の感光材料の保存性が極め
て改善されていることを実証するものである。

実施例３゜ 下記の塩基プレカーサーを用いた他は、実施例２と仝（
同様な操作を行い、表１の結果を得た。

実施例４゜ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。

（ベンゾトリアゾール銀乳剤の作製） ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍｌに熔解し、この溶液を４０℃に保ったまま攪
拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ６に溶か
した液を２分間で加えた後ｐＨを調整し、沈降させ、過
剰の塩を除去した。

その後ｐＨを６．０に合わせ、収ｆｔ４００ｇのベンゾ
トリアゾール銀乳剤を得た。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物を調製した。

＋１１）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　２０
ｇ（実施例１に記載のもの） （ｂ）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　Ｌｏｇ
（Ｃ）　　色素供与性物質の分散物　　　　　　３３ｇ
（実施例２記載のもの） １　　　　（ｄ＋　？＊Ｃオオイ、工。５ｏエ　　１゜
。。

０（−ＣＨ２ＣＨ２０÷ｌ　Ｑ　Ｈ ９Ｈ１９ （ｅ）　　次に示す化合物の１０％水溶液　　　４．　
ｍ　（ＩＨ２ＮＳ０２Ｎ　（ＣＨ３）２ （ｆ）　　本明細書の例示塩基プレカーサー（１）２．
８ｇ （幻　下記の酸プレカーサーのゼラチン分散物　　　　
　　　　　　　　　　　８　ｍ　Ａ（ｈｌ水　　　　　
　　１２ｍｆｆ 上記（ｇ）め酸プレカーサーのゼラチン分散液は以下の
ようにして調製した。

下記に示す化合物Ｌｏｇをゼラチンの１％水溶液１００
ｇに添加し、ミルで約０．６ｍｍの平均粒子径を有する
ガラスピーズ１００ｇによって１１０分間粉砕した。ガ
ラスピーズを濾過分間して酸プレカーサーのゼラチン分
散物を得た。

以上の（ｆｉ１〜（ｈ）を混合した後は実施例２と全（
同様な操作で試料を作成し同様に処理した。比較例につ
いても実施例２と全く同様に行った。結果は下記の通り
であった。

゛・・・　　　　　゛　　　　ハ゛シ１本８期　　　２
．１５　　０．１６ １　　　２．３３　　０．６１ 更に、これらの試料を６０℃の中・で２日間保存した後
、同じ処理をしたところ、本発明の射光材料では最大濃
度が２．１６、最小濃度が０．２２で合ったのに対し、
比較試料は全面にカブリを生じた。これらの結果は、本
発明の射光材料の保存性が極めて優れていることを実証
している。

実施例５゜ （射光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製
） ゼラチン１０ｇとベンゾトリアゾール６．５ｇを水１０
００ｍβに溶解し、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌
した。この溶液に硝［銀８．５ｇを水１００ｍｊ！に溶
かした液を２分間で加えた。

次に臭化カリウム１．２ｇを水５　Ｑ　ｍ　１２に溶か
した液を２分間で加えた。このようにして調製された乳
剤をｐＨｉ整により沈降させ過剰を塩を除去した後ｐ　
Ｈを６．０に合わせ、収１ｉ２００　ｇのベンゾトリア
ゾール銀乳剤を得た。

（色素供与性物質のゼラチン分散物の１１ａ製）下記構
造の色素供与性物質を１０ｇ１界面活性剤として、コハ
ク酸−２−エチル−へキシルエステルスルホン酸ソーダ
０．５ｇ、）リークレジルフォスフェー）　（ＴＣＰ）
４ｇを秤量し、シクロヘキサノン２０ｍ１！を加え、約
６０℃で加熱熔解させ、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼＺ Ｉ 言 ／〜 Ｚ　　　　　　　　　Ｎ 壷＝令 ・−・ ラテンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間１０．ＱＯＱＲＰＭにて分散した
。

（感光性塗布物の調製） （ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤　　　　　　　１０ｇ（ｂ）　　色
素供与性物質の分散物　　　　３．５ｇ（Ｃ）　　本明
細嘗の例示塩基プレカーサー（１）０．２６ｇ （ｄ）　　ゼラチン（１０χ　水溶性液）　　　　　　
５ｇｔｅｌ　　２．６−ジクロル−４−アミノフェノー
ル２００ｍβをメタノール４ｍｇに溶かした溶液 以上の（ａｌ〜（ｅｌを混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１８０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０μｍのウェット膜厚となるように塗布した。この試
料を乾燥後、タングステン電球を用い、２，０００ルク
スで５秒間像状に露光した後、１５０℃に加熱したヒー
トブロック上で２０秒間１、−１い、え、　　　　　　
　　　　　　ｊ□受像材料としては実施例２のものを使
用し、同様に処理することにより受像材料上にネガのマ
ゼンタ色像を得た。このネガの濃度は、マクベス反射濃
度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した所、最大濃度１
．９６、最小濃度０．２１であった。

この結果は、本発明の化合物が優れた効果を有すること
を実証するものである。

実施例６゜ （色素供与性物質のゼラチン分散物の調製）下記構造の
色素供与性物ｉ５ｇ 但し、上式中のＲは次の通りである。

ＣＨ３ＳＯ２ＨＮ　　　Ｎ−Ｎ 下記構造の電、子供与性物質４ｇ コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダｏ、５ｇ、Ｉ−リークレジルフォスフェート（ＴＣ
Ｐ）１０ｇに、シクロへキサノン２０ｍ１を加え、約６
０℃で加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液とゼ
ラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した
。

（感光性塗布液の調製） （ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例４に記載のもの）　　　　　Ｌｏｇ（ｂ）　
　色素供与性物質の分散物 （本実施例で作製したもの’）　　　　　　３．５ｇ（
Ｃ）　　本明細書の例示塩基プレカーサー（１）０．３
７ｇ （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液　　　１．５ｍｊ！
〆　　　※ ′：　　　　　　　　　　＼　　　／ ９Ｈ１９ 以上の（ａ）〜（ｄ）に４ｍ１ｔを加え混合し、加熱熔
解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０μｍのウェット膜厚となるように塗布し、乾燥し感
光材料を作製した。

得られた感光材料をタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した後、１４０℃に加熱し
たヒートブロック上で４０秒間均一に加熱した。

実施例２に記載した受像材料を水に浸した後、上述の加
熱した感光材料と膜面が接するように重ね合わせた。受
像材料上に得られたポジのマゼンタ像の濃度はマクベス
反射濃度針（ＲＤ−５１９）を用いて測定したところ、
グリーン光に対する濃度で、最大濃度１．９５、最小濃
度０．２９であった。

この結果は、本発明の塩基プレカーサーの有効性を実証
している。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社代理人　弁理
士　滝田清暉　、ｊ； ７、」Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される塩基プレカーサーを含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 一般式〔 I 〕において、Ａは下記一般式〔II〕で表さ
   れる有機残基を表す。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 Ｘはハメットシグマの値が０より大きい電子吸引性の置
   換基を表す。ｌは１から５迄の整数を表す。ｌが２以上
   の時、複数個のＸは同一であつても異なつていてもよい
   。Ｙはハメットシグマが０以下の置換基を表し、ｋは０
   から５迄の整数を表す。ｋが２以上の時、複数個のＹは
   同一であつても異なつていてもよい。Ｚは−・＝・−、
   −Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲ−の中から選ばれた２価の有
   機残基を表す。ここでＲは水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基の中か
   ら選ばれた置換基を表す。又、一般式〔II〕の破線は、
   Ｚを含む環状化合物が、ベンゼン環に縮合していても良
   いことを表す。Ｂはｐｋａが７以上で、炭素数が１２以
   下の１又は２酸塩基を表す。ｎ及びｍは、１又は２の整
   数であり正電荷の数と負電荷の数が等しくなるような関
   係を有する。