JPS60192937A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって感光
性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色素供
与性物質を有する保存性の改良された熱現像カラー感光
材料に関するものである。

本発明は更に分子内に色素部分を有する色素供与性物質
を有する熱現像カラー感光材料の保存性の改良に関する
ものである。

（発明の背景） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材とそのプロセスについては、たとえば写真工学の基
礎（ｌり７り年コロナ社発行）のｊｊ３頁〜ｊｊｊ頁、
ｌり７ｒ年グ月発行映像情報ｌＯ頁、Ｎｅｂｌｅｔｔｓ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａ
ｎｄ　几ｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ、（Ｖａｎ
　Ｎｏ５ｔｒｓｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ
）（Ｄ３２〜３３頁、米国特許第３．／ｊλ、りＯμ号
、第３．３０／　、ｔＶｔ号、第３゜３２２．０２θ号
、第３．≠３７．０７３号、英国特許第１　、／３／　
、１０１号、第１．／１７゜７７７号および、リサーチ
ディスクロージャー誌ｌり７ｇ年６月号７〜／ｊベージ
（ＲＤ−／７゜λり）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカゾラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許Ｊ
　、６３／　、２ｔ／号ではｐ−フェニレンジアミン類
還元剤とフェノール性又は活性メチレンカゾラーが、米
国特許第３，７ｔ／、２７０号では、ｐ−アミノフェノ
ール系還元剤が、ベルギー特許第１０２．ｊ／り号およ
びリサーチディスクロージャー誌ｌり７ｊ年り月３／、
３２ページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第μ、Ｏλ／、２≠θ号では、スルホン
アミドフェノール系還元剤と弘当量カゾラーとの組み合
せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌／り７を年≠月号３０〜３２ページ（ＲＤ−／参≠
３３）、同誌ｌり７を年ｌコ月号ｌ≠〜／！ページ（旧
）−／！２２７）、米国特許≠、２３！、り５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるだめ
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより除々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い製置しか得られ
ないという欠点を有していた。

このような欠点を改善するため、色素部分を予め有し、
高温状態でハロゲン化銀の銀への還元反応に対応または
逆対応して可動性の色素を放出しうる化合物（以下単に
色素放出化合物という）を利用した熱現像による画像形
成方法が開示された。

例えば欧州特許公開第７＆、≠タコ号、同７り。

ｏｓｔ号、特願昭６１−２１９２１．同３ｌ−２６ｏｏ
ｔ号がある。　・ これらの系では上記の欠点は確かに改良されたが、これ
を用いた系で色増感したハロゲン化銀を用いると感光材
料の保存性が悪化するという欠点が生じる。これは色素
放出化合物そのものが色素部分を有して、色素的性質を
もつため、増感色素により色増感されたハロゲン化銀と
併用すると、色素放出化合物とハロゲン化銀に吸着され
た増感色素との間で相互作用が生じ、保存中に増感色素
がハロゲン化銀表面より離脱してしまうものと推定され
る。

このような欠点はカラー感光材料としては致命的なもの
である。

（発明の目的） 本発明の目的は、色素放出化合物と増感色素を用いて増
感されたハロゲン化銀乳剤とを併用した　、感光材料の
保存性の改良、特に保存中の感度変化を小さくすること
であり、さらに保存性の改良された熱現像感光材料を提
供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、・＜インダー、分子内に色素部分を有し、高温
状態下で、感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際この
反応に対応または逆対応して該色素部分を分子より放出
し該分子とは異なった拡散性を有する色素を形成する化
合物の３種を有する熱現像感光材料において、上記感光
性ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子を増感色素の
存在下で形成したものであることを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料により達成される。

上記のように増感色素の存在下でハロゲン化銀粒子を形
成させる結果、増感色素は安定した状態でハロゲン化銀
粒子に吸着し、ハロゲン化銀の固有感匿域の感度を変化
させたり、固有感度域以外の所に感度を持たせたりする
ことができる。

増感色素は通常メチン色素が用いられるが、これにはシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、ンア、−ン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、チ
アゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、べ／ジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリンンーコ
、弘−ジオン核、チアゾリジンーコ、弘−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核なとの！〜を負異部
環核を適用することができる。

本発明において、分子内に色素部分を有し、高温状態下
で感光性・・ロゲン化銀が銀に還元される際、この反応
に対応または逆対応して該色素部分を分子より放出し、
該分子とは異なった拡散性をイイする色素を形成する化
合物（以丁単に色素供与性物質という）は好ましくは一
般式（ＣＩ）で表わされる。

（１）ｙ　ｅ　Ｘ　）　ｑ　Ｙ　（ＣＩ　）Ｄｙｅは分
子よシ放出されると（Ｄ　ｙ　ｅ　Ｘ）ｑ　Ｙとは異な
った拡散性をもつ色素をあられし、好ましくは親水性基
をもつものである。利用できる色素にはアゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素などがあり、その代表例を色
素別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可
能な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７６、弘タコ号に記載の色素が
利用できる。

ｑは／または２をあられし、ｑ＝２のときＤｙｅ−Ｘは
同じでも異なっていてもよい。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−８Ｏ□−基、−〇〇−基、アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、−５
Ｏ−基およびこれらをλつ以上組合せて成立する基をあ
られす。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

Ｄｙｅ−Ｘ−Ｙであられされる化合物はＤｙｅ−Ｘ−Ｙ
が耐拡散性であって、放出されたＤｙｅが可動性の場合
が好ましい。このＤｙｅを色素固定層に移動させ、そこ
で固定させることによシ色素固定層にカラー画像を作る
のが好ましい。

本発明において有用な増感色素の具体例とじては次の一
般式（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）〜（Ｕ）、（ＷＬ、（Ｙ）
で表わされる色素があげられる。

一般式（Ａ） 式中２．．２２はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ジノン核、ベンゾオキサゾール核、ナンドオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
シリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイ
ンドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。

ＬｌまたはＲ２はメチン基、置換メチン基を表わす。

Ｒ１と几２は炭素数が／〜ｊのアルキル基；カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基、ｒ−スルホゾロビル基、δ
−スルホブチル基、λ−（Ｊ−スルホプロポキシ）エチ
ル基、−Ｚ−（−一（３−スルホプロポキシ）エトキシ
〕エチル基、コーヒドロキシ・スルホゾロビル基などの
スルホ基をもつ置換アルキル基；アリル（ａｌｌｙｌ）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。ｍ□は１１　λまたは
３を表わす。Ｘニーは沃素イオン、臭素イオン、ｐ−）
ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シ
アニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。＾ｎは
／または−を表わし、ベタイン構造をとるときはｎはｌ
である。

一般式ＣＢ） 式中　２３はシアニン色素に通常用いられる一般式（Ａ
）で示したようなヘテロ環核を表わす。

Ｚ４は通常メロシアニン色素に用いられているケトヘテ
ロ核を形成するに必要な原子群を表わす。

例工ばローダニン、チオヒダントイン、オキシインドー
ル、コーチオオキサゾリンンジオン、ｌ。

３−インダンジオン等の核である。Ｒ３とＲ４はＬｏと
Ｒ２と同意耽であり、几、はＲ１又は几２と同意義であ
る。Ｒ２はｌＸ、２．３又は≠を表わす。

一般式（Ｃ） （） 式中　２５は≠−キノリン核、２−キノリン核、ベンツ
チアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ナンドオキサゾール核、
ベンゾセレナゾール核、インドレニン核を完成するに必
要な原子群を表わす。

ｐｏはＯ又はｌを表わす。Ｒ４はＲ１または几２と同意
義、Ｒ５とＲ６は、Ｒ３又はＲ４と同意義を表わす。Ｒ
３は０．／又はコを表わす。Ｒ７とＲ８はＬｏ又はＲ２
と同意義を表わす。Ｚ６はＺ４と同意義を表わす。Ｙｏ
とＹ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＝Ｎ−
、Ｒ５（Ｒ５はメチル、エチル、プロピル基など炭素数
ｊ以下のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基を表わす
）でその中の少なくとも一つは＝Ｎ　−Ｒ，５基である
。Ｗｏはｌ又は１を表わす。

一般式ＣＤ） 式中、Ｚ７１ｄＺ５と、ｚ８はＺ６と、Ｒ，は几、又は
Ｒ２とＲ２はｐｌと同意義を表わす。

Ｙ３とＹ４はＹ工とＹ２と同意義を表わす。Ｗ２はＷｏ
と同意義である。

望　閾 式中、Ｒ７とＲ８はＲ□と、Ｚ、とＺｌｏはＺ５と、Ｒ
３、Ｒ４はｐｏと、Ｌ、〜Ｌ１３はＬｌと、Ｘ２はｘ、
と、ｎ）！、はｎｌと同意義を表わす。Ｙ５とＹ６は、
Ｙ□と同意義を表わす。

Ｒ５、ｍ４はＯ又はｌを表わす。Ｗ３はＷ□と同意義で
ある。

一般式（Ｆ） 式中、Ｚｌｌと”１２は無置換または置換されたベンゼ
ン環を完成するに必要々原子群、又はナフタレン環を形
成するに必要な原子群を表わす。

Ｒ９と几□。は几□と同意義を表わす。Ｙ７とＹ８は酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、チル基）、＝Ｎ−Ｒ１
３（”１３はアルキル基、通常シアニン色素のＮ−置換
基に用いられる置換アルキル基又はアリル（ａｌｌｙｌ
　）基を表わす）又は−〇　〇　＝　ＣＨ−を表わす。

Ｙ、はｊ又はｔ員の複素環を形成するに必要な原子群を
表わす。

一般式ＣＧ） （Ｘ３−）Ｒ３−１ ”Ｒ３、、Ｚ１４はＺ　とｚ　Ｒ１，とＲｘｓ　は１ Ｒ□と、Ｙ１０’　Ｙ１□はＹ７と同意義を表わす。

Ｙ１２は５又は６負の辰素壌を形成するに必要な原子群
を表わす。Ｘ３はＸ□と、Ｒ３はｎ□と同意義を表わす
。

一般式（１４） 一般式（Ｊ） Ｘ４はＸ□と同意義を表わす。ｐ６はＯ又は１１ｍ５、
ｍ６はｌ又はλ、Ｌ１４〜Ｌ□８はり、と同意義を表わ
す。Ａ１５はｚｏと同意義を表わす。

ここに、八〇としては、 １８ 几１８ ”ｉｓ １８ １’ｔｓ 又、Ａ２としては、 几１Ｂ 几、８ ”１８ ’ｉｓ ”１６ ”ｉｓ のとして挙げることができる。

”１６ＸｆＬ１８は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基を表わす。Ｒ１□はハロゲン原子、ニ
トロ基、低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基を表わす。Ｒ１９、Ｒ２０ＸｆＬ２１は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ピリジン基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基を表わす。Ｑはローダニン、λ−チオオキサゾリジ
ンジオン、２−チオヒダントイン、バルビッル酸などの
Ｓ　−ａ員の複素環核を完成するに必要な原子群を表わ
す。

一般式（Ｋ） Ｒ２２１ｄ、１％　１　トｚ　Ｚ　１６　ハＺ　１（！
：％　Ｌ　Ｈ’ｇ　−。

Ｒ２０はＬ□と同意義を表わす。ｐ７は０又はｌを、ｐ
８はｌＸコ又は３を表わす。

Ｇｏ、Ｇ２は、同じでも異なっていてもよく、几□と同
意義を表わし、又、共同で環状の２級アミン（例えばピ
ロリドン、３−ビロリン、ピベリジネン、ピペラジン、
モルホリンを形成するに必要な原子群を表わす。Ｘ５は
Ｘｌと、、Ｒ５はｎｌと同意義を表わす。

一般式（Ｌ） １ Ｚ　はＺ　と、Ｌ　１Ｌ　ＸＬ２３はＬ□１７　４　２
１　２２ と、Ｇ３、Ｇ４はＧ□と同意義を表わす。ｐ９は０、／
、コ又は３を表わす。

赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は次の一般
式ＣＭ）〜（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）で表わされる色素で
ある。

一般式（旧 シ・ （Ｘ１０１　）ｍ１０２ ここでＲ及びＲは各々同一であって １０１　１０２ も異っていてもよく、それぞれアルキル基（炭素原子数
を以下）を表わす。

一般式ＣＭ）においてＹｌｏｌ、Ｙ１ｏ２は酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、 はエチル基）、二Ｎ−”１０５　ＣＲ１０５は炭素数ｊ
以下の無置換又は置換されたアルキル基まだはアリル基
〕または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。

一般式ＣＭ）においてＺｉｏ□、２工。２は無置換また
は置換されたベンゼン環もしくはナフチル環を形成する
に必要な原子群を表わす。

Ｙｏ。□を含む環とＺｌｏｌ、またはＹ１ｏ２を含む猿
と２　で作られる含窒素複素環としては０２ 例えばチアゾール核系〔例えばベンゾチアゾール、≠−
クロルベンゾチアゾール、≠−メチルベンゾチアゾール
、！−フェニルベンゾチアゾール、ｊ−メトキシベンゾ
チアゾール、！−カルボキシベンゾチアゾール、！−エ
トキシ力ルポニルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、ナフ）（，２，／−ｄ）チアゾール、ｊ
−メトキシナフト（／、２−ｄ）チアゾール〕、セレナ
ゾール核系〔例えばベンゾセレナゾール、ｊ−クロルベ
ンゾセレナゾール核、ｊ−メトキシベンゾセレナゾール
、！−メチルベンゾゼレナゾール、！−ヒドロキシベン
ゾゼレナゾール、ナフト（Ｊ、／−ｄ〕ゼレナゾール、
ナンド（ｌ、ｚ−ｄ）セレナゾールなど〕、オキサゾー
ル核系〔例えばベンゾオキサゾール、Ｓ−クロルベンゾ
オキサゾール、ｊ−メチルベンゾオキサゾール、ｊ−フ
ェニルベンゾオキサゾール、ｊ−メトキシベンゾオキサ
ゾール、！−カルボ゛キ７ベンゾオキサゾール、ｊ−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、ナフト（Ｊ、／−ｄ）オ
キサゾール〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−
メチル−λ−キノリン、ｒ−フルオロ−λ−キノリン、
ｔ−メトキシーコーキノリン、乙−ヒドロキシーコーキ
ノリン）、Ｊ、Ｊ−シアルギルインドレニン核（例えば
３．３−ジメチルインドレニン、３．３−ジメチル−よ
−シアノインドレニ７．３．３−ジメチル−よ−メトキ
シインドレニン）、イミダゾール核（例えば／−エチル
ベンゾイミダゾール、ｌ−メチル−！−クロルベンゾイ
ミダゾール、ｌ−メチル−ｊ−シアノベンゾイミダゾー
ル、ｌ−フェニル−ｊ、Ａ−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−メチル−ｊ−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、ｌ−エチルナフト（／　、Ｊ−ｄ）イミダゾー
ルなど）があげられる。

一般式（Ｍ）においてＹはｊ員又はｔ員の炭素環を形成
するのに必要な原子群または猿を形成しない場合は単に
メチン鎖を表わす。

一般式（Ｍ）において、 ”ｉｏ□はｌ又はλを表わし、 Ｘ１０□は酸残基を表わす。

”　１０２はＯまたはｌを表わし、色素がベタイン構造
をとるときはＯである。

Ｌ　、Ｌ　はメチン基または置換メチン基１０１　１０
２ を表わす。

一般式（Ｎ） （Ｘ１０２　）へ、。３ 式中、 ”１０３、”１０４はＹ１８□と同意義であり、几１０
６、’１０７はＲ□。、と同意義であり、２１０３、”
１０４はｚｌｏｌと同意義であり、Ｘ１０２ば”１０１
と同詠義であり、 ”　１０３はｍ４゜２と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式（０） 式中、 Ｚ１ｏ５は≠−キノリン核、コーキノリン核を完成する
に必要な原子群を表わす。

２工。６はＺｌｏｌと同意義である。

ｐ１０□はＯ又はｌを表わす。

”　１Ｇ４はλ又は３を表わす。

Ｙ□。５はＹｌｏｌと同意義であシ、 Ｒ□。８、几□。、は几□。□と同意義であシ、Ｘ１ｏ
３はＸ１ｏ□と同意義であり、 ”１０５はｍ□。２と同意義であシ、 Ｌ　、Ｌ　はＬ　と同意義である。

１０３　１０４　１０１ （ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式ＣＰ） 式中、 Ｚ１ｏ８、Ｚ□。９はＺ工。、と同意義であり、Ｒ，□
。、几□□、は”１０□と同意義であり、Ｙｏ。８はＹ
と同意義であり、 Ｘ１ｏ４はＸ１０１と同意義であり、 ｍｏ。６はｍｏ。２と同意義であり、 Ｙｏ。６、Ｙｌｏ７はＹ１ｏ工と同意義である。

（ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） Ｒ工□２、Ｒ０□３は炭素数／−１のアルキル基または
フェニル基またはＲ□□２、几、１３が連結してよ又は
ｔ員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。

一般式（Ｑ） 式中、 ２工、。はＺｌｏｌと同意義であり、 Ｙｌｏ、はＹｌｏｌと同意義である。

Ｙ□□１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｎ’１
１６　（几□、６は”１０５と同意義）を表わす。

几□□４はπ□。□と同意義である。

Ｒ工□５はＲ１０□と同意義の基の他、フェニル基、ピ
リジル基、置換フェニル基を表わす。

Ｙ工、。はＹと同意義であり、 ”　ＩＯ２は”１０１と同意義であり、Ｌ１ｏ５、Ｌ□
。６はＬ□。、と同意義である。

（ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） 一般式（Ｒ） 式中、 Ｚ　Ｙ　’Ｙ　Ｙ　几 １１０　）　１０９％　１１０　′％　１ｌｌｊ　１１
４％Ｒ１１５および”１０７は一般式（Ｑ）におけるも
のと同意義である。

Ｎ〜 式中、 Ｚ　１ｔ□、Ｚ０□２はＺｌｏよと同意義であり、Ｙ１
１□、Ｙ□、４は”１０□と同意義であし、几□１７、
ＩＬ□□９は几□。１と同意義である。

Ｒ０１８は几、。５と同意義であり、 Ｙｏ、３はＹと同、！義であシ、 Ｘ１０５はＸ１ｏ□と同意義であり、 ”１０８はｍ１０２と同意義である。

（ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） バド一 式中、 Ｚ１１３、Ｚ０１４はＺ１ｏ□と同意義であり、Ｙ□□
５、Ｙ１１６はＹｌｏよと同意義であり、几□２□、Ｒ
工２□は几、。１と同意義であり、Ｘ１ｏ６はＸ１ｏ１
と同意義であシ、 ”１０９はｍ１ｏ２と同意義である。

（以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） ”　１２０は一般式（８）のＲ□、８と同意義である。

式中、 Ｙ１□７はＹと同意義であり、 Ｙ□１８は”１０１と同意義であり、 Ｚ０□５はｚ１ｏ５と同意義であシ、 Ｚ１１６はＺ１０□と同意義であり、 ”１２３、几１□４はＲｏ。□と同意義であり、ｑはｐ
と同意義であシ、 Ｘ□。７はＸ１ｏ□と同意義であり、 ｍ工、。はｍ１０２と同意義である。

（以上で同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） Ｒ１□５は一般式（Ｓ）のＲ１□８と同意義である。

／Ｎ゛、 式中、 Ｚ１１７、Ｚ１１８はＺｌｏｌと同意義であり、Ｙ１１
９、Ｙ１２０はＹｌｏｌと同意義であり、Ｒ１２６・”
１２７は’１０１と同意義であり・Ｘ□。８はＸ１０□
と同意義であり、 ｍ１□□は１ｎ１０２と同意義であり、ｍ１０７はＬｌ
ｏｌ、ｍ１０２と同意義である。

（以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意義である
ことをいう） 几、□８は一般式（Ｓ）のＲよ、８と同意義である。

／凶飄 ｌ　翫 式中、 Ｚ１１９、Ｚ１２０はＺｌｏｌと同意義であり、Ｙ１２
１、Ｙ１□２は”　１０１と同意義であり、Ｒ□２９、
几□３ｏは几□。、と同意義であり、Ｌｉ２Ｓ・Ｌｉ２
Ｏ・Ｌ１１０＼Ｌ１１】・Ｌ１１２・Ｌ１１３、Ｌ１１
４はＬｌｏｌと同意、義であり、Ｘ□。９はＸ１０１と
同意義であり、 １ｎ工、２は”１０２と同意義である。

（ここで同意義とは一般式ＣＭ）の定義と同意義である
ことをいう） 本発明において前記増感色素は、米国特許第≠。

／１３，７３７．号に従ってハロゲン化銀粒子が生じる
前に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）と７・ロゲン化物（例
えば臭化カリウム）との反応系に存在させてもよいし、
米国特許第≠、２２ｊ、Ａｌｔ号に従ってハロゲン化銀
粒子の核形成後で、且つノ・ロゲン化銀粒子形成工程終
了前に、上記の反応系に存在させてもよい。捷た／・ロ
ゲン化銀粒子形成と同時すなわち上記銀塩とノ・ロゲン
化物とを混合するのと同時に増感色素を反応液中に存在
させてもよく、この方法はこのようにして作った乳剤を
含む感光材料の高温状態下での保存性、および階調にお
いてよシ優れているという点で特に好ましい。

上記のいずれの添加方法においても、色素の総添加量を
一度に添加してもよく、又、何回かに分割して添加して
もよい。さらには可爵性銀塩および／またはハロゲン化
物との混合物の形で色素を添加しても良い。

また一種類の色素を単独で用いても、二種以上の色素を
併用しても（混合して添加しても、別々に添加しても、
あるいは添加時期をずらして一種類ずつ添加しても）い
ずれでもよく、後者の場合、その中に強色増感剤を含ん
でも良い。

色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であり、攪拌
も従来のいずれの攪拌を用いることができる。

増感色素はメタノール、エタノール、プロパツール、フ
ッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルム
アミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や水（
アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添那しても
よいし、上記のものを１種類以上併用してもよい。また
水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した
粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用いて
分散した粉末または溶液の形で添加してもよい。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１０Ｏ２あた
り００ＯＯ１２〜２０ｖが適当であり、好ましくは０．
０／ｆ−，２ｆである。

ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液中の増感
色素の濃度は、／重量係以下が適当であり、好ましくは
００１重量％以下である。

本発明にて作製したハロゲン化銀乳剤の化学熟成過程中
又は、乳剤塗布前の他の過程中においてさらに同種又は
別種の増感色素もしくは強色増感剤を追加添加しても良
い。

強色増感剤としては例えば、含窒素異部環基で１＆ｉ−
換されたアミノスチリル化合物（たとえば米国特許コ、
り３３，３り０号、同３．ｔ３ｊ、７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許３，７μＪ　、６１０号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許３，６１ｊ　、ｌ、７３号、同３．６１３．４弘
７号、同３゜４１７．２り５号、同３，４３３，７２／
号に記載の組合せは特に有用である。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法としては
、公知のシングルジェット法やダブルジェット法を用い
ることができ、後者の方法においては、さらに、反応液
中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。又、それらの組み
合せの方法でも良い。又、上記のいずれの形成法におい
ても、公知の一段添加法又は多段添加法のいずれの添加
法でも良く、かつその添加速度は、一定速度でも良く、
あるいは、段階的に又は連続的に変化する速度（これは
たとえば、可溶性銀塩及び／又は、ハロゲン化物の濃度
を一定に保ちつつ、それらの溶液の添加流速を変化させ
る方法とか、添加流速は一定に保ちつつ添加液中の可溶
性銀塩及び／又はハロゲン化物の濃度を変化させる方法
とか、又はそれらの組合せの方法などにより達成できる
）でも良い。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれ
の攪拌法でも良い。又、ハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、どのように設定しても良いが、存在
せしめる増感色素の種類によっては色素の破壊が起こら
ぬような範囲に設定するのが望ましい。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子形成法にお
いては、公知のハロゲン化銀溶剤や、晶癖制御剤（アン
モニア、ロダン、有機チオエーテル誘導体、チオカルバ
ミド酸エステル誘導体、ジチオカルバミド酸エステル誘
導体など）を単独又は、併用して用いることができる。

このような各種の形成法において、前述の方法により増
感色素を存在せしめてハロゲン化銀粒子を形成した結果
、粒子の形は、立方体や八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）結晶形であったり、球状、平板状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形であったり
、あるいはこれらの結晶形の複合形であったりするが、
いずれの場合も本発明の効果が発揮される。

又、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる相をもっ
ていても又は、均一な相から成っていても、いずれの粒
子構造であっても本発明の効果が発揮される。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩（塩化イリジウム（ＩＩＩ。

■）や、ヘキザクロロイリジウム酸アンモニウムなど）
、ロジウム塩又はその錯塩（塩化ロジウムなど）、鉄塩
又は鉄錯塩などを共存させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製法においては、保獲コロ
イドとしてゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔ。

ＪａｐａｎＩＡ／　６　＋　３０頁（ｌり＆４）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径がθ、ｏｏｉμｍからｉｏμｍのものが好ましく、更
に好ましくは０．００７μｍからよμｍである。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子表面及び／又は
粒子内部は化学増感されてもよい。化学増感のためには
例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌり４Ｊ’）Ｊ７７〜７ｊｕＮに記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法やセレン、
テルル等の化合物を用いる増感法；還元性物質（例えば
、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ
。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第７
．ｊ７弘、り≠≠号、同第２．Ｉｔｌｏ。

６ｇり号、同第２，２７１’、タグ７号、同第２゜７２
ｆ　、ＡＡｇ号、同第３．１，３１．、りｊ！号等、還
元増感法については米国特許第２．りざ３，６０７号、
同第２．弘ｌり、り７≠号、同第≠、０ｊ４Ａ、≠３１
号等、貴金属増感法については米国特許第１，３タタ、
０ｇ３号、同第２．≠≠ざ。

ｏｌ、ｏ号、英国特許第Ａ／１．Ｏｔ１号等の各明細書
に記載されている。

□　また内部潜像型ハロゲン化銀粒子の表面化学増感に
は特公昭ｊ２−３≠ｘｉ３号等に記載の方法を利用する
ことができるし、この型の乳剤であってコア／シェル型
のものであれば特開昭５７−１３ｔｔ≠７号明細書に記
載された特定の重合体の存在下での表面化学増感法を利
用することができる。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して／ｍｙ〜ｔｏｏｙ／ｍ２が適当であり、より好まし
くは１０ｍｇ〜ｚｏｙ７ｍ２が適当である。

本発明の感光材料には有機銀塩を併存させてもよい。こ
のような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭ｊざ−５ざ
よ≠３号に記載のものがあり、例えば以下のものがある
。

カルボキン基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、アミン基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭弘４’−ＪＯコア０号、同μｊ−ｉｔμｌｔ号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩
、例えばベンゾ）　ＩＪアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、！−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなハロゲン置換ベンゾ）　ＩＪアゾールの銀塩、ブチ
ルカルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカル
ボイミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許弘、２２
０．７０り号明細簀記載の７．コ、ゲートリアゾールや
／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サ
ッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール訪導体の
銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の／７０２り
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディス、クロージヤー
／７０号の／７０２りや特開昭！０−３２り２ｇ、特開
昭ｓｉ−≠２５．２り、特開昭弘ター／３２２≠、特開
昭３０−／７２／Ａ、米国特許３，７００．≠ｊｔ号に
記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩を併
用する場合、その塗布量は銀に換算して合計でｌ■〜／
　００１７ｍ　が適当であり、より好ましくは１０■〜
ｓｏ１７ｍ２が適当である。

次に一般式（Ｃ１）におけるＹについて詳細に説明する
。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が現像処理
の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与えるよ
うな非拡散性画像形成化合物となるように選択される。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スル７アモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（Ｃｎ　）で表わ
される基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン域に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン環、ｊ、Ｊ、７．
ｆ−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。

αは一〇Ｇ１１又は−ＮＨＧ１２で示される基を表わす
。ここにＧ　は水素原子又は加水分解されて水酸基を生
ずる基を表わし、Ｇ１２は水素原子、炭素原子数１−２
２個のアルキル基又は加水分解可能な基を表わす。Ｂａ
１ｌはパラスト基をあられす。ｂｉｉＯＸ／または−の
整数である。この種のＹの具体例は、特開昭φＦ−３３
ｒ２ｔおよび特開昭ｊ３−４０７３．Ａに述べられてい
る。

この種の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
１）で表わされる基が挙げられる。

α 式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（ＣＩ［）の場合と同義で
あり、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成するのに
必要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に炭素環も
しくは複素環が縮合してナフタレン環、キノリンｉ、ｓ
、ｔ、、’ｙ、ｔｒ−テトラヒドロナフタレン環、クロ
マン環等を形成してもよい。この種のＹの具体例は、特
開昭！ｔ／−／　／　Ｊ６２弘、特開昭！ｔ　−／　２
　ｔ≠２、同５ｔ−ｉｔ／３０．同！ｔ−１ｔ、／３／
、同Ｓ７−≠０４ｔ３、同ｊ７−４！０および米国特許
弘０６３３／２に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（ＣＩＶ）で表わされる基が挙げられる。

α 式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（Ｃ１ｌ）の場合と同義で
あシ、β“はヘテロ環たとえばピラゾール環、ピリジン
環などを形成するに必要な原子団を表わし、該ヘテロ環
に更に炭素環もしくはヘテロ環が結合していてもよい。

この種のＹの具体例は特開昭ｊ／−１０１１，３１１３
に記載されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中１　γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を
有するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしく
はヘテロ環基、または−ｃｏ　３２１を表わＬ；Ｇ”　
１ｊ−ＯＧ２２、−８−Ｇ　ｉアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わし、Ｇ２３は前記０２２
基と同じ基を表わし、あるいはＧ２３は、脂肪族または
芳香族カルボン酸またはスルホン酸から導かれたアシル
基を表わし、Ｇ２４は水素もしくは非置換または置換ア
ルキル基を表わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させ
るために必要な残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭６ｌ−１０４ｔ。

３≠３および同３３−４ｔ、７３θ、特開昭ｊグー／３
０／２２、同３７−１３０！！ｒに記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＶＩ）で
表わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（Ｃｎ）の場傘と同義であシ、εは
酸素原子または＝　Ｎ　Ｇ　３２基（Ｇ　は水酸基また
は置換基を有して（上いアミノ基を表わす）であり、そ
の際のＨＮ　Ｇ３２なる化合物としではたとえばヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオ
セミカルバジド類等かあリ、式中のβ／／／はｊ員環、
６員環あるいは７員環の飽和又は不飽和の非芳香族炭化
水素環である。

３３１は水素原子、弗素、塩素、臭素等の・・ロゲン原
子を表わす。この積のＹの具体例としては特開昭３３−
３１１９、同ｊｔｌＡ−’１１１３１１に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭弘
ざ−３２，ｌλり、同弘ｒ−Ｊり、／４ｊ１特開昭≠７
−を弘、Ａｓ６、米国特許３．ＩＡＡｓ２り３弘などに
記載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

答 式中、αはＯＲ４１またはＮ　）Ｉ　Ｂ　４２であシ、
１（４１は水素もしくは加水分解可能な成分であシ、Ｒ
４２は水素もしくは炭素原子７〜５０個を有するアルキ
ル基であり、Ａ４１は芳香環を形成するに必要な原子群
を表わし、Ｂａ１ｌは芳香環上に存在する有機不動性化
基でＢａ１ｌは同一もしくは異っていてもよく、ｍは／
または２の整数である。

Ｘはｌ−ざの原子を有する２価の有機基であり、求核基
（Ｎｕ）と酸化によって生じた電子センター（黄の炭素
原子）とが１ｔ−１２員環を形成する。Ｎｕは核性基を
表わす。ｎはｌ又は２の整数である。αは上記式（Ｃｌ
　）の場合と同義である。この種のＹの具体例は特開昭
ｊ′７−２０７　Ｊｊに記載がある。

さらに式（ＣＩ　）で表わされる別の型の化合物として
は、塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放
出するが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性画像形成化合物があ
る。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミン基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な核性基あるいはそのプリカーサ−であり、 α“は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基
の任意のものであり、 Ｇ　５３は−ｃｏ−１−Ｃ８−等の電子性基であり、 Ｇ５４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子等
であり、窒素原子である場合は水素原子、炭素原子／−
１０個を含むアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素
原子６〜２０個を含む芳香族残基で置換されていてもよ
い。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式％式％） Ｎ　ｕ６１およびＮ　ｕ６２は同じでも異なっていても
よく請求核性基またはそのプリカーサ−を表わし、ｚ６
１は、Ｂ　６４およびＢａ５が置換した炭素原子に対し
て電気陰性である２価原子基を表わし、几　、几　およ
び凡　の各々は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基またはアシルアミノ基であり、或いはＢ　６１およ
びＨ，６２は頂上で隣接位置にあるとき分子の残りと縮
合環を形成し、或いはＲおよび几　は分子の残りと縮合
環を形成し、几　および凡　の各々は同じであっても異
なってもよく、水素、炭化水素基または置換炭化水素基
を表わし、置換基几　、６２　６３ 几　、ＲＸ　几　または凡　の少なくとも一つにおいて
充分な大きさのバラスト基、Ｂａ１ｌが上記化合物を非
移動性にするため存在する。この棟のＹの具体例は特開
昭ｊ３−６り０３３、同ｊ≠−／３０９２７に記載があ
る。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩ）
で表わされる基がある。

　７１ ■ 式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（Ｃｕｌｌ）のそれらと同じ
であｐ、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基を含む）
を表わす。この種のＹの具体例については、特開昭≠タ
ーｔｉｉ、ｔ２ｒおよび同ｊ２−弘ざｌりに記載がある
。

式（１）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸＩ
Ｉ）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（Ｃ１）のそれらと同じであ
り、Ｇ７１はアルキル基（置換アルミル基も含む）であ
る。この種のＹの具体例については、特開昭３３−３３
１３３、同！！　−／　／　０１２７に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＸｌ［Ｉ）
で表わされる基がある。

（ただしα′　およびα“　は還元によってそれｏｘ　
ｏｘ それαｌまたはα〃を与える基であり、α′、α“、Ｇ
５１　、Ｇ　５２　、Ｇ　、　Ｇ　５４、Ｇ　５５、Ｇ
５６、７ Ｇ５７およびａは式（Ｃ■）の場合と同義である）。

このＹについての具体例は、特開昭ｊ３−／１０ＩＺ７
、ＵＳＩＩ−３６１，２１７２号、ＵＳＩＩ、３ｊｌｊ
ｔコｊ号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩｖ
Ａ）オヨび（ＣＸ１ＶＢ　）で表わされるものがあげら
れる。

（ただしくＮ　）および（Ｎｕｏｘ）　はそれＯｘ ぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化された核基を表
わし、他の符号は、式（ＣＩＫ）および（ＣＸ）の場合
と同義である。）この種のＹの具体例については、特開
昭ｊ弘＝／３０タコ７および同５ｔ−ｉｔａ３４！コに
記載がある。

ＣＸｌｌＸＣＸ１［［、ＣＸＩＶＡ、　Ｃ）［Ｂ　Ｋあ
げた公知資料には、併用するエレクトロンドナーが記載
されている。

式（１）で表わされるさらに別の型の化合物としては、
ＬＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔ
ｏｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）があげられる。この化合物
は、塩基存在下でドナー・アクセゾター反応を起こし拡
散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色素
放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像形
成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式ＣＸ■
に示すものがあげられる。このＹについての具体例は特
願昭ｊざ−ｔｏ、２ｇりに記載されている。

（ＣＸＶ） パラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機パラスト基であり、これは炭素原子数♂から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。この
ような有機パラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモ
イル結合、スルファモイル結合等の単独又は組合せ）を
介して結合すみ。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２．３２２
，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。

その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を
用いることができる。

たとえばフクール酸アルキルエステル（ジブチルフクレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルボスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、よたは沸点
約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒１例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
厳エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテートメチルセロソルブ
アセテート　シクロヘキサノンなどに熔解したのち、親
水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
２種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい。還元性物質としては還元剤として知られて
いるものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
）、アミンフェノール化合物（例えば４−アミンフェノ
ール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−
アミノフェノール。

３．５−ジブロモアミノフェノール）、カテコール化合
物（例えばカテコール、４−シクロヘキシルカテコール
、３−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オククデシルア
ミノ）カテコール）、フェニレンジアミン化合物（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メ
チル−Ｎ、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、
３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ″　−テトラメチル
−ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−１−ジル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン２１−フェニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリド
ン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ビラプリトン、■−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン。

５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許３，０３９，８６９号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜ｌＯモルで
ある。

本発明に於は１種々の色素放出助剤を用いることができ
る。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活性化
することのできる化合物または所謂求核性を有する化合
物であり、塩基または塩基プレカーサーが用いられる。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含ませる場合には
特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで
いう塩基プレカーサーは。

加熱により塩基成分を放出するものであり、放出される
塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でもよい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
−ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアン
モニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げ
られ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）、芳香族アミン類（Ｎ−アル率ル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類
）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、
グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また米国
特許第２，４１０．６４４％にはベクィンヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米国特許３，５０６，４４４号にはうレア、６−
アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が
記載され有用である。本発明においてｐＫａの値が８以
上のものが特に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロンセン転位、ベックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアン酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特
許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカル
ボキサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸２モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２ピコリント
リクロロ酢酸１等があげられる。

その他英国特許第９９８．９４５号、米国特許第３，２
２０，８４６号、特開昭５０−２２．６２５号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第４．０
８８．４９６号、記載の２−カルボキシカルボキサミド
誘導体、米国特許第４，０６０゜４２０号、記載のα−
スルホニアセテート誘導体、特願昭５８−５５，７００
号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げること
ができる。塩基成分として、有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭５
８−６９，５９７に記載されている。

上記以外のプレカーサーに↓よ、ロッセン転位を利用し
た特願昭５８−４３，８６０号記載のヒドロキサムカル
バメート頬、ニトリルを生成する特願昭５８−３１，６
１４号記載のアルドキシムカルバメート類、でどが有効
である。

また、リサーチディスクロージャー誌ｌ９７７年５月号
１５７７６号記載のアミンイミド頬特開昭５（１−２２
，６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は高
温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布軟膜を重
量に換算したものの５０ｉ量％以下、更に好ましくは、
０．０１重量％から４０重量％の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的１例えばｐ　ＨＯ値の調節のた
め等に用いることも、勿論可能である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であ
り１例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多ｌ
１ｉａのような天然物質と、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のよ
うな合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテ
ックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１．８−（３，６−シオキサオク
タン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテート
）なとのビス（インチウロニウム頬、西独特許第２．１
６２．７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第４．０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートな
どのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４
２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メ
チレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２
−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよ
うに酸性ＩＪとして２−カルボキシカルボキシアミドを
もつ化合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、
その他米国特許第３．８３９，０４１号、同３，８４４
，７８８号。

同３．’８７７．９４０号に記載の化合物も好ましく用
いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。瞬動な調色剤は１，２゜４−トリアゾー
ル、ＬＨ−テトラゾール、チオウラシル及び１，３．４
−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色の
例としては、５−アミノ−１，３，４−ナナジアゾール
−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４４リアゾ
ール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド１．６
−メチルチオウラシル、１−フェニル−２−テトラアゾ
リン−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は黒色
の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の
一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。あ
る場合には前述のような還元剤１画像安定剤及び／又は
その他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませるの
が望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出来、有利
なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２．２５０号、同３，２０６，３１３号
、同３．３６７．７７８号、同３，４４７，９２７号に
記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２
，９９６，３８２号に記載されているよう　な表面画像
ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混合
物を使用することができる本発明においては種々の露光
手段を用いることができる。潜像は、可視光を含む輻射
線の画像状露光によって得られる。一般には９通寓使わ
れる光源例えば太陽光、ストロボ、フラッシュ、タング
ステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラ
ンプ、キセノンランプ、レーザー光線。

およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、螢光管３発光ダイオ
ードなどを光源として使　うことができる本発明では現
像は感光材料に熱を与えることにより行われるが、該加
熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボン
やチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその類似物
であってよい本発明に於ける感光材料および場合によっ
て用いられる色素固定材料に使用される支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般的な支持体
としては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いら
れるばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セル
ローズエステルフィルム。

ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレツクレ
ートフィルム及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。またポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙支持体も用いることができる。米
国特許３，６３４．０８９号、同第３，７２５，０７０
号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルクールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなどン、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−トリ
アジン、■、３−ビニルスルホニル＝２−プロパツール
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル′酸など）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には９色素の感光層から色素固定
層への色素移動には９色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ。

無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、ま
たはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混
合溶液が用いられる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料９色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく９両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層２色素固定層いずれでもよ
いが１色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド頻、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある本発明において感光材
料中に用いることができる他の化合物２例えばスルファ
ミド誘導体、ピリジニウム基等を有するカチオン化合物
、ポリエチレンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレ
ーションおよびイラジェーション防止染料、硬膜剤。

媒染剤等については欧州特許７６．４９２号、同６６２
８２号、西独特許３，３１５．４８５号。

特願昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８号に記
載されているものを用いることスフできる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　１ 塩臭化銀乳剤（Ａ）の作り方について述べる。

ゼラチン２参１１塩化ナトリウム！、ｔｌおよび臭化カ
リウム０．４９を水ｌｌに溶解する（溶液Ｉ）。この溶
液をｊ（７’Ｃに保ち、攪拌する。

次にこの溶液中に硝酸銀／　００１を水３００ｃｃに溶
かした液（溶液ａ）と塩化ナトリウムｕｏｙおよび臭化
カリウム２０ｆを水３００ｃｃに溶かした液（溶液ｂ）
とを同時に添加し始め、り０分かけて添加した。

生成した塩臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ、過剰
の塩を除去した後、水７０ｆ、ゼラチン／２９を加えて
ｐ）Ｉをｔ、ｏに合わせ、金増感および硫黄増感をして
収量≠ｏｏｙの塩臭化銀乳剤（Ａ）を得た。

塩臭化銀乳剤ＣＢ）の作シ方について述べる。

塩臭化銀乳剤（Ａ）で用いた溶液ａ１溶液すと色素ＩＯ
，０２１をメタノール３００ｃｃに溶解しだ液（溶液Ｃ
）とを上記溶液Ｉに同時にり０分かけて添加した以外は
、塩臭化銀乳剤（Ａ）と全く同様にして塩臭化銀乳剤Ｃ
Ｂ）を≠ｏｏｙ調製した。

色素Ｉ 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

実施例３に記載のシアン色素供与性物質（２１）を５２
、コハク酸−２−エテル−へキシルエステルスルホン酸
ソーダ０１ｊ２、トリークレジルフォスフｘ−）（ＴＣ
Ｐ）ｊｒを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約ｔｏ
　０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｆ／とを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで７０分間、１０．ＯＯＯＲＰ
Ｍにて分散する。

この分散液を色素供与性物質（２１）の分散物という。

またシアン色素供与性物質を含まない以外は上記色素供
与性物質（２１）の分散物と全く同じ方法でゼラチン分
散物を作製した。

次に感光材料Ａの作υ方について述べる。

感光材料　Ａ （ａ）　上記塩臭化銀乳剤ＣＢ）　コ！１（ｂ）　色素
供与性物質（２１）の分散物　３３ｆ（Ｃ）　化合物Ａ
Ａの！チ水溶液　ｊ算１（ｄ）　次に示す化合物の７０
％水溶液　≠耐Ｈ２Ｎ−８０□−Ｎ（ＣＨ３）２ （ｅ）水　１２９１ 以上の（ａ）〜（ｅ）を混合溶解させた後ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚で
塗布し乾燥した。更にこの上に保護層として下記の参種
、すなわち （ｆ）　石灰処理ゼラチン１０％水溶液　３ｊｆ（ロ）
コハク酸−コーエチルーヘー＃フルエステルスルホン酸
ソーダ のｌチ水溶液　弘屏１ （ｈ）水　！ｊ１１ を混合した液を２ｊμのウェット膜厚で塗布しその後乾
燥し感光性材料　Ａを作った。

次に感光材料Ｂの作り方について述べる。

（ａ）　上記塩臭化銀乳剤（Ａ）　２１？（ｂ）　前記
溶液Ｃｌｌｒ、７ｊｄ （Ｃ）　色素供与性物質（２１）の分散物　３３２（ｄ
）　化合物ＡＡＯｊチ水溶液　ｊ耐（ｅ）　次に示す化
合物の１０％水溶液　’ＩｔｔｔｌＨ２Ｎ−８Ｏ２−Ｎ
（ＣＨ３）２ （ｆ）水　／２＠１ 保護層は感光材料Ａと同じものを用いた。

感光材料Ｂにおいて色素供与性物質（２１）の分散物の
代シに前記ゼラチン分散物を用いた以外はこ　フれと全
く同様にして感光材料Ｃを作った。

以上の感光材料Ａ−Ｃに赤光によりウェッジを通して露
光を与え、以下のような現像液で処理しその後定着した
。

また感光材料Ａ−Ｃを≠、ＱＣの中で１日保存このとき
得られる銀画像について感度を測定しヒとこる以下のよ
うになった。

以上より色素部分を有する色素供与性物質を通常の方法
で色増感された赤感性乳剤層に共存させるとその感光材
料の感度が保存中に低くなること（感光材料ＢとＣの比
較）および本発明に基づいた感光材料Ａの減感が小さい
ことがわかる。

実施例　２ ｊ−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤を以下のようにし
て作った。

ゼラチン２ｔｙと！−クロルベンゾトリアゾール１６．
ｌｒｙを水１ｏｏｏＨｔと工ｐ　／　−ル２００θｌｌ
ｌ１の混合液に溶解する。この溶液を４ＡＯ０Ｃに保ち
攪拌する。この溶液に硝酸銀１７９を水１００ｍ１に溶
かした液を２分間で加える。

このｊ−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整
し、沈降烙せ、過剰の塩を除去する。

その後ｐｆｌを６．０に合わせ、収麓≠ｏｏｙの！−ク
ロルベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

感光材料りは以下のようにして作った。

（ａ）　実施例１の乳剤ＣＢ）　Ｉｆ／（ｂ）　ｓ−ク
ロルベンゾトリアゾール銀乳剤　１ｏｙ （Ｃ）　実施例１の色素供与性物質叫）の分散物　３３
？ （ｄ）　化合物ＡＡの３％水溶液　ｊ胃１（ｅ）　グア
ニジントリクロロ酢酸のＩＯチェタノール溶液　／２．
１ （ｆ）Ｈ２Ｎ−８０□−Ｎ（ＣＨ３）２で示される化合
物の７０％水溶液　４’１ｌｌ１以上の（ａ）〜（ｆ）
を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に３０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥した。さら
にこの上に保護層として下記の参種、すなわち 億）石灰処理ゼラチン１０％水溶液　３ｊ？（ｈ）　グ
アニジントリクロロ酢酸のｌθチェタノール溶液　Ａ　
ｍｌ （ｉ）　コハク酸−２−エチルーペキンルエステルスル
ホン酸ソーダ の１％水溶液　参Ｍ／ （ｊ）水　ｊ　ｊ　ｇｌ を混合した液を２ｊμのウェット膜厚で塗布しその後乾
燥し感光性材料りを作った。

感光材料Ｅは以下のようにして作った。

（ａ）　実施例１の乳剤（Ａ）　！ｆ （ｂ）　ｊ−クロルベンゾトリアゾール銀乳剤　ｌ０ｔ （ｃ）　実施例１の溶ＩＦＬＣ３１ｍ１（ｄ）　実施例
／の色素供与性物質（２１）の分散物　３３ｆ （ｅ）　化合物ＡＡの３％水溶液　ｊ　ｗｔｔ（ｆ）　
グアニジントリクロロ酢酸のｉ。

チェタノール溶液　／２Ｉｌ／ （φ　Ｈ２Ｎ−８０□−Ｎ（ＣＨ３）２で示される化合
物の１０％水溶液　φｍ１ 以上の（ａ）〜（ロ））を混合溶解させた後ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚
で塗布し乾燥した。後は感光材料りと全く同様にした。

次に感光材料り、Ｅの塗布直後のものと≠００ＣＩ日経
過後のものに露光を与え、／Ｊθ０Ｃに加熱したヒート
ブロック上で３０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作シ方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／　：／　）ＩＯｆを２００　ｇｌの水に溶解
し、ｉｏ４石灰処理ゼラチン１００ｆと均一に混合した
。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に２ｃμｍのウェット膜厚に
均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層をＭする色
素固定材料として用いた。

この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料を、膜面が接するように重ね合わせた。その後ｉｒ
ｏ　０ｃのヒートブロック上で６秒間加熱し、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネ
ガのシアン色像が得られた。このネガ像の赤光に対する
感度をマクベス反射濃度計（几１）−ｊ／り）を用いて
測定した。結果を表−参に示した。

本発明に基づいた感光材料りはＥに比べ色画像における
感度においても感度低下の小さいことがわかる。

実施例　３ まず沃臭化銀乳剤（Ｃ）の作り方を以下に述べる。

ゼラチン２弘１、臭化カリウムｉｙ、ｘｓ％アンモニア
／Ｑｃｃを水／ｌに溶解する（溶液■）。

この溶液を５ｏ０ｃに保ち、攪拌する。次にこの溶液■
に硝酸銀ｉ　ｏ　ｏ　？′ｔ−水／ｌｖｃ浴かしだ液（
溶液ｄ）と臭化力＋）４３９、沃化カリ／ｉｆを水ｉＩ
ｌに溶かした液（浴液ｅ）とを、同時にｊＯ分かけて添
加した。

後は実施例１の塩臭化銀乳剤（Ａ）の調製法と同様の方
法で脱塩、後熟を行ない沃臭化銀乳剤（Ｃ）を≠ｏｏｙ
得た。

沃臭化銀乳剤ＣＤ）は、沃臭化銀乳剤（Ｃ）において溶
液（ｄ）と浴ｇ、（ｅ）を添加するときに、色素■０．
０λ１を３００ｃｃのメタノールに溶かした液（ｆ）も
同時に１０分かけて添加する以外は沃臭化銀乳剤（Ｃ）
と同様にして調製し、≠０θｆを得た。

色素■ 色素供与性物質（２２）　、（２３）の分散物は実施例
１のシアン色素供与性物質（２１）のゼラチン分散物に
おける色素供与性物質（２１）の代りに色素供与性物質
（２幻をＩｆ、色素供与性物質（２３）を５２使用する
以外はこれと全く同様にして調製した。

色素供与性物質は以下の通りである。

繭　ｒ）ｅ１１ ヘ　り 次に青感層塗布液の作り方を述べる。

沃臭化銀乳剤（Ｃ）　ｊｆ ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０１ 色素供与性物質（２３）の分散物　３３９下記構造の化
合物の３重量％水溶液　２μｍ１次の構造の化合物の３
重量％水溶液　ｊｚｌジメチルスルファミドの１０重量
％ 水溶液　４′耐 水　ｊ耐 久に緑感層用塗布液の作シ方を述べる。

沃臭化銀乳剤（Ｄ）　！？ ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０１ 色素供与性物質（２２）の分散物　３３ｆ下記構造の化
合物のｊ重量係水溶ｇ　２≠ｍ１次の構造の化合物の５
重量％水溶液　３ｍｌジメチルスルファミドの１０重量
％ 水溶液　４’ｘｌ 水　ｊ　ｍｌ 赤感層用塗布液は緑感層用塗布液の沃臭化銀乳剤（Ｄ）
の代りに実施例１の塩臭化銀乳剤ＣＢ）を使用し、実施
例１のシアン色素供与性物質（２１）のゼラチン分散物
を使用する以外は緑感層用塗布液と全く同様にして作製
した。

以上のようにして作った各塗布液を支持体の上に下から
赤感層、中間層、緑感層、中間層、青感層、保護層の順
に、各層のハロゲン化銀の塗布量が銀に換算して弘００
η／　ｍ　２になるように塗設した。

中間層、保護層はゼラチン塗布量が７０００■／ｍ２に
、 のそれがｌりＯη／ｒｎ２になるようにした。

このサンプルの塗布直後のものおよびｓｏ　０ｃ３日経
過のものにウェッジを通して白色光の霧光を与えたのち
、実施例２と同様の加熱および転写を行なった。得られ
た画像の各色について感度を測定した。この結果をまと
めると以下のようになった。

以上より本発明に基づいて作られた熱現像系の多色力２
−感光材料は改良された保存性を有していることがわか
る。

前記ベンゾトリアゾール銀乳剤は以下のようにして作っ
た。

ゼラチンλ１１とベンゾトリアゾール１３．２１を水３
０００ｇｌに溶解する。この溶液を≠００Ｃに保ち攪拌
する。この溶液に硝酸銀／７ｆを水１００８１に溶かし
た液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨをｔ。

Ｏに合わせ、収量ａｏｏｔのベンゾトリアゾール銀乳剤
を得た。

実施例　４ 下記構造をもつ色素供与性物質（２４）を／　Ｏｆ。

コハク酸−２−エチルへキシルエステルスルホン酸ソー
ダｏ、ｓｙ、トリクレジルホスフェートｌＯｖを秤量し
、シクロベキサノン２０ｄを加え、６ｏ”ｃに加熱溶解
嘔せて均一の溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチン
の１０％水溶液１００２とを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで乳化分散した。

色素供与性物質（２４） 乳剤Ｅの作υ方について述べる。

ゼラチン参θＶとＫ　Ｂ　ｒλ６ｆを水３０００厘ｌに
溶解する。この溶液をｚｏ　０ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３弘ｔを水２ｏｏｙｇｔに溶かし九液を７０
分間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩの３．３２を１００１１に溶かした液を２分
間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐ）ｌをｔ、ｏに合わせ周知の方法で硫黄増感、
全増感をして収ｔ≠ｏｏｙの沃臭化銀乳剤を得た。

乳剤Ｆの作り方を以下に述べる。

セラｆ　７４Ａ　ＯｆとＫＢｒ２Ａｆを水３０００　Ｍ
／に溶解する。この溶液をｊＯ’Ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３４ｔｆを水コｏｏｙｘｌに溶かした液と実
施例３の色素１１ｏ、ｏλ２をメタノールＪ　００　ｃ
ｃに溶かした液コ００ｃｃとを同時にｉｏ分間で上記Ｋ
Ｂｒ含有液に添加する。

その後ＫＩのＪ、３９を１００．ｌに溶がした液を２分
間で添加する。その後は乳剤Ａと全く同様にして、収量
≠００９の沃臭化銀乳剤を得た。

次に感光材料≠ｏｉを以下のようにして作った。

（ａ）　沃臭化銀乳剤ＣＰ）　ｚ、５ｙ（ｂ）１０％−
Ｗラチン水溶液　コ１ （Ｃ）　上記色素供与性物質の分散物　２，３ｆ（ｄ）
　グアニジントリクロロ酢酸の７０チエタノール溶液　
ｏ、５ｍ１ （ｅ）　２．４−ジクロロ−≠−アミンフェノールのｉ
ｏ％メタノー ル溶液　０．ｊ、１ （ｆ）　下記構造の化合物の５％水溶液　／　ｔｅｌ（
戯水　ｔｙｔｔｌ 上記（ａ）〜（ｇ）を混合し加熱溶解させた後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にｒｔμｍのウェット
膜厚になるように塗布した。この膜の上に更に保護層と
してゼラチ″ンを／、ｊり７ｍ２塗設して感光材料≠θ
ノを作製した。

次に感光材料≠０２の作成法について述べる。

（ｈ）　沃臭化銀乳剤（Ｆ）　ｊ、ｊｔｆ（ｉ）　実ｍ
例３（Ｄ色素１１ｏ、ｏａｙを３００ｃｃのメタノール
に溶か した液（５）　≠、／コｊｓ！ この（ｈ）、（ｉ）と感光材料≠ｏｉの＜Ｃ）〜（ｇ）
を混合し、その後は感光材料ａｏｉと同様にして感光材
料≠Ｏコを作成した。

これらの感光材料ｐｏｉ、　≠０．２の塗布直後のもの
およびｑｏ　０ｃｉ日経過のものにウェッジを通して緑
色光の錐先を与えたのち、実施例１の色素固定材料を用
い、実施例コと同様の加熱および転写を行ない、≠００
ＣＩ日経過後の感度低下をｌｏｇ単位でもとめた。

本発明は、還元剤の酸化生成物との反応によって色素を
放出する色素供与性物質においても効果を発揮すること
がわかる。

実施例　５ 下記構造をもつ色素供与性物質（２５）ｊｓ’、下記構
造をもつ電子供与体≠７、コノ〜り酸−コーエチルヘキ
シルエステルスルホン酸ソーダｏ、ｒｙ、トリクレジル
フォスフェート１０ｆにシクロヘキサノンコθｔｘｌを
加え、約６００Ｃに加熱溶解した。

後は実施例弘と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作った。

色素供与性物質（ｚ５） （： Ｈ 電子供与体 感光材料１０／は以下のようにして作った。

（ａ）　実施例≠の沃臭化銀乳剤（ｐ）　ｊｆ（ｂ）　
色素供与性物質の分散物　３．ｊｆ（Ｃ）　グアニジン
トリクロロ酢酸２２０■をエタノールλ１１にとかした
溶液 １（ｄ）次に示す化合物のｊチ水溶液　／、７１１／以
上の（ａ）〜（ｄ）に水２ｍｌを加え混合し、加熱溶解
させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にｔ
ｏμｍのウェット膜厚に塗布した。

次に感光材料ｊ０２の作成法について述べる。

（ｅ）　実施例弘の沃臭化銀乳剤（Ｅ）　ｊｆ（ｆ）　
実施例３の色素■θ、０２２をメタノール３００ｃＣに
溶かした液３．７６ｃｃこの（ｅ）、（ｆ）と感光材料
ｊＯ／の（ｂ）〜（ｄ）を混合しその後は感光材料ｚｏ
ｉと同様にして感光材料ｊＯ２を作成した。

これらの感光材料！０１．ｊＯ，Ｚの塗布直後のものお
よびｔｉｏ　０ｃｉ日経過後のものにウェッジを通して
緑色光の露光を与え、／３０’Ｃに加熱したヒートブロ
ック上で３０秒間均一に加熱した。

その後、実施例１の色素固定材料を用い、実施例１と同
様にして転写を行ない感度測定を行なった結果、下表の
通りであった。

本発明の効果は明らかである。

実施例６ 実施例１の塩臭化銀乳剤ＣＢ）の作り方において色素■
の代シに以下に記載の色素■〜Ｅ１１を用いた以外は塩
臭化銀乳剤（Ｂ）の作り方と全く同様にして乳剤４０／
−Ａ／４を調製した。

次に実施例コの感光材料りの作り方において乳剤Ｂの代
シに乳剤ｔｏ／〜ｊ／Ｊを用い、それ以外は感光材料り
と全く同僚にして感光材料ｔｏｉ〜６／６を調製した。

この感光材料４０／−４ｉｔの塗布直後のものと参θ°
ＣＩ日経過後のものに露光を与え、ｌｊＯ°Ｃに加熱し
たヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

この加熱した感光材料について実施例λと同様の処理を
行ない、４４００ＣＩ日経過後の感度の低下を測ったが
、低下の大轡さはｌｏｇ単位で大きくとも０．０２であ
シ、本発明に基づいた感光材料の保存性のよいことが認
められた。

白　≧ ＞　シ ツ　ツ ８　ｘ ＝ 閃　閑 ＞　シ Ｘ　Ｘ 手続補正帯 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！り年特願第４１１３０４　号２
、発明ノ名称　熱現像カラー感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第６１頁下から９行目の 「任意のものであり、」の後に １ 「Ｇ　は炭素原子１〜３ｆｌｉを有するアルキレン基で
、ａは０または１を表わし、Ｇ５２は炭素原子１〜４０
個を含む置換もしくは非置換のアルキル基、または炭素
原子６〜４０個を含む置換もしくは非置換の了り−ル基
であり、」を挿入する。

２）第６１頁下から２行目と１行目の間に下記の文を挿
入する。

Ｇ　、、Ｇ　、およびＧ　は各々水素原子、ハロゲン原
子、カルボニル基、スルファ文ル基、スルホンアミド基
、炭素原子１〜４０個を含むアルキルすキシ基もしくは
Ｇ　と同義のものであり、Ｇ　とＧ　は共に５〜７員の
環を形成してもよい。

５４ ＋　（Ｇ”＞ａ−Ｎ　−Ｇ５３−　Ｇ５４−であっても
よい、ただし、Ｇ５１、ＧＳＢ、Ｇ５６およ７ びＧ　のうちの少なくとも１つはバラスト基を表わす、
この種のＹの具体例は特開昭５１−６３６１８号に記載
がある。

３）第８８頁１０行目と１１１行目間に「化合物ＡＡ 」 を挿入する。

手続補正書 昭和６０年ヶ月７日 谷 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！２年特願第４′ｒＪｏｔ号２、
発明の名称　熱現像カラー感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社つ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１頁を行目の 「ベンズオキサドール」を 「ベンズオキサゾール」 と補正する。

２）第１り頁！行目の ｒ−Ｌ□５＝Ａ２Ｊの後に ｒ（Ｘｉ−）ｎｉ　／Ｊ を挿入する。

３）第１り頁６行目の 「Ｘ４」の後に ｒ、ｎ４Ｊ を挿入する。

参）第１９頁６行目の 「Ｘｌ」の後に ｒ、　ｎｘＪ を挿入する。

り第１デ頁ｒ行目と２行目の間に 「Ｒ６は一般式（Ｃ）のＰｌと同意義である。

を挿入する。

ｔ）第２１頁の弘つ目の式を と補正する。

７）第２弘頁ｉｏ行目の 「シネ／」を 「ジン」 と補正する。

ｔ）第２６頁３行目の 「を以下」を 「を以下」 と補正する。

り）第３２頁７行目の一般式（Ｑ）の中の「Ｒ１１ｏＪ
を Ｒｔｘ４Ｊ と補正する。

Ｊ　１０）第３３頁ｉｉ行目の ｒＲｔｔｓｊの後に Ｖ、　Ｌ　１０５．　Ｌ　ｔｏｏｌ を挿入する。

／／）第３２頁７行目の 「ｑは」の後に 「一般式（Ｃ）の」 を挿入する。

１２）第弘Ｏ頁一般式（Ｗ）の 「Ｌ７」を ＬｔｏｙＪ と補正する。

／Ｊ）第１ｒ７頁の 「色素工」を と補正する。

ｌ弘）第ｉｉｒ頁の式（ＸＩＩ）を 「 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バイン
   ダー、分子内に色素部分を有し、高温状態下で、感光性
   ハロゲン化銀が銀に還元される際この反応に対応または
   逆対応して該色素部分を分子より放出し該分子とは異な
   った拡散性を有する色素を形成する化合物の３Ｎを有す
   る熱現像感光材料におい゛Ｃ１上記感光性ハロゲン化銀
   乳剤が、ハロゲン化銀粒子を増感色素の存在下で形成し
   たものであることを特徴とする熱現像カラー感光拐料。