JPS61134754A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることＫより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工業の
基礎（／り７９年コロナ社発行）の！！３頁〜ｊｊｔ頁
、／９７♂年グ月発行映像情報ｙθ頁、Ｎｅｂｌｅｔｔ
ａ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　
ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ−（Ｖａ
ｎ　Ｎｏｒｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎ
ｙ）の、？、２〜３３頁、米国特許第３．／１！２．り
ｏ４を号、第３，３０／、Ａ７Ｊ’号、第３゜３タコ、
０２０号、第３１グｊ７．０？！を号、英。

国特許第１．／３／、／θ１号、第７．／１？。

７７７号および、リサーチディスクロージャー誌／９７
を年に月号り〜／！は−ジ（ＲＤ−／７θコタ）に記載
されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合によシ色画像を形成する方法については、米国特許３
．３３／　、、２／４号ではｐ−フェニレンジアミン類
還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米
国特許第３．２ご／　、２７０号では、ｐ−アミンフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許第！θ、２．！／９号
およびリサーチディスクロージャー誌／９２！年デ月３
７．３．２−！：−ジでは、スルホンアミドフェノール
系還元剤が、また米国特許第グ、θ２／　、２４ｔθ号
では、スルホンアミドフェノール系還元剤と４ｔａ！カ
プラーとの組み合わせが提案されている。

また感光銀色素漂白法忙より、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌／り２に年り月号３θ〜３．２は−ジ（ＲＤ−／４
ｔグ３３）、同誌７９７ｇ年／−年号−４１〜／ｊ−＜
−ジ（ＲＤ−／６２２７）、米国特許グ、２３！、ワ！
７号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

一！− さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応まだは逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７乙。

４ｔ９２号、同２り、θｔご号、特開昭ｉ？−コ！５’
、２Ｊ’号、同６Ｊｒ−２ｔ００ｒ号に開示されている
。

これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーを感光材料中
に含有させるのが通常である。しかし増感色素によって
色増感されたハロゲン化銀乳剤とアルカリ剤またはアル
カリプレカーサーとを共存させた感光材料は、その保存
中に感度が下がってしまうという致命的な欠点が生じる
。

また、前記の色素を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を含む系では、色増感されたハロゲ
ン化銀を用いると感光材料の保存性の悪化の現象は特如
激しい。これは色素放出化合物そのものが色素部分を有
していて色素的性質をもつため、増感色素により色増感
されたハロゲン化銀と併用すると、色素放出化合物とハ
ロゲン化銀に吸着された増感色素との間で相互作用が生
じて保存中に増感色素がハロゲン化銀表面よシ離脱して
しまうものと推定される。このような欠点はカラー感光
材料やハロゲン化銀の固有感度以外の領域の電磁波のだ
めの感光材料としては致命的なものである。

（発明の目的） 本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
あり、長期間保存して所定の感度を保持できる安定性の
高い熱現像感光材料を提供することを目的としている。

（発明の構成） 本発明の目的は一般式［１）で表わされる色素を含有せ
しめた熱現像感光材料によって達成され”Ｒ３、Ｒ４は
同一または互いに異っていてもよく、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換、未置換のア
ミノ基またはハロゲン原子を表わし、またＲ３とＲ４で
縮合ご員環を形成して・も・よい。

ｚ、　ｚ’は互いに同一または異っていてもよく！員環
またはｇ員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、それらの環は置換基を有していてもよく、また他の環
と縮合していてもよい。Ｘｅはアニオンを表わす。ｒは
／またはコを表わし、染料が分子内塩を形成するときは
ｒは／である。

一般式［）で表わされる化合物の各置換基は次に示す置
換基が好ましい。

即ちＲ１、Ｒ２は、互いに同一または異っていてもよく
、炭素数／ｌ以下の無置換アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、はメチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニ
ルメチル基、シクロヘキシル基など）または置換アルキ
ル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、
シア）基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子である。）、扁・ドロキシ基、炭素数ｒ以下
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
ベンジルオキシルカルボニル基など）、炭素数ｒ以下の
アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）炭素数ｉｏ以
下の単環式の了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下のアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、炭素数を以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メタル基など）カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ＊Ｎ−’）メチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカ
ルボニル基なト）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノカルボニル基、ピペリジノスルホニル基など）炭素
数ｉｏ以下のアリール基（例えばフェニル基、−／　Ｏ
− クークロルフェニル基、ｔｔ−メチルフェニル基、α−
ナフチル基など）などで置換された炭素数／を以下のア
ルキル基）が好ましい。

Ｌはメチン基または置換メチン基を表わし、メチン基の
置換基としては、炭素数／からグまでのアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、など
）、炭素数２から／θまでのアリール基置換アルキル基
（例えばはンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クーフェニルブチル基など）、炭素数ｇから／
θのアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）
が好ましい。

また、メチレン基間でトリメチレン基で架橋し、メチレ
ン鎖上に炭素２員猿を形成するものも好ましい。

Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては炭素数／からｙｉｒｏ
＃＝Ｒ７″“＃！ＵＪｔｌｄ、ｙ＋″８・”７１ル基、
イソプロピル基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ
基については炭素数／からグまでのアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）が好ましい。

Ｒ−３、Ｒ４の無置換または置換アミン基としては つていてもよく、水素原子、炭素数／〜グの低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、炭素数λ〜！のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またＲ１５とＲ１６が互いに連結し、！員環またはに員
環を形成するのも好ましい。

Ｒ１５及び／またはＲ１６はベンゾビリリウム核のベン
ゼン環と結合して縮合環を形成してもよい。

２は！員、ｇ員環を形成するに必要な非金属原子群を表
わし、その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール
、グーメチルチアゾール、クーフェニルチアゾール、タ
ーメチルチアゾール、Ｊ−−フェニルチアゾール、り、
！−ジメチルチアゾー７Ｌ’、り、　ｊ−ジフェニルチ
アゾール、Ｑ、（，２−チェニル）チアゾール等）、ベ
ンゾチアゾール核（例エバベンゾチアゾール、グークロ
ロベンゾチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、ざ
−クロロベンゾテアゾール、２−クロロベンゾチアゾー
ル、グーメチルベンゾチアゾール、オーメチルベンゾチ
アゾール、イーメチルベンゾチアゾール、！−ブロモベ
ンツチアゾール、ｇ−ブロモベンゾチアゾール、！−ト
リフルオロメチルベンゾチアゾール、！−フェニルベン
ゾチアゾール、クーメトキシベンゾチアゾール、！−メ
トキシベンゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾチアゾー
ル、！−カルボキシベンゾチアゾール、ｔ〜シアノベン
ゾチアゾール、！−フルオロベンゾチアゾール、！−エ
トキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル１．ｔ、４−ジメトキシはンゾチアゾール、！−ヒド
ロキシベンゾチアゾール、乙−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール等）ナフトチアシーク核（例えばナフト−〔／、、
１−ｄ）チアゾール、ナフト〔コ、／−ｄ）チアゾール
、ナンド〔２゜３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフ
ト〔２゜／−ｄ）’チアゾール、！−エトキシナフト〔
２゜／　−４）チアゾール、！−メトキシナフト〔／。

２−ｄ〕チアゾール、７−メドキシナフト〔／。

−／４ｔ− ２−ｄ〕チアゾール等）オキサゾール核（例えばクーメ
チルオキサゾール、オーメチルオキサゾール、グーフェ
ニルオキサゾール、ｙ、ｔ−ジフェニルオキサゾール、
グーエチルオキサゾール、り。

！−ジメテルオキザゾール、！−フェニルオキサゾール
等）ベンゾオキサゾール核（例えばベンゾオキサゾール
、！−クロロベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオ
キサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール、乙−メ
チルベンゾオキサゾール、！１６−シメチルベンゾオキ
サゾール、り。

６−シメチルベンゾオキサゾール、！−メトキシベンゾ
オキサゾール、！−エトキシベンゾオキサゾール、！−
フルオロベンゾオキサゾール、Ｊ　−メトキシベンゾオ
キサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ｇ−
ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾー
ル核（例えばナフ）Ｃ／、２−ｄ）オキサゾール、ナフ
ト〔λ、／−ｄ）オキサゾール、ナフト〔コ、３−ｄ）
オキサゾール等）セレナゾール核（例えばセレナゾール
、クーメチルセレナゾール、グーフェニルセレナゾール
、り、オージフェニルセレナゾール等）ベンゾセレナゾ
ール核（例えばベンゾセレナゾール、オークロロベンゾ
セレナゾール、！−メチルインゾセレナゾール、！−メ
トキシベンゾセレナゾール、！−フェニルベンゾセレナ
ゾール等）ナフトセレナゾール核（例えばナフト［／、
Ｊ−ｄ〕セレナゾール、ナフト［ｘ＋７−ａ）セレナゾ
ール、ナンド〔２，３−ｄ、：ｌセレナゾール等）イミ
ダゾール核（例えば／−エチルイミダゾール、／−ベン
ジルイミダゾール等）ベンゾイミダゾール核（例えば／
、３−ジエチルベンゾイミダゾール、／、３−ジエチル
−！、に一ジクロロベンゾイミダゾール、／、３−’）
エテル−ｔ−）！Ｊフルオロメチ″−′−り°°ゝ′ゾ
イミダゾー″・　′・３１−ジエチル−！−シアノーｇ
−クロロベンツイミダゾール等）ナフトイミダゾール核
（例えば／Ｈ−ナフト〔２，３−ｄ）イミダゾール等）
チアゾリン核（例えばチアゾリン、グーメチルチアゾリ
ン、クーフェニルチアゾリン等）イミダゾキノリン核（
例えば／Ｈ−イミダゾ［ｙ、ｒ−ｂ］キノリン等）イミ
ダゾ（ａ、ｔ−ｂ：）キノキサリン核（例えば／、３−
ジエチルイミダゾ（ｐ、ｒ−ｂ）キノキサリン、／、３
−ジアリルイミダゾ〔り。

、ｔ−ｂ）キノキサリン、／、３−ジフェニルイミダゾ
（＜ｔ、５−ｂ）キノキサリン、ｇ−クロロ−／、３−
ジエチル−イミダゾ〔グ、ｊ−ｂ）キノキサリン、ｇ−
クロロ−／、３−ジアリルイミダゾ〔グ、ｔ−ｂ）キノ
キサリン、ｇ、７−シクロローフ、３−ジフェニルイミ
ダゾしり、、ｔ−ｂ）キノキサリン等）オキサゾリン核
（例えば！、！−ジメチルオキサゾリン等）インオキサ
ゾール核（例えば！−メチルイソオキサゾール等）ベン
ゾイソオキサゾール核（例えばベンゾイソオキサゾール
’４）　３＋　３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン、ｊ、ｊ、ｊ−）　ＩＪ
　、７’　ｆルインドレニン、ｊ−クロロ−３，３−ジ
メチルインドレニン、！−エトキシカルボニルー３．３
−ジメチルインドレニン等）、２−ピリジン核（例えば
ピリジン、！−メチルビリジン等）、クーピリジン核（
例えばピリジン等）、λ−キノリン核（例えば２−エト
キシキノリン、２−エテルキノリン、６−クロロキノリ
ン、♂−フルオロキノリンなど）、クーキノリン核（例
エバ？−メチルキノリン、！−フルオロキノリン、２−
クロロキノリン等）／−インキノリン核（例えばインキ
ノリン等）が好ましい。

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロリド、ヅロ
ミド、ヨーシト、チオシアナート、ノミ−クロラート、
パラトルエンスルホナート、ナト２フロロボラートが好
ましい。

一般式〔Ｉ〕に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体とグーメチル
チオクマリン誘導体との反応により得た中間体〔Ａ〕と
中間体ＣＢ）との反−／　を− −／　γ　− 上式中、Ｙは色素合成を行う際によく用いられる脱離基
を表わし、例えばノ・ロゲン原子（例えば塩素原手など
）、置換アミノ基（例えばＮ−アセチルアニリノ基、ジ
メチルアミノ基など）、置換メルカプト基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、
グースルホブチルチオ基など）、スルホナート基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ
基など）などがあげられる。

Ｘ１θ、Ｘ２ｅはアニオンを表わす。

ｒ□、ｒ２、ｒ３は／またはコを表わし分子が分子内塩
を形成するときは／である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ％Ｚ’、ｎｚｍｚｐ％　ｑ
は一般式〔Ｉ〕で説明したものと同意義である。

また上に記した合成方法以外に例えば米国特許第３．ｔ
３／、／θ夕号に記載された方法、Ｕｋｒ、Ｋｈｉｍ、
Ｚｈ、、４１１巻９号りｇ！頁〜り７／頁（／り２０年
）に記載された方法、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、１１３号、２９頁〜３２頁（／り７７年）に
記載された方法等を用いて合成することができる。

以下に本発明による一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の
具体例を記すが、これのみに限定されるものではない。

化合物−／ 化合物＝２ −２７−　　・ 特開口８Ｇ１−１３４７５４　（１１）さ ′Ｊ青開ロＨＧＩ−１３４７５４（１２）化合物−ｊ／ 化合物−５，２ 化合物−！３ 化合物−！グ 化合物−！！ 化合物−５ご 化合物−！７ 化合物−！！ 化合物−！？ 化合物一乙θ 化合物−ご／ ｅＯ４ｅ 化合物−乙コ ３７一 化合物−に３ 化合物−ｇグ 化合物−ご！ ｒｅ 化合物−にｇ 化合物−に７ 化合物−乙？　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１Ｏ４ｅ 化合物−乙り 化合物−７θ 化合物−７７ ３４ｔ− 化合物−７２ 化合物−７３ 化合物−７グ ー３　！− 化合物−２ｊ 化合物−７ｇ 化合物−７７ Ｈ５Ｃ２Ｃ２Ｈ５ｃ′Ｏ４０ 化合物−７，１′ 化合物−２？ 化合物−♂０ｊ ３　ｇ− 化合物−♂／ 化合物−、ｌｌ′コ 以上のものは主にパンクロ用増感色素として有用である
。

本発明の一般式〔■〕で表わきれる化合物の合成例を以
下の合成例によシ詳細に説明する。

−３と− 合成側御／　（中間体〔Ａ〕の合成） ／　−（１）　　３−エチル−２−（（グーメチル−，
２Ｈ−クロメンーコーイリデン）メチル）ベンゾチアゾ
リウム　パークロラート ３−エチルーーーメチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナート／７．ｊｇとｇ−メチルチオクマリン！
、／ｇを／１ｏ０ｃで／オ時間加熱反応後、反応混合物
にメタノール−０ｍ１次いでアセトン’１０ｍ１を加え
、均一溶液とした。

室温まで冷却後６０％過塩素酸／Ｇ　、７ｇを加え、室
温下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量の
アセトンで洗ったのち室温下メタノール２０ｍｌアセト
ンｅＯｍｌｌの混合溶媒中に結晶を加え、３０分攪拌後
濾取し、アセトンで洗うと目的物と、ｊｇを得た。（収
率ｙ−ｏ％） 褐色結晶　　ｍ　ｐ　、２　Ｆθ０Ｃ以上（分解）／−
（２）ｔ−）リフルオロメチル−３−エテルーコ−（（
クーメテルー２Ｈ−クロメイーコーイリデン）メチル）
−ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ｊ−）リフルオロメチル−３−エチル−Ｊ−メチルベン
ゾチアゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナ−）ｘ、３７ｇ
とｘ−メチルチオクマリン／、θｇを／ｊＯ０Ｃで２０
時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０　ｍｌＪ
　ｓ次いでアセトン／θｍｌ、酢酸エチルλ０ｍ１Ｊを
加え、均一溶液とした。室温まで冷却すると結晶が析出
した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後、室
温下メタノール１０ｍ１．アセトン／θｍ１１酢酸エチ
ル、２．ｏｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、９０分攪拌
後、濾取し、アセトンで洗うと目的物／、り７ｇを得た
。（収率グにチ） 褐色結晶　ｍ　ｐ　、２７．２〜．２７３　°Ｃ（分解
）／　−（３）　　ｊ−クロロ−３−エテルーー−（（
グーメチル−，２Ｉ（−クロメン２−イリデン）メチル
）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート オーク口ロー３−エチルーーーメチルヘンソテアゾリウ
ム　ｐ−）ルエンスルホナート／／、／ｇとグーメチル
チオクマリンｊ、、ｊｇを／ｓｏ　’Ｃで、、２３時間
加熱反応後、反応混合物にメタノール、：２Ｉｍｌ、次
いでアセトンオｏｒｎ１．．酢酸エチル／オθｍｌを加
え、室温壕で冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し
、少量のアセトンで洗浄しだ後、室温下メタノール、！
、ｔｒｎｌｌ、アセトンオθｍｌ、酢酸エテル／ｊＯｍ
ｌの混合溶媒中に結晶を加え、２０分攪拌後、濾取し、
アセトンで洗うと目的物２，２ｇを得た。（収率　ｔ、
２チ）褐色結晶　ｍ　ｐ　、２　Ｊ’　２〜．２　Ｊ’
　３°Ｃ（分解）／　−（４）　　ｔ−メチル−３−エ
チルーーーｆ（グーメチル−，２１■−クロメンーヨー
イリデン）メチル）バンゾチアゾリウム　ノで一クロラ
ート ！−メチルー３−エチルー２−メチルベンゾチ　　　　
　１アソリウム　ｐ−）ルエンスルホナ−）、２．０７
ｇとグーメチルチオクマリン／、θｇを／、ｔｏｏｃで
、２Ｉ時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ｒ
ｒＪ、次いでアセトン／θｍｌｌ、酢酸エチル、２ｏｍ
ｌｌを加え、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶
を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下、メタ
ノール、２０ｍ１ｌ、次いでアセトンク０ｍ１ｌを加え
均一溶液とした。ここににＯ係過塩素酸！ｇを加え、室
温で３θ分攪拌後、析出した結晶を濾取し、アセトンで
洗うと目的物／。

り６ｇを得だ。（収率　夕１日 褐色結晶　ｍｐ、２７０〜．２７！　’Ｃ（分解）／　
−（５）　　オーメトキシ−３−エチルーーー（（グー
メチル−２Ｈ−クロメン−λ−イリデン）メチル）ペン
ゾチアゾリウムヨージド ！−メトキシー３−エチルーコーメチルベンゾチアソＩ
Ｊウム　ｐ−）ルエンスルホナートコ、／Ｊ−ｇとグー
メチルチオクマリン／、Ｏｇを／ｊθ０Ｃ−？ｌ−−〇
時間加熱反応後、反応混合物にメタンール／、ｔｍｌ、
アセトン／２ｍｌを加え、均一溶液としだ。この溶液に
ヨウ化ナトリウム７．７ｇ（アセトン！ｍｌ溶液）を滴
下し、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し
、少量のアセトンで洗浄した後、室温下水−０ｍｌｌ中
に結晶を加え７５分攪拌後、濾取し、アセトンで洗うと
目４ｔ２− 曲物／、０２ｇを得た。（収率　３！チ）褐色結晶　ｍ
ｐ２７３〜．２７￥　’Ｃ（分解）／　−（６）　　３
−エテルーヨー［（グーメチル−，２Ｈ−クロメンーヨ
ーイリデン）メチル）−ナフト［，２，／−ｃｌ）チア
ゾリウムヨーシト ３−エチルーヨーメチルナフト（：、２．／−ｄ）チア
ゾリウムヨーシト２．２７ｇとグーメチルチオクマリン
／、Ｏｇを／！Ｏ０Ｃで２Ｉ時間加熱反応後、反応混合
物にメタノールｒｍｌｌ、次いでアセトン／ｓｍｌを加
え均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナトリウム／、７
ｇ（水！ｍｌ溶液）を滴下し、室温下７時間攪拌すると
結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄
した後、室温下水／ｌ　ｍｌ　％アセトン／ｊｍｌの混
合溶媒中に結晶を加え、／オ分攪拌後、濾取し、アセト
ンで洗うと、目的物θ、！ｇを得た。（収率　コと％） 褐色結晶　ｍｐ認！００Ｃ以上（分解）／　−（７）　
　３−エチル−２＝（（グーメチル−，２Ｈ−グ　３− −クロメン−２−イリデン）メチル）ナフト［／、ｘ−
ｄ〕チアゾリウム　ヨーシト ３−エチル−ヨーメチルナフト［／、２−ｄ）チアゾリ
ウムヨーシト、２．．２７ｇとグーメチルチオクマリン
／、θｇから／−（６）と同様な方法で目的物θ、θざ
ｇを得だ。（収率３．！係）褐色結晶　ｍｐ／グＯ〜／
グ、２°Ｃ（分解）合成例２　（化合物−／） ヨー〔（３−エチル−、ｘ（３Ｈ）−ベンゾチアゾリニ
リデン）メチル）−ｙ−［３−（３−エテル−，２（３
Ｈ）−ベンゾテアゾリニリデン）プロペニル〕　ｔ＋に
一ベンゾピリリウムパークロラート ３−エチル−２−（（グーメチル−，１，Ｉ（−クロメ
ン−２−イリデン）メチル）−ベンゾチアゾリウム　パ
ークロラートコ０．？ｇと２−（２−アセトアニリドビ
ニル）−３−エチルベンゾチアゾリウム　ヨーシト３．
θｇをエタノール／ｌｏｍｌに加え、加熱還流後、トリ
エチルアミンｔｍｌｌを加えた。／を分間反応後室温ま
で冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタ
ノール／クロロホルム−／／？）により精製後でらにメ
タノール／クロロホルム−，２／ｌから再結晶（，２回
）を行ない目的物７．７ｇを得だ。暗輝褐色結晶　収率
グ３％、融点、２ｇθ〜２６．２８Ｃ（分解）　　λメ
タノール　７．３０ｎｍ　　　　ｔメタノールｍａｘ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍａ
ｘコ　、０と×７０５ 合成例３　（化合物−，２） λ−〔（３−エチル−２（−？　Ｔ−Ｉ　）−ベンゾチ
アソリニリテン）メチル）　−４−１：　ｊ−（３−エ
テルナフト（／、、２−ｄ）−チアゾリニリデン）プロ
ペニル〕−、ｔ、ｔ−ベンゾピリリウム　パーク　　　
　　　１０ラード ３−エテルーコ−（（グーメチル−、：２Ｈ−クロメン
−ヨーイリデン）メチル）ハンゾチアゾリウム　パーク
ロラート３．０ｇと、：ｚ−（，２−アセトアニリドビ
ニル）−３−エチルナフｌ−［／　、　、２−ｄ〕チア
ゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート３゜９ｇをエタノ
ール７ｔｏｍｌｌに加え、加熱還流後、トリエチルアミ
ンｌ　ｒｒＪを加えた。７．３′分間反応後、室温まで
冷却し、析出した結晶を濾取した。

得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝、：ｚ／、ｒ
　）により精製後さらにメタノール／クロロホルムココ
／？から再結晶（２回）を行ない目的物／、ざｇを得た
。輝褐色結晶、収率３？チ、２Ｈｍ　　　ｔメタノ−Ａ
′、２．Ｏｆ￥、１０５ａＸ 合成例グ　（化合物−７） 、２−１１１：（３−エチル−，２（３Ｈ）−ベンゾテ
アゾリニリデン）メチル）　−＜ｔ−（ｔ−（ｊ−エチ
ル−！、ご一ジメチルー、２（３Ｈ）−ベンゾーテアゾ
リニリデン）−３−メチル−／、　３−−：ンタジエニ
ル）−ｔ、ｔ−ベンゾビリリウム　ノセークロラート ３−エチル−２−（（グーメチル−２Ｈ−クロメン−ヨ
ーイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエ
ンスルホナート３．３ｇと、２−−４ｔ　ｔ　− （グーエトキシ−３−メチル−／、３−ブタジェニル）
−３−エチル−！、ｌ−ジメチルベンツチアゾリウム　
ヨーシト３．７ｇをエタノール／Ｊ′Ｏｍｌに加え加熱
還流後、トリエチルアミンにｍｌを加えた。／コ分間反
応後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得ら
れた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：メタノール／クロロホルム＝ａ／ｌｒ）により
精製後メタノール！００ｍ１に溶かし、過塩素酸ソーダ
／。

♂ｇを水１００ｍ１に溶かした溶液を加えた。析出した
結晶を濾取し、メタノール−クロロホルムから再結晶（
２回）を行ない目的物２．７ｇを得た。輝褐色結晶　収
率Ｊごチ　融点コθθ〜コθ２　°Ｃ（分解）　　λメ
タノー″Ｆ　ｊ　ｊ　ｎ　ｍａＸ メタノ−“コ、／７×／θ５ ’ｍａｘ 合成例！　（化合物−９） ２−〔（３−エテルーコ（３Ｈ）−ベンゾテアソリニリ
テン）メチル）−ｙ−（３−（Ｊ−エテル−、ｚ（３Ｈ
）−ベンゾオキサゾリニリデン）−プロペニル〕−ｒ　
、　ｔ−ベンゾビリリウム　パークロラート ３−エチル−２−（（グーメチル−Ｊ　Ｈ−クロメン−
２−イリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　パークロ
ラート３．θｇ、２−（，２−アニリノビニル）−３−
エチルはンゾオキサゾリウムエタンスルファ−ト３　、
　／ｇと無水酢酸Ｊｍ／をＤＭＦ／θ０ｍ１ｌに加え、
１０θ０Ｃで！分間加熱後、トリエチルアミン１ｍ１ｊ
加え更に！分間加熱反応させた。室温まで冷却後、析出
した結晶を濾取し、得られた粗結晶をメタノール−クロ
ロホルムから再結晶（，２回）を行ない、目的物コ、に
ｇを得た。

暗緑色結晶　収率ハ■　融点、２ごＪ’−，２７θ０ｃ
（分解）　λメタ′−′乙タクｎｍａＸ 合成例に 合成例／〜夕に示したのと同様な方法を用い以下に示す
化合物を合成した。

−グｒ− −ｊＯ− 合成例♂　（化合物！／の合成） ２、グービス〔（！−クロロー３−エチルー２−ペンゾ
テアゾリニリデン）メチル〕−ｔ、ｔ−ベンゾピリリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナートタークロロ−３−エチル
−ヨー（（４ｔ−メチル−ＪＨ−クロメン−２−イリデ
ン）メチル）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスル
ホナート！。

２ｇと！−クロロー３−エチルーコーエチルチオベンゾ
チアゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナートグ・３ｇをア
セトニトリル／４ｔｏｍｌに加え、加熱溶解後トリエチ
ルアミン４ｔ、ｊｍｌｊを加え！分間反応させた。冷却
後析出した結晶を濾取し、メタノール−クロロホルムか
ら再結晶を行ない目的物３．３ｇを得た。

輝褐色結晶、収率オθチ　融点２グθ０Ｃ以上（分解）
　　　λメタノール、。ｊｎｍ　　　ｇメタノールｍａ
ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘ／
、７θ×７０５ 合成例タ　（化合物！λの合成） 、２−〔（３−エチル−！−メトキシーコーペンゾチア
ゾリニリデン）メチル）−ｇ−（（ｔ−クーｔ　／− フロー３−エテルーーーペンゾテアソリニリテン）メチ
ル）１＋に一ベンゾピリリウム　ヨーシト３−エチル−
！−メトキシーλ−（（４ｔ−メチル−，２Ｈ−クロメ
ン−ヨーイリデン）メチル）−ベンゾチアゾリウム゛　
ヨージトリ、０ｇとオークロロ−３−エテル−ヨーエテ
ルチオベンゾテアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート
４１．３ｇから合成例λと同様な方法で目的物３．６ｇ
ｇ得た。

暗緑色結晶　融点、２３グ０Ｃ以上（分解）λメタノー
ルＪ／’／ｎｍ ａＸ 合成例／θ　（化合物！３の合成） ヨー〔（３−エチルナフト〔ｘ、／−ｄ）チアソリニリ
テン）メチル〕−（’　−１：　（ｊ−クロロ−３−エ
チル−２−ペンゾチアゾリニリデン）メチル）−ｒ、ｔ
−ベンゾビリリウム　／で一クロラート ３−エチル−２−（（グーメチルー−Ｈ−クロメン−２
＝イリデン）メチル）す７）［，２，／−ｄ〕チアゾリ
ウム　ヨーシト！、／ｇと！−クロロー３−エチルーー
ーエチルチオベンゾテアゾリー！　コー ラム　ｐ〜トルエンスルホナート・’１．３ｇから合成
例コと同様な方法で反応後、過塩素酸ナトリウムで塩交
換を行ない目的物２．０ｇを得た。

暗緑色結晶　融点、２Ｆθ０Ｃ以上（分解）λメタノー
ル乙コ□ｎｍ ａＸ 合成例／／（化合物！ｙ〜化合物６７の合成）以下に示
す化合物も合成例コと同様な方法により合成した。

これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組み合わせを用いてもよい。また増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。たとえば含チッ素異節環基で置
換されたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許コ
、り３３．３り０号、同Ｊ　、１．３ｊ　、７．２７号
に記載のもの）芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金物（
たとえば米国特許３　、７４ｔｊ　、　６１０号に記載
のもの）カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。米国特許３１ｇ／オ１ｇ７３号、同３１ざ／
！、ｔ４ｔ／号、同３．ｔ／７．コ２！号、同３．１３
！、７．２７号に記載の組合せは特に有用である。

これらの増感色素の添加量は一般にハロゲン化銀１モル
当り１０−８〜／θ−２モルである。好ましくは、／θ
−７〜／θ−４モー７〜／θ本発明の増感色素は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例−！！− エバメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加するこ
ともできる。また、溶液に超音波を使用することもでき
る。また、この増感色素の添加方法としては米国特許第
３．４ｔにり、９ｇ７号明細書などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭グに一、２グ／と！などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３．♂２２
．／３タ号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｔ／−
７＆４ノー７＆記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭ｔｏ−ｔｒｏ♂λご号に記載のごとき色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤へ一！　ｇ− の添加には米国特許第２．り／２，３グ３号、同第、９
，３４ｔ２，４０！−号、同第コ、９９乙、コと２号、
同第３．グ、２９　、ｆ３．３−号などに記載の方法も
用いられる。また赤外増感色素は適当な支持体上に塗布
される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが
、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散する
ことができる。例えばハロゲン化銀粒子形成時に存在き
せてもよく、後熱時に存在させてもよい。

本発明の感光材料は、赤外領域または赤色領域に感光性
を有する層の他に、必要に応じて他のスペクトル領域に
感光性を有する少なくとも７つ以上の層を有していても
良い。

この目的のために有用な増感色素は例えばドイツ特許９
２９．０７０号、米国特許第２．グ９３゜７４ｔ１号、
同一、、！＋０３．７７、＜号、同２＋！／り、００７
号、同コ、９／２，３．２２号、同３゜ｇ！乙、９！り
号、同３．乙７．２．！２７号、同３、乙？￥　、２７
７号、同り、θ、２ｔ、３グ２号、同グ、０４ｔ６．６
７．２号、英国特許／１．２グコ。

！♂♂Ｍ、％公１］ｉググー／Ｚ０３θ号、同オー−，
２り！ググ号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、にとと、！ゲタ号、同一。

９７７．２．２９号、同３，３９７，０ご０号、同３、
ハ―、Ｏ！λ号、同３．６２７　、Ｊグ／号、同３．に
／７，２り３号、同３．Ａ、２Ｆ、９乙グ号、同Ｊ　、
　＆、＜、＜　、　￥、！”０号、同３，１７２．．？
り♂号、同３　、６７９　、り２と号、同３，７０３゜
３７７号、同３．♂／ｌ／！ｌ乙０９号、同３．ざ３７
　、ｉｌ、２号、同グ、θ、２Ｊ　、７０７号、英国特
許／　、　３４７４７　、２ｒ１号、同／　、　！０７
　、　！０．３　　　　　　。

号、特公昭／１ｔ３−グ９３に号、同３３−７２３７！
号、特開昭タコ−／１０．乙／ｉ号、同オλ−１０り、
り２！号に記載されている。

本発明の増感色素は塩基または塩基プレカーサーと共に
用いたとき、特にその効果が大きい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２まだは第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物；グ級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ
、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）
；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミンＬ　
Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス〔ｐ−（ジアルキルアミン）フェニルコメタン類）、
複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａが
？以上のものが好ましい。

塩基プレカーサーとしては、加熱によシ脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカー！　ワー 一ザーとしては英国特許第２９と、９メタ号等に記載の
トリクロロ酢酸の塩、米国特許第グ、θ乙０、グー０号
に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭オ／−ｔｔ、
７θθ号に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第グ
、Ｏざ！、グ９ご号に記載の一一カルポキンカルボキサ
ミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、
アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩（％願昭！
ｔ−ごワ、！９７号）、ロッセン転位を利用した特願昭
！？−４１３、ｔｔＯ号に記載のヒドロキサムカルバメ
ート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭！？−３
／、１．／４を号に記載のアルドキシムカルバメート類
などが挙げられる。その他、英国特許第９９Ｆ、９グ！
号、米国特許第Ｊ、、２．２θ、ｔグご号、特開昭！０
−２６２．ざλ！号、英国特許第２−．０７９　、ｇ／
θ号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メーに　Ｏ
− チルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルス
ルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスル
ホニル酢酸クアニジン、フェニルプロピオール酸カリウ
ム、フェニルゾロビオール酸セシウム、フェニルプロピ
オール酸グアニジ７、ｐ−クロロフェニルゾロピオール
酸りアニジン１．！ｌｌグージクロロフェニルプロピオ
ールクりニジン、ｐ−フェニレン−ビス−プロピオール
酸ジグアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチル
アンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルア
ンモニウム。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布軟膜を重
量に換算したもののオ０重量％以下、更に好ましくは、
θ、θ／重量％から４ｔｏ重量％の範囲である。

以上の塩基まだは塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐＨ。

値の調節のため等に用いることも、勿論可能である。

本発明では画像形成物質として銀を用いることができる
他、下記の色素供与性物質を用いることができる。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず現像薬とカプラーの組合せを挙げることかでき
る。この方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によっ
て生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素を形
成するものであり、多数の文献に記載されている。

現像薬およびカプラーの具体例は例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｒｎｅｓ著、”Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ
”ｌｈ、Ｅｄ、。

−２？′〜３３″−ジおよび３′４′〜３６ｙ−＜−。

ジ、菊地真−著、”写真化学″第Ｚ版（共立出版）、２
／に〜、２９ｔページ等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌／９７ｒ年！月
号、！グ〜！？ページ、（ＲＤ　−／１９にｇ）等に記
載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第＆　、
２３！　、９．！ｔ７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、／９７を年グ月号、３θ〜３．２ページ（ＲＤ−
／ダグ３３）等に記載されている。

また、米国特許第３．ワと！、！乙！号、同グ。

０２．２．ｔ／７号等に記載されているロイコ色素も色
素供与性物質の例に挙げることができる。

まだ、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式［１１）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　〔Ｉｆ　］Ｄｙｅ
は色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合
まだは連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光
性銀塩に対応または逆対応−に　３− して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ　　Ｘ）ｎ　Ｙとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは／またはコを表わし、ｉ　７５！　２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式〔■〕で表わされる色素供与性物質は分子内に色
素を有しており、本発明の色増感剤と併用して用いると
本発明の効果が特に著しく、好ましい。

一般式〔■〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えばハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬を用いる方式が、米国特許第３．／３４
ｔ、７にグ号、同３，３１．．２゜♂／り号、同３．オ
９７．．２θθ号、同３．タググ、！４ｔオ号、同３，
４ｔざコ、り７．２号等に記載されている。また、分子
内求核置換反応により拡散性色素を放出させる方式が、
特開昭ｔ／−４３゜ｔａｒ号等に、インオキサシロン環
の分子内巻き−ｇ　グー 換え反応により拡散性色素を放出させる方式が特開昭ゲ
タ−／／／、にコと号等に記載源れている。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出又は拡散する方式であり、現像の起った
ところでは色素は放出も拡散もしない。！、た、これら
の方式では現像と色素の放出又は拡散が平行して起こる
だめ、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが非常に難しい。

そこで、この欠点を改良するために、予め、色素放出性
化合物を色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もし
くはその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残っ
た還元剤により還元して拡散性色素を放出きせる方式も
考案されており、具体例が特開昭矛３−／／θｌど、２
７号、同！グー７３０，９ノア号、同！ペー／乙グ、３
グユ号、同！３−３３　、　、！−３３号に記載されて
いる。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素が放出される方
式として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる方式が
、英国特許第７．３３θ。

第２グ号、特公昭グ♂−３９，／ざま号、米国特許第３
．ググ３，２グθ号等に、また、耐拡散性基を脱離基に
持つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を生成させる方式が米国特許第３．２２７　、第６０
号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例を文献と共に以下に示した。

米国特許第グ、０６３．３７２号等 米国特許第グ、　Ｃ＃ｊ　、　４ｔ２ｔＳ’号等凡 米国特許第り、Ｊｊｔ　、ｊ、２．２号ｇ　２− 特開昭！ター６ｊざ３９号 特開昭！ター６９と３９号 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭第３−４Ｊ’／り号 −ご　ｒ− ■ 特開昭、ｆ／−１０グ、３グ３号 特開昭、ｊ／−１０グ、３グ３号 特開昭！／−ＩＯ’ｌ　、３４ｔ３号 リサーチ・ディスクロージャー誌　／７９１を号米国特
許第、３，７．２．ｔ、θに２号０■ 米国特許第３，７２Ｊ”、１７３号 １３ａｌｌａｓｔ 米国特許第３．タグ３．夕３り号 以上述べた種々の色素供与性物質は、何れも本発明にお
いて使用することができる。

本発明において色素供与性物質用いるときは、米国特許
、！　、！２．２．０２７号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。その
場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用い
ることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル・）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）
、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエテルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶
媒、または沸点約３θ０Ｃ乃至／１ｏ０ｃの有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンな
どに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合−７，
２− して用いてもよい。

また特公昭ｔ／−３りｌ！３号、特開昭オ／−ｔワ２り
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質／ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは１ｇ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えば）・イドロキノン１．２
１！−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキ
ノン）、アミンフェノール化合物（例、ｔばグーアミノ
フェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル
−グーアミノフェノール、３゜！−ジブロモアミノフェ
ノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、グー
シクロヘキシ／ｌ／　カテコール、３−メトキシカテコ
ール、＜？−（Ｎ　−オクタデシルアミノ）カテコール
）、フェニレンジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ　−フェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ
−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば／−フェニル■ −３−ヒフ　ソＩＪトン、／−フェニルーク、クージメ
チルー３−ピラゾリドン、クーヒドロキシメチル−４１
−メｆルー／−フェニルー３−ピラゾリドン、／−ｍ−
）ジル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリル−３−ピラ
ゾリドン、／−フェニルーグ　−−メチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−オーメチル−３−ピラゾリドン
、／−フェニルーグ。

グービス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
／ｌｌ／！ｌｌ／ノールー３−ピラゾリドン、グーメチ
ル−３−ピラゾリドン、￥、４ｔ−ジメチルー３−ピラ
ゾリドン、／−（３−クロロフェニル）−グーメチル−
３−ピラゾリドン、／−（％−クロロフェニル）−クー
メチル−３−ビラソリトン、／−（グートリル）−グー
メチル−３−ピラゾリドン、／−（，２−トリル）−ク
ーメチル−３−ピラゾリドン、／−（グートリル）−３
−ピラゾリドン、／−（ｊ−）リル）−３−ピラゾリド
ン、／＝（３−１リル）−り、グージメチル−３−ピラ
ゾリドン、／−（２−）リフルオロエチル）−ｙ、４ｔ
−ジメチル−３−ピラゾリドン、ターメチル−３−ピラ
ゾリドン）。

米国特許３，０３り、！乙？号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０７〜２０モル、特に好ましくはθ。

−７！− ７〜／θモルである。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって
酸化≧れ、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基
質を酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン１．２．ｊ−ジメチルハイドロキノンなどの
アルキル置換ノ１イドロキノン類、カテコール類、ヒソ
ガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロ
キノン彦どのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシ
ハイドロキノン々どのアルコキシ置換ハイドロキノン類
、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベ
ンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコル
ビン酸、アスコルビン酸誘導体類、ＮＩＮ′−ジー（２
−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンナトのヒドロキ
シルアミン類、／−フェニル−３−ピラゾリドン、グー
メチルーグーヒドロキシメＶ７ご− チルー／−フェニルー３−ピラゾリドンなどのピラゾリ
ドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸類が有用
である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対してθ、θＯ０オ倍モル〜、２０
倍モル、特に有用な濃度範囲としては、０，０θ／倍モ
ル〜り倍モルである。

本発明では感光性物質としてハロゲン化銀が好ましく用
いられる。用いられるノ・ロゲン化銀としては塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、
沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はノ・ロゲン化銀組
成の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるノ・ロゲン化銀粒子のサイズは平均
粒径が０．００７μｍから７０μｍのものが好ましく、
更に好ましくは０．００７μｍから５μｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ノ・ロゲン化錫などのような還元剤ま
たはこれらの組合せの使用によって化学増感でれてもよ
い。詳細には、”Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”
グ版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第！章の／４ｔり頁〜／
にワ頁に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して／ｍｇ〜／θｇ／ｍ２が適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光しだノ・ロゲン　　　　　　
１化銀の存在下で温度♂００Ｃ以上、好ましくは７００
０６以上に加熱されたときに、上記画像形成物質または
必要に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応し
て銀像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀総てを使用することができる
。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭！？−！
♂！グ３号に記載のものがあり、例えば以下のものがあ
る。

カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭ダグ−３０２フ０号、同グ！−／♂グ／に号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾ）　Ｉ
Ｊアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾー
ルの銀塩、オーク−７ター ロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなノ・ロゲン置換
ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボ゛イミドベン
ゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許第グ。

２．２θ、７０９号明細書記載の７．．２．、ダートリ
アゾールや／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾール
の銀塩、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾー
ル誘導体の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャー７７０号の７７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージヤー／
７θ号の／７θコワや特開昭オ０−３２９２♂、特開昭
ｊ／−り、２オ、：２２、特開昭ゲタ−／３２２４ｔ、
特開昭オθ−／７２／ざ、米国特許３，７θθ、グｒｅ
号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布量は銀に換算して合計でｊＯｍｇ〜／−♂　θ− ０ｇ７ｍ２が適当である。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０／　、に７Ｊ’号記載のコ
ーヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセ
テートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３
．にｇり、に７０号記載の／、と−（３，６−シオキサ
オクタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテ
ート）などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第認
、／に２Ｉ２／Ｚ号公開記載のチオール化合物類、米国
特許第り。

θ／２．．ＺｔＯ号記載のコーアミノー認−テアゾリウ
ム・トリクロロアセテート、−一アミノーｊ−フロモエ
チルーーーチアゾリウム・トリクロロアセテートなどの
チアゾリウム化合物類、米国特許第グ、θ１，０．’ｙ
！２０号記載のビス（２−アミノ−λ−チアゾリウム）
メチレンビス（スルホニルアセテート）、コーアミノー
コーチアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどの
ように酸性部としてコーカルボキシ力ルポキシアミドを
もつ化合物類などが好ましく用いられる。

さらにイルギー特許第７１？、０７７号記載の　　　　
　１アゾールチオエーテル及びブロックピアノリンチオ
ン化合物、米国特許第３．ｒ９３．ｒｆＦ号記載のグー
アリール−／−カルバミル−２−テトラゾリン−！−チ
オン化合物、その他米国特許第３゜？３り、θグツ号、
同３．？クク、　７Ｊ’Ｊ’号、同３、／７７．９￥０
号に記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は／、２゜タートリアゾー
ル、／Ｈ−テトラゾール、チオウラシル及び／、３，４
１−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色
の例としては、！−アミノー／、３．４１−チアジアゾ
ール−コーチオール、３−メルカプト−／、、２．クー
トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィ
ド、≦−メテルチオウラシル、／−フェニル−，２−テ
トラアゾリン−ｔ−チオンなどがある。特に有効な調色
剤は黒色の画像を形成しうるような化合物でらる。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般には感光材料中の銀１モルに対して約０．００７
〜０．１モルである。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適当な位置に配することができる。

例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感
光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することが
できる。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤
及び／又はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に
含ませるのが望ましい。

このようにした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動を軽減することが出来、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成略せるのに有効である。こＣで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２．！９．２．．２ｊＯ号、同３．λθｇ　、３
／３号、同３゜３＆７．７７Ｊ’号、同３．ググ７，９
．２７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米
国特許第コ、タタｔ、３♂コ号に記載されているようガ
表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤
との混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いること一？　グ
ー ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光に
よって得られる。一般には、通常のカラープリントに使
われる光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨード
ランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザ
ー光線、およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードな
どを光源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってもよい。

本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるはかシで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされだ紙支持体も用いること
ができる。米国特許３．ト３グ、ｏｒ９号、同第３，７
コ、ｊｔ、０７０号記載のポリエステルは好ましく用い
られる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機捷たは有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキザン誘導体（コ、３−ジヒ　
　　　　　１ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化
合物（／、３；ｔ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−
８−トＩＪアジン、／、Ｊ−ビニルスルホニル−コープ
ロバノールなど）、活性ハロゲン化合物（ｚ、４ｔ−ジ
クロル−乙−ヒドロキシ−ｓ　−）リアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）、などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソジチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定ｔ２− 材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感光材料
、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両方に内
蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、
保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層およ
び／または°その隣接層に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラジ
ェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州
特許’ｌ＃、４り２号、同にｇ、　、２７２号、西独特
許３　、３／ｊ　。

グｒ！号、特願昭ｊｔ−，２１”９２ｒ号、同オ♂−，
２ｔｏｏ１号に記載されているものを用いることができ
る。

また露光等の方法についても上記特許に引用の−ｔ／− 方法を用いることができる。

実施例−７ ベンゾ）　ＩＪアゾール鋼乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチン２１ｇとベンゾトリアゾール７３．２ｇを水３
０θθｍｌに溶解する。この溶液をグＯ０Ｃに保ち攪拌
する。この溶液に硝酸銀／７ｇを水７００ｍ１に溶かし
た液を一分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐ　Ｈをざ。

３０に合わせ、収量’１００ｇのベンゾトリアゾール銀
乳剤を得た。

次にハロゲン化銀乳剤（Ａ）の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍｌ中に
ゼラチンλθｇと塩化ナトリウム３ｇを含み２！０Ｃに
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液ｔｏｏｍｌｌと硝酸銀水溶液（水ごθＯ
ｍｌに硝酸銀Ｏ１！タモルを溶解させたもの）を同時に
９０分間にわたつて等流量で添加した。このようにして
平均粒子サイズ０．３６μの単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素７０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊ　ｍ　ｇとグーヒド
ロキシ−６−メチル−／、３，３ａ、７−チトラザイン
デンコθｍｇを添加してイ０°Ｃで化学増感を行なった
。

乳剤の収量はに００ｇであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

シアンの色素供与性物質（Ａ）を’　ｇ　、界面活性剤
、！：して、コハク酸−ユーエチルーへキシルエステル
スルホン酸ソーダ”　’ｇ％　　ト’）　　（７−ツニ
ルフオスフエート／θｇを秤量し、酢酸エチ　　　　　
１ルｓｏｍｌｌを加え、約ｔｏ０ｃに加熱溶解でせ、均
一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０係
溶液／θＯｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで７
０分間、１１０１００ＯＲＰにて分散する。この分散液
をシアンの色素供与性物質の分散物と言う。

（Ａ） 次に感光性塗布物（Ａ）の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　／θｇｂ）感
光性塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　／ｊｇＣ）色素供
与性物質の分散物　　　　　　、２ｊｇｄ）次に示す化
合物の！チ水溶液 ｅ）ベンゼンスルフォンアミドの ／θチメタノール溶液　　　　　　　オｒｒｌｆ）＜ｔ
−メチルスルフォニルフェニ ルスルフォニル酢酸グアニジン ／θ裂氷水溶液　　　　　　　　　７１ｍ１ｇ）増感色
素（→のθ、０クチメタノ ール溶液　　　　　　　　　　　　　　グｍｌ芳　表／
に記載のもの 以上ａ　−ｇを混合し、増粘剤と水を加え１００ｍｌに
した。この液を厚畑／？θμｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に１０μｍのウェット膜厚に塗布した
。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｈ）／θチゼラテン　　　　　　　　　グθθｇｉ）ク
ーメチルスルホニルフェニル スルフォニル酢酸グアニジン （１０チ）水溶液　　　　　　　、２グ０ｍ１ｊ）以下
の構造式の硬膜剤（４ｔ％） 水溶液　　　　　　　　　　　　　ｒｏｒｎｌＣＨ２−
石−８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨＣＯＣ
Ｈ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｑ（２を混合し、増粘剤と水を加えて
／θθ０ｍノにした。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み３ｃμｍで塗布した。

この塗布サンプルを乾燥後、タングステン電球を用い富
士写真フィルム■製ＳＣ−にθフィルターを付けて、コ
θ０θルックスで７秒間像状に露光した。

その後／＜ｔｏ　０ｃに加熱したヒートブロック上で３
ｃ秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作υ方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０ｇを、２００ｍ１の水に溶解し、
７０％石灰処理ゼラチン、７００ｇと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に２ｃμｍのウェット膜厚に均
一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素
固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側に７ｍ２当り、２０ｍ１の水
を供給した後、加熱処理の終った上記塗布サンプルをそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

！θ０Ｃのヒートブロック上でに秒間加熱した後色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にシア
ン色像が得られた。これをマクベスの反射型濃度計（Ｒ
Ｄ、ｔ／９）を用いて濃度測定を行った。

その結果を下に示す。

上記の相対感度は感材Ｇの調製直後の感度を７００とし
たときの真数表示である。

以上の結果から明らかなように本願の増感色素を用いた
感光材料は感度が高く、保存性にも優れている。

実施例−コ 実施例／の試料（１）の増感色素（１）の代りに増感色
素（夕／）、（ｔ３）、（！ざ）、（乙り、（７／）を
用いる以外は、実施例／と全く同様に感光材料（ＸＩ）
〜（ＸＶ）をつくった。

実施例／と全く同様の処理を行い次表の如き結以上より
本発明の増感色素は保存中の低下が小爆い。

実施例−３ ゼラチン、２Ｙｇ、臭化カリウム／ｇ、２ｊ％アンモニ
ア１０ｃｃを水／ｌに溶解する（溶液Ｉ）。

この溶液を、ｔｏｏＣに保ち、攪拌する。次にこの溶液
Ｉに硝酸銀７００ｇを水／ｌに溶かした液（溶液ａ）と
臭化カリ１３ｇ、沃化カリ／２ｇを水／ｌに溶かしだ液
（溶液ｂ）及び増感色素−４０゜０．２ｇを３θＯｃｃ
のメタノールに溶かした液（溶液Ｃ）を同時に！θ分か
けて添加し、沃臭化銀乳剤（Ｂ）を調製した。

次にこの乳剤（Ｂ）の７５ｇを乳剤（Ａ）の７５ｇの代
りに用いる以外実施例／と同様にして感光材料（ＸＶ）
を調整し、実施例／と同様の処理により次表の如き結果
を得だ。

第３表 一９！一 実施例−グ 実施例／と同様の操作で増感色素−グを用い感材−Ｘ■
を調製した。また比較例として下記増感色素ａを用い感
材−ａを調製した。調製直後、及び感材をｔｏｏｃで７
日間保存してからの写真特性値を次表に示す。これによ
り本発明の増感色素の優れた性能がわかる。

増感色素ａ 上記の相対感度は感材Ｇの調製直後の感度を／θＯとし
たときの真数表示である。

−タター 実施例−！ 実施例／の色素供与物Ａの代りに下記のマゼンタの色素
供与物Ｂを用いて分散物を調製し、実施例／の感光材料
■の増感色素（１）の代りに増感色素（！３）、（，５
′ｌ／り、（７りを用いる以外は実施例／と同様に感光
材料（ＸＸＩ）、（ＸＸＩ、（ＸＸＴＩＩ）をつくった
。実施例／と同様の処理を行い次表の如き結果を得た。

色素供与物Ｂ 手続補正書 昭和４ｏ年ノ月左３日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　　苅ｑ′１
、事件の表示　　　　昭和！り年特願第２１７２ｊｊ号
２、発明の名称　　熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１３頁／６行目の 「≠、（−２−Ｊを 「グー（２−」 と補正する。

λ）第１１’頁ｉｏ行目の 「フロロボラート」を 「フルオロボラート」 と補正する。

３）第１ｒ頁ｌグ行目の 「≠−メチルチオクマリン」を 「クーメチルクマリン−λ−チオン」 と補正する。

４ｔ）第λＯ頁１３行目の 「ｎｌ」を 削除する。

り第一２≠頁の化合物−，２０の 「 」を ［ 」 と補正する。

ｔ）第２！頁の化合物−，２／の 「 」を ［ −Ｃ３Ｈ７ 」 と補正する。

７）第、２！頁の化合物−２弘 「 」を Ｈ３Ｊ と補正する。

、ｒ）第３２頁を行目の 「クーメチルチオクマリン」を 「１Ｌｔ−メチルクマリン−λ−チオン」と補正する・
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１り）
第≠Ｏ頁３行目の 「クーメチルチオクマリン」を 「弘−メチルクマリン−λ−チオン」 と補正する。

ＩＯ）第４ｔ０頁−２０行目の 「弘−メチルチオクマリン」を 「クーメチルクマリン−λ−チオン」 と補正する。

／／）第グ／頁／、２行目の 「バンゾチアゾリウム」を 「ベンゾチアゾリウム」 と補正する。

ｌコ）第≠１頁／２行目の 「ｔ−メチルチオクマリン」を 「クーメチルクマリン−λ−チオン」 と補正する。

／ｊ）第１／−２頁り行目の 「ペンゾチアゾリウムヨージド」を 「ベンゾチアゾリウム　ヨーシト」 と補正する。

外）第≠２頁１３行目の 「グーメチルチオクマリン」を 「≠−メチルクマリンーコーチオン」 と補正する。

／ｊ）第４ｔｊ頁ｊ行目の 「チアゾリウムヨー」を 一り− 「チアゾリウム　ヨー」 と補正する。

／ｊ）第≠３頁を行目の 「チアゾリウムヨーシト」を 「チアゾリウム　ヨーシト」 と補正する。

／７）第７３頁を行目の 「クーメチルチオクマリン」を 「≠−メチルクマリンーーーチオン」 と補正する。

ｌざ）第≠を頁ｊ行目の 「チアゾリウムヨーシト」を 「チアゾリウム　ヨーシト」 と補正する。

ｌり）第４Ａグ頁！行目の 「クーメチルチオクマリン」を 「弘−メチルクマリン−２−チオン」 と補正する。

、７６）＠４！４を頁１３行目の 「ペンゾピリリウムパークロラ」を −！− 「ベンゾピリリウム　ノ？−クロラ」 と補正する。

２／）＠４イ頁ｊ行目の 「ベンゾオキサシリウムＩ」を 「ベンゾオキサシリウム　■」 と補正する。

−２−２）第ｊθ頁表中の 「（分解温度）」を 削除する。

ｎ）第夕を頁弘行目の 「溶液」を 「溶解」 と補正する。

Ｊ）第７１頁下からμ行目の 「色素供与性物質」の後に 「を」 を挿入する。

３）第９１頁下から３行目の 「ｊチ水溶液」の後に ［ｊｄｊ を挿入する。

コＩ、）第タタ頁グ行目の 「色素ａを用い感材−ａ」を 「色素すを用い感材−ｂ」 と補正する。

Ｊ）第タタ頁♂行目の 「増感色素ａ」を 「増感色素ｂ」 と補正する。

ｄ）第タタ頁表中の感材欄の ｒａＪを 「ｂ」 と補正する。

唱 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和３Ｐ年特願第−２１７２ｊ
ｊ号２、発明の名称　　　熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５゜補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第７２頁ＩＯ行目の 「メチレン基間でトリメチレン基で架橋し」を 「置換基のアルキル基が２つ結合して」と補正する。

２）第７２頁／／行目の 「メチレン」を 「メチン」 と補正する。

３）第９♂頁り行目の ［増感色素コ’％Ｊを ［増感色素（２）をｏ、　Ｊ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕であらわされる色素を含有する熱現
   像感光材料 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎ、ｍは０、１、２または３を表わす。 ｐ、ｑは０または１を表わす。 Ｌはメチン基または置換メチン基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一または異つていてもよく置
   換、未置換のアルキル基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または互いに異つていてもよく、
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
   置換、未置換のアミノ基またはハロゲン原子を表わし、
   またＲ＿３とＲ＿４で縮合６員環を形成してもよい。 Ｚ、Ｚ′は互いに同一または異つていてもよく５員環ま
   たは、６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
   、それらの環は置換基を有していてもよく、また他の項
   と縮合していてもよい。 Ｘ＾■はアニオンを表わす。ｒは１または２を表わし、
   染料が分子内塩を形成するときはｒは１である。）