JP3229385B2 - 光熱写真材料用シアン発色性ロイコ染料 - Google Patents

光熱写真材料用シアン発色性ロイコ染料

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JP3229385B2 JP24641192A JP24641192A JP3229385B2 JP 3229385 B2 JP3229385 B2 JP 3229385B2 JP 24641192 A JP24641192 A JP 24641192A JP 24641192 A JP24641192 A JP 24641192A JP 3229385 B2 JP3229385 B2 JP 3229385B2
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光熱写真材料に関し、特
に光熱写真材料に含まれるシアン発色性ロイコ染料に関
する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀光熱写真像形成材料、特に
熱処理し液体現像を行わない「乾式銀(dry silver)」組成
物は永年にわたり当業界に公知である。このような材料
は非感光性の還元性銀源(silver source)材料、銀源材
料に対し触媒的に近接する(catalytic proximity)少量
の感光性ハロゲン化銀、および銀源に対する還元剤の混
合物である。
【0003】銀源材料は銀イオンを含む材料である。最
も初期の一般的に好まれる銀源材料は、通常10〜30炭素
原子の長鎖カルボン酸の銀塩を包含する。ベヘン酸、ま
たは同様な分子量を有する酸の混合物の銀塩が主に使用
されてきた。
【0004】感光性ハロゲン化銀は非感光性銀塩に対し
触媒的に近接している。そのことにより、80℃を越えて
加熱したときハロゲン化銀の照射により生じた潜像が、
有機銀塩と還元剤との酸化還元反応の触媒核として働
く。典型的には還元剤は無色の現像剤、または着色状態
へ酸化され得る淡色ロイコ染料または染料生成現像剤で
ある。光熱写真媒体におけるこの様な現像剤は米国特許
第3,457,075号、第3,839,049号、第3,985,565号および
第4,260,667号に記載されている。
【0005】多色光熱写真像形成製品は典型的には、相
互に境界層で隔離された複数の単色形成エマルジョン層
(しばしば個々のエマルジョン層は色形成反応物を含む
一対の二層を有する)を有する。ひとつの感光性、光熱
写真エマルジョン層に重なっている境界層は、典型的に
は次の感光性、光熱写真エマルジョン層の溶剤に不溶で
ある。少なくとも2または3の隔離した色形成エマルジ
ョン層を有する光熱写真製品は米国特許第4,021,240号
および第4,460,681号に開示されている。写真用カラー
カプラーおよびロイコ染料による染料像および多色像を
生成する様々な方法は、米国特許第4,022,617号、第3,5
31,286号、第3,180,731号、第3,761,270号、第4,460,68
1号、第4,883,747号およびリサーチディスクロジャー(R
esearch Disclosure)第29963号に代表される技術に公知
である。
【0006】これらの光熱写真系に存在する共通の問題
は、処理後の像の不安定さである。現像された像になお
残存する光活性ハロゲン化銀は、室内光で取扱中でも金
属銀の焼付けを触媒し続け、現像後のかぶりが非常に増
加する結果となる。これは、ロイコ染料の酸化をもたら
す空気中の酸素の存在でも増加する。例えば米国特許第
4,670,374号および第4,889,932号には、着色光熱写真像
を得るのに有用な酸化性ロイコフェナジン、フェノキサ
ジンまたはフェノチアジン染料を含む光熱写真材料が記
載されている。残念ながらそれらは空気酸化を受け、現
像後のかぶりの増加をもたらす。
【0007】他の問題は露光前のロイコ染料の安定性の
欠如である。実際、多くの場合ロイコ染料は露光前に非
像形成的に反応するため像を得ることが不可能である。
この非像形成的反応の結果、センシトメトリー効果がな
くなる。このことは焼付けにおいて、像を生成すべき場
所となんらの像も生成すべきでない場所との間に差異が
無いことを意味する。欧州特許出願第35262号およびPCT
特許出願WO90-00,978号にはそれぞれ、同じ-SO2-保護基
をもつロイコ染料を共に含む非銀系複写材料および非銀
系感熱性材料が記載されている。これらのロイコ染料は
感熱性材料に有用である。それらは像形成的に反応して
染料像を与えないため、光熱写真材料には有用でない。
実際、この様なロイコ染料を含む材料を光熱写真材料に
対する通常の工程で露光し現像する場合、何のようなセ
ンシトメトリー効果も示さない。
【0008】従って空気酸化されないほど、または単な
る加熱に対し充分に安定であり、単純な焼付けをするた
めの現像後、感光性のハロゲン化銀の存在によるかぶり
形成を制限する、有用な光熱写真物資用ロイコ染料を有
する必要がある。それらはまた像形成的に反応し良好な
染料像を提供しなければならない。
【0009】英国特許GB1,417,586号には還元アゾメチ
ン結合を含むオキシクロミック化合物の調製が記載され
ている。この様な化合物は色原酸化でカラー写真系、特
にハロゲン化銀移動材料に有用な発色基(chromophore)
を生成する。これらのオキシクロミック化合物はアゾメ
チン結合のN原子の酸化を防止し、アルカリ溶液中で加
水分解される基を持っていてもよく、それに加えてその
構造中にハイドロキノン部分を持っている。従ってそれ
らは本発明の化合物とは異なり、別な目的に使用され
る。
【0010】
【発明の要旨】本発明は像形成的露光、および比較的低
温で短時間の熱現像で高濃度シアン像を生成することの
できる光熱写真材料を提供する。本発明の光熱写真材料
は(a)バインダー;(b)銀源材料;(c)上記銀源材料に対
し触媒的に近接する感光性ハロゲン化銀を含む支持基材
上に塗布された少なくとも一層の感光性エマルジョン層
を有し、上記エマルジョン層またはそれに隣接する層
は、式
【0011】
【化7】
【0012】[式中、R1は、R8がアルキル基(1〜20炭素
原子)またはアリール基(6〜30炭素原子)である-CONH-R
8基、-CO-R8基または-CO-O-R8基であり;R2は水素原子
または短鎖アルキル基(C1〜C4)であり;R3およびR4は、
水素原子、短鎖アルキル基(C1〜C4)、Xが短鎖アルキレ
ン基(C1〜C4)でありYがシアノ基、ハロゲン原子、-OHま
たはZがアルキル基(1〜20炭素原子)である-NHSO2-Z基
である-X-Y基を包含する同一または異なる基であり;R5
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(1〜20炭素原
子)、Rがアルキル基(1〜20炭素原子)またはアリール基
(6〜20炭素原子)であるNHCO-R基であり;R6は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基(1〜20炭素原子)または
アルコキシ基(6〜20炭素原子)であるか、またはR5とR6
とは組み合わせてベンゼン環または複素環を形成する基
であり;Aは-NHCO-基、-CONH-基または-NHCONH-基であ
り、R7はアルキル基(1〜20炭素原子)またはアリール基
(6〜30炭素原子)、または-A-R7は水素原子であり、Wは
水素原子またはR1として記載された基である。]で現さ
れる発色性シアンロイコ染料を含有する。
【0013】本発明において発色性シアンロイコ染料は
他に、式
【0014】
【化8】
【0015】[式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Aお
よびWは式Iで定義されたものと同意義であり、Qは-NH-
または-O-であり、nは0または1である。]で現されて
もよい。
【0016】本発明の光熱写真材料は単色または多色光
熱写真製品において適度の濃度の良好なシアン像を得る
のに使用される。同時に発色性ロイコ染料は充分に安定
であり、空気中の酸素または単なる加熱で酸化されず、
また現像後のかぶり生成を制限する。
【0017】
【発明の構成】本発明によれば光熱写真材料は基材上に
塗布された(a)バインダー;(b)銀源材料;(c)上記銀源
材料に対し触媒的に近接する感光性ハロゲン化銀を含む
少なくとも一層の感光性エマルジョン層を有し、上記エ
マルジョン層またはそれに隣接する層は、式
【0018】
【化9】
【0019】[式中、R1は、R8が直鎖または分枝(好まし
くは1〜20炭素原子、より好ましくはメチル、エチル、
ブチル等、1〜8炭素原子の)アルキル基またはアリー
ル基である-CONH-R8基、-CO-R8基または-CO-0-R8基であ
り;R2は水素原子または短鎖アルキル基(好ましくはメ
チル、エチル、ブチルのような1〜4炭素原子)であ
り;R3およびR4は同一であるか、または異なってもよ
く、それぞれ水素原子、短鎖アルキル基(好ましくはメ
チル、エチル、ブチルのような1〜4炭素原子)、Xは短
鎖アルキレン基(好ましくはメチレン、エチレンのよう
な1〜4炭素原子)でありYはシアノ基、ハロゲン原子、
-OHまたはZがアルキル基(好ましくは1〜20炭素原子、
より好ましくは1〜3炭素原子)である-NHSO2-Z基であ
る-X-Y基であり;R5は水素原子、ハロゲン原子(フッ
素、臭素、塩素等)、20炭素原子までのアルキル基(メチ
ル、エチル、ブチル、ドデシル等)、Rが20炭素原子まで
のアルキル基(メチル、エチル、ブチル、ドデシル等)で
あるNHCO-R基、またはアリール基(例えばフェニル、ナ
フチル、チエニルのような6〜20炭素原子)であり;R6
は水素原子、ハロゲン原子(フッ素、臭素、塩素等)、20
炭素原子までのアルキル基(メチル、エチル、ブチル、
ドデシル等)または20炭素原子までのアルコキシ基(メト
キシ、エトキシ等)であるか、R5とR6は組み合わせてベ
ンゼン環または複素環(フラン環等)を形成する基であ
り;Aは-NHCO-基、-CONH-基または-NHCONH-基であり、R
7は20炭素原子までのアルキル基(メチル、エチル、ブチ
ル、ドデシル等)またはアリール基(例えばフェニル、ナ
フチル、チエニルのような6〜30炭素原子)であるか-A-
R7は水素原子であり、Wは水素原子またはR1として記載
された基である。]で現される発色性シアンロイコ染料
を含有する。
【0020】式(I)のR、R7またはR8で現されたアリール
基は例えばフェニル基、ナフチル基または30炭素原子ま
での他のアリール基であり、好ましくはフェニル基であ
る。この基は単一置換基または複数の置換基を有するこ
とができ、例えばアリール基に導入することのできる典
型的な置換基にはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素
等)、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ドデシル等)、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基(メトキシ、エトキシ等)、アルキルスルホンアミド
基(メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド
等)、アリールスルホンアミド基(フェニルスルホンアミ
ド、ナフチルスルホンアミド等)、アルキルスルファモ
イル基(ブチルスルファモイル等)、アリールスルファモ
イル(フェニルスルファモイル等)、アルキルオキシカル
ボニル基(メトキシカルボニル等)、アリールオキシカル
ボニル基(フェニルオキシカルボニル等)、アミノスルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、スルホ基、ア
リールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等が含
まれる。これらの群の二つの異なった群をアリール基に
導入することができる。RまたはR8で現される好ましい
基はフェニル基であり、より好ましいものはハロゲン原
子およびシアノ基を含む複数の置換基を有するフェニル
基である。
【0021】本技術分野でよく理解されているよう、高
度の置換は許容されるばかりでなくしばしば推奨され
る。これらの基の議論と引用を単純化する手段として
「基」と「部分」という用語が置換できる化学種と置換され
る化学種を区別するのに用いられる。例えば、「アルキ
ル基」という句はメチル、エチル、オクチル、シクロヘ
キシル、イソオクチル、tert-ブチルのような純炭化水
素アルキル鎖ばかりでなく、水酸基、アルコキシ、フェ
ニル、ハロ(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニトロ、アミノの
ような当業界で普通の置換基を有するアルキル鎖も含む
ように意図されている。「アルキル部分」という句は一
方、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソ
オクチル、tert-ブチルのような純炭化水素アルキル鎖
のみを含む様に制限される。
【0022】本発明において好ましい発色性シアンロイ
コ染料は、式
【0023】
【化10】
【0024】[式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Aお
よびWは式(I)で定義されたものと同意義であり;Qは-NH
-または-O-であり、そしてnは0または1である。]で現
される化合物である。
【0025】本発明において好ましい発色性シアンロイ
コ染料は、式
【0026】
【化7】
【0027】[式中、A、R2、R3、R4、R5、R6およびWは
上記と同意義であり、R9は10炭素原子までの分枝鎖また
は直鎖アルキレン基(メチレン、エチレン、ブチレン等)
であり、R10は酸素原子または硫黄原子であり、R11は水
素原子または式(I)のRまたはR8で示されるアリール基に
対する置換のために記載されたタイプの置換基であり、
R12は8炭素原子までのアルキル基(メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等)またはアリール基(フェニル、ナフチ
ル等)であり、mは0〜1の整数であり、そしてpは0〜
4の整数である。]で現される化合物である。
【0028】本発明のより好ましい発色性シアンロイコ
染料には、式
【0029】
【化12】
【0030】[式中、R2、R3、R4およびR12は上記と同意
義であり、R13は水素原子または20炭素原子までのアル
キル基(メチル、エチル、プロピル、3-クロロプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ドデシル等)であり、R14とR15
は同一であるか異なってもよく、R13、R14およびR15
炭素原子の総和が8〜20であるという条件で、それぞれ
水素原子、20炭素原子までのアルキル基(メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル等)または2
0炭素原子までのアルコキシ基(メトキシ、エトキシ等)
であり、R16とR17は同一または異なり、それぞれ1〜2
炭素原子のアルキル基(メチルまたはエチル等)またはハ
ロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)であるか、R16とR17
は組み合わせてベンゼン環または複素環を形成する基で
あり;qは0〜2の整数である。]で現される化合物が含
まれる。
【0031】上記の式(I)〜(IV)で現される発色性シア
ンロイコ染料の特定の例を以下に例示するが、本発明は
それによって制限されない。
【0032】
【化13】
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
【化17】
【0037】
【化8】
【0038】これら例示された化合物は以下に示される
様、当業者公知の反応で容易に合成される。反応は特に
言及しない限り室温で行った。
【0039】化合物1の合成 4.76gの2-(4-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ(ブチル)カル
バモイル)-1-ナフトールと2.63gの4-(N'-ブチルウレイ
ド)-N,N'-ジエチルアニリンを160mlの酢酸エチルに溶解
した。得られた溶液に400mlの5%炭酸ナトリウム水溶液
を加えた。次いで7gのフェリシアン酸カリウム(potass
ium ferricyanide)を100mlの水に溶かした溶液を上記混
合物に一度に加えた。この溶液を2分間激しく撹拌し
た。酢酸エチル層を集め水で一回洗浄し、1時間放置し
た。析出した白色化合物を濾別し冷酢酸エチルで洗浄し
た。収量は5gであった。
【0040】 分析:C46H64N4O4 計算値 実測値 C74.96 C74.43 N 7.60 N 7.70 H 8.75 H 8.77
【0041】化合物3の合成 3.2gの2-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタミド)
-5-(2-(2-4-ジ-t-アミルフェノキシ)プロパンアミド)フ
ェノールと1.3gの4-(N'-ブチルウレイド)-N,N-ジエチル
アニリンを80mlの酢酸エチルに溶解した。この混合液を
2分間激しく撹拌した。得られた溶液に5%炭酸ナトリ
ウム水溶液200mlを加えた。次いで50mlの水に3.5gのフ
ェリシアン酸カリウムを溶かした溶液を上記混合液に一
度に加えた。酢酸エチル層を集め水で一回洗浄し、1時
間放置した。抽出液を蒸発させ石油エーテルにけん濁し
た。固形物を濾別し酢酸エチルで結晶化した。収量は2.
7gであった。
【0042】 分析:C40H57ClN4O4 計算値 実測値 C61.90 C61.76 N 7.68 N 7.77 H 7.07 H 7.11
【0043】化合物5の合成 4.94gの4,6-ジクロロ-5-メチル-2-(2-(2,4-ジ-t-アミル
フェノキシ)プロパンアミド)フェノールと2.63gの4-(N'
-ブチルウレイド)-N,N-ジエチルアニリンを160mlの酢酸
エチルに溶解した。400mlの炭酸ナトリウム5%水溶液を
得られた溶液に加えた。次いで7gのフェリシアン酸カ
リウムを100mlの水に溶かした水溶液を上記混合液に一
度に加えた。混合液を5分間激しく撹拌した。酢酸エチ
ル層を集め水で一回洗浄、1時間放置した。溶液を乾燥
し蒸発した。残査をクロロホルム中のシリカゲルを用い
るカラムクロマトグラフィーで分離した。抽出液を蒸発
し石油エーテル中にけん濁した。固形分を濾別し、酢酸
エチルで結晶化した。収量は3gであった。
【0044】 分析:C42H61ClN4O4 計算値 実測値 C69.73 C69.82 N 7.77 N 7.84 H 8.52 H 8.62
【0045】本発明により少なくとも一層の感光性エマ
ルジョン層または隣接する層に加えられる上記化合物の
量は、使用する特定の化合物により、および使用するエ
マルジョンのタイプにより変えられる。しかしながらそ
れらはエマルジョン層中のハロゲン化銀モル当り好まし
くは10-3〜10モルの量で、より好ましくは10-2〜5モル
の量で加えられる。
【0046】本発明の材料中に使用される光熱写真乾式
銀エマルジョンは基材上の1層または2層以上の層で構
成される。単一層の構成には銀源材料、ハロゲン化銀、
現像剤およびバインダーの他、トナー、塗布助剤および
他の補助剤のような随意の添加剤が含まれる。二層構成
には一層のエマルジョン層(通常、基材に隣接する層)中
に銀源およびハロゲン化銀を、他の内容物のうちのいく
つかを第二層または両方の層中に含まなければならな
い。
【0047】多色光熱写真乾式銀構成は、各色毎にこれ
らの二重層の組を含む。色形成層は、米国特許第4,460,
681号に記載される様に、様々な感光性層の間の機能性
または非機能性障壁層により相互に隔離して保たれる。
【0048】銀源材料は上に述べられる様、還元性銀イ
オン源を含むどの様な材料であってもよい。有機酸の銀
塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜28炭素原子)脂肪
族カルボン酸が好ましい。配位子が4.0〜10.0の間の大
きなグロス安定常数(gross stability constant)を有す
る有機または無機銀塩の錯体も望ましい。銀源材料は結
像層の約5〜30パーセントを構成する。二層構成の第二
層、または多色構成の二重層は、感光性単一結像層に必
要な銀源材料のパーセンテージには影響しない。
【0049】本発明に使用することのできる有機銀塩
は、比較的光に安定であるが、露光した光触媒(ハロゲ
ン化銀等)と還元剤の存在下で80℃を越えて加熱したと
き銀像を形成する銀塩である。
【0050】適した有機銀塩には、カルボキシ基を有す
る有機化合物の銀塩が含まれる。その好ましい例には脂
肪族カルボン酸の銀塩と芳香族カルボン酸の銀塩が含ま
れる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例にはベヘン
酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、
カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレ
イン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロン酸銀(silver
furoate)、リノール酸銀、酪酸銀およびショウノウ酸
銀、それらの混合物等が含まれる。水酸基のハロゲン原
子と適合性のある銀塩もまた有効に使用できる。芳香族
カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩
の好ましい例には安息香酸銀、3,5-ジヒドロキシ安息香
酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メ
チル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミ
ド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀のような置換安息
香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレ
フタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリ
ト酸銀、米国特許第3,785,830号に記載される3-カルボ
キシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンのような
銀塩、米国特許第3,330,663号に記載されるチオエーテ
ル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩等が含まれる。
【0051】メルカプトまたはチオン基を含む化合物、
およびそれらの誘導体の銀塩が使用できる。これらの化
合物の好ましい例には3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-
トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾール
の銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀
塩、2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの
銀塩、日本特許出願第28221/73号に記載されるS-アルキ
ルチオグリコール酸(アルキル基は12〜22炭素原子を有
する)の銀塩のようなチグリコール酸の銀塩、ジチオ酢
酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド
の銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオ
ピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メル
カプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,27
4号に記載される銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ
-1,2,4-チアゾールの銀塩のような1,2,4-メルカプトチ
アゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,201,678に開示さ
れた3-(2-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2
-チオンのようなチオン化合物の銀塩が含まれる。
【0052】さらにイミノ基を含む化合物の銀塩が使用
できる。これらの化合物の好ましい例には日本特許公報
第30270/69号および18246/70号に記載されるベンゾチア
ゾールおよびその誘導体の銀塩、例えばメチルベンゾト
リアゾールの銀塩のようなベンゾチアゾールの銀塩、5-
クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲン置換
ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に
記載された1,2,4-トリアゾール、1-H-テトラゾールの銀
塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等が
含まれる。
【0053】銀半石鹸の使用もまた便利であることが見
いだされたが、そのうち市販ベヘン酸のナトリウム塩水
溶液からの沈澱で調製され、約14.5%の銀が分析される
ベヘン酸銀とベヘン酸の等モル配合物が好ましい例を代
表する。透明なフィルム支持体上につくられた透明なシ
ート状材料には透明な被覆が要求され、この目的に約4
または5パーセントを越えない遊離ベヘン酸を含み約2
5.2パーセントの銀が分析されるベヘン酸銀全石鹸が使
用できる。
【0054】銀石鹸分散体を製造するために用いられる
方法は当業界に公知であり、リサーチディスクロージャ
ー1983年4月(第22812号)、同1983年10月(第23419号)お
よび米国特許第3,985,565号に開示されている。
【0055】本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は
有機銀塩モル当り0.005モル〜0.5モルの範囲で、好まし
くは0.01〜0.15モルの範囲で使用される。
【0056】ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等、
任意の感光性ハロゲン化銀であり得る。
【0057】本発明に使用されるハロゲン化銀は変性せ
ずに用いられる。しかしながら硫黄、セレン、テルル等
を含む化合物、または金、プラチナ、パラジウム、ルテ
ニウム、ロジウムまたはイリジウム等を含む化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化スズのような還元剤、また
はそれらの組み合せで化学的に増感してもよい。これら
の工程の詳細はT.H.ジェームス(James)の「写真法の理論
(The Theory of the Photographic Process)」、第4
版、第5章、149〜169頁に記載されている。
【0058】ハロゲン化銀はエマルジョン層に、銀源に
対し触媒的に近接する様な任意の方法で加えられる。
【0059】バインダー中で別々に形成したハロゲン化
銀と有機銀塩は使用前に混合して被覆溶液を調製しう
る。しかしながら、それらの双方をボールミル中で長時
間配合するのも有効である。さらに、有機銀塩の銀を部
分的にハロゲン化銀に変換するために調製された有機銀
塩に、ハロゲン含有化合物を加える工程を包含する方法
を使用することも有効である。
【0060】これらのハロゲン化銀および有機銀塩を調
製する方法、およびそれらを配合する方法はリサーチデ
ィスクロージャー第170-29号、日本特許出願第32928/75
および第42529/76号、米国特許第3,700,458号、日本特
許出願第13224/74号および第17216/75号に記載されてい
る。
【0061】本発明の材料中に生成したハロゲン化銀エ
マルジョンは、可溶性塩を除くために洗浄しなくてもよ
いし、してもよい。後者の場合、可溶性塩は、例えば、
ヘウィトソン(Hewitson)らの米国特許第2,618,556号;
ユツィー(Yutzy)らの米国特許第2,614,928号;ヤッケル
(Yackel)らの米国特許第2,565,418号;ハート(Hart)ら
の米国特許第3,241,969号;およびウォーラー(Waller)
らの米国特許第2,489,341号に記載される工程により冷
却静置とリーチングで除去、またはエマルジョンは凝結
洗浄されうる。ハロゲン化銀粒子は立方形、四面形、斜
方形、板状、積層状、小片状を含むが、それに限定され
ない任意の晶癖を有する。
【0062】本発明に従って調製されたハロゲン化銀を
含む光熱写真エマルジョンは、硫黄、セレンまたはテル
ル化合物のような還元剤、金、プラチナまたはパラジウ
ム化合物またはこれらの組み合せのような化学増感剤で
増感することができる。適した化学増感操作はシェパー
ド(Shepard)の米国特許第1,623,499号;ウォーラー(Wal
ler)の米国特許第2,399,083号;マックヴェイ(McVeigh)
の米国特許第3,297,447号;およびダン(Dunn)の米国特
許第3,297,446号に記載されている。
【0063】感光性ハロゲン化銀はシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン染料を含む様々な公知の染料でスペクト
ル的に増感することができる。有用なシアン染料にはチ
アゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核お
よびイミダゾール核のような塩基性核を有するものが含
まれる。好ましい有用なメロシアニン染料には上記塩基
性核を有するものばかりでなく、チオヒダントイン核、
ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジン
ジオン核、バルビツル酸核、チアゾリノン核、マロノニ
トリル核およびピラゾロン核のような酸性核も含まれ
る。上記シアニンおよびメロシアニン染料において、イ
ミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に有効で
ある。実際的には、本発明に好適に使用される増感染料
は米国特許第3,761,279号、第3,719,495号および第3,87
7,943号、英国特許第1,466,201号、第1,469,117号およ
び第1,422,057号、日本特許出願(OPI)第27924/76号およ
び第156424/75号等に記載される公知の染料から適宜選
択され、上記の例に使用された公知の方法により光触媒
の近傍に置かれる。これらのスペクトル増感染料は光触
媒1モル当り約10-4〜1モルの量が使用される。
【0064】文献には像を改善する添加剤「トナー」が開
示されている。その材料は、例えば、銀を含むすべての
成分の重量当り0.1〜10重量パーセント存在すればよ
い。トナーは米国特許第3,080,254号、第3,847,612号お
よび第4,123,282号に示される様、光熱写真技術で周知
の材料である。
【0065】トナーの例には、フタルイミドおよびN-ヒ
ドロキシフタルイミド;コハク酸イミド、ピラゾリン-5
-オン、およびキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン
-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4
-チアゾリジンジオンのような環状イミド;N-ヒドロキ
シ- 1,8-ナフタルイミドのようなナフタルイミド;ヘ
キサミントリフルオロ酢酸コバルトのようなコバルト錯
体;3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカ
プトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-
トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジア
ゾールで示されるメルカプタン;(N-ジメチルアミノメ
チル)-フタルイミドおよびN-(ジメチルアミノメチル)ナ
フタレン-2,3-ジカルボキシイミドのようなN-(アミノメ
チル)アリールジカルボキシイミド;および保護された
ピラゾール、イソチウロニウム誘導体とある種の光漂白
剤との組み合せ、例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テートと2-(トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾ
ール)との組み合せ;および3-エチル-5-[(3-エチル-2-
ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ
-2,4-o-アゾリジンジオンのようなメロシアニン染料;
フタラジノン、フタラジノン誘導体または金属塩または
4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、
5,7-ジメトキジフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-
フタラジンジオンのようなこれらの誘導体;フタラジノ
ンとそれに加えてスルフィン酸誘導体、例えばフタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸;キナゾリンジオン、ベンズオキサ
ジンまたはナフトオキサジン誘導体;アンモニウムヘキ
サクロロロデート(III)、臭化ロジウム、硝酸ロジウム
およびカリウムヘキサクロロロデート(III)のような階
調調整剤としてばかりでなく、その場所でハロゲン化銀
を生成するためのハロゲンイオン源としても作用するロ
ジウム錯体;無機過酸化物および過硫化物、例えば過酸
化ピロ硫酸アンモニウム、および過酸化水素;1,3-ベン
ズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサ
ジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン
-2,4-ジオンのようなベンズオキサジン-2,4-ジオン;ピ
リミジンおよびasym-トリアジン、例えば2,4-ジヒドロ
キシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジン、
およびアザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体、例えば3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,
3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ-(o-クロ
ロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テト
ラアザペンタレンが含まれる。
【0066】乾式銀系で色像を得る多くの方法が提案さ
れている。これらの方法には、取り込まれたカプラー材
料、例えば、ポリ(ビニルブチラール)中における銀ベン
ジトリアゾール、周知のマゼンタ、黄色およびシアン染
料形成カプラー、アミノフェノール現像剤、トリクロロ
酢酸グアニジウム塩のような塩基遊離剤および臭化銀の
組み合せ;臭化ヨウ化銀、スルホンアミドフェノール還
元剤、ベヘン酸銀、ポリ(ビニルブチラール)、n-オクタ
デシルアミンのようなアミンおよび2-当量または4-当量
のシアン、マゼンタまたは黄色染料形成カプラーの組合
せ;酸化されて染料像を形成するロイコ染料塩基(base
s)、例えばマラカイトグリーン、クリスタルバイオレッ
トおよびパラロースアニリンの取り込み;その場でのハ
ロゲン化銀、ベヘン酸銀、3-メチル-1-フェニルピラゾ
ロンおよびN,N'-ジメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩
の組み合せ;2-(3,5-ジ゛-tert-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾールのようなフェノー
ル性ロイコ染料還元剤およびビス-(3,5-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタンの取り込み;ア
ゾメチン染料またはアゾ染料還元剤の取り込み;銀染料
漂白プロセス、例えばベヘン酸銀、ベヘン酸、ポリ(ビ
ニルブチラール)、ポリ(ビニルブチラール)消化(peptiz
ed)臭化ヨウ化銀エマルジョン、2,6-ジクロロ-4-ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、1,8-(3,6-ジアザオクタ
ン)ビス-イソチウロニウム-p-トルエンスルホン酸塩お
よびアゾ染料を含有する材料を露光、熱処理し、ポリア
クリル酸、チオ尿素およびp-トルエンスルホン酸を包含
する酸アクチベータシートにラミネートされた均一に分
布した染料の銀陰画像を得、加熱して鮮明な染料陽画像
を得ること;そして2,6-ジクロロ-4-ベンゼン-スルホン
アミドフェノールのような取り込まれた還元剤の酸化型
と反応して染料像を形成する、アミノアセトアニリド
(黄色染料生成)、3,3'-ジメトキシベンジジン(青色染料
生成)またはスルファニルアニリド(マゼンタ染料生成)
のようなアミンの取り込み;が含まれる。ベヘニルアミ
ンおよびp-アニシジンのようなアミンの添加で中性染料
像が得られる。
【0067】この様なハロゲン化銀系におけるロイコ染
料の酸化は米国特許第4,021,240号、第4,374,821号、第
4,460,681号および第4,883,747号に開示されている。
【0068】本発明に使用される発色性シアンロイコ染
料を含むハロゲン化銀エマルジョンはさらに、かぶりの
発生に対してさらに保護され得、保存中の感度の損失に
対し安定化され得る。
【0069】単独もしくは組み合わせて使用される、適
した抗かぶり剤および安定剤にはスタウト(Staud)の米
国特許第2,131,038号およびアレン(Allen)の米国特許第
2,694,716号に記載されるチアゾリウム塩;ピッパー(Pi
per)の米国特許第2,886,437号およびハイムバッハ(Heim
bach)の米国特許第2,444,605号に記載されるアザインデ
ン;アレン(Allen)の米国特許第2,728,663号に記載され
る水銀塩;アンダーソン(Anderson)の米国特許第3,287,
135号 に記載されるウラゾール;ケナード(Ken-nard)
の米国特許第3,235,652号に記載されるスルホカテコー
ル;キャロル(Carrol)らの英国特許第623,448号に記載
されるオキシム;ニトロン;ニトロインダゾール;ジョ
ーンズ(Jones)の米国特許第2,839,405号に記載される多
価金属塩;ヘルツ(Herz)の米国特許第3,220,839号に記
載されるチウロニウム塩;トリヴェリ(Trivelli)の米国
特許第2,566,263号およびダムシュローダー(Damshrode
r)の米国特許第2,597,915号に記載されるパラジウム、
プラチナおよび金塩が含まれる。
【0070】本発明に使用される安定化したエマルジョ
ンには、ポリアルコール、例えばミルトン(Milton)の米
国特許第2,960,404号に記載されたタイプのグリセリン
およびジオール;ロビンス(Robins)の米国特許第2,588,
765号およびデュアン(Duane)の米国特許第3,121,060号
に記載される様な脂肪酸およびエステル;およびデュ
ポン(DuPont)の英国特許第955,061号に記載される様な
シリコーン樹脂のような可塑剤および潤滑剤が含まれ
る。
【0071】光熱写真素材(element)には染料像安定剤
が含まれる。この様な染料像安定剤はU.K.特許第1,326,
889号;レスチナ(Lestina)らの米国特許第3,432,300号
および第3,698,909号;スターン(Stern)らの米国特許第
3,574,627号;ブランノック(Brannock)らの米国特許第
3,573,050号;アライらの米国特許第3,764,337号および
スミス(Smith)らの米国特許第4,042,394号に説明されて
いる。
【0072】安定化したエマルジョン層を有する光熱写
真素材は、サウデイ(Sawdey)の米国特許第3,253,921
号;ガスパー(Gaspar)の米国特許第2,274,782号;キャ
ロル(Carroll)らの米国特許第2,527,583号およびファン
カンペン(Van Campen)の米国特許第2,956,879号に記載
される様な光吸収材料およびフィルター染料を含む写真
素材に使用することができる。もし必要ならば、例えば
ミルトン(Milton)およびジョーンズ(Jones)の米国特許
第3,282,699号に記載される様、染料を媒染剤処理する
ことができる。
【0073】安定化されたエマルジョン層を有する光熱
写真素材は澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、ジ
ェリー(Jelley)らの米国特許第2,992,101号、リン(Lyn
n)の米国特許第2,701,245号に記載されるタイプのビー
ズを含むポリマービーズのような艶消し剤を含むことが
できる。
【0074】本発明に従って安定化されたエマルジョン
は、可溶性塩、例えば塩化物、硝酸塩等を含有する層、
蒸着金属層、ミンスク(Minsk)の米国特許第2,861,056号
および第3,106,312号に記載された様なイオン性ポリマ
ー、またはトレヴォイ(Trevoy)の米国特許第3,428,451
号に記載された様な不溶性無機塩のような帯電防止もし
くは導電層を有する光熱写真素材に使用することができ
る。
【0075】バインダーは、ゼラチン、ポリビニルアセ
タール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、酢酸
セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートのよう
な周知の天然または合成樹脂のいづれからも選ぶことが
できる。コポリマーおよびターポリマーも当然この定義
に含まれる。好ましい光熱写真銀含有ポリマーはポリビ
ニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリル
酸コポリマー、マレイン酸無水物エステルコポリマー、
ポリスチレン、およびブタジエン-スチレンコポリマー
である。
【0076】これらのポリマーは、随意にはそれらの二
つまたはそれ以上を組み合わせて使用される。この様な
ポリマーは各成分をその中に分散させておくに充分な
量、すなわちバインダーとしての作用に有効な範囲以内
で使用される。有効な範囲は等者が適当に決めることが
できる。少なくとも一種の有機銀塩を含む場合の指標と
しては、有機銀塩に対するバインダーの好ましい比率は
15:1〜1:2、特に8:1〜1:1である。
【0077】本発明で使用される光熱写真エマルジョン
は多様な支持体の上に被覆することができる。典型的な
支持体にはポリエステルフィルム、変性ポリエステルフ
ィルム、ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム、硝酸
セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポ
リ(ビニルアセタール)フィルム、ポリカーボネートフィ
ルムおよび関連または樹脂状材料の他、ガラス、紙、金
属等である。典型的には柔軟性のある支持体、特に部分
的にアセチル化されるか、バライタおよび/またはα-オ
レフィンポリマー、特に、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブテンコポリマーのような2〜10炭素原子
を含むα-オレフィンのポリマーで被覆することのでき
る紙支持体が採用される。
【0078】米国特許第4,460,681号および第4,374,921
号に示される様、背面加熱抵抗性層を有する基質もまた
カラー光熱写真ィー画像系に使用される。
【0079】本発明に使用される光熱写真エマルジョン
を、浸漬塗布、空気ナイフ塗布、カーテン塗布、または
ベングィン(Benguin)の米国特許第2,681,294号に記載さ
れるタイプのホッパーを用いる押し出し塗布によって塗
布することができる。必要あればラッセル(Russel)の米
国特許第2,761,791号およびヴイン(Wynn)の英国特許第8
37,095号に記載される工程で二つまたはそれ以上の層を
同時に塗布することができる。
【0080】
【実施例】本発明を以下の実施例を参照して詳細に説明
するが、本発明の態様はそれに限定されるものではな
い。
【0081】
【実施例1】トルエンおよびエタノール中、10%固形分
でベヘン酸銀半石鹸の分散物をホモジェネーションによ
り作製した。この銀半石鹸分散物153.9gに253.3gのメチ
ルエチルケトン、115.16gのイソプロピルアルコールお
よび0.74gのポリビニルブチラールを加えた。15分間混
合した後、5mlの臭化水銀(0.36g/10mlエタノール)を加
えた。次いで30分後、10.0mlの臭化カルシウム(0.236g/
10mlエタノール)を加えた。3時間混合した後、25.72g
のポリビニルピロリドンを添加し、1時間後34.3gのポ
リビニルブチラールを加えた。
【0082】調製した上記銀プレミックス20.54gに1.39
mlの以下に示す増感染料D1(0.045g/エタノール58.52g
およびトルエン19.42g)を加えた。
【0083】
【化19】
【0084】20分後、本発明の化合物No.1を含有する組
成物を以下に示す様に加えた。
【0085】
【0086】得られた溶液をポリエステエル基材上に濡
れ厚さ3mils(0.076mm)で塗布し、85℃で5分間乾燥し
た。ハロゲン化銀層の上に上塗り液を濡れ厚さ3mils
(0.076mm)で塗布し、85℃で5分間乾燥した。上塗り液
は水とメタノールのほぼ50:50混合液中の7%ポリビニル
アルコールでなり、次いで0.2%のフタルアジンと0.2%の
テトラクロロフタル酸とをメタノール中に加えた。全て
の粒子が溶解したとき、2.45gの酢酸ナトリウムを加
え、上塗り液をさらに1時間撹拌し室温に保った。フィ
ルム1が得られた。
【0087】
【実施例2】シアンロイコ染料(1)の代わりにシアンロ
イコ染料(2)を用い、実施例1と同様に調製した試料を
得た。フィルム2が得られた。
【0088】
【実施例3】シアンロイコ染料(1)の代わりにシアンロ
イコ染料(3)を用い、実施例1と同様に調製した試料を
得た。フィルム3が得られた。
【0089】
【実施例4】シアンロイコ染料(1)の代わりにシアンロ
イコ染料(4)を用い、実施例1と同様に調製した試料を
得た。フィルム4が得られた。
【0090】
【実施例5】シアンロイコ染料(1)の代わりにシアンロ
イコ染料(5)を用い、実施例1と同様に調製した試料を
得た。フィルム5が得られた。
【0091】
【実施例6】シアンロイコ染料(1)の代わりにシアンロ
イコ染料(6)を用い、実施例1と同様に調製した試料を
得た。フィルム6が得られた。
【0092】
【実施例7】シアンロイコ染料(1)の代わりにシアンロ
イコ染料(18)を用い、実施例1と同様に調製した試料を
得た。フィルム7が得られた。
【0093】
【実施例8】シアンロイコ染料(1)の代わりにシアンロ
イコ染料(5)を用い、上記黄色D1増感剤の代わりに以
下に示す赤色増感剤D2を用い、実施例1と同様に調製
した試料を得た。フィルム8が得られた。
【0094】
【化20】
【0095】
【実施例9(比較)】シアンロイコ染料(1)の代わりに
欧州特許出願EP35,262に従って調製した比較シアンロイ
コ染料Aを用い、実施例1と同様に調製した試料を得
た。フィルム9が得られた。比較シアンロイコ染料Aは
以下の分子式を有する。
【0096】
【化21】
【0097】
【実施例10(比較)】シアンロイコ染料(1)の代わり
に比較シアンロイコ染料Bを用い、実施例1と同様に調
製した試料を得た。フィルム10が得られた。比較化合物
Bは以下の分子式を有する。
【0098】
【化22】
【0099】
【実施例11】実施例1〜10により調製した試料を47B
ラッテン(Wratten)フィルターと0〜3連続ウェッジを
通して10-3秒間露光し、約138℃で6秒間加熱し現像し
た。
【0100】各試料に対する染料濃度をコンピューター
デンシトメーターの青色フィルターを用いて測定した。
初期センシトメトリーデーターを表1に示す。
【0101】
【表1】 1Dmin上0.6の濃度に対応する露光の対数。2 Dmin上0.3と0.9の濃度点を結ぶ線の傾斜で測定した平
均コントラスト。
【0102】表1は、本発明のシアンロイコ染料を含む
材料に関連したフィルム1〜8の優れた写真データを示
している。事実、それは低いかぶり発生(Dmin)、高い濃
度(Dmax)および優れた像形成露光性に対応する速さを示
す。また、優れたコントラストデータも示す。
【0103】一方、表1はまた、比較染料AおよびBをそ
れぞれ含む材料に関連するフィルム9および10は、本発
明で有用でないことを示している。実際、それらは多量
のかぶりが得られたことを意味する高いDminを有してい
る。さらに、コントラストデータの欠如の結果として、
DminとDmaxの値に実際上差がない。それは、それらがセ
ンシトメトリーデータを持たず、従って感光性光熱写真
材料として有用でないことを意味している。比較染料A
およびBは本発明の化合物に存在する-CONH-、-COO-また
は-CO-基のような保護基を窒素原子上に持たないという
点で、本発明で有用な化合物とは異なっている。事実、
比較染料Aは光熱写真像を得る工程で有用でなく、空気
酸化を完全に防止することができない-SO2-保護基を有
している。比較染料Bは窒素原子上に何のような保護基
を持たず、その結果完全に空気酸化にさらされる(きわ
めて高いDmin値参照)。
【0104】
【実施例12】画像試料を1076Lux(昼色光)キセノンラ
ンプに20分間露光して処理後の安定性を試験した。処理
後、センシトメトリーデータを測定し、表2に報告し
た。初期のセンシトメトリーデータと比較して何等実質
的な変化は観測されなかった。特に現像後のDminの実質
的な増加は認められなかった。
【0105】これとは対照的に、比較フィルム10は、露
光により生じた酸化による極めて高いDminを示し、さら
にDmaxとDmin値の実質的な差を示さなかった。
【0106】
【表2】 1Dmin上0.6の濃度に対応する露光の対数。2 Dmin上0.3と0.9の濃度点を結ぶ線の傾斜で測定した平
均コントラスト。
【0107】
【実施例13】シアンロイコ染料(1)を含まない実施例
1のベヘン酸銀半石鹸の分散物をポリエステル基材上に
濡れ厚さ3mils(0.076mm)で塗布し、85℃で5分間乾燥
した。上塗り液を得るため、24重量%のポリスチレン、3
8重量%のトルエンおよび38重量%のメチルエチルケトン
でなる混合物を2時間混合した。次いで6gの得られた
混合物を0.023gのフタラジノン、0.041gのシアンロイコ
染料(1)、0.50mlのテトラヒドロフランと0.55mlのMeOH
に分散した0.021gの酢酸ナトリウムの溶液に加えた。最
終上塗り組成物をハロゲン化銀上に濡れ厚さ3mils(0.0
76mm)で塗布し、85℃で5分間乾燥した。フィルム11が
得られた。
【0108】
【実施例14】実施例13に従って調製した試料を10-3
間、47Bラッテン(Wra-tten)フィルターと0〜3連続ウ
ェッジを通して露光し、約138℃で6秒間加熱して現像
した。染料の濃度をコンピューターデンシトメータの青
色フィルターを用いて測定した。センシトメトリーデー
タを以下の表3に示す。
【0109】
【表3】 1Dmin上0.6の濃度に対応する露光の対数。2 Dmin上0.3と0.9の濃度点を結ぶ線の傾斜で測定した平
均コントラスト。
【0110】表3は、上塗り組成物中にシアンロイコ染
料を含む本発明のフィルム11の優れたセンシトメトリー
性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−212426(JP,A) 特開 昭59−124329(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/498 505

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持基材上に塗布された(a)バインダ
    ー;(b)銀源材料;(c)該銀源材料に触媒的に近接する感
    光性ハロゲン化銀を含む少なくとも一層の感光性エマル
    ジョン層を有する、像形成露光と熱現像で高濃度シアン
    像を生成することが可能な光熱写真材料において、該エ
    マルジョン層またはそれに隣接する層が、式 【化1】 [式中、R1は、R8がアルキル基またはアリール基である-
    CONH-R8基、-CO-R8基または-CO-O-R8基であり;R2は水
    素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり;R3およびR4は、水素原子、1〜4個の炭素原子を
    有するアルキル基、Xが1〜4個の炭素原子を有する
    ルキレン基でありYがシアノ基、ハロゲン原子、-OHまた
    はZがアルキル基である-NHSO2-Z基である-X-Y基を包含
    する同一または異なる基であり;R5は水素原子、ハロゲ
    ン原子、アルキル基、Rがアルキル基またはアリール基
    であるNHCO-R基であり;R6は水素原子、ハロゲン原子、
    アルキル基またはアルコキシ基であるか、またはR5とR6
    は組み合わせてベンゼン環または複素環を形成する基で
    あり;Aは-NHCO-基、-CONH-基または-NHCONH-基であ
    り、R7はアルキル基またはアリール基であるか、または
    -A-R7は水素原子であり、Wは水素原子またはR1として記
    載された基である。] で現される発色性シアンロイコ染料を含有する光熱写真
    材料。
  2. 【請求項2】 前記発色性シアンロイコ染料が、式 【化2】 [式中、R2は水素原子または1〜4個の炭素原子を有す
    アルキル基であり;R3およびR4はそれぞれ水素原子、
    1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、Xが1〜4個
    の炭素原子を有するアルキレン基でありYがシアノ基、
    ハロゲン原子、-OHまたはZがアルキル基である-NHSO2-Z
    基である-X-Y基を包含する同一または異なる基であり;
    R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、Rがアルキ
    ル基またはアリール基であるNHCO-R基であり;R6は水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で
    あるか、R5とR6は組み合わせてベンゼン環または複素環
    を形成する基であり;Aは-NHCO-基、-CONH-基、または-
    NHCONH-基であり;R9は分枝鎖または直鎖アルキレン基
    であり、R10は酸素原子または硫黄原子であり、R11は水
    素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキル
    基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
    ボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
    カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ
    基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
    シル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはスル
    ファモイル基であり、R12はアルキル基またはアリール
    基であり;Wは水素原子、R8がアルキル基またはアリー
    ル基である-CONH-R8基、-CO-R8基、または-CO-O-R8基で
    あり;mは0〜1の整数であり、そしてpは0〜4の整数
    である。] で現される、請求項1記載の光熱写真材料。
  3. 【請求項3】 前記発色性シアンロイコ染料が、式 【化3】 [式中、R2は水素原子または1〜4個の炭素原子を有す
    アルキル基であり;R3およびR4はそれぞれ水素原子、
    1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、Xが1〜4個
    の炭素原子を有するアルキレン基でありYがシアノ基、
    ハロゲン原子、-OHまたはZがアルキル基である-NHSO2-Z
    基である-X-Y基を包含する同一または異なる基であり;
    R 5 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、Rがアルキ
    ル基またはアリール基であるNHCO-R基であり;R 6 は水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で
    あるか、またはR 5 とR 6 は組み合わせてベンゼン環または
    複素環を形成する基であり;Wは水素原子、R 8 がアルキ
    ル基またはアリール基である-CONH-R 8 基、-CO-R 8 基、ま
    たは-CO-O-R 8 基であり;R12はアルキル基またはアリー
    ル基であり、R13は水素原子またはアルキル基であり、R
    14およびR15は、R13とR14とR15との炭素原子の和が8〜
    20であるという条件で、それぞれ水素原子、アルキル基
    またはアルコキシ基の同一または異る基であり、R16
    よびR17は同一または異なり、それぞれ1〜2炭素原子
    のアルキル基またはハロゲン原子であるか、または、R
    16およびR17は組み合わせてベンゼン環または複素環を
    形成する基であり;qは0〜2の整数である。] で現される、請求項1記載の光熱写真材料。
  4. 【請求項4】 支持基材上に塗布された(a)バインダ
    ー;(b)銀源材料;(c)該銀源材料に対し触媒的に近接す
    る感光性ハロゲン化銀を含む少なくとも一層の感光性エ
    マルジョン層を有する、像形成露光と熱現像で高濃度シ
    アン像を生成することの可能な光熱写真材料において、
    該エマルジョン層またはそれに隣接する層が、式 【化4】 [式中、R2は水素原子または1〜4個の炭素原子を有す
    アルキル基であり;R3およびR4はそれぞれ水素原子、
    1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、Xは1〜4個
    の炭素原子を有するアルキレン基でありYはシアノ基、
    ハロゲン原子、-OHまたはZがアルキル基である-NHSO2-Z
    基である-X-Y基を包含する同一または異なる基であり;
    R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、Rがアルキ
    ル基またはアリール基であるNHCO-R基であり;R6は水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で
    あるか、R5とR6は組み合わせてベンゼン環または複素環
    を形成する基であり;Aは-NHCO-基、-CONH-基または-NH
    CONH-基であり、R7はアルキル基またはまたはアリール
    基であるか、または-A-R7は水素原子であり;R8はアル
    キル基またはアリール基であり;Qは-NH-または-O-であ
    り;Wは水素原子または-CONH-R8、-CO-R8または-CO-O-R
    8基であり、そしてnは0または1である。] で現される発色性シアンロイコ染料を含有する光熱写真
    材料。
  5. 【請求項5】 前記発色性シアンロイコ染料が、式 【化5】 [式中、R2は水素原子または1〜4個の炭素原子を有す
    アルキル基であり;R3およびR4はそれぞれ水素原子、
    1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、Xが1〜4個
    の炭素原子を有するアルキレン基でありYはシアノ基、
    ハロゲン原子、-OHまたはZがアルキル基である-NHSO2-Z
    基である-X-Y基を包含する同一または異なる基であり;
    R5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、Rがアルキ
    ル基またはアリール基であるNHCO-R基であり;R6は水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で
    あるか、R5とR6とは組み合わせてベンゼン環または複素
    環を形成する基であり;R8はアルキル基またはアリール
    基であり;R9は分枝または直鎖アルキレン基であり、R
    10は酸素または硫黄原子であり、R11は水素原子、ハロ
    ゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキル、アルキルオキ
    シカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルコキ
    シ、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アリールカ
    ルボニル、アシルオキシ、アルキルスルホニル、アリー
    ルスルホニル、アシル、アシルアミノ、スルホンアミド
    またはスルファモイル基であり;Aは-NHCO-基、-CONH基
    または-NHCONH-基であり;Wは水素原子または-CONH-R8
    基、-CO-R8基または-CO-O-R8基であり;Qは-NH-または-
    O-であり;mは0〜1の整数であり;pは0〜4の整数で
    あり;nは0または1である。] で現される、請求項4記載の光熱写真材料。
  6. 【請求項6】 前記発色性シアンロイコ染料が、式 【化6】 [式中、R2は水素原子または1〜4個の炭素原子を有す
    アルキル基であり;R3およびR4はそれぞれ水素原子、
    1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、Xが1〜4個
    の炭素原子を有するアルキレン基でありYがシアノ基、
    ハロゲン原子、-OHまたはZがアルキル基である-NHSO2-Z
    基である-X-Y基を包含する同一または異なる基であり;
    R 5 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、Rがアルキ
    ル基またはアリール基であるNHCO-R基であり;R 6 は水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で
    あるか、またはR 5 とR 6 は組み合わせてベンゼン環または
    複素環を形成する基であり;Wは水素原子、R 8 がアルキ
    ル基またはアリール基である-CONH-R 8 基、-CO-R 8 基、ま
    たは-CO-O-R 8 基であり;R13とR14とR15との炭素原子の
    和が8〜20であるという条件で、R13は水素原子または
    アルキル基であり、R14およびR15は同一または異なって
    もよく、それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキ
    シ基であり;R16およびR17は同一または異なってもよ
    く、それぞれ1〜2炭素原子のアルキル基またはハロゲ
    ン原子であるか、または、R16とR17とは相互に組み合わ
    せてベンゼン環または複素環を形成する基であり;Qは-
    NH-または-O-であり;nは0または1であり;qは0〜2
    の整数である。] で現される、請求項4記載の光熱写真材料。
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