JP3241733B2 - 光熱写真エレメント用の黄色およびマゼンタ色発色性ロイコ色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 この発明はロイコ色素、特に、光熱写真画像系に有用
な黄色およびマゼンタ色発色性ロイコ色素に関する。

従来技術の説明 光熱写真用のハロゲン化銀画像形成材料（熱現像可能
な写真材料）は「ドライシルバー（dry silver）」組
成物または乳剤として分類されており、該材料は液現像
によらず、熱によって処理されるもので、当該分野にお
いては古くから知られている。この種の材料は、（１）
非感光性の還元性銀源、（２）露光によって原子状銀を
形成させる感光性材料および（３）該還元性銀源の還元
剤を含有する。感光性材料は一般的には写真用ハロゲン
化銀であり、該化合物は非感光性の還元性銀源と接触さ
せなければならない。これらの２種の材料は物理的に密
接に接触させることが必要で、写真用ハロゲン化銀の露
光により銀の斑点または核が形成されると、これらの核
は、還元性銀源の還元反応の触媒として作用する。原子
状銀（Ag゜）は銀イオンの還元反応の触媒として作用す
るものと長い間考えられており、写真用の感光性ハロゲ
ン化銀と非感光性の還元性銀源との接触は種々の方法、
例えば、ハロゲン含有源による還元性銀源の部分的メタ
セシス（例えば、米国特許第3,457,075号明細書参
照）、ハロゲン化銀と還元性銀源との共沈（例えば、米
国特許第3,839,049号明細書参照）、ブレンディングお
よび写真用の感光性ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀
源を密接に接触させるその他の方法等によっておこなえ
ばよい。

非感光性の還元性銀源は、銀イオンを含有する材料で
ある。好ましい非感光性の還元性銀源は長鎖脂肪族カル
ボン酸（一般的には、炭素原子数10〜30のカルボン酸）
の銀塩を含む。ベヘン酸またはこれと同程度の分子量を
有するカルボン酸混合物の銀塩が一般的に使用されてい
る。他の有機酸の塩または別の有機物、例えば、銀イミ
ダゾレート等の使用も提案されており、また、米国特許
第4,260,677号明細書には、非感光性の還元性銀源とし
て、無機または有機銀塩のコンプレックスを使用する技
術が開示されている。

光写真用および光熱写真用のいずれの乳剤において
も、写真用ハロゲン化銀の露光により、銀原子（Ag゜）
の小さなクラスターが形成されている。これらのクラス
ターの画像状の分布は、当該分野においては、潜像とし
て知られている。この潜像は、一般的には普通の手段に
よって見ることができず、感光性乳剤をさらに処理する
ことによって可視像を形成させる。銀原子のクラスタ
ー、即ち潜像を構成するハロゲン化銀粒子と接触する銀
イオンの還元によって可視像が形成される。

可視像はもっぱら銀原子（Ag゜）によって形成される
ので、最大画像密度を低減させることなく乳剤中の銀の
量を減少させることは容易ではない。しかしながら、乳
剤の原料コストを低減させるためには、銀の含有量を減
らすことが望ましい。

乳剤層中の銀の含有量を増大させることなく、光写真
用および光熱写真用乳剤の最大画像密度を高める一つの
簡便な方法は、色素形成性（dye−forming）物質を乳剤
に配合する方法である。この種の色素形成性物質として
は、発色性色素の還元形態のロイコ色素が例示される。
画像形成に際しては、ロイコ色素は酸化され、発色性色
素と還元銀画像は露光領域において同時に形成される。
この方法によれば、色素によって画質が高められた銀画
像を形成させることができる（例えば、米国特許第3,53
1,286号、同第4,187,108号、同第4,426,441号、同第4,3
74,921号および同第4,460,681号各明細書参照）。しか
しながら、ロイコ色素を含有する光熱写真系の反応物と
反応生成物が画像形成後に接触状態をあると、いくつか
の問題がもたらされる。例えば、熱現像の場合は、しば
しば濁りと曇りのあるカラー画像が形成されるが、これ
は、乳剤の露光領域内の還元された金属銀画像が色素に
よって汚染されるからである。さらに、得られる印画は
非画像バックグラウンド領域内の色を現像させる傾向が
ある。この「バックグラウンド汚染」はロイコ色素と還
元剤との保管中の遅い反応によって引き起こされる。

多色光熱写真用画像形成品は一般的には、障壁層によ
って相互に隔離された２種またはそれ以上の単色形成性
乳剤層を有する（各々の乳剤層は発色性反応物を含有す
る一組の二重膜を有する場合が多い。１種の光熱写真用
の感光性乳剤層を被覆する障壁層は、一般的には隣接す
る光熱写真用の感光性乳剤層中の溶剤に不溶である。少
なくとも２種または３種の異なった発色性乳剤層を有す
る光熱写真用品は米国特許第4,021,240号および同第4,4
60,681号各明細書に開示されている。カラーカプラーお
よびロイコ色素を用いて色素画像と多色画像を形成させ
る種々の方法は当該分野においては周知である（例え
ば、米国特許第4,022,617号、同第3,531,286号、同第3,
180,731号、同第3,761,270号、同第4,460,681号および
同第4,883,747号各明細書並びにリサーチ・ディスクロ
ジャー29963参照）。

これらの光熱写真系における一般的な問題は、現像後
の画像の不安定性である。現像された画像中に残存する
感光性ハロゲン化銀は、現像後にカブリの著しい増加を
もたらす室内光のもとでの処理中においても金属銀のプ
リントアウトに触媒作用を及ぼす。カブリの増加は、ロ
イコ色素の酸化をもたらす空気中の酸素の存在によって
もたらされる。例えば、米国特許第4,670,374号および
同第4,889,932号各明細書には、、カラー光熱写真画像
を形成させるのに有用な酸化性コイコフェナジン、フェ
ノキサジンまたはフェノチァジン色素を含有する光熱写
真用材料が記載されている。しかしながら、この種の材
料は空気酸化に付されるために、現像後にカブリが増大
する。

別の問題は、露光前のロイコ色素の安定性の欠如であ
る。実際、多くの場合、ロイコ色素は露光前に非画像状
に反応するので、画像を得ることは不可能である。この
非画像状反応の結果、センシトメトリー効果は得られな
い。このことは、画像が形成されるべき部分と画像が形
成されるべきでない部分との間のプリントアウトに差が
ないことを意味する。ヨーロッパ特許出願第35,262号明
細書およびPCT特許出願第WO90−00,978号明細書には、
同一の−SO₂−保護基を有するロイコ色素を含む非銀塩
コピー材料および非銀塩感熱性材料がそれぞれ記載され
ている。これらのロイコ色素は感熱性材料において有用
であるが、画像に応じて反応せずに色素画像を形成させ
るので、光熱写真用材料においては有用でない。実際、
この種のロイコ色素を含有する材料を、光熱写真用材料
の場合の常法に従って露光し現像しても、センシトメト
リー効果は得られない。

従って、空気との接触または加熱による酸化に対して
十分安定であり、また、感光性ハロゲン化銀の存在によ
って、単一のプリントアウトへの現像後のカブリ形成を
制限する光熱写真用材料に有用なロイコ色素が要請され
ている。このような色素は画像に応じて反応して良好に
色素画像を形成しなければならない。

英国特許第GB1,417,586号明細書には、還元アゾメチ
ン結合を有するオキシクロミック化合物の調製法が記載
されている。この種の化合物は、発色性酸化により、カ
ラー写真系、特にハロゲン化銀転写材料に有用な発色団
を生成する。これらのオキシクロミック化合物は、アゾ
メチン結合中の窒素原子の酸化を防止する基であって、
アルカリ性溶液中で加水分解される基を有していてもよ
く、また、該化合物はヒドロキノン構造を有している。
従って、この種の化合物は本発明による化合物とは異な
り、また、異なった目的に使用される化合物である。

ドライシルバー系を用いてカラー画像を形成させる多
数の方法が提案されている。このような方法としては、
以下の方法が例示される：カプラー配合材料、例えば、
銀ベンゾトリアゾール、周知のマゼンタ色、黄色および
シアンブルー色色素形成性カプラー、アミノフェノール
現像主薬、塩基性レリース剤、例えばグアニジニウムト
リクロロアセテートおよびポリ（ビニルブチラール）中
の臭化銀の混合物の使用；ブロモヨウ化銀、スルフォン
アミドフェノール還元剤、ベヘン酸銀、ポリ（ビニルブ
チラール）、アミン、例えばｎ−オクタデシルアミン、
および２当量または４当量のシアンブルー色、マゼンタ
色または黄色の色素形成性カプラーの併用；酸化により
色素画像を形成するロイコ色素塩基、例えばマラカイト
グリーン、クリスタルバイオレット、およびパラローザ
ニリンの併用；ハロゲン化銀、ベヘン酸銀、３−メチル
−１−フェニルピラゾロンおよびN,N−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩の現場使用；フェノール性ロ
イコ色素還元剤、例えば、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダ
ゾールの併用；アゾメチン色素またはアゾ色素還元剤の
使用；銀色素漂白法、例えば、ベヘン酸銀、ベヘン酸、
ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルブチラール）
ペプタイズドブロモヨウ化銀エマルジョン、2,6−ジク
ロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、1,8−
（3,6−ジアゾオクタン）ビス−イソチウロニウム−ｐ
−トルエンスルホネートおよびアゾ色素を含有するエレ
メントを露光後、熱処理に付すことによって、色素が均
一に分布した銀のネガ画像を得る方法（該ネガ画像を、
ポリアクリル酸、チオウレアおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸を含有する酸活性化剤シートに重ねて加熱すること
によって、輪郭のはっきりしたポジ画像が得られる）；
アミン、例えば、アミノアセトアニリド（黄色色素形成
性）、3,3′−ジメトキシベンジジン（青色色素形成
性）またはスルファニルアニリド（マゼンタ色色素形成
性）を酸化された形態の配合還元剤、例えば2,6−ジク
ロロ−４−ベンゼン−スルフォンアミドフェノールと反
応させることによって色素画像を形成させる方法。アミ
ン、例えばベヘニルアミンおよびｐ−アニシジンを添加
することによって中性色素画像を得ることができる。

この種のハロゲン化銀系におけるロイコ色素酸化につ
いては、米国特許第4,021,240号、同第4,374,821号、同
第4,460,681号および第4,883,747号各明細書に開示され
ている。

発明の概要 本発明の１つの観点によれば、安定で、密度が高く、
解像度の高い黄色およびマゼンタ色のカラー画像を形成
し得る可熱現像性光熱写真用エレメントが提供される。
このようなエレメントは、下記の成分（ａ）〜（ｄ）を
含有する少なくとも１種の感光性画像形成性光熱写真用
乳剤層組成物を有する支持体を含み、該乳剤層またはこ
れに隣接する層は発色性黄色およびマゼンタ色ロイコ色
素を含有する： （ａ） 黄色形成性またはマゼンタ色形成性ロイコ色素
還元剤、 （ｂ） 感光性ハロゲン化銀、 （ｃ） 該ロイコ色素還元剤によって還元され得る有機
銀化合物、および （ｄ） バインダー。

ロイコ色素還元剤は、次式： で表される中央核を有するマゼンタ色または黄色の発生
性ロイコ色素化合物または下記の式ＩまたはIIで表され
る中央核を有するマゼンタ色または黄色の発生性ロイコ
色素化合物を含有する： 式中、NH₂Dはカラー写真現像剤を示し（Ｄは、NH₂−が
除去されたカラー写真現像剤の残基を示す）、Ｒは水素
原子またはハロゲン原子を示し（好ましさの順序はCl、
Br、ＦおよびＩである）、R¹は−CONH−R⁵基、−CO−R⁵
基または−CO−Ｏ−R⁵基を示し［R⁵はアルキル基（例え
ば、炭素原子数１〜20のアルキル基）、アリール基（例
えば、炭素原子数が少なくとも４または６〜30のアリー
ル基）またはバラスト基（例えば、高分子量バラスト
基）を示す］、R²は水素原子または炭素原子数１〜４の
アルキル基を示し、R³およびR⁴は各々独立して、水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、−Ｘ−Ｙ基（Ｘは
炭素原子数１〜４のアルキレン基を示し、Ｙはシアノ基
を示す）、ハロゲン原子、−OHおよび−NHSO₂−Ｚ［Ｚ
はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜20のアルキル
基）を示す］から成る群から選択される基を示し、Cpは
写真用カプラー基を示す。

本発明における好ましい黄色およびマゼンタ色の発色
性ロイコ色素は次の一般式IIIで表される中央核を有す
る化合物であってもよい： 式中、R²、R³、R⁴およびR⁵およびCpは一般式Ｉの場合と
同意義であり、Ｑは−NH−または−Ｏ−を示し、ｎは０
または１を示す。

本発明の他の観点によれば、安定で高密度の黄色およ
びマゼンタ色画像を形成し得る新規な黄色およびマゼン
タ色の発色性ロイコ色素が提供される。

本発明の別の観点によれば、上記の黄色およびマゼン
タ色の発色性ロイコ色素を用いる画像形成法が供給され
る。

本発明による光熱写真用エレメントは、単色または多
色の光熱写真製品において適用な密度の良好な黄色また
はマゼンタ色画像を形成させるのに用いてもよい。この
場合、発色性ロイコ色素は十分に安定であり、空気中の
酸素によって酸化されず、また、現像後のカブリの発生
は抑制される。

当該分野において周知のように、高置換度は許容され
るだけでなく、望ましい場合が多い。置換基に関する説
明を簡単にする方法として、置換されていてもよい化学
種と置換されない化学種を区別するために、「基（grou
p）」という用語と「部分（moiety）」という用語を使
用する。従って、置換基の記述に際して「基」、「アリ
ール基」または「中央核」という用語を用いる場合に
は、該置換基には基本となる基のほかに、常套の置換基
を有する該基が含まれる。置換基の説明に「部分」とい
う用語を用いる場合、該置換基には非置換基のみが含ま
れる。例えば、「アルキル基」という用語には、純然た
る炭化水素から成るアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル
基、イソオクチル基およびオクタデシル基等のほかに、
当該分野における既知の置換基、例えば、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子（Ｆ、C
l、BrおよびＩ）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基およ
びカルボキシ基等の置換基を有するアルキル鎖も含まれ
る。一方、「アルキル部分」には、純然たる炭化水素ア
ルキル鎖、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、イソオクチルおよびオクタデシ
ル等のみが含まれる。

発明の詳細な説明 「乳剤層」は、感光性銀塩と銀源を含有する光熱写真
用エレメントの層を意味する。

本発明によれば、下記の成分（ａ）〜（ｄ）を含有し
て支持体上に被覆された少なくとも１種の感光性乳剤層
を含有する光熱写真用エレメントが提供される： （ａ） 黄色またはマゼンタ色ロイコ色素還元剤、 （ｂ） 感光性ハロゲン化銀、 （ｃ） 該ロイコ色素還元剤によって還元され得る有機
銀化合物、および （ｄ） バインダー。

ロイコ色素還元剤は、次の一般式： で表される化合物、特に下記の一般式ＩまたはIIで表さ
れる化合物である： 上記の一般式において、 Ｒは水素原子またはハロゲン原子（好ましくはCl）を
示し、 R¹は−CONH−R⁵、−CO−R⁵または−CO−Ｏ−R⁵を示し
［R⁵はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜20のアルキ
ル基）、またはアリール基（例えば、炭素原子数６〜30
のアリール基）を示し、また、R⁵はバラスト基（ballas
ting group）（例えば、高分子量基）であってもよ
い］、 R²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
示し、 R²およびR³は各々独立して、水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、−Ｘ−Ｙ基（Ｘは炭素原子数１〜４
のアルキル基を示し、Ｙはシアノ基、ハロゲン原子また
は−OHを示す）および−NHSO₂−Ｚ［Ｚはアルキル基
（例えば、炭素原子数１〜20のアルキル基）を示す］か
ら選択される基を示し、Cpは写真用カプラー基を示す。

一般式IIにおいて、新規なシアンブルー色素は、シア
ンロイコ発色性色素を選択することによっても得られ
る。これらの色素は、式Ｉで表される色素と実質上類似
の合成法に従い、適当な試薬を用いることによって調製
することができる。

式Ｉにおいて、R¹は−CONH−R⁵、−CO−R⁵または−CO
−Ｏ−R⁵を示す。この場合、R⁵は直鎖状または分枝鎖状
のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜20、特に、１
〜８のアルキル基または炭素原子数６〜30のアリール基
であってもよい。R⁵としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびｔ−ブチル等が例示される。R⁵がアリ
ール基のときの式ＩのR⁵としては、フェニル基、ナフチ
ル基および炭素原子数が30までのその他のアリール基が
例示されるが、フェニル基が好ましい。この基は、１個
または複数個の置換基、例えばアリール基に導入可能な
下記の置換基を有していてもよい：ハロゲン原子（例え
ば、Ｆ、Cl、Br等）、アルキル（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ドデシル等）、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ等）、アルキルスルホンアミド基（例え
ば、メチルスルホンアミド、オクチルスルホンアミド
等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルス
ルホンアミド、ナフチルスルホンアミド等）、アルキル
スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ば、メチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル等）、ア
ミドスルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホキシ基、ス
ルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基およびアミノカルボ
ニル基等。２種のこれらの置換基をアリール基に導入し
てもよい。R⁵で表される好ましい基はフェニル基であ
る。

R²は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チルおよびｔ−ブチルである。

R³およびR⁴は各々独立して、水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基および−Ｘ−Ｙ基（Ｘは炭素原子数１
〜４のアルキレン基を示し、Ｙはシアノ基、ハロゲン原
子または−OHを示す）から選択される基を示す。R³およ
びR⁴としてはメチル、エチル、アリル、シアノエチルお
よびヒドロキシエチル等が例示される。

本発明において、好ましい発色性の黄色またはマゼン
タ色ロイコ色素は一般式IIIで表される化合物である。

（式中、R²、R³、R⁴、R⁵およびCpは一般式Ｉの場合と同
意義であり、Ｑは−NH−または−Ｏ−を示し、ｎは０ま
たは１である） 本発明において、最も好ましい発色性の黄色またはマ
ゼンタ色ロイコ色素は一般式IVで表される化合物であ
る。

［式中、R²、R³、R⁴およびCpは一般式Ｉの場合と同意義
であり、R⁶は炭素原子数８までのアルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピルおよびブチル等）、アリール
基（例えば、炭素原子数30までのフェニル、ナフチルお
よびｐ−アミノフェニル等）または有機バラスト基を示
す］ 前述のように、Cpは写真用カプラー基を示す。「写真
用カプラー基」という用語は、写真の分野において容認
されている意義を有する。カプラーは、酸化されたカラ
ー写真用現像剤（例えば、ｐ−フェニレンジアミンおよ
びその誘導体）と反応したときに、酸化された現像剤と
結合して色素を形成する物質である（カプラー自体はこ
の反応において酸化される）。「カプラー基」は、酸化
された現像剤との反応後のカプラーの残存部分である。
カプラーと比較して、カプラー基は、カプラーの結合部
の分裂性基または水素原子によって先に占有されたカプ
ラー上のカプラー基に結合した現像剤残基を有する。

本発明において有用なカプラーとしては、ジェームズ
（T.H.James）著の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of the Prot
ographic Process）」［マクミラン社（ニューヨー
ク）発行（1977年）、第４版］に記載されているものが
例示される。また、本発明において有用なカプラーとさ
らに別の例としては、米国特許第4,426,441号および同
第4,469,773号各明細書に記載されたものが挙げられ
る。これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すも
のである。代表的なカプラーを以下の表Ｉに示す。

本発明において有用な現像剤としては前記のジェーム
ズの文献、第12章、第353頁〜第354頁に記載のものが例
示される。好ましい現像剤はｐ−フェニレンジアミン類
およびｐ−アミノフェノール類から誘導されるものであ
る。代表的な現像剤を以下の表IIに示す。

本発明による黄色およびマゼンタ色ロイコ色素は２通
りの方法で調製してもよい。第一の方法においては、カ
プラーと現像剤を酸化的に反応させて発色性色素を形成
させる。この色素を、例えば、カーボン担持パラジウム
触媒を用いて還元することによって「水素ロイコ色素」
が得られる。この「水素ロイコ色素」を「保護試薬」と
反応させることによって発色性ロイコ色素が得られる。
カプラー、現像剤および「保護試薬」として、それぞれ
カプラーＡ、２−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン（現像剤Ａ）
および４−（N,N−ジメチルアミノ）フェニルイソシア
ネートを用いてロイコ色素Ｂを調製する反応経路をスキ
ームＩに示す。

第二の方法においては、現像剤と「保護試薬」を反応
させることによって「保護現像剤」を最初に形成させて
もよい。この「保護現像剤」とカプラーの酸化反応によ
って発症性ロイコ色素が形成される。カプラーおよび
「保護現像剤」として、それぞれカプラー下および１−
ｎ−ブチル−３−（４′−N,N−ジメチルアミノ）フェ
ニル尿素を用いてロイコ色素Ｇを調製する反応経路をス
キームIIに示す。１−ｎ−ブチル−３−（４′−N,N−
ジメチルアミノ）フェニル尿素はｎ−ブチルアミンと４
−（N,N−ジエチルアミノ）フェニルイソシアネートと
の反応によって調製される。

本発明における一般式Ｉ〜IVで表される代表的な発色
性の黄色およびマゼンタ色のロイコ色素を以下の表III
に示す。これらの色素は単なる例示であり、これらの色
素によって本発明は限定されるものではない。また、こ
れらの代表的な色素は、後述するように、容易に合成す
ることができる。

本発明により少なくとも１種の感光性乳剤層または隣
接層に添加される前記化合物の量は、使用する特定の化
合物および乳剤の種類によって左右されるが、好ましく
は、乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり10^-3〜100モ
ル、特に10^-2〜10モルである。

感光性ハロゲン化銀 感光性ハロゲン化銀はいずれの感光性ハロゲン化銀、
例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩
化−臭化ヨウ化銀および塩化臭化銀等であってもよい。
感光性ハロゲン化銀は、還元性銀源となる有機銀化合物
と密接に接触する限りいずれの方法によって乳剤層に添
加してもよい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀の使用量は銀塩１
モルあたり0.005〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.15モル
である。ハロゲン化銀は銀源と密接に接触する限りいず
れの方法によって乳剤層に添加してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は変性することなく使用
してもよいが、常套の湿式法ハロゲン化銀または熱現像
性写真材料に感光性を付与するのに使用される方法によ
って、化学的および分光学的に感光性を付与して使用し
てもよい。例えば、ハロゲン化銀は化学的増感剤（例え
ば、硫黄、セレンもしくはテルル等を含有する化合物ま
たは金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムもし
くはイリジウム等を含有する化合物等）、還元剤（例え
ば、ハロゲン化スズ等）またはこれらの混合物を用いて
化学的に感光性を付与してもよい。これらの変性法はジ
ェームズ（T.H.James）の次の文献に記載されている：
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、第５章、第149頁〜第169頁。適当な化学的
増感法は、次の特許明細書に記載されている：米国特許
第1,623,499号［シェパード（Shepard）］、同第2,399,
083号［ウォーラー（Waller）］、同第3,297,447号［マ
クベイ（McVeigh）］および同第3,297,446号［ダン（Du
nn）］。

感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀を分光学的に増
感する種々の既知の色素を用いて増感させてもよい。使
用し得る増感色素としては、特に限定的ではないが、次
の色素が例示される：シアニン色素、メロシアニン色
素、錯シアニン色素、錯メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘキオキサノール色素。これらの色素のうち、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、および錯メロシアニン色素
が特に有用である。

増感色素の適当な添加量は、ハロゲン化銀１モルあた
り10^-10〜10^-1モル、好ましくは10^-8〜10^-3モルであ
る。

非感光性銀源 非感光性の還元性銀源としては、還元性銀イオン源を
含有するいずれの物質を用いてもよい。有機酸の銀塩、
特に長鎖の脂肪族カルボン酸が好ましい。代表的な炭素
鎖は10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を有する
ものである。本発明においては、リガンドが銀イオンに
対して大きな安定度定数（4.0〜10.0）を有する有機も
しくは無機の銀塩錯体も有用である。還元性銀源は、一
般的には乳剤層の20〜70重量％、好ましくは、30〜55重
量％を占める。

本発明に使用し得る有機銀塩は、光に対して比較的安
定であるが、露光光触媒（例えば、ハロゲン化銀）およ
び還元剤の存在下において、80℃またはそれ以上の温度
に加熱したときに銀画像を形成する銀塩である。

適当な有機銀塩には、カルボキシ基を有する有機化合
物の銀塩が含まれる。好ましいこの種の銀塩としては、
脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩
が例示される。脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘ
ン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸
眼、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、
マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀およびこれらの任意
の混合物が例示される。ハロゲン原子またはヒドロキシ
ル基で置換された銀塩も有効に利用できる。芳香族カル
ボン酸もしくは他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の
好ましい例としては、安息香酸銀、銀置換安息香酸塩
（例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル
安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香
酸銀、2,4−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香
酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀等）、没食子酸銀、タン
ニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸
銀、フェニル酢酸銀、ピロメリト酸銀、３−カルボキシ
メチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の
銀塩（米国特許第3,785,830号明細書参照）、およびチ
オエーテル基を有する脂肪族カルボン酸（米国特許第3,
330,663号明細書参照）等が挙げられる。

メルカプト基またはチオン基を有する化合物およびこ
れらの誘導体の銀塩も使用できる。この種の化合物の好
ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−1,
2,4−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノアチジア
ゾールの銀塩、２−（２−エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、例え
ば、Ｓ−アルキルチオグリコール酸の銀塩（アルキル基
の炭素原子数:12〜22）（日本国特許出願第28221/73号
明細書参照）、ジチオカルボン酸の銀塩、例えば、ジチ
オ酢酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−
１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオ
キサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号明細書に記
載のような銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−1,2,4−チアゾールの銀塩のように1,2,4−メルカプ
トチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,201,678号明
細書に記載のような３（２−カルボキシエチル）−４−
メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩のようなチ
オン化合物の銀塩が挙げられる。

さらに、アミノ基を有する化合物の銀塩も使用し得
る。この種の化合物の好ましい例としては、ベンゾチア
ゾールおよびその誘導体の銀塩（日本国特許公報第3027
0/69号および同第18146/70号参照）、例えば、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩のようなベンゾチアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロ
ゲン置換ベンドトリアゾールの銀塩、1,2,4−トリアゾ
ールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩（米国特許第4,
220,709号明細書参照）並びにイミダゾールおよびその
誘導体の銀塩等が挙げられる。

市販のベヘン酸ナトリウムの水溶液の沈殿によって調
製される約14.5％の銀を含有するベヘン酸銀とベヘン酸
の等モル混合物である銀半せっけん（silver half so
ap）も好ましい例である。透明なフィルム状裏材上に形
成される透明なシート材料には透明な被覆物が必要であ
る。この目的のためには、約４％またはは５％よりも少
ない遊離のベヘン酸と約25.2％の銀を含有するベヘン酸
銀完全せっけん（full soap）を使用してもよい。

銀せっけん分散液の調製法は当該分野においては周知
であり、次の文献に記載されている:Research Disclos
ure、1983年４月（22812）、同1983年10月（23419）お
よび米国特許第3,985,565号明細書。

バインダー中で別々に形成されるハロゲン化銀と有機
銀塩を使用前に混合して被覆溶液を調製してもよいが、
両方の成分をボールミル中で長時間混合するのが有効で
ある。さらに、ハロゲン含有化合物を、有機銀塩の銀を
部分的にハロゲン化銀に変換して調製される有機銀塩に
添加することを含む方法を利用しても有効である。

これらのハロゲン化銀と有機銀塩の調製法およびこれ
らの成分の混合法は次の文献に開示されている:Researc
h Disclosure、第170−29号、基本国特許出願第32928/
75号明細書、同第42529/76号明細書、同第13224/74号明
細書、同第17216/75号明細書および米国特許第3,700,45
8号明細書。

本発明による材料中に予め形成させたハロゲン化銀は
洗浄しなくてもよいが、洗浄して複塩を除去してもよ
い。後者の場合、複塩を冷却−凝結と浸出によって除去
してもよく、あるいは乳剤は、例えば次の文献に記載の
方法によって洗浄した凝結物であってもよい：米国特許
第2,618,556号明細書（ヘヴィットソンら）、同第2,61
4,928号（ユツゥィーら）、同第2,565,418号（ヤッケ
ル）、同第3,241,969号（ハルトら）および同第2,489,3
41号（ワラーら）各明細書。ハロゲン化銀粒子はいずれ
の晶癖を有していてもよく、立方晶系、四面晶系（tetr
ahedral）、斜方晶系、平板晶系（tabular）、薄片晶系
（laminar）および小板晶系（platelet）等に限定され
ない。

予め形成されたハロゲン化銀を含有する本発明による
光熱写真用乳剤は化学的増感剤、例えば還元剤、硫黄、
セレンもしくはテルルを含有する化合物、金、白金もし
くはパラジウムを含有する化合物、またはこれらの任意
の混合物を用いて増感させることができる。適当な化学
的増感法は次の文献に記載されている：米国特許第1,62
3,499号（シェパード）、同第2,399,083号（ワラー）、
同第3,297,447（マグヴェイ）および同第3,297,446号
（ダン）各明細書。

バインダー バインダーは、乳剤の他の成分を溶液中に保持するの
に十分な極性を有するのが好ましい。バインダーは例え
ば、天然および合成樹脂のような次のポリマー物質から
選択するのが好ましい：ゼラチン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネー
ト、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステ
ルコポリマーおよびブタジエン−スチレンコポリマー
等。ターポリマー等のコポリマーもポリマーの定義に含
まれる。ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチ
ラールやポリビニルホルマール等およびビニルコポリマ
ー、例えばポリビニルアセテートやポリビニルクロリド
が特に好ましい。バインダーの一般的な使用量は、乳剤
層の約20〜約75重量％、好ましくは約30〜約55重量％で
ある。ロイコ色素の割合と活性に特別な現像時間と温度
が必要な場合には、バインダーはこれらの条件に耐え得
るようにすべきである。一般的には、バインダーは200
゜F（90℃）で30秒間、より好ましくは300゜F（149℃）
で30秒間は分解しないか、その構造を保持するのが好ま
しい。

所望により、上記のポリマーは２種またはそれ以上の
混合物として使用してもよい。この種のポリマーの使用
量は、分散される成分を担持するのに十分な量、即ち、
バインダーとして作用するのに有効な量である。この有
効量は当業者によって適当に決定することができる。少
なくとも１種の有機銀塩を分散させる場合の指針を示す
ならば、バインダー対有機銀塩の好ましい比は15:1〜1:
2、特に8:1〜1:1である。

ドライシルバー（dry silver）配合物 光熱写真用乳剤層の配合物は感光性ハロゲン化銀、還
元性銀源、ロイコ色素、随意の添加剤およびバインダー
を不活性有機溶剤、例えば、アセトン、２−ブタノンま
たはテトラヒドロフランに溶解させることによって調製
できる。

画像を改良するトナー（toner）またはその誘導体の
使用は非常に望ましいものであるが、これらは必須の成
分ではない。トナーの使用量は乳剤層の0.01〜10重量
％、好ましくは0.1〜10重量％である。トナーは光熱写
真の分野においては周知の材料である（米国特許第3,08
0,254号、同第3,847,612号および同第4,123,282号明細
書参照）。

トナーとしては次のものが例示される：フタルイミド
およびＮ−ヒドロキシフタルイミド；還状イミド、例え
ば、スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、およびキ
ナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−
２−ピラゾリン−５−オン、キナゾリンおよび2,4−チ
アゾリジンジオン；ナフタルイミド、例えば、Ｎ−ヒド
ロキシ−1,8−ナフタルイミド；コバルト錯体、例え
ば、コバルトヘキタミントリフルオロアセテート；メル
カプタン、例えば、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール、2,4−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト
−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾールおよび2,5−
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール;N−（アミノメ
チル）アリールジカルボキシミド、例えば、（Ｎ−ジメ
チルアミノメチル）−フタルイミドおよびＮ−（ジメチ
ルアミノメチル）ナフタレン−2,3−ジカルボキシミ
ド；ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体お
よび特定の光漂白剤の混合物、例えば、N,N′−ヘキサ
メチレンビス（１−カルバモイル−3,5−ジメチルピラ
ゾール）、1,8−（3,6−ジアザオクタン）ビス（イソチ
ウロニウム）−トリフルオロアセテートおよび２−（ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）との混合
物；メロシアニン色素、例えば、３−エチル−５［（３
−メチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチル
−エチリデン］−２−チオ−2,4−ｏ−アゾリジンジオ
ン；フタラジノン、フタラジノン誘導体、これらの誘導
体の金属塩、例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラ
ジノンおよび2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン；
フタラジノンとスルフィン酸誘導体の混合物、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテ
トラクロロフタル酸無水物；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
として作用するだけでなく、その場でのハロゲン化銀形
成のハロゲン化物イオン源ともなるロジウム錯体、例え
ば、アンモニウムヘキサクロロローデート（III）、ロ
ジウムブロミド、ロジウムニトレートおよびカリウムヘ
キサクロロローデート（III）；無機過酸化物および過
硫酸塩、例えばアンモニウムペルオキシジスルフェート
および過酸化水素；ベンズオキサジン−2,4−ジオン、
例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン、８−メ
チル−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオンおよび６−
ニトロ−1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン；ピリミ
ジンおよびasym−トリアジン、例えば、2,4−ジヒドロ
キシ−ピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミ
ジン、アザウラシルおよびテトラアザペンタレン誘導
体、例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1
H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレンおよび1,4−ジ
（ｏ−クロロ−フェニル）−3,6−ジメルカプト−1H,4H
−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン。

本発明に用いる発色性の黄色およびマゼンタ色ロイコ
色素を含有するハロゲン化銀乳剤は付加的に発生するカ
ブリから保護してもよく、また、保存中の感度喪失に対
して安定化させてもよい。本発明の実施において必要で
はないが、水銀（II）塩をカブリ防止剤として乳剤層に
添加するのが有利である。この目的のために用いる好ま
しい水銀（II）塩は酢酸第二水銀および臭化第二水銀で
ある。

単独使用または併用し得る適当なカブリ防止剤および
安定化剤としては次のものが例示される：チオゾリウム
塩［米国特許第2,131,038号（スタウド）および同第2,6
94,716号（アレン）各明細書参照］、アザインデン［米
国特許第2,886,437号（ビパー）および同第2,444,605号
（ハイムバッハ）各明細書参照］、水銀塩［米国特許第
2,728,663号（アレン）明細書参照］、ウラゾール［米
国特許第3,287,135号（アンダーソン）明細書参照］、
スルホカテコール［米国特許第3,235,652号（ケンナー
ド）明細書参照］、オキシム［英国特許第623,448号
（キャロルら）明細書参照］、多価金属塩［米国特許第
2,839,405号（ジョーンズ）明細書参照］、チウロニウ
ム塩［米国特許第3,220,839号（ヘルツ）明細書参
照］、パラジウム塩、白金塩および金塩［米国特許第2,
566,263号（トリベリ）および同第2,597,915号（ダムシ
ュローダー）各明細書参照］。

本発明に用いる安定化乳剤は可塑剤およびポリアルコ
ールのような潤滑剤、例えば、米国特許第2,960,404号
（ミルトン）明細書に記載のような種類のジオールおよ
びグリセリン、米国特許第2,588,765号（ロビンス）お
よび同第3,121,060号（ジュアン）各明細書に記載のよ
うな脂肪酸またはエステル、および英国特許第955,061
号（デュポン）明細書に記載のようなシリコン樹脂を含
有していてもよい。

光熱写真用エレメントは画像色素安定化剤を含有して
いてもよい。この種の画像色素安定化剤は次の文献に例
示されている：米国特許第1,326,889号、同第3,432,300
号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,05
0号、同第3,764,337号および同第4,042,394号明細書。

安定化乳剤層を含有する光熱写真用エレメントは、光
吸収剤や次の文献に記載のようなフィルター色素を含有
する写真用エレメントにおいて使用し得る：米国特許第
3,253,921号（ソウディー）、同第2,274,782号（ガスパ
ー）、同第2,527,583号（キャロルら）および同第2,95
6,879号（バン・キャンペン）各明細書。所望により、
この種の色素は、例えば、米国特許第3,282,699号（ミ
ルトン）明細書に記載のようにして、媒染剤で処理して
もよい。

安定化乳剤層を含有する光熱写真用エレメントは艶消
し剤（matting agent）、例えば、デンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカおよび次の文献に記載のような
ビーズを含むポリマービーズを含有していてもよい：米
国特許第2,992,101号（ジェリーら）および同第2,701,2
45号（リン）各明細書。

安定化乳剤は、帯電防止層または伝導層、例えば可溶
性塩（例えば、塩化物や硝酸塩等）を含有する層、蒸着
金属層、イオン性ポリマー、例えば、米国特許第2,861,
056号および同第3,206,312号（ミンスク）各明細書に記
載のようなイオン性ポリマーまたは、米国特許第3,428,
451号（トレヴォイ）明細書に記載のような不溶性無機
塩を含有する層を有する光熱写真用エレメントにおいて
使用し得る。

本発明による材料に使用する光熱写真用ドライシルバ
ー乳剤は、基体上の１または２以上の層から構成させて
もよい。２層構造の場合には、銀源とハロゲン化銀は一
方の乳剤像（通常な基体に隣接する層）に含有させ、他
の成分の一部はは第２の層または両方の層に含有させ
る。多色光熱写真用ドライシルバーの場合は、これらの
２層構造を各色について割りあてる。

本発明による光熱写真用エレメントは総カラー画像の
調製に使用してもよい。本発明による黄色ロイコ色素を
含有する感青色性（blue−sensitive）乳剤含有多層構
造には、本発明によるマゼンタ色ロイコ色素を含有する
感緑色乳剤を被覆させてもよい。あるいは、これらの層
には、シアンブルーロイコ色素を含有する感赤色性乳剤
を被覆させてもよい。映像と加熱により黄色、マゼンタ
色およびシアンブルーの画像が映像に応じて形成され
る。このようにして形成される色素は画像受容層へ移動
してもよい。画像受容層は、層構造の退色しない部分を
形成してもよく、あるいは、可動性、即ち、剥離可能な
状態で付着し、その後層構造から剥離するようにしても
よい。色彩形成層は、米国特許第4,460,681号明細書に
記載のようにして、種々の感光性層の間に配設される機
能性または非機能性障壁層によって、相互に区別できる
ように維持してもよい。感度と色素形成との間の青色−
黄色、緑色−マゼンタ色または赤色−シアンブルー関係
よりも、疑似カラーアドレス（false color addres
s）、例えば、米国特許第4,619,892号明細書に記載のよ
うな疑似カラーアドレスを使用してもよい。

基 体 本発明において使用する光熱写真用乳剤は多種多様な
支持体上に被覆することができる。支持体（suppeort）
または（substrate）は要求される画像特性に応じて広
範囲の材料から選択し得る。代表的な支持体としては、
ポリエステルフィルム、ゼラチンを下塗りした（subbe
d）ポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）フィルム、セルロースニトレートフィルム、セル
ロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フ
ィルム、ポリカーボネートフィルムおよび類似物もしく
は樹脂状物並びにガラス、紙および金属等が例示され
る。一般的には、可撓性支持体、特に紙支持体が使用さ
れる。紙支持体は部分的にアセチル化されていてもよ
く、あるいは、バリタおよび／またはα−オレフィンポ
リマー、特に炭素原子数２〜10のα−オレフィンのポリ
マー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエ
チレンブテンコポリマー等を用いて被覆されていてもよ
い。支持体用の好ましいポリマー材料としては、良好な
熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステルが挙げ
られる。特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレ
フタレートである。

本発明において用いる光熱写真用乳剤は種々の塗布
法、例えば、綿巻ロッド塗布法、浸漬塗布法、流し塗布
法、または米国特許第2,681,294号明細書に記載のタイ
プのホッパーを用いる押出塗布法等によって塗布するこ
とができる。所望により、米国特許第2,761,791号およ
び米国特許第837,095号各明細書に記載の方法により、
２層またはそれ以上の層を同時に被覆形成させてもよ
い。乳剤層の一般的な湿潤厚は約10〜約100μｍの範囲
であり、塗布層は20゜〜100℃の強制空気で乾燥させ
る。層の厚さは、色素カラーに対して相補的なカラーフ
ィルターを使用するマクベス社（MacBeth）製カラーデ
ンシトメーターTD504型を用いて測定する最大画像密度
が0.2以上、好ましくは0.5〜2.5になるように選択する
のが好ましい。

あるいは、上記配合物を噴霧乾燥させて固体状粒子と
し、これを第二の、好ましくは異なったバインダーに再
分散させた後、支持体上に塗布してもよい。

乳剤層用配合物には塗布助剤、例えば、フルオロ脂肪
族ポリエステル等を添加してもよい。

障壁層、好ましくはポリマー材料を含有する障壁層
を、本発明による光熱写真用エレメント中に存在させて
もよい。障壁層用ポリマー材料は、天然および合成ポリ
マー、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸およびスルホン化ポリスチレンから選択する
ことができる。この種のポリマーには所望によりシリカ
のようなバリヤー助剤を配合してもよい。

耐熱性裏打ち層を有する基体を、米国特許第4,460,68
1号および同第4,374,921号各明細書に記載のような光熱
カラー写真用画像系に使用してもよい。

画像受容層 光熱写真用エレメントから得られる画像は、一般的に
は画像受容層へ転写される。本発明による画像受容層
は、熱可塑性ポリマー製の可撓性または剛性透明層であ
る。画像受容層の好ましい厚さは少なくとも0.1μｍ、
特に約１〜約10μｍであり、また、ガラス転移温度は約
20℃〜約200℃である。本発明においては、色素を吸収
して固定し得るならば、いずれの熱可塑性ポリマーまた
はそのポリマー混合物が使用できる。このようなポリマ
ーは色素の媒染剤として作用するので、付加的な固着剤
は不要である。画像受容層の調製に使用し得る熱可塑性
ポリマーとしては、次のポリマーが例示される：ポリエ
ステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリ
オレフィン（例えば、ポリエチレン）、セルロース系誘
導体（例えば、セルロースアセテート、セルロースブチ
レート、セルロースプロピオネート）、ポリスチレン、
ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビ
ニルアセテート、ビニルクロリド−ビニルアセテートコ
ポリマー、ビニリデンクロリド−アクリロニトリルコポ
リマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー
等。

画像受容層の色素画像および色素画像の実際の色の光
学濃度は、色素の媒染剤として作用し、色素を吸収して
固着する画像受容層のポリマーの特性によって大きく左
右される。本発明においては、0.3〜3.5（好ましくは、
1.5〜3.5）の反射光学濃度および0.2〜2.5（好ましくは
1.0〜2.5）の透過光学濃度を有する色素画像が得られ
る。

画像受容層は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを
有機溶剤（例えば、２−ブタノン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン）に溶解させ、得られた溶液を当該分野で既
知の種々の塗布法（例えば、流れ塗布法、押出塗布法、
浸漬塗布法、エアナイフ塗布法、ホッパー塗布法および
その他の被覆溶液の塗布法等）によって支持体または基
体に塗布することによって形成させることができる。被
覆溶液を塗布後、画像受容層を、例えば、オーブン内で
乾燥させて溶剤を蒸発させる。画像受容層は、光熱写真
用エレメントに対して剥離可能に付着させてもよい。剥
離可能な画像受容層は米国特許第4,594,307号明細書に
記載されており、該記載内容も本明細書の一部を成すも
のである。

乳剤層の調製に用いる溶剤とバインダーの選択は、光
熱写真用エレメントからの画像受容層の剥離性に大きな
影響を及ぼす。好ましくは、画像受容層用バインダー
は、乳剤層被覆用溶剤に対して浸透性を示さず、かつ、
乳剤層に使用されるバインダーと相溶性を示さないもの
である。好ましいバインダーと溶剤を選択することによ
り、乳剤層と画像受容層との間の付着性を低下させて乳
剤層の良好な剥離性をもたらすことができる。

光熱写真用エレメントには、乳剤層の剥離性を改良す
るために塗料添加剤を配合してもよい。例えば、フルオ
ロ脂肪族ポリエステルをエチルアセテートに溶解させた
溶液を、乳剤層に対して約0.02〜約0.5重量％、好まし
くは、約0.1〜約0.3重量％添加してもよい。この種のフ
ルオロ脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、3M
社製の「Fluorad FC431」が挙げられる。あるいは、上
記の量の塗料添加剤を画像受容層に添加することによっ
て、剥離性を高めてもよい。剥離性層は１〜50g/cmの離
層抵抗および該離層抵抗よりも少なくとも２倍の破断点
引張強さを有するのが好ましい。

画像受容層は乳剤層に隣接させることにより、画像に
応じて露光された乳剤層を、例えば、加熱したシューお
よびローラー型ヒートプロセッサー内における熱現像に
付した後におこなわれる色素転写を促進するのが好まし
い。

別の態様においては、乳剤層中に発現する着色色素
は、露光された乳剤層を画像受容シートと対向位で接触
させて得られる複合体を加熱することによって、画像受
容塗布シートへ別々に転写させることができる。この第
二の態様においては、これらの複合層を約80℃〜約220
℃の温度において、0.5〜300秒間にわたって一様に接触
させることによって良好な結果が得られる。

多色画像は、上記のようにして調製した画像が形成さ
れた複数の画像受容層をレジスター内において重ね合せ
ることによって形成させることができる。画像が形成さ
れた個々の画像受容層のポリマーは、単一の基体上に有
効な多色の再生をもたらすのに十分な密着性を有してい
なければならない。

現像条件は、使用する構造体（construction）に応じ
て変化させればよいが、一般的には、画像に応じて露光
された材料を適当な温度（例えば、約80℃〜約250℃、
好ましくは約120℃〜約200℃）において、充分な時間
（一般的には、１秒〜２分間）加熱することを含む。

場合によっては、現像は２段階でおこなわれる。比較
的高い温度、例えば、約150℃で約10秒間熱現像をおこ
なった後、比較的低い温度、例えば、約80℃において、
転写溶剤の存在下において熱拡散処理をおこなう。より
低温での第二の加熱処理によって、現像の進行が妨げら
れ、形成された色素は乳剤層から拡散する。

本発明による材料は、例えば、常套のカラー写真、電
子的におこなわれるカラーハードコピーの記録、および
グラフィックアートの分野におけるデジタルカラープル
ーフィング（digital color profing）に使用するこ
とができる。本発明による材料は高写真速度、純色素画
像および速乾処理を可能にする。

本発明の目的および利点を以下の実施例によって説明
する。これらの実施例において採用する原材料やその使
用量並びにその他の条件や細目によって本発明は限定さ
れるものではない。実施例で用いる百分率は、特に言及
しない限り、重量に基づく値である。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明の実施の態様はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例 黄色およびマゼンタ色ロイコ色素の調製 マゼンタロイコ色素Ｂの調製 テトラヒドロフラン150ml中でカプラーＡと現像剤Ａ
を酸化カップリングさせることによって調製したアゾメ
チン発色性マゼンタ色色素2.50g（2.90mmol）に、Pdを1
0％担持させたカーボンを添加した。混合物を２気圧で5
0分間の水素化処理に付すことによって無色の溶液を得
た。４−（N,N−ジメチルアミノ）フェニルイソシアネ
ート0.94g（5.80mmol）を添加し、室温で一夜攪拌し
た。カーボン担持パラジウム触媒を濾去した後、溶媒を
真空下で除去することによって粗製生成物を得た。酢酸
エチルと石油エーテルの混合溶媒を溶離剤とするシリカ
ゲル上でのクロマトグラフィーによる精製処理によって
所望のロイコ色素Ｂを得た。

マゼンタ色ロイコ色素Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＨおよびＪ
の調製 マゼンタ色色素Ｂの上記合成法に準拠して、マゼンタ
色ロイコ色素Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＨおよびＪを調製し
た。この調製法には色素の水素化、イソシアネート誘導
体を用いるトラッピングおよびクロマトグラフィーを用
いる精製処理が含まれる。

黄色発色性ロイコ色素Ｇの調製 カプラーF5.63g（20.98mmol）をジクロロメタン300ml
と共に15分間激しく攪拌した。乳鉢を用いて微粉末に粉
砕したブロック化現像剤１−ｎ−ブチル−３−（４′−
N,N−ジエチルアミノ）フェニル尿素5.194g（19.72mmo
l）を反応混合物に添加した。炭酸ナトリウム40g（378.
94mmol）を水800mlに加え炭酸ナトリウム水溶液を調製
した。カリウムフェロシアニド15.08g（35.70mmol）と
カリウムフェリシアニド1.32g（4.0mmol）を水200mlに
加えることによってこれらの成分の水溶液を調製した。
炭酸ナトリウム溶液を反応混合物に添加した後、カリウ
ムフェロシアニド／カリウムフェリシアニド溶液を15分
間かけて滴下した。この混合物をさらに15分間攪拌した
後、カリウムフェリシアニド1.32g（4.0mmol）を添加し
た。混合物をさらに20分間攪拌した後、カリウムフェリ
シアニド2.6g（80mmol）を添加した。この混合物をさら
に25分間攪拌した後、カリウムフェリシアニド2.6g（80
mmol）を添加した。この混合物をさらに25分間攪拌した
後、カリウムフェリシアニド2.6g（80mmol）を添加し
た。水性相を分離させ、有機相を塩化ナトリウムの飽和
水溶液を用いて２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥させ、濾過処理に付した後、溶媒を真空
下で除去した。残渣として得られた粗生成物をウォータ
ーズ・プレプ社（Waters Prep）製の500HPLC上でのク
ロマトグラフィー処理（溶離剤；ジクロロメタンと酢酸
エチルの4:1混合溶媒）に付すことによって黄色ロイコ
色素Ｇを得た。該色素は不純物として３−ブチル−１−
［４′−N,N−ジエチルアミノ−２′−（２−ベンジル
−ｏ−メトキシアセトアニリジル）］フェニル尿素を含
有した。

黄色発色性ロイコ色素Ｋの調製 黄色ロイコ色素ＫはカプラーＦおよび１−（４−N,N
−ジエチルアミノ）フェニル−３−（４′−N,N−ジメ
チルアミノ）フェニル尿素から、前記の黄色ロイコ色素
Ｇに関する合成法に従って調製した。化合物Ｇは２種の
異性体の混合物である。

ロイコ色素の存在に関する試験 前記の全てのマゼンタ色および黄色のロイコ色素は、
以下の試験条件下において、対応するマゼンタ色および
黄色の色素を与える。

ロイコ色素は、薄層シリカゲルクロマトグラフィープ
レート上でのクロマトグラフィー処理に付した（溶離
剤：酢酸エチル／石油エーテルまたはジクロロメタン／
酢酸エチル）。現像後、該プレートを炭酸ナトリウムの
５％水溶液中に約５秒間浸漬し、次いでカリウムフェリ
シアニドの３％水溶液中に約５秒間浸漬した後、水です
すいだ。上記の処理をおこなうことにより、シリカゲル
プレート上に最初に存在した無色の斑点はマゼンタ色ま
たは黄色に変色した。

「ドライシルバー」光熱写真用配合物の調製 配合物Ａ ベヘン酸銀半せっけんを、ポリビニルブチラール
［「Butvar−72」（登録商標）］0.5％を用いてエタノ
ールとトルエン中に均質化させることによって、固形分
10％の分散液を調製した。この銀半せっけん分散液205g
中にエタノール285gを添加し、10分間混合した後、臭化
第二水銀0.36gをメタノール20mlに溶解させた溶液6.0ml
を添加した。３時間後、臭化亜鉛0.45gをメタノール20m
lに溶解させた溶液8.0mlを添加した。混合を１時間おこ
なった後、ポリビニルブチラール［モンサント社（セン
トルイス、ミズリー）の市販品「ButvarB−72」（登録
商標）］を添加した。１時間後、フルオロカーボン界面
活性剤FC431［3M社（セントポール、ミネソタ）の市販
品］1.0gをメタノール10.0mlに溶解した溶液を添加し
た。この銀プレミックス64.2gに、増感色素D10.090gを
メタノール100mlに溶解させた溶液4.0mlを添加した。

30分後、下記の組成を有する発色性ロイコ現像剤溶液
を、増感銀プレミックスのアリコート8.43gに添加し
た： 成 分 量 ロイコ色素 1.356×10^-4mol テトラヒドロフラン 1.5ml アセトンとイソプロピルアルコールとメタノールの1
1.67:2.72:1混合溶媒にセルロースアセテート5.9％およ
びAcryloid A−21（ローム・アンド・ハース社製）1.33
％含有するトップコート溶液を調製した。このトップコ
ート溶液には、トナー、例えばフタルアジノン0.417
％、４−メチル−フタル酸（4MPA）0.1％、または混合
トナー［フタルアジン（PHZ）0.352％、４−メチル−フ
タル酸0.19％およびテトラクロロフタル酸無水物（TCPA
N）0.186％］を配合してもよい。トップコートがPAZト
ナーを含有する場合、銀プレミックスはPAZを含有して
いてもよい（増感銀プレミックス8.43gに対して0.035
g）。

VYNS（メチルエチルケトンとトルエンの50:50混合溶
媒にポリビニルクロリド／ポリビニルアセテートを溶解
した溶液）を15％含有するレセプター塗料を調製し、両
方の配合物を用いてコーティング処理をおこなってもよ
い。

配合物Ａを用いる全ての層は、フィラーを配合したポ
リエステル基体上に湿潤厚３ミルで塗布し、180゜F（82
℃）で４分間乾燥させる。これらのサンプルは、47B W
rattenフィルターと０〜３の連続ウェッジを通過させた
キセノンフラッシュを、EG＆Ｇ製センシトメーターを用
いて10^-3秒間照射した。これらのコーティングは、ヒー
トブランケット（heat blanket）またはロールプロセ
ッサー（roll processor）を用いて240゜F〜280゜Fで
５〜40秒間処理した。

配合物Ｂ ベヘン酸銀半せっけんをトルエンとエタノール混合溶
媒中に均質化させることによって固形分10％の分散液を
調製した。この分散液153.9gにメチルエチルケトン253.
3g、イソプロパノール115.16gおよびポリビニルブチラ
ール0.74gを添加した。15分間混合した後、ピリジンの1
2％メチルエチルケトン溶液0.98gおよび臭化第二水銀0.
36gをエタノール10mlに溶解させた溶液5mlを添加した。
30分後、臭化カルシウム0.236gをエタノール10mlに溶解
させた溶液10.0mlを添加した。３時間混合した後、ポリ
ビニルピロリドン25.72g添加した。１時間後、ポリビニ
ルブチラール34.3gを添加した。

上記のようにして調製した銀プレミックス20.54gに、
増感色素D1 0.045gをエタノール58.26gとトルエン19.4
2gとの混合溶媒に溶解させた溶液1.39mlを添加した。

20分後、下記の組成を有する銀プレミックス4.3gを添
加した： 成 分 量 ロイコ色素 6.96×10^-5mol フタルアジノン 0.23g メタノール 0.55ml テトラヒドロフラン 0.50ml 得られた溶液をポリエステル基体上に湿潤厚３ミル
（76μｍ）で塗布し、塗膜を85℃で５分間乾燥した。ト
ップコート溶液を、ハロゲン化銀層上に湿潤厚３ミルで
塗布し、塗膜を85℃で５分間乾燥した。該トップコート
溶液は、水とメタノールの約50:50混合溶媒中にポリビ
ニルアルコール7.5％およびベンゾトリアゾール2.0×10
^-3％を含有する溶液である。全粒子が溶解した後、酢酸
ナトリウム0.035gまたは水酸化ナトリウム1.0N溶液0.43
mlをこの溶液10.0gに添加し、トップコート溶液はさら
に１時間撹拌した。

以下の実施例は、本発明によるロイコ色素の画像形成
能を例示的に説明するものである。

実施例１ 配合物A8.43gにマゼンタ色ロイコ色素B1.365×10^-4mo
l添加した。この溶液を前記のようにして塗布し、その
上に、数種の異なるトップコート溶液を塗布したサンプ
ルを250〜280゜Fで５〜12秒間処理した。センシトメー
ターによる測定値を以下に示す。

全ての処理条件下において、光熱写真的な銀の還元と
ロイコ色素のマゼンタ色素への酸化が観察された。マゼ
ンタ色のλmaxは568nmであった。

配合物Ａの銀配合剤中のマゼンタ色ロイコ色素Ｂは、
種々のトップコートと共にVYNSレセプター層上に塗布し
た。これらのサンプルの測定は、剥離前の付着したドナ
ー層とレセプター層（ドナー＋レセプター）およびドナ
ー層の剥離後のレセプター層（レセプター）についてお
こなった。センシトメーターによる測定値を以下に示
す。全てのサンプルにおいて、光熱写真的な銀の酸化と
ロイコ色素の酸化によってマゼンタ色色素が形成され、
該色素は拡散によってレセプター層へ転写された。

実施例２ 配合物A8.43gにロイコマゼンタ色色素ＣまたはD1.365
×10^-4molを添加した。これらの溶液を前記のようにし
て塗布し、次いで、その上に数種の異なるトナー含有ト
ップコート溶液を塗布して得られたサンプルを250゜F〜
280゜Fで５〜12秒間処理した。センシトメーターによる
測定値を以下に示す。全ての処理条件下において、光熱
写真的な銀の還元とロイコ色素からマゼンタ色色素への
酸化が観察された。マゼンタ色のλmaxは532nmであっ
た。

実施例３ 配合物A8.43gにロイコマゼンタ色色素E1.365×10^-4mo
l添加した。この溶液を前記のようにして塗布し、次い
でレセプター層上にPAZまたはPHZ/4MPA/TCPANトップコ
ートを塗布して得られたサンプルを260゜F〜280゜Fで６
〜10秒間処理した。センシトメーターによる測定値を以
下に示す。これらのサンプルにおいては、光熱写真的な
銀の還元とマゼンタロイコからマゼンタ色色素への酸化
によってマゼンタ色の画像が得られた。

実施例４ 配合物A8.43gにロイコマゼンタ色色素F1.365×10^-4mo
lを添加した。この溶液を前記のようにして塗布し、次
いでPAZまたはPHZ/4MPA/TCPANトップコートをレセプタ
ー層に塗布して得られたサンプルを260゜F〜280゜Fで６
〜10秒間処理した。これらのサンプルにおいては、光熱
写真的な銀の還元とマゼンタロイコからマゼンタ色素へ
の酸化によってマゼンタ色の画像が形成された。

実施例５ 配合物B4.3gに、ロイコマゼンタ色色素A6.96×10^-5mo
lを添加した。この溶液を前記のようにして塗布し、次
いで酢酸ナトリウムトップコート溶液を塗布して得られ
たサンプルを140℃で24秒間処理した後、47B Wratten
フィルターと０〜３の連続ウェッジを通過させたキセノ
ンフラッシュを、EG＆Ｇ製センシトメーターを用いて８
×10^-3秒間照射した。これらのサンプルにおいては、光
熱写真的な銀の還元とマゼンタロイコからマゼンタ色色
素への酸化によってマゼンタ色の画像（λmax＝550.4n
m）が形成された。センシトメーターによる測定値は次
の通りである：サンプル Dmin Dmax Ａ 0.35 1.02 実施例６ 前記の配合物Ｂにおいて説明したように、色素G6.96
×10^-5molを銀塗布溶液4.3gに添加した。この溶液を前
記のようにして塗布し、次いで水酸化ナトリウムトップ
コート溶液を塗布して得られたサンプルを140℃で６秒
間処理した後、47B Wrattenフィルターと０〜３の連続
ウェッジを通過させたキセノンフラッシュを、EG＆Ｇ製
センシトメーターを用いて４×10^-3秒間または８×10^-3
秒間照射した。これらのサンプルにおいては、光熱写真
的な銀の還元と黄色ロイコ色素から黄色色素への酸化に
よって黄色画像が形成された。センシトメーターによる
測定値を以下に示す。

全てのコントラストナンバー（contrast number）
は、Dmin以上の濃度点0.6および1.2を結ぶ線の傾きに対
応した。実施例２においては、コントラストナンバー
は、Dmin以上の濃度点0.3と0.9を結ぶ線の傾きに対応し
た。全てのスピードナンバー（speed number）は、Dmi
n以上の濃度点0.6における照射エネルギー（erg/cm²）
の対数値に対応した。実施例３においては、スピードナ
ンバーは、Dmin以上の濃度点0.2における照射エネルギ
ーの対数値に対応した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シンプソン、シャロン・エム アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者 ボーゲル、キム・エム アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソ タ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス33427番（番地の表示なし) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 505

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に塗布された次の成分（ａ）〜
   （ｄ）を含有する少なくとも１種の感光性乳剤層を有す
   る、画像に応じた露光と熱現像によって高密度の黄色ま
   たはマゼンタ色の画像を形成し得る光熱写真用エレメン
   ト： （ａ）下記の一般式ＩまたはIIによって表される発色性
   ロイコ色素化合物を含有する黄色またはマゼンタ色ロイ
   コ色素還元剤： ［式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、R¹は
   −CONH−R⁵、−CO−R⁵または−CO−Ｏ−R⁵（R⁵は炭素原
   子数１〜20のアルキル基、バラスト基または炭素原子数
   ６〜30のアリール基を示す）を示し、R²は水素原子また
   は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、R³およびR⁴は
   相互に独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
   基、−Ｘ−Ｙ基（Ｘは炭素原子数１〜４のアルキレン基
   を示し、Ｙはシアノ基を示す）、ハロゲン原子、−OHま
   たは−NHSO₂−Ｚ（Ｚは炭素原子数１〜20のアルキル基
   を示す）から成る群から選択される基を示し、Cpは写真
   用カプラー基を示す］、 （ｂ）感光性ハロゲン化銀、 （ｃ）該ロイコ還元剤によって還元され得る有機銀化合
   物、および （ｄ）バインダー。
2. 【請求項２】発色性の黄色またはマゼンタ色ロイコ色素
   が次の一般式IIIで表される化合物である請求項１記載
   の光熱写真用エレメント： （式中、R²、R³、R⁴、R⁵およびCpは式Ｉの場合と同意義
   であり、Ｑは−NH−または−Ｏ−を示し、ｎは０または
   １を示す）。
3. 【請求項３】発色性の黄色またはマゼンタ色ロイコ色素
   が次の一般式IVで表される化合物である請求項１記載の
   光熱写真用エレメント： （式中、R⁶は炭素原子数１〜８のアルキル基、バラスト
   基または炭素原子数６〜30のアリール基を示し、R²、
   R³、R⁴およびCpは式Ｉの場合と同意義である）。
4. 【請求項４】バインダーがポリ（ビニルブチラール）で
   ある請求項１記載の光熱写真用エレメント。
5. 【請求項５】発色性の黄色またはマゼンタ色ロイコ色素
   の含有量が、ハロゲン化銀１モルあたり10^-3〜100モル
   である請求項１記載の光熱写真用エレメント。
6. 【請求項６】支持体上に塗布された次の成分（ａ）〜
   （ｄ）を含有する少なくとも１種の感光性乳剤層を有す
   る、画像に応じた露光と熱現像によって高密度の黄色ま
   たはマゼンタ色の画像を形成し得る光熱写真用エレメン
   ト： （ａ）下記の一般式によって表される発色性ロイコ色素
   化合物を含有する黄色またはマゼンタ色ロイコ色素還元
   剤： ［式中、R¹は−CONH−R⁵、−CO−R⁵または−CO−Ｏ−R⁵
   （R⁵は炭素原子数１〜20のアルキル基、バラスト基また
   は炭素原子数６〜30のアリール基を示す）を示し、Cpは
   写真用カプラー基を示し、NH₂Dはカラー写真現像剤を示
   す］、 （ｂ）感光性ハロゲン化銀、 （ｃ）該ロイコ還元剤によって還元され得る有機銀化合
   物、および （ｄ）バインダー。
7. 【請求項７】下記の一般式ＩまたはIIで表される発色性
   ロイコ色素化合物を含有する黄色またはマゼンタ色発色
   性ロイコ色素還元剤： ［式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を示し、R¹は
   −CONH−R⁵、−CO−R⁵または−CO−Ｏ−R⁵（R⁵は炭素原
   子数１〜20のアルキル基、バラスト基または炭素原子数
   ６〜30のアリール基を示す）を示し、R²は水素原子また
   は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、R³およびR⁴は
   相互に独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
   基、−Ｘ−Ｙ基（Ｘは炭素原子数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｙはシアノ基を示す）、ハロゲン原子、−OHまた
   は−NHSO₂−Ｚ（Ｚは炭素原子数１〜20のアルキレン基
   を示す）から成る群から選択される基を示し、Cpは写真
   用カプラー基を示す］。
8. 【請求項８】ロイコ色素が次の一般式IIIで表される化
   合物である請求項７記載のロイコ色素還元剤： （式中、R²、R³、R⁴、R⁵およびCpは一般式Ｉの場合と同
   意義であり、Ｑは−NH−または−Ｏ−を示し、ｎは０ま
   たは１を示す）。
9. 【請求項９】発色性の黄色またはマゼンタ色のロイコ色
   素が次の一般式IVで表される化合物である請求項７記載
   のロイコ色素還元剤： （式中、R⁶は炭素原子数１〜８のアルキル基、有機バラ
   スト基または炭素原子数６〜30のアリール基を示し、
   R²、R³、R⁴およびCpは一般式Ｉの場合と同意義であ
   る）。