JPS595239A - 熱現像処理カラ−銀塩感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱現像処理カラー銀塩感光材料に関する。 一般に、銀塩感光拐科杖、他の感光Ｊ５４科に例をみな
い銀塩の光に対する特性を利用する事にょ夛高Ｉｆ＆度
で、高画質が得られるという優れた特性を持つでいるが
、その現像処理が複雑である事が大きな欠点として挙げ
られている。 従来、この複雑さに対して、黒白銀塩感光態勢では、銀
塩の光に対する諸物件を損う事なく、簡易処理ができる
、いわゆる熱現像処理力式による感光劇料が特公昭４３
−４９２１号、１Ｗ１４３−４９２４号公報等に開示さ
れている。また特公昭４５−１２７１目）号公報には有
機カルボン酸塩を含む熱現像感光材料が提案嘔れている
が、現像性の改良効果は不充分であった。従って、より
優れた熱現像処理力式によるカラー銀塩感光材料の開発
が強く望まれていた。かかるカラー銀塩感光材料の開発
が遅れている原因の１つは、°熱現像処理力式をカラー
銀塩感光劇料に適用する場合、色素材料を画像様に形成
する技術がいまだ未完成であることが挙げられる。 本発明者吟は、鋭意研究の結果、簡易な操作方法によっ
て、容易にかつ鮮明な画像を形成し得る感光材料の構成
を見い出し、本発明の熱現像処理カラー銀塩感光材料を
確立するに到った。 本発明のｍｌの目的は、簡易現像処理ができる熱現像処
理カラー銀塩感光材料を捷供する事である。 不発１！Ｉ」の第２の目的ｔ−ｉ、容易Ｖ（−かつ、鮮
明なカラー画像が侍られる熱現像処理カラー銀塩感光材
料を提供する事である。 上記目的を達成する本発明に係る熱現像処理カラー銀塩
感光材料は、ロイコ染料が現像主薬として作用し、Ａｇ
４）を還元する事により自らは酸化されて染料を形成す
る熱現像処理カラー銀塩感光劇料において、前記ロイコ
染料が昇華性を有する事を特徴とする。 本発明の好ましい一実施態様Ｋｆｉえば、庫発明の昇華
性ロイコ染料は、受降層において、該受像層中の酸性物
質と反応しで、発色するものである。 本発明の代表的な構成を示せば、本発明に係るカラー銀
塩感九劇料は、大別すれば受像層及び感光層より成り立
ってｒる。そして、本発明に用いられる昇華性ロイコ染
料から成る色素材料は感光＃筐たは受像層以外の別層に
含有される。 本発明の昇華性ロイコ染＃ｌは、１（■１℃〜２５０’
Ｃにおいて、５秒〜３（］秒間加熱する事により昇華性
を示し、感光性銀塩層を拡散し、露光部におい（± では、Ａｇ　を還元し、自らは酸化されて、銀画像及び
色画像を形成し、同時に昇華性を事実上有しなくなり、
銀塩層に停滞する。 一力、未鼻光部においては、ロイコ染料は昇華性を失う
事なく銀塩層を拡敵通過し、受像層に到る。該受像層に
は酸性白土、フエ／−ル性樹脂等の染料発色タイツ”感
熱紙用の発色剤として用いられる化合物が含有されてお
り、これと反応して発色する。かかる本発明に用いられ
る昇華性ロイコ染料の反応系を第１図に表示する。同図
において、Ａは蕗光部、Ｂは未鼻光部、１はロイコ染料
含有層、２は感光層、３ｆｉ受像層、４Ｆｉ、昇華性ロ
イコ染料、５は発色し九ロイコ染料を表わし、矢符は熱
による昇華拡赦力向を表わす。 本発明の熱現像処理カラー銀塩感光相料Ｐｃ用いられる
感光層をより具体的に述べれは、（ａ）有機銀塩、（ｂ
）Ｍ光性ハロク゛ン化銀、（ｅ）その他の添加剤によっ
て構成いれている。 本発明の感光層を構成している各要素について詳述する
。先ず有機銀塩としては、具体的には、特公昭４３−４
９２号、同４４−２６５８２号、同４５−１８４１６号
、同４５−１２７１１　（１号、＠１４５−２２１８５
号、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３１７２８号
、霞１５２−１３７３２１号、同５２−１４１２２２号
、同５３−３６２２４号、同５３−３６２２号各公報、
米国特許第３．３３０．６３３号、同第４．１６へ９８
０号各明細書等に記載されている化合物、すなわち脂肪
族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスナン
酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀なと、芳香族カルボン徴の銀塩、例えば
安息香酸銀、７タル酸銀など、イミノ基を有する有機化
合物の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、ザツカリン
銀、７タラジノン銀・　７タルイミド銀など・　メルカ
プト基またはチオン基を有する化合物の銀塩、例えば°
２−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキ
サジアゾール銀、２−メルカグトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンゾイミダゾール銀、３−メルカフト
ー４−フェニルー１．λ本−ト１Ｊアゾール銀、その他
４−ヒドロキシ−６−メチル−ｔ、３．３ａ＋７−テト
ラザインデン銀、５−メチル−７−ヒドロキン−１，２
，３，４，６−ペンタザインデン銀などカニ挙げられる
。中でも、例えばベンゾトリアゾール類の銀塩のような
イミノ基な有する銀塩が好ましい。 ｌベンゾトリアゾール類の銀塩としては、例えは、ベン
ゾトリアゾール銀、例えばメチルベンゾトリアゾール銀
のようなアルキル置換ベンゾトリアゾール銀、例えばブ
ロム−ベンゾトリアゾール銀、り０ルベンゾトリアゾー
ル銀のような）Ｓｏゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例
えば５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀のようなア
ミド置換ベンゾトリアゾール銀が挙げられ、また、下記
一般式［１）で表わされるニトロベンゾ）　ＩＪアゾー
ル類および下記一般式

〔０〕で表わされるベンゾトリア
ゾール類が有利に使用できる。 一般式［１３Ｒ１ 式中、Ｒ１は二）ｏ基を表わし、Ｒ２およびＲ５は同一
でも異なっていてもよく、谷々／・ロケン原子（ｆｌｌ
えは塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もし
くはその場（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩）、カルボキン基もしくはその塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、
シア／基、またはそれぞれ置換基を有してもよいカルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基（例えにメチ
ル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基）、アリール基（例えばフェニ
ル基）もしくり、アミ７基を表わし、ｍはυ〜２、ｎは
Ｉ）〜１の整数を表わす。また、前記カルバモイル基の
置換基としては、例えばメチル基、エチル基、アセチル
基筒を挙けることができ、スルファモイル基の置換基と
しては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙
げること力（でき、アルキル基の置換基としては、例え
ばカルボキン基、エトキシカルボニル基等を挙げること
力くでき、アリール基の置換基としては、例えばスルホ
基、ニトロ基等を挙げることができ、アルコキシ基の置
換基としては、例えｄカルボキシ基、エトキシカルボニ
ル基を挙することかでき、およびアミノ基の置換基とし
ては、例えばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロ
キシ基を挙けることができる。 前記一般式〔１〕で表わされる化合物は少なくとも一つ
のニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩で
あり、その具体例としては、以下の化合物を挙げること
かできる。 例えば、４−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ
ベンソトリアゾール銀、５−二）ｏ−５−りＯルベンソ
トリアソールｇ、５−＝）ｏ−６−メナルベンゾトリア
ソール銀、５−ニドｄ−６−メドキシベンゾトリアゾー
ル銀、５−ニトロ−７−フェニルベンツ′トリアゾール
銀、４−ヒドロキ７−５−ニトロベンゾトリアゾール銀
、４−ヒト０キン−７−ニトロベンゾトリアゾール銀、
４−ヒドロキシ−５，７−シニトロベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロ−６−１０ルベンソ°
トリアソール銀、４−ヒドロキシ−５−二ト０−６−メ
ブルペンゾトリアゾ〜ル銀、４−スルホ−６−二トロペ
ンゾトリアゾール銀、４−力刀、ポキンー６−ニトロベ
ンソ゛トリアソ゛−ル銀、５−カルボキシ−６−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、４−カルバモイル−６−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、４−スルファモイル−６−ニト
ロベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシメチル−６−
ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ヒドロキシ力ルポニ
ルメトギシ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニ
ド０−７−ジアツベンゾトリアゾール銀、５−アミノ−
６−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７−（
ｐ−ニド０フエニル〕ベンゾ）１／７７”−ル銀、５．
７−ジニトロ−６−メチルベンゾトリアゾール銀、５．
７−ジニトロ−６−クロルベンゾトリアゾール銀、５，
７−ジニト０−６−メドキシベンゾトリアゾール銀など
を挙けることができる。これらの化合物は単独で用いて
も、２つ以上組合せて用いてもよい。 式中、Ｒはヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩（例
えにナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、カ
ルボキシ基もしくはその塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩）、置換基を有してもよいカル
バモイル基および置換基を有してもよいスルファモイル
基を表わし、Ｒ５はハロゲン原子（例えに塩素、臭素、
沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、カル
ボキシ基もしくはその塩（ｆｉｌえはナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、シア／基、ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基（例えに
メチル基、エチル基、フロビル基〕、アリール基（例え
ばフェニル基）、アルコキン基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基）もしくはアミ／基を表わし、ｐはＯ〜２の整
数を表わす。 まだ、前記Ｒ’ｌにおけるカルバモイル基の置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げ
ることができ、スルファモイル基の置換基としては、例
えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げることが
できる。きらに前記Ｒ５におけるアルキル基の置換基と
しては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等
を挙げることができ、アリール基の置換基としては、例
えばスルホ基、ニトロ基等を挙けることができ、アルコ
キシ基の置換基として杜、例えばカルボキン基、エトキ
シカルボニル基等を挙けることができ、およびアミ７基
の置換基としては、例えばアセチル基、メタンスルホニ
ル基、ヒドロキシＪ［ヲ挙ｔｆることかできる。 Ｎｉｌ記一般式［１）で表わ芒れる有機銀塩の具体例と
しては、以下の化合物を挙げることができる。 例工ば４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリア
ゾール銀、５−スルホベンゾトリフ／−ル銀、ベンゾ）
　ＩＪアゾール銀−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾ
トリアゾール銀−５−スルホン酸ナトリウム、ベンゾト
リアゾール銀−４−スルホン酸カリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−５−スルホン酸、ＩＥ；７ム、ベンゾトリア
ゾール銀−４−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリア
ゾール銀−５−スルホン酸アンモニウム　４−カルボキ
ンベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾトリア
ゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸ナト
リウム、ベンゾトリアゾール銀−５−カルボン酸ナトリ
ウム、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸カリウム
、ベンゾトリアゾール銀−５−カルボン酸カリウム、ベ
ンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸アンモニウム、ベ
ンゾトリアソール銀−５−１ルボン酸アンモニウム、５
−カルバモイルベンゾトリアゾール銀、４−スル７アモ
イルベンゾトリアゾール銀、５−カルホキツー６−ヒド
ロキゾベンゾトリアゾール銀、５−カルホキ／−７−ス
ルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−スル
ホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−７−スルホ
ベンゾトリアゾール銀、５．６−ジカルボキクペンゾト
リアゾール銀、４．６−シヒドロキ７ベンゾトリアゾー
ル銀、４−ヒドロキ／−５−りＯルベンゾ）Ｑアゾール
銀、４−ヒトロキ７−５−メチルベンゾトリアゾール銀
、４−ヒドロキク−５−メトキシベンゾトリアゾール銀
、４−ヒドロキノ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、
４−ヒドロキｙ−５−７１ノペンゾトリアゾール銀、４
−にＩ・ロキシー５−アミノベンゾトリアゾール銀、４
−ヒト′ロキ７−５−アセトアミドベンゾＩ・リアゾー
ル銀、４−ヒドロキシ−５−ベンゼンスルボンアミドベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒトロキ７−５−ヒドロキ７
カルボニルメトキシペンゾトリアゾール銀、４−ヒトＯ
ギシー５−エトキ７カルボニルメトキ／ベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−カルボキノメチルベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキン−５−エトキシカルボ
ニルメチルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５
−フェニルペンツトリアゾール銀、４−ヒトａキン−５
−（ｐ−ニトロフェニル）ペンツトリアソール銀、４−
１１１：）ロキシー５−（ｐ−スルホフェニル）ペンツ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−クロルベンゾトリア
ゾール銀、４−スルホ−５−メチルベンゾトリアゾール
銀、４−スルホ−５−メトキシベンゾトリアゾール銀、
４−スルホ−５−シアノベンゾトリアゾール銀、４−ス
ルホ−５−アミノペンジトリアゾール銀、４−ス〃ホー
５−アセドアεドベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−
５−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾール銀、４
−スルポー５−ヒドロキシカルポニルメトキ７ペンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−エトキノカルボニルメ
トキクベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−カ
ルボキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−カル
ボキシメチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−
エトキシカルボニルメチルベン”エト１）アゾール銀、
４−スルホ−５−７エールペンツトリアソール銀、４−
　スル＊−５−（ｐ−ニトロフェニル）ペンツトリアゾ
ール銀、４−スルホ−５−（ｐ−スルホフェニル）ベン
ゾトリアゾール銀、４−スル、ｒ−−５−メトキク−６
−クロルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−クロ
ルー６−カルボキノベンゾトリアゾール銀、４−カルボ
キシ−５−クロルベンゾトリアゾール銀、４−カルボキ
ン−５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−−ｈルポキ
シ−５−ニトロペンツトリアゾール銀、４−カルボキク
−５−アミノベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−
５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−
５−アセトアミドベンゾトリアシー／Ｌ銀、４−カルボ
キ／−５−エトキゾカルポニルメトキヅペンゾトリアゾ
ール銀、４−カルホキツー５−カルボキヅメテルベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキシ−５−フェニルベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキン−５−（ｐ−ニトロフ
ェニル）ペンツトリアゾール銀、４−カルホキシー５−
メチル−７−スルホベンゾトリアゾール銀などを挙Ｈる
ことかできる。これらの化合物は単独で用いても、２つ
以上を組合せて用いてもよい。また、前記一般式〔１〕
で表わされる化合物の１又は２以上と組合せて用いても
よい。 本発明の感光層ｅご用いる感光性ノ・ロゲン化銀として
は、具体的には、臭イｒ、＠、沃化銀、塩沃イ１．銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀と臭化銀の混合物、沃化
銀と塩化銀の混合物、沃化銀と沃臭化銀の混合物、沃臭
化銀と臭化銀の混合物、沃化銀にエピタキシー接合した
臭化銀を有するノ・ロゲン化銀等が挙けられる。 該感光性ハロケン化銀は写真技術分野で公知のシングル
ジェット法やダブルジェット法等の任意の方法で調整す
ることができるが、特に本発明においてはゼラチン−ハ
ロケン化銀写真乳剤を調整することを包含するような手
法に従って調整したゼラナンーハＯケン化銀乳剤の使用
が好ましい結果を与える。 この感光性ハロゲン化銀ｈ％籾粒子であっても微粒子で
あってもよいが、好ましい粒子ザイズは俺径が約１．５
ミクＯン〜約０゜０（）１ばクロンであり、史に好捷し
くは約０．５ミクＯン〜約０（１５ミクロンである。 史に仙の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成場ぜることもできる。このＩ！
ｌｌ１ｌ製法に用いられる感光性銀塩形成成分としては
無機ハロゲン化物、例えばＰ／ｒＸｎで表わされるハロ
ケン化物にこでＭ＃′ｉ水素原子、　Ｎｆ（ｑ基及び金
ニ加子群を表わし、ＸはＣ１、Ｒｒ及びＩＪＪｉｊ子、
ｎＦｉＭがＨ原子、ＮＨｑ基の時は１、Ｍが金丸原子の
時はその原子価を示す。合作原子としては、リナウム、
ナトリウム、カリウム、°ルビジウム、セシウム、銅、
金、ベリリウム、マグネ／ラム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニ
ウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム
、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄
、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、づリジウム、）−１’ｆ、　　−に・ノウム等）
、含ノ・ロゲン金属錯体（例えばｘ２ｐｔｃｚ６、　Ｋ
２ＰｔＢｒ６　、　ＨｋｕＣ１碓、　（Ｎ）１４　）２
ＩｒＣ１６。 （ＮＨｑ）３ＩｒＣ７６、（ＮＨｑ　）２Ｒｕｃｊ６　
、　（ＮＨｑ　）３ＲｕＣ４、（ＮＨＩＩ）５Ｒｈｃｔ
６．　（ＮＨｑ　）３ＲｈＢｒ６　等）、オニウムハラ
イド（例えばテトラメチルアンモニウムブロマイド、ト
リメテルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチ
ルジメチルアンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾ
リウムブロマイド゛、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイドのような４級アンモニウムハライド、テトラ
エチルフォスフオニウムブロマイドのような４級７オス
７オニウムハライド、ベンジルエチルメチルブロマイド
、１−エチルチアゾリウムブロマイドのような３級スル
ホニウムノ・ライト°等）、ノ・ロゲン化炭化水素（ｅ
ｌｌえはヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２
−ブａムー２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化ｇ
物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イ
ミ）”、Ｎ−７’ロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセ
トアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イ５　ト’、Ｎ−ブロム
７タラジノン、Ｎ−クロロ７タラジノン、Ｎ−ブロモア
セトアニリド、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルがンアミ
ド、Ｎ−フ゛ロモーＮ−メチルベンゼンスルホンアミ）
”、１゜３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン
等）、その他のハロゲン化合物（例えば塩化トリフェニ
ルメチル、臭イにトリフェニルメチル−２−ブロム酪酸
、２−ブロムエタノール等）などをあけることができる
。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
種々の方法において組合せて使用でき、使用１は有機銀
塩１モルに対して０．１〜３０モルであり、ＯＴましく
は０．３〜５モルである。 本発明で用いられるハロケン化銀乳剤は、化学増感を行
なわないで、いわゆる朱後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳
剤のまま用いることもできるが、通常は化学増感される
。化学増感のためには、ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅ
ｌｉｋｍａｎらの著書めるＩ／−１ＦｉＨ，Ｆｒｌｅｓ
ｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｒｎｉ
ｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ肺ｆ
ｔ　、　１９６８　）に記載の方法を用いることができ
る。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許第１，５７４，９４４号
、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７
号、同第スフ　２８．６６８号、同第３，６５６，９５
５号各明細！書に記載されている。還元増感剤としては
第−ｔｆ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ンジスルフィン酸、７ラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許第２，４８７．８５０号
、同第２，４１９，９７４号、同第２，５１８、６９８
号、同第２．９８へ６（Ｊ９号、同第２．９８３、６１
０号、同第２，６９４，６３７号各明細書に記載されて
いる。ｈ金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許第４３９９．０
８３号、同第２，４４８゜（１６（１号、英国特許第６
１．８．１）　６１号などに記載されている。 本発明でハ１いられるハロケン化銀乳剤は、メチン色素
類その他によって分光増感されてよい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロンアニン色素、蝮合シアニン
色素、仲合メロ／アニン色累、ホロポーラ−７アニン色
素、へｉシアニン色素、ステリル色素、およびヘミ牙ギ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は７アニン
色素、メロンアニン色素および複合メロシアニン色素に
八する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用てれる核のいずれをも
適用できる。う゛なゎち、ビロリン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、インド−ル核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイεダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。 これらの核は炭素加子上に置換きれていてもよい。 メロシアニン色素マたは複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を肩する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許第９．２９．　。 ８

【）号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，
４９３、７４８号、同第２，５ｏへ７７６号、同第２．
５１、９．０１１１号、同第′２．９１２，３２９号、
同第３，６５５．３９４号、同第３，６５・へ９５９号
、同第４６７２．８９７号、同第ス６９４，２１７号、
英国特許第１，２４４５８８号、特公昭４４−１４１１
３０号に記載式れたものがある。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらを組
合せて用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的で用いられる。その代表例は米国特許第２．６８
＆５４５号、同第２，９７７．２２９号、同第３．３９
７．ｕ　６１＋号、同第３．５２４０５２号、同第３，
５２７．６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３
．６２８．９６４号、同第３．６６へ４８０号、同第３
．６７９．４２８号、同第３．７　（ｌ攬３７７号、同
第３．７６９．３０１号、同第３，８１瓜６０９号、同
第３，８３７．８６２号、英国特許第１，３４４．２８
１号、特公昭４３−４９３６号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアεノスチルベン化合物
（たとえば米国特許第４９３３，３９１１号、同第ａ、
６３ｓ、７２ｉ＠に記載のもの）、芳香族有機Ｉ！ホル
ムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３．７４３．
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，
２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せは
特に有用である。 本発明の感光層はその他の添加剤を含有してもよく、例
えば現像促進剤としては、米国特許第３゜２２０．８４
６号、同第＆５３１，２８５号、同第４゜ｕ１２，２６
０号、同第４．　Ｉ）　６０．４２０号、同！４゜０８
　＆　４９６号、同第４，２０７，３９２号各明細書ま
たはリプーテ・ディスクロージャー１５７３３、同１５
７３４、同１５７７６等に記載されたアルカリ放出剤、
特公昭５４−１２７ｕｕ号公報記載の有機酸、米国特許
第３，６６７．９５９号明細書記載の−ＣＯ−、−８０
２−、−８Ｏ−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国
特許第＆４３８，７７６号明細誓記載のメルト７オーマ
ー、米Ｎ特許第３．６６６゜４７７号明細誓、特開昭５
１−１９５２５号公報に記ｄ・（のポリアルキレングリ
コール類等がある。 捷だ色調剤としては、例えば特開昭４６−４９２８号、
１ｉｙｌ　４６−６１）　７７号、同４９−５（１１９
号、Ｉｎ＋　４９−５０２　Ｃ）　Ｍ、同＋４９−９１
２１５号、同４９−１＋７７７２７号、同５１１−２５
２４号、同５　Ｌ）　−６７１３２号、同５１１−６７
６４１号、同５１）−１１４２１７号、同５２−３３７
２２号、憚１５２−９９８１３号、同５３−】ｔ）２０
号、同５３−５５１１５号、同５３−７６１１２（１号
、同５３−１２５０１４号、同５４−１５６５２３号、
同５４−１５６５２４号、＠１５４−１５６５２５号、
同５４−１５６５２６号、同５５−４１１６０号、ｆｉ
ｌ　５５−４０６１号、同５５−３２０１５号■の公報
ならびに西独特詐＠２，１４０，４　ｕ　６号、同第２
，１４７．０６３号、同第４２２０．６１８号、米国特
許第３．　ｏ　８０．２５４号、ｌ＋ｒｌ第３，８４７
，６１２号、同第３，７８２，９４１−ｑ、ｒ８１第３
．９９４．７３２号、同第４，１２３，２８２号、ｈ１
第４．２　（１１，５８２号等の６明＃！Ｉ　＠にｉ

【
：載されている化合物であるフタラジノン、７タルイミ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタ
ルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン
、ス３−ジヒドロ−７タラジンンオン、ｚ３−ジヒドロ
−１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オキ７ビリジ
ン、アミノビリジン、ヒドロキ７キノリン、アεノキノ
リン、イソカルボステリル、スルホンアミド、２Ｈ−１
，３−ベンゾチアジン−λ４−　（３ＦＩ）ジオン、ベ
ンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカブ
トテトラザベンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタル
アミン酸等があり、これらの１つ捷たはそれ以上とイε
ダゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸
等の酸または酸無水物の少なくとも１つおよび７タラジ
ン化合物の混合物、さらには７タラジンとマレイン酸、
イタコン酸、キノリン酸、ケンチジン酸等の組合せ等を
挙けることができる。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公昭４７−
１１１１３号、特開昭４９−９１１１１．８号、１司４
９−Ｉｔ）７２４号、同４９−９７６１３号、−１５０
−１１Ｊ　１１）　１９号、同４９−１３０７２１１号
、同５ｕ−１２３３３１号、１ｉＷＩ５１−４７４１９
号ご同５１−５７４３５刊、同５１−７８２２７号、同
５１−１＋１４３３８号、同５３−１９８２５号、世１
５３−２＋１９２３号、ｌ＊＋５１−”０７２５号、回
５１−３２２３号、同５１−４２５２９号、ｒｒｆ１５
１−８１１２４号、同５４−５１８２１号、Ｉ−ｆ１５
５−９３１４９号等の各公報、ならひに英国特許第１，
４５５，２７１号、米国特許第３、８８５．９６８号、
同第３．７　＋＋　０．４５７号、同第４、１３７，０
７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特γト第４６
１７，９１１７号箇の各明細瞥に記１表されている化合
物である第２水銀塩：酸化剤（例えばＮ−ハａケノアセ
トアミド、Ｎ−ハロケ／コハク酸イミド、過塩素酸およ
びその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）：酸およびそ
の塩（例えばスルフィン酸、ラウリン酸リチウム、ロジ
ン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等〕：イオウ含有化
合物（例えばメルカプト化合物放出性化合物、チオウラ
シル、ジスルフィド、イオウ単体、メルカプト−１，２
，４−トリアゾール、チアゾリンチオン、ポリスルフィ
ド化合物等）；その他、オキサゾリン、１．２．４−）
リアゾール、７タルイミド等の化合物があげられる。 壕だ安定剤とし°〔特に処理後のプ１し・ドアウドを防
止するだめの防１１−削を併用してもよく、例えば特開
昭４８−４５２２８号、同５ｆ＋−１１９６２４号、同
５１１−１２１１３２８号、同５３−４６（）２０号明
細報等に記載のノ・ロゲン化炭化水素類、具体的にはテ
）・ラブロムブタン、トリブロムエタ／−／ｌ／、２−
ブロモ−２−）リルアセトアミド、２−ブロモ−２−ト
リルスルホニルアセトアミド、２−１．　ＩＪジブロモ
チルスルホニルベンゾチアソール、２．４−ビス（トリ
ブロムエタン）−６−メチルトリアジンなどがあげり、
）れる。 また特公昭４６−５３９３号、特開昭５１１−５４３２
９号、同５Ｏ−７７（１３４号各公報１（ピ載のように
含イオウ化合物を用いて後処理を行ってもよい。 芒らには、米国特許第３．３　ｏ　１．６７８号、同第
３、５０　６．４４　４　号、同第３．８　２　４．１
　　＋１　３号、　１川第３、８４４．７　）１８明細
明細譬に記載のインチウロニウム系スタビライザープリ
カーサ−１また米国特許第３．６６９．６７１３号、同
第４．　［１１２，２６０号、同第４．１１６０．４２
０号明細瞥等に記載されたアクチベータースタビライザ
ーフレカーサー等を含有してもよい。 本発明に係る熱現像処理カラー感光材料に用いられるバ
インダーとしては、ポリビニルブチラール、ホＩＪｆｆ
［ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレー
ト、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ゼラチン誘
導体等の合成または天然の種々の高分子物質を挙げるこ
とができる。 これらのバインダーの中で特にゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えば７タル化ゼラチン、マロン化ゼラチン、ある
いはポリビニルアルコールや水溶性ポリビニルアセター
ル等の水溶性バインダーが好ましく使用に供せられる。 保水性化合物としては、例えばヒドロキノエチルセルロ
ース、カルボキシメナルセルロース、ホリアルキレンオ
キサイド（ポリグ１フコール）、有機酸などがあげられ
る。 次に本発明の熱現像感光層料に用いらｈる支持体として
は、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテー
トフィルム、ホリエチ１／ンテレ７タレートフイルム等
のイ１成プラスチックフィルム及び写真用原紙、印刷用
紙、／（ライタ紙、レジンコート紙等の紙があげられる
。これら支持体は下引層を有していてもよい。 前記した組成物は、これら支持体に）（インター及び適
当な浴媒とともに塗布されて熱現像感光層とされる。伶
布の厚みは乾燥後１〜ｌ　ＩＩ　（１１１ｕ、好渣しく
は３〜２０μである。また必要に応じて該熱現像感光層
上に上塗り層を形成させてもよい。 なお、本発明の前記各成分（ＩＩＬ）〜（ｃ）ｉｄその
一部分が、熱現像感光層からの浸透等によって前記支持
体中に含有せしめられることとなってもよい。また、本
発明の各成分（ａ）〜（ｃ）はその一部分が熱現像感光
層からの浸透等によって前記上塗層および／または下引
層中に含有せしめられることとなってもよい。 本発明に係る熱現像処理カラー感光材料における熱現像
感光層用塗布液のｐ　ｆ（は２〜７の範囲であり、特に
好ましいｐＨの範囲は３〜５であるのが良い。該塗布液
のｐＨが２より低いと現像性は良好であるが処理後の焼
出しが増加してしまい、また塗布液のｐＨが７より高い
と処理後の焼出しは非常に少ないが、現像時のカブリが
増加し、また現像性が悪化しで高い感健及び高い最高濃
度が得られなくなる場合がある。 熱現像感光層用塗布液のｐＨ調整は、硝酸、硫酸、酢酸
、トリクロル酢酸等の酸及びアンモニア、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、クアニジン、等のアルカリを適
当な溶媒に溶解して添加することにより行なうことがで
きる。 また、本発明に係る熱現像処理カラー感光飼料における
熱現像感光層用塗布液のｐＡｇは４〜１０．５の範囲で
あり、特に好ましいｐＡｇの範囲ｔｉ５〜９であるのが
良い。該塗布液のＰＡｇはｐＨと密接な関係にあり、ｐ
Ｈに連動して変化するが、一般ＫＰＡｇが４より低いと
現像性は良好であるが処理後の焼出しが増イし、またｐ
Ａｇが１０，５より高いと処理後の焼出しは少ないが現
像時のカブリが増加し、また現像性が悪化して高い感匿
及び高い最高濃度が得られなくなる。 上記の様ｖｃシて作られた本発明に係る熱現像処理カラ
ー感光材料は、そのまま感光材料として像露光した後、
通常、８０℃〜２００℃の温度範囲で１〜６０秒間加熱
逼れるだけで現像逼れる。必要ならば、水不透過性層を
密着せしめて現像してもよい。また、必要ならば露光前
に７０℃〜１８（］℃のゐ度範囲で予備加熱を施しても
よい。 画１１ＪＩＭ、光に適した光源としてはタングステンラ
ンプ、螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンラ
ンプ、ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあげられる。 本発明で用いられる受像層は感熱紙業界において染料発
色タイプ感熱紙（ＮＣＲ系）で用いられるとＣろの■発
色剤、■顔料、■感度調整剤を含んでいる。これを詳し
く述べると以Ｆの通りである。 先ず■発色剤としては、次のものが挙げられる。 即ち、発色剤である笛、子受容性物質としては、酸性白
土、カオリン、ゼオライトなどの粘土酸や、ノユウ酸、
マレイン酸、クエン酸、ステアリン酸、安息香酸、没食
子酸などの有機酸、あるいはつぎのようなフェノール性
化合物類がある。 カテコール、レゾル７ン、ヒドロキノン、α−ナフトー
ル、β−す７トール、３，５−キ７レノール、チモール
、ヒロガロール、７０口グルシン、７０ログルノンカル
ボン酸、４−ターシャＩＪ　−７’チルフエノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキ／シフエノキエト
、４−ヒドロキシアセトフェノン、メチル−４−ヒドロ
キヅペンゾエート、４−ターシャリ−オクチルカテコー
ル、４．４−セカンダリ−ブナリテンジフェノール、２
．２’−ジヒドロキシジフェノール、４．４’−イソン
′ロピリデンジフェノール（どスフエノールＡ）、２．
２’−メチレンビス（４−メチル−ローター７ヤリーブ
ナルフエノール）、４．４’−７クロヘキシリテンフエ
ノール、４．４’−イソプロピリデンどス（２−クロロ
フェノールＬ　そｃｖほか、７エ／−ルホルムアルデヒ
ド樹脂、ノボラック型フェ／−ル樹脂、ハロゲン化／ボ
ラック型フェノール樹脂ｉども使用できる。 次に［有］顔料としては、白色度の向上のために、クレ
ー、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、酸化ア／Ｌばニウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸カル７ウム、硫酸ベリリ９ム、で
ん粉粒子などが用いられろ。 次に■感鵡胸整削としては、記録の感度を調整するため
に、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタリンワックスなどのワックス類、埼■／イン酸
、バルミチン酸、ステア＋）　ン酸など高級脂肪酸の金
島塩、高級脂肪酸のアミド類またはそのメチａ−ル化牧
、高級アルコール類、Ｋ　ｆＦ）Ｊ、１１）ｒ防散の多
価アルコールエステル類、あるいは分子量１．１１００
〜１０．ｌｌｔ目）くらいのポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックスなどが用いられる。 本発明で用いられるロイコ染料から成る色素材料は１１
１１１　℃〜２５０℃において５秒〜３（）秒間力０熱
Ｊる事により昇華し、感光層中のＡＪｏを画像様に還元
し、自らは酸イ」−芒れて色素を生成し同時に眉華性を
失う性質を持ち、かつ酸性物質（感熱紙業界における染
料発色タイプ感熱紙において発色剤として用いられる）
と接触して発色するという２つの機能を有する化合物を
いう。具体的な化合物としては次のものが挙げられる。 即ち、例えばシアンに発色するロイコ染料としては以下
に詳述スるフェノオキアジン誘導体［１３がアル。 式中Ｒ１，Ｒ２は低級アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基）を表わし、ＸＦｉフェニル基、
アルケニル基、アルキル基、またはハロケン原子で置換
したアルキル基を表わす。 前記フェノオキアジン誘導体〔爾〕は、例えけ次のよう
な方法によって合成される。フェノキサジン染料〔１■
〕を仙鉛と塩酸またはノ・イト′ロサルファイトナトリ
ウムなどの常法で還元し、ロイコフェノキづジン化合物
［Ｖ］とする。 ↓　　　　　　　　　Ａ− （式中、Ｒ１，Ｒ２は一般式［１）で定義したものと同
一であり、Ａ″″はｃｔ−；ｚどのアニオンを表わす。 ） 得られたロイコフェノキサジン化合物［Ｖ］に、酸クロ
リド［Ｖ］］を作用させて本発明に用いるアクルロイコ
フエノキサジン化合物を得る。 憂 Ｃ＝Ｑ （式中、ｉｌｌ　、Ｒ２およびＸは一般式〔璽〕で定義
したものと同一であり、Ｙはノ・ロゲン原子を表わす。 ）。 得られた粗化合物は、ベンゼン、トルエフ’ｌＥの芳香
族炭化水素、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ールなどのアルコール類あるいはアセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類を用いて再結晶することにより
精製される。 次に具体的な合成例を示す。 合成例１ ３．７−ピスー７エナルアばノーフェノキサジウムク０
１７ド塩化曲鉛複塩８．７ｇを水２　（ｌ　Ｉ）艷に溶
解し、トルエン２００−を加え、４　（１％水酸化ナト
リウム水溶液１５ｇを加え、４５〜５０　Ｕの淵朋でハ
イドロサルファイドナトリウム８．７ｇを加え、同温で
１０〜１５分間攪拌すると反応液は略無色となり、ロイ
コフェノキサジン化合物はトルエン層に移行した。次に
、アセチルクロリド８．０ｇを４０〜４５℃の湯度で３
０分間を要して滴下した。同温で３（）分間かきまぜた
後、トルエン層を分取し、水洗し、無水硫酸ナトリウム
で脱水し、トルエンを減圧下で留去することによって粗
化合物６．９ｇを得た。この粗化合物をアセトンで再結
晶することによって融点１５Ｔ１〜１５１℃の白色の３
．７−ピスージエナルアミノー１０−アセチル−フェノ
キサジン５．６ｇを得た。 合成例２ ３．７−ピスージメテルアｉ／−フェノキシジウムクＯ
ＩＪド塩化亜鉛複塩１（）ｇを水２５１１　ｔｎｌに溶
解し、トルエン２５１１ｍ１′ｆＬ力０え、４（）壬水
酸化ナトリウム水溶液２１ｇを加え、５５〜６０℃の温
度でハイドロサルファイドナトリウム１２ｇを加え、同
温で１０〜１５分間かきまぜると反応液は略無色となり
、ロイコフェノキサジン化合物はトルエン層に移行した
。仄に、ベンゾイルクロリド１５ｇを５０〜５５℃の瀞
最で３０分間を要して部子した。１ＦＩｌ　ｍで３０分
間攪拌した後、合成例】と同様に処理することによって
粗化合物７ｇを得た。この粗化合物をトルエンで再結晶
することによって融点１２１〜１２３℃の淡黄色の３．
７−ヒスージメテルアばノー１０−ペンシイルーフエノ
キサシン３．５ｇを得た。 合成例３ 亀７−とスージエテルアミノーフエノキサジウムクｏ　
ＩＪド塩化亜鉛複塩８．７ｇを合成例１と同様に処理し
、ロイコフェノキサジン化合物をトルエン層に移行した
。仄に、酸クロリドとして、モノクロルアセテルクＯリ
ド、ジクロルアセチルクロリド、トリクロルアセチルク
ロリド、インブチリルクロリド、クロト／イルクロリド
、ベンゾイルクロリド、モノブロモアセチルクロリドを
用い、合成例１と同様に処理することによってそれぞれ
酸クロリドに対応スるア／ルロイコフェノキツジン化合
物を得た。第１表に酸クロリドの使用訓およびアノルロ
イコフエノキサジン化合物の収量、融点、結晶の外観を
示す。 ｕｌ゛余白 本発明に係る熱現像処理カラー銀塩感光材料によれば、
通當露光金施した本発明の感光材料を加温するだけの簡
易現像処理をｒｒない、その後剥離することで、鮮明な
画像が形成されるものであって、極めて簡単にカラー画
像が得られるものである。そして、本発明のカラー画像
は所望の支持体上にポジ画像が容易に得られ、これによ
って、かかる感光材料は極めて広範囲に利用され得るも
のである。 以下に本発明の望ましい一実細例を示すが、本発明は以
下の実細例に限足芒れるものでｌｉない。 実施例１ 第２図に示すように迂明ベットベース６上に下記組成物
〔１〕を含有するＡ層（感光Ｎ）１及び、写真用バライ
タ紙Ｂ上に下記組成物［１１）を含有するＢ層（受像層
）９をＡ層７，８層９を内側にしてバライタ紙８とペッ
トベース６を・貼り合わせた。 組成物〔１〕 組成物［１１〕 活性白土　　　　　　　１（）ｇ なお、バインダーはＡ層７，８層９ともゼラチンを使用
した。 ロイコ・フェノオキサジン誘導体−の 色調剤−■ ＣＨ２−ＣＨ；ＣＨ２ 上記の試料にペットベース側からレギュラー光を光学く
さびを通して露光したのち１８０℃、３０秒間の熱現像
処理を行った。その後バライタ紙８とペットベース６を
分離したところ、ペットベースＡｍ７の上に第３図に表
示したＡｇ画像濃度特性曲線（１）及びシアン濃度特性
曲線（２）で示される銀画像及びシアン画像が得られた
。 またバライタ紙上の８層９には、同図に表示し九７アン
濃度特性曲線（３）で示されるシアン画像が生成した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用すられる昇華性ロイコ染料の反に
、系を表示し、第２図は、本発明の熱現像処理カラー銀
塩感光飼料の層構成を表示する。また第３図は、本発明
の熱現像処理カラー銀塩感光材料で得られた画像濃度−
露光量の関係を表すグラフである。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　信　昭（ほか１名） ＠１図 ＠２図 １紅 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ染料が現像主薬として作用し、ＡＰを
   還元する事ｒ（より自らは酸化されて染料を形成する熱
   現像処理カラー銀塩感光材料におかて、前記ロイコ染料
   が昇華性を有する事を特徴とする熱現像処理カラー銀塩
   感光材料。
2. （２）昇華性０イコ染料が、受像層におｈて、該受像層
   中の酸性物貰と反応して発色する事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の熱現像処理カラー銀塩感光材料。