JPH0241739B2 - - Google Patents

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JPH0241739B2
JPH0241739B2 JP11249582A JP11249582A JPH0241739B2 JP H0241739 B2 JPH0241739 B2 JP H0241739B2 JP 11249582 A JP11249582 A JP 11249582A JP 11249582 A JP11249582 A JP 11249582A JP H0241739 B2 JPH0241739 B2 JP H0241739B2
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/40—Dyestuffs not covered by the groups G03C1/08 - G03C1/38 or G03C1/42

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、熱珟像凊理カラヌ銀塩感光材料に関
する。 䞀般に、銀塩感光材料は、他の感光材料に䟋を
みない銀塩の光に察する特性を利甚する事により
高感床で、高画質が埗られるずいう優れた特性を
持぀おいるが、その珟像凊理が耇雑である事が倧
きな欠点ずしお挙げられおいる。 埓来、この耇雑さに察しお、黒癜銀塩感光材料
では、銀塩の光に察する諞特性を損う事なく、簡
易凊理ができる、いわゆる熱珟像凊理方匏による
感光材料が特公昭43−4921号、同43−4924号公報
等に開瀺されおいる。たた特公昭45−12700号公
報には有機カルボン酞塩を含む熱珟像感光材料が
提案されおいるが、珟像性の改良効果は䞍充分で
あ぀た。埓぀お、より優れた熱珟像凊理方匏によ
るカラヌ銀塩感光材料の開発が匷く望たれおい
る。かかるカラヌ銀塩感光材料の開発が遅れおい
る原因の぀は、熱珟像凊理方匏をカラヌ銀塩感
光材料に適甚する堎合、色玠材料を画像様に圢成
する技術がいただ未完成であるこずが挙げられ
る。 本発明者等は、鋭意研究の結果、簡易な操䜜方
法によ぀お、容易にか぀鮮明な画像を圢成し埗る
感光材料の構成を芋い出し、本発明の熱珟像凊理
カラヌ銀塩感光材料を確立するに到぀た。 本発明の第の目的は、簡易珟像凊理ができる
熱珟像凊理カラヌ銀塩感光材料を提䟛する事であ
る。 本発明の第の目的は、容易にか぀、鮮明なカ
ラヌ画像が埗られる熱珟像凊理カラヌ銀塩感光材
料を提䟛する事である。 䞊蚘目的を達成する本発明に係る熱珟像凊理カ
ラヌ銀塩感光材料は、ロむコ染料が珟像䞻薬ずし
お䜜甚し、Ag を還元する事により自らは酞化
されお染料を圢成する熱珟像凊理カラヌ銀塩感光
材料においお、前蚘ロむコ染料が昇華性を有し、
酞化された埌は昇華性を倱なう事を特城ずする。 本発明の奜たしい䞀実斜態様に埓えば、本発明
の昇華性ロむコ染料は、受像局においお、該受像
局䞭の酞性物質ず反応しお、発色するものであ
る。 本発明の代衚的な構成を瀺せば、本発明に係る
カラヌ銀塩感光材料は、倧別すれば受像局及び感
光局より成り立぀おいる。そしお、本発明に甚い
られる昇華性ロむコ染料から成る色玠材料は感光
局たたは受像局以倖の別局に含有される。 本発明の昇華性ロむコ染料は、100℃〜250℃に
おいお、秒〜30秒間加熱する事により昇華性を
瀺し、感光性銀塩局を拡散し、露光郚においおは
Ag を還元し、自らは酞化されお、銀画像及び
色画像を圢成し、同時に昇華性を事実䞊有しなく
なり、銀塩局に停滞する。 䞀方、未露光郚においおは、ロむコ染料は昇華
性を倱う事なく銀塩局を拡散通過し、受像局に到
る。該受像局には酞性癜土、プノヌル性暹脂等
の染料発色タむプ感熱玙甚の発色剀ずしお甚いら
れる化合物が含有されおおり、これず反応しお発
色する。かかる本発明に甚いられる昇華性ロむコ
染料の反応系を第図に衚瀺する。同図におい
お、は露光郚、は未露光郚、はロむコ染料
含有局、は感光局、は受像局、は昇華性ロ
むコ染料、は発色したロむコ染料を衚わし、矢
笊は熱による昇華拡散方向を衚わす。 本発明の熱珟像凊理カラヌ銀塩感光材料に甚い
られる感光局をより具䜓的に述べれば、(a)有機銀
塩、(b)感光性ハロゲン化銀、(c)その他の添加剀に
よ぀お構成されおいる。 本発明の感光局を構成しおいる各芁玠に぀いお
詳述する。先ず有機銀塩ずしおは、具䜓的には、
特公昭43−492号、同44−26582号、同45−18416
号、同45−12700号、同45−22185号、特開昭49−
52626号、同52−31728号、同52−137321号、同52
−141222号、同53−36224号号、同53−37610号各
公報、米囜特蚱第3330633号、同第4168980号各明
现曞等に蚘茉されおいる化合物、すなわち脂肪族
カルボン酞の銀塩、䟋えばラりリン酞銀、ミリス
チン酞銀、パルミチン酞銀、ステアリン酞銀、ア
ラキドン酞銀、ベヘン酞銀など、芳銙族カルボン
酞の銀塩、䟋えば安息銙酞銀、フタル酞銀など、
むミノ基を有する有機化合物の銀塩、䟋えばベン
ゟトリアゟヌル銀、サツカリン銀、フタラゞノン
銀、フタルむミド銀など、メルカプト基たたはチ
オン基を有する化合物の銀塩、䟋えば−メルカ
プトベンゟオキサゟヌル銀、メルカプトオキサゞ
アゟヌル銀、−メルカプトベンゟチアゟヌル
銀、−メルカプトベンゟむミダゟヌル銀、−
メルカプト−−プニル−−トリア
ゟヌル銀、その他−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン銀、−メ
チル−−ヒドロキシ−−ペ
ンタザむンデン銀などが挙げられる。䞭でも、䟋
えばベンゟトリアゟヌル類の銀塩のようなむミノ
基を有する銀塩が奜たしい。 ベンゟトリアゟヌル類の銀塩ずしおは、䟋え
ば、ベンゟトリアゟヌル銀、䟋えばメチルベンゟ
トリアゟヌル銀のようなアルキル眮換ベンゟトリ
アゟヌル銀、䟋えばブロム−ベンゟトリアゟヌル
銀、クロルベンゟトリアゟヌル銀のようなハロゲ
ン眮換ベンゟトリアゟヌル銀、䟋えば−アセト
アミドベンゟトリアゟヌル銀のようなアミド眮換
ベンゟトリアゟヌル銀が挙げられ、たた、䞋蚘䞀
般匏〔〕で衚わされるニトロベンゟトリアゟヌ
ル類および䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされるベンゟ
トリアゟヌル類が有利に䜿甚できる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R1はニトロ基を衚わし、R2およびR3は
同䞀でも異な぀おいおもよく、各々ハロゲン原子
䟋えば塩玠、臭玠、沃玠、ヒドロキシ基、スル
ホ基もしくはその塩䟋えばナトリりム塩、カリ
りム塩、アンモニりム塩、カルボキシ基もしく
はその塩䟋えばナトリりム塩、カリりム塩、ア
ンモニりム塩、ニトロ基、シアノ基、たたはそ
れぞれ眮換基を有しおいおもよいカルバモむル
基、スルフアモむル基、アルキル基䟋えばメチ
ル基、゚チル基、プロピル基、アルコキシ基
䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、アリヌル基
䟋えばプニル基もしくはアミノ基を衚わし、
は〜、は〜の敎数を衚わす。たた、
前蚘カルバモむル基の眮換基ずしおは、䟋えばメ
チル基、゚チル基、アセチル基等を挙げるこずが
でき、スルフアモむル基の眮換基ずしおは、䟋え
ばメチル基、゚チル基、アセチル基等を挙げるこ
ずができ、アルキル基の眮換基ずしおは、䟋えば
カルボキシ基、゚トキシカルボニル基等を挙げる
こずができ、アリヌル基の眮換基ずしおは、䟋え
ばスルホ基、ニトロ基等を挙げるこずができ、ア
ルコキシ基の眮換基ずしおは、䟋えばカルボキシ
基、゚トキシカルボニル基を挙げるこずができ、
およびアミノ基の眮換基ずしおは、䟋えばアセチ
ル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を挙げ
るこずができる。 前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる化合物は少なく
ずも䞀぀のニトロ基を有するベンゟトリアゟヌル
誘導䜓の銀塩であり、その具䜓䟋ずしおは、以䞋
の化合物を挙げるこずができる。 䟋えば、−ニトロベンゟトリアゟヌル銀、
−ニトロベンゟトリアゟヌル銀、−ニトロ−
−クロルベンゟトリアゟヌル銀、−ニトロ−
−メチルベンゟトリアゟヌル銀、−ニトロ−
−メトキシベンゟトリアゟヌル銀、−ニトロ−
−プニルベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロ
キシ−−ニトロベンゟトリアゟヌル銀、−ヒ
ドロキシ−−ニトロベンゟトリアゟヌル銀、
−ヒドロキシ−−ゞニトロベンゟトリアゟ
ヌル銀、−ヒドロキシ−−ニトロ−−クロ
ルベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシ−−
ニトロ−−メチルベンゟトリアゟヌル銀、−
スルホ−−ニトロベンゟトリアゟヌル銀、−
カルボキシ−−ニトロベンゟトリアゟヌル銀、
−カルボキシ−−ニトロベンゟトリアゟヌル
銀、−カルバモむル−−ニトロベンゟトリア
ゟヌル銀、−スルフアモむル−−ニトロベン
ゟトリアゟヌル銀、−カルボキシメチル−−
ニトロベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシカ
ルボニルメトキシ−ニトロベンゟトリアゟヌル
銀、−ニトロ−−シアノベンゟトリアゟヌル
銀、−アミノ−−ニトロベンゟトリアゟヌル
銀、−ニトロ−−−ニトロプニルベ
ンゟトリアゟヌル銀、−ゞニトロ−−メ
チルベンゟトリアゟヌル銀、−ゞニトロ−
−クロルベンゟトリアゟヌル銀、−ゞニ
トロ−−メトキシベンゟトリアゟヌル銀などを
挙げるこずができる。これらの化合物は単独で甚
いおも、぀以䞊組合せお甚いおもよい。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R4はヒドロキシ基、スルホ基もしくは
その塩䟋えばナトリりム塩、カリりム塩、アン
モニりム塩、カルボキシ基もしくはその塩䟋
えばナトリりム塩、カリりム塩、アンモニりム
塩、眮換基を有しおもよいカルバモむル基およ
び眮換基を有しおもよいスルフアモむル基を衚わ
し、R5はハロゲン原子䟋えば塩玠、臭玠、沃
玠、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
䟋えばナトリりム塩、カリりム塩、アンモニり
ム塩、カルボキシ基もしくはその塩䟋えばナ
トリりム塩、カリりム塩、アンモニりム塩、ニ
トロ基、シアノ基、たたはそれぞれ眮換基を有し
おもよいアルキル基䟋えばメチル基、゚チル
基、プロピル基、アリヌル基、䟋えばプニル
基、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキ
シ基もしくはアミノ基を衚わし、は〜の
敎数を衚わす。 たた、前蚘R4におけるカルバモむル基の眮換
基ずしおは、䟋えばメチル基、゚チル基、アセチ
ル基等を挙げるこずができ、スルフアモむル基の
眮換基ずしおは、䟋えばメチル基、゚チル基、ア
セチル基等を挙げるこずができる。さらに前蚘
R5におけるアルキル基の眮換基ずしおは、䟋え
ばカルボキシ基、゚トキシカルボニル基等を挙げ
るこずができ、アリヌル基の眮換基ずしおは、䟋
えばスルホ基、ニトロ基等を挙げるこずができ、
アルコキシ基の眮換基ずしおは、䟋えばカルボキ
シ基、゚トキシカルボニル基等を挙げるこずがで
き、およびアミノ基の眮換基ずしおは、䟋えばア
セチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基等
を挙げるこずができる。 前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる有機銀塩の具䜓
䟋ずしおは、以䞋の化合物を挙げるこずができ
る。 䟋えば−ヒドロキシベンゟトリアゟヌル銀、
−ヒドロキシベンゟトリアゟヌル銀、−スル
ホベンゟトリアゟヌル銀、−スルホベンゟトリ
アゟヌル銀、ベンゟトリアゟヌル銀−−スルホ
ン酞ナトリりム、ベンゟトリアゟヌル銀−−ス
ルホン酞ナトリりム、ベンゟトリアゟヌル銀−
−スルホ酞カリりム、ベンゟトリアゟヌル銀−
−スルホ酞カリりム、ベンゟトリアゟヌル銀−
−スルホ酞アンモニりム、ベンゟトリアゟヌル銀
−−スルホ酞アンモニりム、−カルボキシベ
ンゟトリアゟヌル銀、−カルボキシベンゟトリ
アゟヌル銀、ベンゟトリアゟヌル銀−−カルボ
ン酞ナトリりム、ベンゟトリアゟヌル銀−−カ
ルボン酞ナトリりム、ベンゟトリアゟヌル銀−
−カルボン酞カリりム、ベンゟトリアゟヌル銀−
−カルボン酞カリりム、ベンゟトリアゟヌル銀
−−カルボン酞アンモニりム、ベンゟトリアゟ
ヌル銀−−カルボン酞アンモニりム、−カル
バモむルベンゟトリアゟヌル銀、−スルフアモ
むルベンゟトリアゟヌル銀、−カルボキシ−
−ヒドロキシベンゟトリアゟヌル銀、−カルボ
キシ−−スルホベンゟトリアゟヌル銀、−ヒ
ドロキシ−−スルホベンゟトリアゟヌル銀、
−ヒドロキシ−−スルホベンゟトリアゟヌル
銀、−ゞカルボキシベンゟトリアゟヌル
銀、−ゞヒドロキシベンゟトリアゟヌル
銀、−ヒドロキシ−−クロルベンゟトリアゟ
ヌル銀、−ヒドロキシ−−メチルベンゟトリ
アゟヌル銀、−ヒドロキシ−−メトキシベン
ゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシ−−ニトロ
ベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシ−−シ
アノベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシ−
−アミノベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシ
−−アセトアミドベンゟトリアゟヌル銀、−
ヒドロキシ−−ベンれンスルホンアミドベンゟ
トリアゟヌル銀、−ヒドロキシ−−ヒドロキ
シカルボニルメトキシベンゟトリアゟヌル銀、
−ヒドロキシ−−゚トキシカルボニルメトキシ
ベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシ−−カ
ルボキシメチルベンゟトリアゟヌル銀、−ヒド
ロキシ−−゚トキシカルボニルメチルベンゟト
リアゟヌル銀、−ヒドロキシ−−プニルベ
ンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロキシ−−
−ニトロプニルベンゟトリアゟヌル銀、−
ヒドロキシ−−−スルホプニルベンゟ
トリアゟヌル銀、−スルホ−−クロルベンゟ
トリアゟヌル銀、−スルホ−−メチルベンゟ
トリアゟヌル銀、−スルホ−−メトキシベン
ゟトリアゟヌル銀、−スルホ−シアノベンゟト
リアゟヌル銀、−スルホ−−アミノベンゟト
リアゟヌル銀、−スルホ−−アセトアミドベ
ンゟトリアゟヌル銀、−スルホ−−ベンれン
スルホンアミドベンゟトリアゟヌル銀、−スル
ホ−−ヒドロキシカルボニルメトキシベンゟト
リアゟヌル銀、−スルホ−−゚トキシカルボ
ニルメトキシベンゟトリアゟヌル銀、−ヒドロ
キシ−−カルボキシベンゟトリアゟヌル銀、
−スルホ−−カルボキシメチルベンゟトリアゟ
ヌル銀、−スルホ−−゚トキシカルボニルメ
チルベンゟトリアゟヌル銀、−スルホ−−フ
゚ニルベンゟトリアゟヌル銀、−スルホ−−
−ニトロプニルベンゟトリアゟヌル銀、
−スルホ−−−スルホプニルベンゟ
トリアゟヌル銀、−スルホ−−メトキシ−
−クロルベンゟトリアゟヌル銀、−スルホ−
−クロル−−カルボキシベンゟトリアゟヌル
銀、−カルボキシ−−クロルベンゟトリアゟ
ヌル銀、−カルボキシ−−メチルベンゟトリ
アゟヌル銀、−カルボキシ−−ニトロベンゟ
トリアゟヌル銀、−カルボキシ−−アミノベ
ンゟトリアゟヌル銀、−カルボキシ−−メト
キシベンゟトリアゟヌル銀、−カルボキシ−
−アセトアミドベンゟトリアゟヌル銀、−カル
ボキシ−−゚トキシカルボニルメトキシベンゟ
トリアゟヌル銀、−カルボキシ−−カルボキ
シメチルベンゟトリアゟヌル銀、−カルボキシ
−−プニルベンゟトリアゟヌル銀、−カル
ボキシ−−−ニトロプニルベンゟトリ
アゟヌル銀、−カルボキシ−−メチル−−
スルホベンゟトリアゟヌル銀などを挙げるこずが
できる。これらの化合物は単独で甚いおも、぀
以䞊を組合せお甚いおもよい。たた、前蚘䞀般匏
〔〕で衚わされる化合物の又は以䞊を組合
せお甚いおもよい。 本発明の感光局に甚いる感光性ハロゲン化銀ず
しおは、具䜓的には、臭化銀、沃化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀ず臭化銀の混
合物、沃化銀ず塩化銀の混合物、沃化銀ず沃臭化
銀の混合物、沃臭化銀ず臭化銀の混合物、沃化銀
に゚ピタキシヌ接合した臭化銀を有するハロゲン
化銀等が挙げられる。 該感光性ハロゲン化銀は写真技術分野で公知の
シングルゞ゚ツト法やダブルゞ゚ツト法等の任意
の方法で調敎するこずができるが、特に本発明に
おいおはれラチン−ハロゲン化銀写真乳剀を調敎
するこずを包含するような手法に埓぀お調敎した
れラチン−ハロゲン化銀乳剀の䜿甚が奜たしい結
果を䞎える。 この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であ぀おも
埮粒子であ぀おもよいが、奜たしい粒子サむズは
長埄が玄1.5ミクロン〜玄0.001ミクロンであり、
曎に奜たしくは玄0.5ミクロン〜玄0.05ミクロン
である。 曎に他の感光性ハロゲン化銀の調補法ずしお、
感光性銀塩圢成成分を有機銀塩ず共存させ、有機
銀塩の䞀郚に感光性ハロゲン化銀を圢成させるこ
ずもできる。この調補法に甚いられる感光性銀塩
圢成成分ずしおは無機ハロゲン化物、䟋えば
MXoで衚わされるハロゲン化物ここではを
氎玠原子NH4基及び金属原子矀を衚わし、
はClBr及び原子、はが原子、NH4
基の時は、が金属原子の時はその原子䟡を瀺
す。金属原子ずしおは、リチりム、ナトリりム、
カリりム、ルビゞりム、セシりム、銅、金、ベリ
リりム、マグネシりム、カルシりム、ストロンチ
りム、バリりム、亜鉛、カドミりム、氎銀、アル
ミニりム、むンゞりム、ランタン、ルテニりム、
タリりム、ゲルマニりム、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、レニりム、鉄、コバルト、ニツケル、
ロゞりム、パラゞりム、オスミりム、むリゞり
ム、癜金、セリりム等、含ハロゲン金属錯䜓
䟋えばK2PtCl6K2PtBr6HAuCl4
NH42IrCl6NH43IrCl6NH42RuCl6
NH43RuCl6NH43RhCl6NH43RhBr6
等、オニりムハラむド䟋えばテトラメチルア
ンモニりムブロマむド、トリメチルプニルアン
モニりムブロマむド、セチル゚チルゞメチルアン
モニりムブロマむド、−メチルチアゟリりムブ
ロマむド、トリメチルベンゞルアンモニりムブロ
マむドのような玚アンモニりムハラむド、テト
ラ゚チルフオスフオニりムブロマむドのような
玚フオスフオニりムハラむド、ベンゞル゚チルメ
チルブロマむド、−゚チルチアゟリりムブロマ
むドのような玚スルホニりムハラむド等、ハ
ロゲン化炭化氎玠䟋えばペヌドホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭玠、−ブロム−−メチルブ
ロパン等、−ハロゲン化合物−クロロコ
ハク酞むミド、−ブロムコハク酞むミド、−
ブロムフタル酞むミド、−ブロムアセトアミ
ド、−ペヌドコハ゜ク酞むミド、−ブロムフ
タラゞノン、−クロロフタラゞノン、−ブロ
モアセトアニリド、−ゞブロモベンれンス
ルホンアミド、−ブロモ−−メチルベンれン
スルホンアミド、−ゞブロモ−−ゞ
メチルヒダントむン等、その他のハロゲン化合
物䟋えば塩化トリプニルメチル、臭化トリ
プニルメチル−−ブロム酪酞、−ブロム゚
タノヌル等などをあげるこずができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩圢
成成分は皮々の方法においお組合せお䜿甚でき、
䜿甚量は有機銀塩モルに察しお0.1〜30モルで
あり、奜たしくは0.3〜モルである。 本発明で甚いられるハロゲン化銀乳剀は、化孊
増感を行なわないで、いわゆる未埌熟
Primitive乳剀のたた甚いるこずもできるが、
通垞は化孊増感される。化孊増感のためには、
GlafkidesたたはZelikmanらの著曞あるいはH.
Frieserç·šDie Grundlagen der
photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden Akademische
Verlagsgesellschaft1968に蚘茉の方法を甚
いるこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができ、これ
らの具䜓䟋は、米囜特蚱第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3656955号各明现曞に蚘茉されおいる。還元増
感剀ずしおは第䞀すず塩、アミン類、ヒドラゞン
誘導䜓、ホルムアミンゞスルフむン酞、シラン化
合物などを甚いるこずができ、それらの具䜓䟋は
米囜特蚱第2487850号、同第2419974号、同第
2518698号、同第2983609号、同第2983610号、同
第2694637号各明现曞に蚘茉されおいる。貎金属
増感のためには金錯塩のほか、癜金、むリゞり
ム、パラゞりム等の呚期埋衚族の金属の錯塩を
甚いるこずができ、その具䜓䟋は米囜特蚱第
2399083号、同第2448060号、英囜特蚱第618061号
などに蚘茉されおいる。 本発明で甚いられるハロゲン化銀乳剀は、メチ
ン色玠類その他によ぀お分光増感されおよい。甚
いられる色玠には、シアニン色玠、メロシアニン
色玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色
玠、ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色
玠、スチリル色玠、およびヘミオキ゜ノヌル色玠
が包含される。特に有甚な色玠はシアニン色玠、
メロシアニン色玠および耇合メロシアニン色玠に
属する色玠である。これらの色玠類には塩基性異
節環栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞
のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン
栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル
栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌ
ル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞ
ン栞などこれらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合
した栞およびこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が
融合した栞、すなわち、むンドレニン栞、ベンズ
むンドレニン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサゟ
ヌル栞、ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌ
ル栞、ナフトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル
栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されお
いおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員節環栞を適甚する
こずができる。 有甚な増感色玠は䟋えばドむツ特蚱第929080
号、米囜特蚱第2231658号、同第2493748号、同第
2503776号、同第2519001号、同第2912329号、同
第3655394号、同第3656959号、同第3672897号、
同第3694217号、英囜特蚱第1242588号、特公昭44
−14030号に蚘茉されたものがある。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらを組合せお甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に匷色増感の目的で甚いられる。その代衚䟋
は米囜特蚱第2688545号、同第2977229号、同第
3397060号、同第3522052号、同第3527641号、同
第3617293号、同第3628964号、同第3666480号、
同第3679428号、同第3703377号、同第3769301号、
同第3814609号、同第3837862号、英囜特蚱第
1344281号、特公昭43−4936号などに蚘茉されお
いる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。たずえば含チツ玠異節環基で眮換さ
れたアミノスチルベン化合物たずえば米囜特蚱
第2933390号、同第3635721号に蚘茉のもの、芳
銙族有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米
囜特蚱第3743510号に蚘茉のもの、カドミりム
塩、アザむンデン化合物などを含んでもよい。米
囜特蚱第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に蚘茉の組合せは特に
有甚である。 本発明の感光局はその他の添加剀を含有しおも
よく、䟋えば珟像促進剀ずしおは、米囜特蚱第
3220846号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号各
明现曞たたはリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
15733、同15734、同15776等に蚘茉されたアルカ
リ攟出剀、特公昭54−12700号公報蚘茉の有機酞、
米囜特蚱第3667959号明现曞蚘茉の−CO−−
SO2−−SO−基を有する非氎性極性溶媒化合物、
米囜特蚱第3438776号明现曞蚘茉のメルトフオヌ
マヌ、米囜特蚱第3666477号明现曞、特開昭51−
19525号公報に蚘茉のポリアルキレングリコヌル
類等がある。たた色調剀ずしおは、䟋えば特開昭
46−4928号、同46−6077号、同49−5019号、同49
−5020号、同49−91215号、同49−107727号、同
50−2524号、同50−67132号、同50−67641号、同
50−114217号、同52−33722号、同52−99813号、
同53−1020号、同53−55115号、同53−46020号、
同53−125014号、同54−156523号、同54−156524
号、同54−156525号、同54−156526号、同55−
4060号、同55−4061号、同55−32015号等の公報
ならびに西独特蚱第2140406号、同第2147063号、
同第2220618号、米囜特蚱第3080254号、同第
3847612号、同第3782941号、同第3994732号、同
第4123282号、同第4201582号等の各明现曞に蚘茉
されおいる化合物であるフタラゞノン、フタルむ
ミド、ピラゟロン、キナゟリノン、−ヒドロキ
シナフタルむミド、ベンツオキサゞン、ナフトオ
キサゞンゞオン、−ゞヒドロ−フタラゞン
ゞオン、−ゞヒドロ−−オキサゞン
−−ゞオン、オキシピリゞン、アミノピリ
ゞン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、む
゜カルボスチリル、スルホンアミド、2H−
−ベンゟチアゞン−−3Hゞオン、ベ
ンゟトリアゞン、メルカプトトリアゟヌル、ゞメ
ルカプトテトラザペンタレン、フタル酞、ナフタ
ル酞、フタルアミン酞等があり、これらの぀た
たはそれ以䞊ずむミダゟヌル化合物ずの混合物、
たたフタル酞、ナフタル酞等の酞たたは酞無氎物
の少なくずも぀およびフタラゞン化合物の混合
物、さらにはフタラゞンずマレむン酞、むタコン
酞、キノリン酞、ケンチゞン酞等の組合せ等を挙
げるこずができる。 たたさらにカブリ防止剀ずしおは、䟋えば特公
昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の各
公報、ならびに英囜特蚱第1455271号、米囜特蚱
第3885968号、同第3700457号、同第4137079号、
同第4138265号、西独特蚱第2617907号等の各明现
曞に蚘茉されおいる化合物である第氎銀塩酞
化剀䟋えば−ハロゲノアセトアミド、−ハ
ロゲノコハク酞むミド、過塩玠酞およびその塩
類、無機過酞化物、過硫酞塩等酞およびその
塩䟋えばスルフむン酞、ラりリン酞リチりム、
ロゞン、ゞテルベン酞、チオスルホン酞等む
オり含有化合物䟋えばメルカプト化合物攟出性
化合物、チオりラゞル、ゞスルフむド、むオン単
䜓、メルカプト−−トリアゟヌル、チ
アゟリンチオン、ポリスルフむド化合物等そ
の他、オキサゟリン、−トリアゟヌ
ル、フタルむミド等の化合物があげられる。 たた安定剀ずしお特に凊理埌のプリントアりト
を防止するための防止剀を䜵甚しおもよく、䟋え
ば特開昭48−45228号、同50−119624号、同50−
120328号、同53−46020号各公報等に蚘茉のハロ
ゲン化炭化氎玠類、具䜓的にはテトラブロムブタ
ン、トリブロム゚タノヌル、−ブロモ−−ト
リルアセトアミド、−ブロモ−−トリルスル
ホニルアセトアミド、−トリブロモメチルスル
ホニルベンゟチアゟヌル、−ビストリブ
ロモメチル−−メチルトリアゞンなどがあげ
られる。 たた特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報蚘茉のように含むオり化合
物を甚いお埌凊理を行぀おもよい。 さらには、米囜特蚱第3301678号、同第3506444
号、同第3824103、同第3844788号各明现曞に蚘茉
のむ゜チりロニりム系スタピラむザヌプリカヌサ
ヌ、たた米囜特蚱第3669670号、同第4012260号、
同第4060420号明现曞等に蚘茉されたアクチベヌ
タヌスタピラむザヌプレカヌサヌ等を含有しおも
よい。 本発明に係る熱珟像凊理カラヌ感光材料に甚い
られるバむンダヌずしおは、ポリビニルブチラヌ
ル、ポリ酢酞ビニル、゚チルセルロヌス、ポリメ
チルメタクリレヌト、セルロヌスアセテヌト、セ
ルロヌスアセテヌトブチレヌト、ポリビニルアル
コヌル、れラチン、れラチン誘導䜓等の合成たた
は倩然の皮々の高分子物質を挙げるこずができ
る。これらのバむンダヌの䞭で特にれラチン、れ
ラチン誘導䜓、䟋えばフタル化れラチン、マロン
化れラチン、あるいはポリビニルアルコヌルや氎
溶性ポリビニルアセタヌル等の氎溶性バむンダヌ
が奜たしく䜿甚に䟛せられる。 保氎性化合物ずしおは、䟋えばヒドロキシ゚チ
ルセルロヌス、カルボキシメチルセルロヌス、ポ
リアルキレンオキサむドポリグリコヌル、有
機酞などがあげられる。 次に本発明の熱珟像感光材料に甚いられる支持
䜓ずしおは、䟋えばポリ゚チレンフむルム、セル
ロヌスアセテヌトフむルム、ポリ゚チレンテレフ
タレヌトフむルム等の合成プラスチツクフむルム
及び写真甚原玙、印刷甚玙、バラむタ玙、レゞン
コヌト玙等の玙があげられる。これら支持䜓は䞋
匕局を有しおいおもよい。 前蚘した組成物は、これら支持䜓にバむンダヌ
及び適圓な溶媒ずずもに塗垃されお熱珟像感光局
ずされる。塗垃の厚みは也燥埌〜1000Ό、奜た
しくは〜20Όである。たた必芁に応じお該熱珟
像感光局䞊に䞊塗り局を圢成させおもよい。 なお、本発明の前蚘各成分〜はその䞀郚分
が、熱珟像感光局からの浞透等によ぀お前蚘支持
䜓䞭に含有せしめられるこずずな぀おもよい。た
た、本発明の各成分〜はその䞀郚分が熱珟像
感光局からの浞透等によ぀お前蚘䞊塗局および
たたは䞋匕局䞭に含有せしめられるこずずな぀お
もよい。 本発明に係る熱珟像凊理カラヌ感光材料におけ
る熱珟像感光局甚塗垃液のPHは〜の範囲であ
り、特に奜たしいPHの範囲は〜であるのが良
い。該塗垃液のPHがより䜎いず珟像性は良奜で
あるが凊理埌の焌出しが増加しおしたい、たた塗
垃液のPHがより高いず凊理埌の焌出しは非垞に
少ないが、珟像時のカブリが増加し、たた珟像性
が悪化しお高い感床及び高い最高濃床が埗られな
くなる堎合がある。 熱珟像感光局甚塗垃液のPH調敎は、硝酞、硫
酞、酢酞、トリクロル酢酞等の酞及びアンモニ
ア、氎酞化カリりム、氎酞化ナトリりム、グアニ
ゞン、等のアルカリを適圓な溶媒に溶解しお添加
するこずにより行なうこずができる。 たた、本発明に係る熱珟像凊理カラヌ感光材料
における熱珟像感光局甚塗垃液のpAgは〜10.5
の範囲であり、特に奜たしいpAgの範囲は〜
であるのが良い。該塗垃液のpAgはPHず密接な関
係にあり、PHに連動しお倉化するが、䞀般にpAg
がより䜎いず珟像性は良奜であるが凊理埌の焌
出しが増加し、たたpAgが10.5より高いず凊理埌
の焌出しは少ないが珟像時のカブリが増加し、た
た珟像性が悪化しお高い感床及び高い最高濃床が
埗られなくなる。 䞊蚘の様にしお䜜られた本発明に係る熱珟像凊
理カラヌ感光材料は、そのたた感光材料ずしお像
露光した埌、通垞、80℃〜200℃の枩床範囲で
〜60秒間加熱されるだけで珟像される。必芁なら
ば、氎䞍透過性局を密着せしめお珟像しおもよ
い。たた、必芁ならば露光前に70℃〜180℃の枩
床範囲で予備加熱を斜しおもよい。 画像露光に適した光源ずしおはタングステンラ
ンプ、螢光ランプ、氎銀灯、ペヌドランプ、キセ
ノンランプ、CRT光源、レヌザヌ光源などがあ
げられる。 本発明で甚いられる受像局は感熱玙業界におい
お染料発色タむプ感熱玙NCR系で甚いられ
るずころの発色剀、顔料、感床調敎剀を含
んでいる。これを詳しく述べるず以䞋の通りであ
る。 先ず発色剀ずしおは、次のものが挙げられ
る。即ち、発色剀である電子受容性物質ずしお
は、酞性癜土、カオリン、れオラむトなどの粘土
酞や、シナり酞、マレむン酞、ク゚ン酞、ステア
リン酞、安息銙酞、没食子酞などの有機酞、ある
いは぀ぎのようなプノヌル性化合物類がある。 カテコヌル、レゟルシン、ヒドロキノン、α−
ナフトヌル、β−ナフトヌル、−キシレノ
ヌル、チモヌル、ピロガロヌル、フロログルシ
ン、フロログリシンカルボン酞、−タヌシダリ
ヌブチルプノヌル、−プニルプノヌル、
−ヒドロキシゞプノキシド、−ヒドロキシ
アセトプノン、メチル−−ヒドロキシベンゟ
゚ヌト、−タヌシダリヌオクチルカテコヌル、
−セカンダリヌブチリデンゞプノヌル、
2′−ゞヒドロキシゞプノヌル、4′−む
゜プロピリデンゞプノヌルビスプノヌル
、2′−メチレンビス−メチル−−
タヌシダリヌブチルプノヌル、4′−シク
ロヘキシリデンプノヌル、4′−む゜プロピ
リデンビス−クロロプノヌル、そのほか、
プノヌルホルムアルデヒド暹脂、ノボラツク型
プノヌル暹脂、ハロゲン化ノボラツク型プノ
ヌル暹脂なども䜿甚できる。 次に顔料ずしおは、癜色床の向䞊のために、
クレヌ、カオリン、タルク、酞化チタン、酞化亜
鉛、酞化マグネシりム、酞化アルミニりム、炭酞
カルシりム、炭酞マグネシりム、硫酞カルシり
ム、硫酞ベリリりム、でん粉粒子なでが甚いられ
る。 次に感床調敎剀ずしおは、蚘録の感床を調敎
するために、パラフむンワツクス、カルナバワツ
クス、マむクロクリスタリンワツクスなどのワツ
クス類、オレむン酞、パルミチン酞、ステアリン
酞など高玚脂肪酞の金属塩、高玚脂肪酞のアミド
類たたはそのメチロヌル化物、高玚アルコヌル
類、高玚脂肪酞の倚䟡アルコヌル゚ステル類、あ
るいは分子量1000〜10000くらいのポリ゚チレン
ワツクス、ポリプロピレンワツクスなどが甚いら
れる。 本発明で甚いられるロむコ染料から成る色玠材
料は100℃〜250℃においお秒〜30秒間加熱する
事により昇華し、感光局䞭のAg を画像様に還
元し、自らは酞化されお色玠を圢成し同時に昇華
性を倱う性質を持ち、か぀酞性物質感熱玙業界
における染料発色タむプ感熱玙においお発色剀ず
しお甚いられるず接觊しお発色するずいう぀
の機胜を有する化合物をいう。具䜓的な化合物ず
しおは次のものが挙げられる。即ち、䟋えばシア
ンに発色するロむコ染料ずしおは以䞋に詳述する
プノオキサゞン誘導䜓〔〕がある。 匏䞭R1R2は䜎玚アルキル基䟋えば、メチ
ル基、゚チル基、プロピル基を衚わし、はフ
゚ニル基、アルケニル基、アルキル基、たたはハ
ロゲン原子で眮換したアルキル基を衚わす。 前蚘プノオキサゞン誘導䜓〔〕は、䟋えば
次のような方法によ぀お合成される。プノオキ
サゞン染料〔〕を亜鉛ず塩酞たたはハむドロサ
ルフアむトナトリりムなどの垞法で還元し、ロむ
コプノオキサゞン化合物〔〕ずする。 匏䞭、R1R2は䞀般匏〔〕で定矩したも
のず同䞀であり、A-はCl-などのアニオンを衚わ
す。 埗られたロむコプノオキサゞン化合物〔〕
に、酞クロリド〔〕を䜜甚させお本発明に甚い
るアシルロむコプノオキサゞン化合物を埗る。 匏䞭、R1R2およびは䞀般匏〔〕で定
矩したものず同䞀であり、はハロゲン原子を衚
わす。。 埗られた粗化合物は、ベンれン、トル゚ンなど
の芳銙族炭化氎玠、メタノヌル、゚タノヌル、プ
ロピルアルコヌルなどのアルコヌル類あるいはア
セトン、メチル゚チルケトンなどのケトン類を甚
いお再結晶するこずにより粟補される。 次に具䜓的な合成䟋を瀺す。 合成䟋  −ビス−シ゚チルアミノ−プノオキサ
ゞりムクロリド塩化亜鉛耇塩8.7を氎200mlに溶
解し、トル゚ン200mlを加え、40氎酞化ナトリ
りム氎溶液15を加え、45〜50℃の枩床でハむド
ロサルフアむトナトリりム8.7を加え、同枩で
10〜15分間撹拌するず反応液は略無色ずなり、ロ
むコプノオキサゞン化合物はトル゚ン局に移行
した。次に、アセチルクロリド8.0を40〜45℃
の枩床で30分間を芁しお滎䞋した。同枩で30分間
かきたぜた埌、トル゚ン局を分取し、氎掗し、無
氎硫酞ナトリりムで脱氎し、トル゚ンを枛圧䞋で
留去するこずによ぀お粗化合物6.9を埗た。こ
の粗化合物をアセトンで再結晶するこずによ぀お
融点150〜151℃の癜色の−ビス−ゞ゚チル
アミノ−10−アセチル−プノオキサゞン5.6
を埗た。 合成䟋  −ビス−シメチルアミノ−プノオキサ
ゞりムクロリド塩化亜鉛耇塩10を氎250mlに溶
解し、トル゚ン250mlを加え、40氎酞化ナトリ
りム氎溶液21を加え、55〜60℃の枩床でハむド
ロサルフアむトナトリりム12を加え、同枩で10
〜15分間かきたぜるず反応液は略無色ずなり、ロ
むコプノオキサゞン化合物はトル゚ン局に移行
した。次に、ベンゟむルクロリド15を50〜55℃
の枩床で30分間を芁しお滎䞋した。同枩で30分間
撹拌した埌、合成䟋ず同様に凊理するこずによ
぀お粗化合物を埗た。この粗化合物をトル゚
ンで再結晶するこずによ぀お融点121〜123℃の淡
黄色の−ビス−ゞメチルアミノ−10−ベン
ゟむル−プノオキサゞン3.5を埗た。 合成䟋  −ビス−ゞ゚チルアミノ−プノオキサ
ゞりムクロリド塩化亜鉛耇塩8.7を合成䟋ず
同様に凊理し、ロむコプノオキサゞン化合物を
トル゚ン局に移行した。次に、酞クロリドずし
お、モノクロルアセチルクロリド、ゞクロルアセ
チルクロリド、トリクロルアセチルクロリド、む
゜ブチリルクロリド、クロトノむルクロリド、ベ
ンゟむルクロリド、モノブロモアセチルクロリド
を甚い、合成䟋ず同様に凊理するこずによ぀お
それぞれ酞クロリドに察応するアシルロむコプ
ノオキサゞン化合物を埗た。第衚に酞クロリド
の䜿甚量およびアシルロむコプノオキサゞン化
合物の収量、融点、結晶の倖芳を瀺す。
【衚】 本発明に係る熱珟像凊理カラヌ銀塩感光材料に
よれば、通垞露光を斜した本発明の感光材料を加
枩するだけの簡易珟像凊理を行ない、その埌剥離
するこずで、鮮明な画像が圢成されるものであ぀
お、極めお簡単にカラヌ画像が埗られるものであ
る。そしお、本発明のカラヌ画像は所望の支持䜓
䞊にポゞ画像が容易に埗られ、これによ぀お、か
かる感光材料は極めお広範囲に利甚され埗るもの
である。 以䞋に本発明の望たしい䞀実斜䟋を瀺すが、本
発明は以䞋の実斜䟋に限定されるものではない。 実斜䟋  第図に瀺すように透明ポリ゚チレンテレフタ
レヌトベヌス䞊に䞋蚘組成物〔〕を含有する
局感光局及び、写真甚バラむタ玙䞊に
䞋蚘組成物〔〕を含有する局受像局を
局局を内偎にしおバラむタ玙ずポリ
゚チレンテレフタレヌトベヌスを貌り合わせ
た。 組成物 〔〕 0.1ΌAgBr0.98I0.02 0.1mol ニトロベンツトリアゟヌルAg 0.5mol 䞋蚘ロむコ・プノオキサゞン誘導䜓−
0.5mol 䞋蚘色調剀− 0.01mol 組成物 〔〕 掻性癜土 10 なお、バむンダヌは局局ずもれラチ
ンを䜿甚した。 ロむコ・プノオキサゞン誘導䜓 色調剀 䞊蚘の詊料にポリ゚チレンテレフタレヌトベヌ
ス偎からレギナラヌ光を光孊くさびを通しお露光
したのち180℃30秒間の熱珟像凊理を行぀た。
その埌バラむタ玙ずポリ゚チレンテレフタレヌ
トベヌスを分離したずころ、ポリ゚チレンテレ
フタレヌトベヌス局の䞊に第図に衚瀺した
Ag画像濃床特性曲線(1)及びシアン濃床特性曲線
(2)で瀺される銀画像及びシアン画像が埗られた。 たたバラむタ玙䞊の局には、同図に衚瀺し
たシアン濃床特性曲線(3)で瀺されるシアン画像が
生成した。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明に甚いられる昇華性ロむコ染
料の反応系を衚瀺し、第図は、本発明の熱珟像
凊理カラヌ銀塩感光材料の局構成を衚瀺する。た
た第図は、本発明の熱珟像凊理カラヌ銀塩感光
材料で埗られた画像濃床−露光量の関係を衚すグ
ラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ロむコ染料が珟像䞻薬ずしお䜜甚し、Ag
    を還元する事により自らは酞化されお染料を圢成
    する熱珟像凊理カラヌ銀塩感光材料においお、 前蚘ロむコ染料が昇華性を有し、酞化された埌
    は昇華性を倱なう事を特城ずする熱珟像凊理カラ
    ヌ銀塩感光材料。  昇華性ロむコ染料が、受像局においお、該受
    像局䞭の酞性物質ず反応しお発色する事を特城ず
    する特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱珟像凊理カラ
    ヌ銀塩感光材料。
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