JPH0241739B2 - - Google Patents
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- JPH0241739B2 JPH0241739B2 JP11249582A JP11249582A JPH0241739B2 JP H0241739 B2 JPH0241739 B2 JP H0241739B2 JP 11249582 A JP11249582 A JP 11249582A JP 11249582 A JP11249582 A JP 11249582A JP H0241739 B2 JPH0241739 B2 JP H0241739B2
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- acid
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/40—Dyestuffs not covered by the groups G03C1/08 - G03C1/38 or G03C1/42
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は、熱現像処理カラー銀塩感光材料に関
する。 一般に、銀塩感光材料は、他の感光材料に例を
みない銀塩の光に対する特性を利用する事により
高感度で、高画質が得られるという優れた特性を
持つているが、その現像処理が複雑である事が大
きな欠点として挙げられている。 従来、この複雑さに対して、黒白銀塩感光材料
では、銀塩の光に対する諸特性を損う事なく、簡
易処理ができる、いわゆる熱現像処理方式による
感光材料が特公昭43−4921号、同43−4924号公報
等に開示されている。また特公昭45−12700号公
報には有機カルボン酸塩を含む熱現像感光材料が
提案されているが、現像性の改良効果は不充分で
あつた。従つて、より優れた熱現像処理方式によ
るカラー銀塩感光材料の開発が強く望まれてい
る。かかるカラー銀塩感光材料の開発が遅れてい
る原因の１つは、熱現像処理方式をカラー銀塩感
光材料に適用する場合、色素材料を画像様に形成
する技術がいまだ未完成であることが挙げられ
る。 本発明者等は、鋭意研究の結果、簡易な操作方
法によつて、容易にかつ鮮明な画像を形成し得る
感光材料の構成を見い出し、本発明の熱現像処理
カラー銀塩感光材料を確立するに到つた。 本発明の第１の目的は、簡易現像処理ができる
熱現像処理カラー銀塩感光材料を提供する事であ
る。 本発明の第２の目的は、容易にかつ、鮮明なカ
ラー画像が得られる熱現像処理カラー銀塩感光材
料を提供する事である。 上記目的を達成する本発明に係る熱現像処理カ
ラー銀塩感光材料は、ロイコ染料が現像主薬とし
て作用し、Ag を還元する事により自らは酸化
されて染料を形成する熱現像処理カラー銀塩感光
材料において、前記ロイコ染料が昇華性を有し、
酸化された後は昇華性を失なう事を特徴とする。 本発明の好ましい一実施態様に従えば、本発明
の昇華性ロイコ染料は、受像層において、該受像
層中の酸性物質と反応して、発色するものであ
る。 本発明の代表的な構成を示せば、本発明に係る
カラー銀塩感光材料は、大別すれば受像層及び感
光層より成り立つている。そして、本発明に用い
られる昇華性ロイコ染料から成る色素材料は感光
層または受像層以外の別層に含有される。 本発明の昇華性ロイコ染料は、100℃〜250℃に
おいて、５秒〜30秒間加熱する事により昇華性を
示し、感光性銀塩層を拡散し、露光部においては
Ag を還元し、自らは酸化されて、銀画像及び
色画像を形成し、同時に昇華性を事実上有しなく
なり、銀塩層に停滞する。 一方、未露光部においては、ロイコ染料は昇華
性を失う事なく銀塩層を拡散通過し、受像層に到
る。該受像層には酸性白土、フエノール性樹脂等
の染料発色タイプ感熱紙用の発色剤として用いら
れる化合物が含有されており、これと反応して発
色する。かかる本発明に用いられる昇華性ロイコ
染料の反応系を第１図に表示する。同図におい
て、Ａは露光部、Ｂは未露光部、１はロイコ染料
含有層、２は感光層、３は受像層、４は昇華性ロ
イコ染料、５は発色したロイコ染料を表わし、矢
符は熱による昇華拡散方向を表わす。 本発明の熱現像処理カラー銀塩感光材料に用い
られる感光層をより具体的に述べれば、(a)有機銀
塩、(b)感光性ハロゲン化銀、(c)その他の添加剤に
よつて構成されている。 本発明の感光層を構成している各要素について
詳述する。先ず有機銀塩としては、具体的には、
特公昭43−492号、同44−26582号、同45−18416
号、同45−12700号、同45−22185号、特開昭49−
52626号、同52−31728号、同52−137321号、同52
−141222号、同53−36224号号、同53−37610号各
公報、米国特許第3330633号、同第4168980号各明
細書等に記載されている化合物、すなわち脂肪族
カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリス
チン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキドン酸銀、ベヘン酸銀など、芳香族カルボン
酸の銀塩、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、
イミノ基を有する有機化合物の銀塩、例えばベン
ゾトリアゾール銀、サツカリン銀、フタラジノン
銀、フタルイミド銀など、メルカプト基またはチ
オン基を有する化合物の銀塩、例えば２−メルカ
プトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジ
アゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール
銀、２−メルカプトベンゾイミダゾール銀、３−
メルカプト−４−フエニル−１，２，４−トリア
ゾール銀、その他４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン銀、５−メ
チル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペ
ンタザインデン銀などが挙げられる。中でも、例
えばベンゾトリアゾール類の銀塩のようなイミノ
基を有する銀塩が好ましい。 ベンゾトリアゾール類の銀塩としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール銀、例えばメチルベンゾ
トリアゾール銀のようなアルキル置換ベンゾトリ
アゾール銀、例えばブロム−ベンゾトリアゾール
銀、クロルベンゾトリアゾール銀のようなハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば５−アセト
アミドベンゾトリアゾール銀のようなアミド置換
ベンゾトリアゾール銀が挙げられ、また、下記一
般式〔〕で表わされるニトロベンゾトリアゾー
ル類および下記一般式〔〕で表わされるベンゾ
トリアゾール類が有利に使用できる。 一般式〔〕 式中、R1はニトロ基を表わし、R2およびR3は
同一でも異なつていてもよく、各々ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スル
ホ基もしくはその塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩）、カルボキシ基もしく
はその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩）、ニトロ基、シアノ基、またはそ
れぞれ置換基を有していてもよいカルバモイル
基、スルフアモイル基、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基
（例えばフエニル基）もしくはアミノ基を表わし、
ｍは０〜２、ｎは０〜１の整数を表わす。また、
前記カルバモイル基の置換基としては、例えばメ
チル基、エチル基、アセチル基等を挙げることが
でき、スルフアモイル基の置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げるこ
とができ、アルキル基の置換基としては、例えば
カルボキシ基、エトキシカルボニル基等を挙げる
ことができ、アリール基の置換基としては、例え
ばスルホ基、ニトロ基等を挙げることができ、ア
ルコキシ基の置換基としては、例えばカルボキシ
基、エトキシカルボニル基を挙げることができ、
およびアミノ基の置換基としては、例えばアセチ
ル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を挙げ
ることができる。 前記一般式〔〕で表わされる化合物は少なく
とも一つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール
誘導体の銀塩であり、その具体例としては、以下
の化合物を挙げることができる。 例えば、４−ニトロベンゾトリアゾール銀、５
−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６
−クロルベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６
−メチルベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６
−メトキシベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−
７−フエニルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−７−ニトロベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５，７−ジニトロベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロ−６−クロ
ルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−
ニトロ−６−メチルベンゾトリアゾール銀、４−
スルホ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−
カルボキシ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−カルボキシ−６−ニトロベンゾトリアゾール
銀、４−カルバモイル−６−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、４−スルフアモイル−６−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、５−カルボキシメチル−６−
ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ヒドロキシカ
ルボニルメトキシ６−ニトロベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロ−７−シアノベンゾトリアゾール
銀、５−アミノ−６−ニトロベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロ−７−（ｐ−ニトロフエニル）ベ
ンゾトリアゾール銀、５，７−ジニトロ−６−メ
チルベンゾトリアゾール銀、５，７−ジニトロ−
６−クロルベンゾトリアゾール銀、５，７−ジニ
トロ−６−メトキシベンゾトリアゾール銀などを
挙げることができる。これらの化合物は単独で用
いても、２つ以上組合せて用いてもよい。 一般式〔〕 式中、R4はヒドロキシ基、スルホ基もしくは
その塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例
えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、置換基を有してもよいカルバモイル基およ
び置換基を有してもよいスルフアモイル基を表わ
し、R5はハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃
素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニ
トロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、アリール基、（例えばフエニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）もしくはアミノ基を表わし、ｐは０〜２の
整数を表わす。 また、前記R4におけるカルバモイル基の置換
基としては、例えばメチル基、エチル基、アセチ
ル基等を挙げることができ、スルフアモイル基の
置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ア
セチル基等を挙げることができる。さらに前記
R5におけるアルキル基の置換基としては、例え
ばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を挙げ
ることができ、アリール基の置換基としては、例
えばスルホ基、ニトロ基等を挙げることができ、
アルコキシ基の置換基としては、例えばカルボキ
シ基、エトキシカルボニル基等を挙げることがで
き、およびアミノ基の置換基としては、例えばア
セチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基等
を挙げることができる。 前記一般式〔〕で表わされる有機銀塩の具体
例としては、以下の化合物を挙げることができ
る。 例えば４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
５−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホベンゾトリアゾール銀、５−スルホベンゾトリ
アゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−４−スルホ
ン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−５−ス
ルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−４
−スルホ酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−５
−スルホ酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−４
−スルホ酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀
−５−スルホ酸アンモニウム、４−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボ
ン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−５−カ
ルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−４
−カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−
５−カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀
−４−カルボン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾ
ール銀−５−カルボン酸アンモニウム、５−カル
バモイルベンゾトリアゾール銀、４−スルフアモ
イルベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−６
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−カルボ
キシ−７−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−スルホベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−７−スルホベンゾトリアゾール
銀、５，６−ジカルボキシベンゾトリアゾール
銀、４，６−ジヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゾトリ
アゾール銀、４−ヒドロキシ−５−メトキシベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−シ
アノベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５
−アミノベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ
−５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−ベンゼンスルホンアミドベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ヒドロキ
シカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニルメトキシ
ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−カ
ルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、４−ヒド
ロキシ−５−エトキシカルボニルメチルベンゾト
リアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−フエニルベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−（ｐ
−ニトロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−（ｐ−スルホフエニル）ベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−クロルベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−メチルベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−メトキシベン
ゾトリアゾール銀、４−スルホ−シアノベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−アミノベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−アセトアミドベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−ベンゼン
スルホンアミドベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−エトキシカルボ
ニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−カルボキシベンゾトリアゾール銀、４
−スルホ−５−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、４−スルホ−５−エトキシカルボニルメ
チルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−フ
エニルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−
（ｐ−ニトロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、
４−スルホ−５−（ｐ−スルホフエニル）ベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−メトキシ−６
−クロルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５
−クロル−６−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、４−カルボキシ−５−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、４−カルボキシ−５−メチルベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−５−ニトロベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキシ−５−アミノベ
ンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−メト
キシベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５
−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、４−カル
ボキシ−５−エトキシカルボニルメトキシベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキシ−５−カルボキ
シメチルベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ
−５−フエニルベンゾトリアゾール銀、４−カル
ボキシ−５−（ｐ−ニトロフエニル）ベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−５−メチル−７−
スルホベンゾトリアゾール銀などを挙げることが
できる。これらの化合物は単独で用いても、２つ
以上を組合せて用いてもよい。また、前記一般式
〔〕で表わされる化合物の１又は２以上を組合
せて用いてもよい。 本発明の感光層に用いる感光性ハロゲン化銀と
しては、具体的には、臭化銀、沃化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀と臭化銀の混
合物、沃化銀と塩化銀の混合物、沃化銀と沃臭化
銀の混合物、沃臭化銀と臭化銀の混合物、沃化銀
にエピタキシー接合した臭化銀を有するハロゲン
化銀等が挙げられる。 該感光性ハロゲン化銀は写真技術分野で公知の
シングルジエツト法やダブルジエツト法等の任意
の方法で調整することができるが、特に本発明に
おいてはゼラチン−ハロゲン化銀写真乳剤を調整
することを包含するような手法に従つて調整した
ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の使用が好ましい結
果を与える。 この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であつても
微粒子であつてもよいが、好ましい粒子サイズは
長径が約1.5ミクロン〜約0.001ミクロンであり、
更に好ましくは約0.5ミクロン〜約0.05ミクロン
である。 更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩
形成成分としては無機ハロゲン化物、例えば
MXoで表わされるハロゲン化物（ここではＭを
水素原子，NH4基及び金属原子群を表わし、Ｘ
はCl，Br，及びＩ原子、ｎはＭがＨ原子、NH4
基の時は１、Ｍが金属原子の時はその原子価を示
す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、
タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、セリウム等）、含ハロゲン金属錯体
（例えばK2PtCl6，K2PtBr6，HAuCl4，
（NH4）2IrCl6，（NH4）3IrCl6，（NH4）2RuCl6，
（NH4）3RuCl6，（NH4）3RhCl6，（NH4）3RhBr6
等）、オニウムハライド（例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような４級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような４
級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマ
イドのような３級スルホニウムハライド等）、ハ
ロゲン化炭化水素（例えばヨードホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルブ
ロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−
ブロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハソク酸イミド、Ｎ−ブロムフ
タラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロ
モアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼン
スルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジ
メチルヒダントイン等）、その他のハロゲン化合
物（例えば塩化トリフエニルメチル）、臭化トリ
フエニルメチル−２−ブロム酪酸、２−ブロムエ
タノール等）などをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は種々の方法において組合せて使用でき、
使用量は有機銀塩１モルに対して0.1〜30モルで
あり、好ましくは0.3〜５モルである。 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行なわないで、いわゆる未後熟
（Primitive）乳剤のまま用いることもできるが、
通常は化学増感される。化学増感のためには、
GlafkidesまたはZelikmanらの著書あるいはH.
Frieser編Die Grundlagen der
photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden （Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、これ
らの具体例は、米国特許第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3656955号各明細書に記載されている。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミンジスルフイン酸、シラン化
合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許第2487850号、同第2419974号、同第
2518698号、同第2983609号、同第2983610号、同
第2694637号各明細書に記載されている。貴金属
増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許第
2399083号、同第2448060号、英国特許第618061号
などに記載されている。 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、メチ
ン色素類その他によつて分光増感されてよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員節環核を適用する
ことができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許第929080
号、米国特許第2231658号、同第2493748号、同第
2503776号、同第2519001号、同第2912329号、同
第3655394号、同第3656959号、同第3672897号、
同第3694217号、英国特許第1242588号、特公昭44
−14030号に記載されたものがある。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的で用いられる。その代表例
は米国特許第2688545号、同第2977229号、同第
3397060号、同第3522052号、同第3527641号、同
第3617293号、同第3628964号、同第3666480号、
同第3679428号、同第3703377号、同第3769301号、
同第3814609号、同第3837862号、英国特許第
1344281号、特公昭43−4936号などに記載されて
いる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
第2933390号、同第3635721号に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許第3743510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組合せは特に
有用である。 本発明の感光層はその他の添加剤を含有しても
よく、例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220846号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号各
明細書またはリサーチ・デイスクロージヤー
15733、同15734、同15776等に記載されたアルカ
リ放出剤、特公昭54−12700号公報記載の有機酸、
米国特許第3667959号明細書記載の−CO−，−
SO2−−SO−基を有する非水性極性溶媒化合物、
米国特許第3438776号明細書記載のメルトフオー
マー、米国特許第3666477号明細書、特開昭51−
19525号公報に記載のポリアルキレングリコール
類等がある。また色調剤としては、例えば特開昭
46−4928号、同46−6077号、同49−5019号、同49
−5020号、同49−91215号、同49−107727号、同
50−2524号、同50−67132号、同50−67641号、同
50−114217号、同52−33722号、同52−99813号、
同53−1020号、同53−55115号、同53−46020号、
同53−125014号、同54−156523号、同54−156524
号、同54−156525号、同54−156526号、同55−
4060号、同55−4061号、同55−32015号等の公報
ならびに西独特許第2140406号、同第2147063号、
同第2220618号、米国特許第3080254号、同第
3847612号、同第3782941号、同第3994732号、同
第4123282号、同第4201582号等の各明細書に記載
されている化合物であるフタラジノン、フタルイ
ミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキ
シナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオ
キサジンジオン、２，３−ジヒドロ−フタラジン
ジオン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン
−２，４−ジオン、オキシピリジン、アミノピリ
ジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イ
ソカルボスチリル、スルホンアミド、2H−１，
３−ベンゾチアジン−２，４−（3H）ジオン、ベ
ンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメ
ルカプトテトラザペンタレン、フタル酸、ナフタ
ル酸、フタルアミン酸等があり、これらの１つま
たはそれ以上とイミダゾール化合物との混合物、
またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物
の少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混合
物、さらにはフタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン酸、ケンチジン酸等の組合せ等を挙
げることができる。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公
昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の各
公報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許
第3885968号、同第3700457号、同第4137079号、
同第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細
書に記載されている化合物である第２水銀塩；酸
化剤（例えばＮ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハ
ロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およびその塩
類、無機過酸化物、過硫酸塩等）；酸およびその
塩（例えばスルフイン酸、ラウリン酸リチウム、
ロジン、ジテルベン酸、チオスルホン酸等）；イ
オウ含有化合物（例えばメルカプト化合物放出性
化合物、チオウラジル、ジスルフイド、イオン単
体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チ
アゾリンチオン、ポリスルフイド化合物等）；そ
の他、オキサゾリン、１，２，４−トリアゾー
ル、フタルイミド等の化合物があげられる。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
を防止するための防止剤を併用してもよく、例え
ば特開昭48−45228号、同50−119624号、同50−
120328号、同53−46020号各公報等に記載のハロ
ゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロムブタ
ン、トリブロムエタノール、２−ブロモ−２−ト
リルアセトアミド、２−ブロモ−２−トリルスル
ホニルアセトアミド、２−トリブロモメチルスル
ホニルベンゾチアゾール、２，４−ビス（トリブ
ロモメチル）−６−メチルトリアジンなどがあげ
られる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行つてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103、同第3844788号各明細書に記載
のイソチウロニウム系スタピライザープリカーサ
ー、また米国特許第3669670号、同第4012260号、
同第4060420号明細書等に記載されたアクチベー
タースタピライザープレカーサー等を含有しても
よい。 本発明に係る熱現像処理カラー感光材料に用い
られるバインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の合成また
は天然の種々の高分子物質を挙げることができ
る。これらのバインダーの中で特にゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、例えばフタル化ゼラチン、マロン
化ゼラチン、あるいはポリビニルアルコールや水
溶性ポリビニルアセタール等の水溶性バインダー
が好ましく使用に供せられる。 保水性化合物としては、例えばヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアルキレンオキサイド（ポリグリコール）、有
機酸などがあげられる。 次に本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体としては、例えばポリエチレンフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム等の合成プラスチツクフイルム
及び写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、レジン
コート紙等の紙があげられる。これら支持体は下
引層を有していてもよい。 前記した組成物は、これら支持体にバインダー
及び適当な溶媒とともに塗布されて熱現像感光層
とされる。塗布の厚みは乾燥後１〜1000μ、好ま
しくは３〜20μである。また必要に応じて該熱現
像感光層上に上塗り層を形成させてもよい。 なお、本発明の前記各成分ａ〜ｃはその一部分
が、熱現像感光層からの浸透等によつて前記支持
体中に含有せしめられることとなつてもよい。ま
た、本発明の各成分ａ〜ｃはその一部分が熱現像
感光層からの浸透等によつて前記上塗層および／
または下引層中に含有せしめられることとなつて
もよい。 本発明に係る熱現像処理カラー感光材料におけ
る熱現像感光層用塗布液のPHは２〜７の範囲であ
り、特に好ましいPHの範囲は３〜５であるのが良
い。該塗布液のPHが２より低いと現像性は良好で
あるが処理後の焼出しが増加してしまい、また塗
布液のPHが７より高いと処理後の焼出しは非常に
少ないが、現像時のカブリが増加し、また現像性
が悪化して高い感度及び高い最高濃度が得られな
くなる場合がある。 熱現像感光層用塗布液のPH調整は、硝酸、硫
酸、酢酸、トリクロル酢酸等の酸及びアンモニ
ア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、グアニ
ジン、等のアルカリを適当な溶媒に溶解して添加
することにより行なうことができる。 また、本発明に係る熱現像処理カラー感光材料
における熱現像感光層用塗布液のpAgは４〜10.5
の範囲であり、特に好ましいpAgの範囲は５〜９
であるのが良い。該塗布液のpAgはPHと密接な関
係にあり、PHに連動して変化するが、一般にpAg
が４より低いと現像性は良好であるが処理後の焼
出しが増加し、またpAgが10.5より高いと処理後
の焼出しは少ないが現像時のカブリが増加し、ま
た現像性が悪化して高い感度及び高い最高濃度が
得られなくなる。 上記の様にして作られた本発明に係る熱現像処
理カラー感光材料は、そのまま感光材料として像
露光した後、通常、80℃〜200℃の温度範囲で１
〜60秒間加熱されるだけで現像される。必要なら
ば、水不透過性層を密着せしめて現像してもよ
い。また、必要ならば露光前に70℃〜180℃の温
度範囲で予備加熱を施してもよい。 画像露光に適した光源としてはタングステンラ
ンプ、螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセ
ノンランプ、CRT光源、レーザー光源などがあ
げられる。 本発明で用いられる受像層は感熱紙業界におい
て染料発色タイプ感熱紙（NCR系）で用いられ
るところの発色剤、顔料、感度調整剤を含
んでいる。これを詳しく述べると以下の通りであ
る。 先ず発色剤としては、次のものが挙げられ
る。即ち、発色剤である電子受容性物質として
は、酸性白土、カオリン、ゼオライトなどの粘土
酸や、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、ステア
リン酸、安息香酸、没食子酸などの有機酸、ある
いはつぎのようなフエノール性化合物類がある。 カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、α−
ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、ピロガロール、フロログルシ
ン、フロログリシンカルボン酸、４−ターシヤリ
ーブチルフエノール、４−フエニルフエノール、
４−ヒドロキシジフエノキシド、４−ヒドロキシ
アセトフエノン、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ターシヤリーオクチルカテコール、
４，４−セカンダリーブチリデンジフエノール、
２，2′−ジヒドロキシジフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ターシヤリーブチルフエノール）、４，4′−シク
ロヘキシリデンフエノール、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフエノール）、そのほか、
フエノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラツク型
フエノール樹脂、ハロゲン化ノボラツク型フエノ
ール樹脂なども使用できる。 次に顔料としては、白色度の向上のために、
クレー、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸ベリリウム、でん粉粒子なでが用いられ
る。 次に感度調整剤としては、記録の感度を調整
するために、パラフインワツクス、カルナバワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクスなどのワツ
クス類、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸など高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド
類またはそのメチロール化物、高級アルコール
類、高級脂肪酸の多価アルコールエステル類、あ
るいは分子量1000〜10000くらいのポリエチレン
ワツクス、ポリプロピレンワツクスなどが用いら
れる。 本発明で用いられるロイコ染料から成る色素材
料は100℃〜250℃において５秒〜30秒間加熱する
事により昇華し、感光層中のAg を画像様に還
元し、自らは酸化されて色素を形成し同時に昇華
性を失う性質を持ち、かつ酸性物質（感熱紙業界
における染料発色タイプ感熱紙において発色剤と
して用いられる）と接触して発色するという２つ
の機能を有する化合物をいう。具体的な化合物と
しては次のものが挙げられる。即ち、例えばシア
ンに発色するロイコ染料としては以下に詳述する
フエノオキサジン誘導体〔〕がある。 式中R1，R2は低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基）を表わし、Ｘはフ
エニル基、アルケニル基、アルキル基、またはハ
ロゲン原子で置換したアルキル基を表わす。 前記フエノオキサジン誘導体〔〕は、例えば
次のような方法によつて合成される。フエノオキ
サジン染料〔〕を亜鉛と塩酸またはハイドロサ
ルフアイトナトリウムなどの常法で還元し、ロイ
コフエノオキサジン化合物〔〕とする。 （式中、R1，R2は一般式〔〕で定義したも
のと同一であり、A-はCl-などのアニオンを表わ
す。） 得られたロイコフエノオキサジン化合物〔〕
に、酸クロリド〔〕を作用させて本発明に用い
るアシルロイコフエノオキサジン化合物を得る。 （式中、R1，R2およびＸは一般式〔〕で定
義したものと同一であり、Ｙはハロゲン原子を表
わす。）。 得られた粗化合物は、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコールなどのアルコール類あるいはア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用
いて再結晶することにより精製される。 次に具体的な合成例を示す。 合成例 １ ３，７−ビス−シエチルアミノ−フエノオキサ
ジウムクロリド塩化亜鉛複塩8.7ｇを水200mlに溶
解し、トルエン200mlを加え、40％水酸化ナトリ
ウム水溶液15ｇを加え、45〜50℃の温度でハイド
ロサルフアイトナトリウム8.7ｇを加え、同温で
10〜15分間撹拌すると反応液は略無色となり、ロ
イコフエノオキサジン化合物はトルエン層に移行
した。次に、アセチルクロリド8.0ｇを40〜45℃
の温度で30分間を要して滴下した。同温で30分間
かきまぜた後、トルエン層を分取し、水洗し、無
水硫酸ナトリウムで脱水し、トルエンを減圧下で
留去することによつて粗化合物6.9ｇを得た。こ
の粗化合物をアセトンで再結晶することによつて
融点150〜151℃の白色の３，７−ビス−ジエチル
アミノ−10−アセチル−フエノオキサジン5.6ｇ
を得た。 合成例 ２ ３，７−ビス−シメチルアミノ−フエノオキサ
ジウムクロリド塩化亜鉛複塩10ｇを水250mlに溶
解し、トルエン250mlを加え、40％水酸化ナトリ
ウム水溶液21ｇを加え、55〜60℃の温度でハイド
ロサルフアイトナトリウム12ｇを加え、同温で10
〜15分間かきまぜると反応液は略無色となり、ロ
イコフエノオキサジン化合物はトルエン層に移行
した。次に、ベンゾイルクロリド15ｇを50〜55℃
の温度で30分間を要して滴下した。同温で30分間
撹拌した後、合成例１と同様に処理することによ
つて粗化合物７ｇを得た。この粗化合物をトルエ
ンで再結晶することによつて融点121〜123℃の淡
黄色の３，７−ビス−ジメチルアミノ−10−ベン
ゾイル−フエノオキサジン3.5ｇを得た。 合成例 ３ ３，７−ビス−ジエチルアミノ−フエノオキサ
ジウムクロリド塩化亜鉛複塩8.7ｇを合成例１と
同様に処理し、ロイコフエノオキサジン化合物を
トルエン層に移行した。次に、酸クロリドとし
て、モノクロルアセチルクロリド、ジクロルアセ
チルクロリド、トリクロルアセチルクロリド、イ
ソブチリルクロリド、クロトノイルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、モノブロモアセチルクロリド
を用い、合成例１と同様に処理することによつて
それぞれ酸クロリドに対応するアシルロイコフエ
ノオキサジン化合物を得た。第１表に酸クロリド
の使用量およびアシルロイコフエノオキサジン化
合物の収量、融点、結晶の外観を示す。
する。 一般に、銀塩感光材料は、他の感光材料に例を
みない銀塩の光に対する特性を利用する事により
高感度で、高画質が得られるという優れた特性を
持つているが、その現像処理が複雑である事が大
きな欠点として挙げられている。 従来、この複雑さに対して、黒白銀塩感光材料
では、銀塩の光に対する諸特性を損う事なく、簡
易処理ができる、いわゆる熱現像処理方式による
感光材料が特公昭43−4921号、同43−4924号公報
等に開示されている。また特公昭45−12700号公
報には有機カルボン酸塩を含む熱現像感光材料が
提案されているが、現像性の改良効果は不充分で
あつた。従つて、より優れた熱現像処理方式によ
るカラー銀塩感光材料の開発が強く望まれてい
る。かかるカラー銀塩感光材料の開発が遅れてい
る原因の１つは、熱現像処理方式をカラー銀塩感
光材料に適用する場合、色素材料を画像様に形成
する技術がいまだ未完成であることが挙げられ
る。 本発明者等は、鋭意研究の結果、簡易な操作方
法によつて、容易にかつ鮮明な画像を形成し得る
感光材料の構成を見い出し、本発明の熱現像処理
カラー銀塩感光材料を確立するに到つた。 本発明の第１の目的は、簡易現像処理ができる
熱現像処理カラー銀塩感光材料を提供する事であ
る。 本発明の第２の目的は、容易にかつ、鮮明なカ
ラー画像が得られる熱現像処理カラー銀塩感光材
料を提供する事である。 上記目的を達成する本発明に係る熱現像処理カ
ラー銀塩感光材料は、ロイコ染料が現像主薬とし
て作用し、Ag を還元する事により自らは酸化
されて染料を形成する熱現像処理カラー銀塩感光
材料において、前記ロイコ染料が昇華性を有し、
酸化された後は昇華性を失なう事を特徴とする。 本発明の好ましい一実施態様に従えば、本発明
の昇華性ロイコ染料は、受像層において、該受像
層中の酸性物質と反応して、発色するものであ
る。 本発明の代表的な構成を示せば、本発明に係る
カラー銀塩感光材料は、大別すれば受像層及び感
光層より成り立つている。そして、本発明に用い
られる昇華性ロイコ染料から成る色素材料は感光
層または受像層以外の別層に含有される。 本発明の昇華性ロイコ染料は、100℃〜250℃に
おいて、５秒〜30秒間加熱する事により昇華性を
示し、感光性銀塩層を拡散し、露光部においては
Ag を還元し、自らは酸化されて、銀画像及び
色画像を形成し、同時に昇華性を事実上有しなく
なり、銀塩層に停滞する。 一方、未露光部においては、ロイコ染料は昇華
性を失う事なく銀塩層を拡散通過し、受像層に到
る。該受像層には酸性白土、フエノール性樹脂等
の染料発色タイプ感熱紙用の発色剤として用いら
れる化合物が含有されており、これと反応して発
色する。かかる本発明に用いられる昇華性ロイコ
染料の反応系を第１図に表示する。同図におい
て、Ａは露光部、Ｂは未露光部、１はロイコ染料
含有層、２は感光層、３は受像層、４は昇華性ロ
イコ染料、５は発色したロイコ染料を表わし、矢
符は熱による昇華拡散方向を表わす。 本発明の熱現像処理カラー銀塩感光材料に用い
られる感光層をより具体的に述べれば、(a)有機銀
塩、(b)感光性ハロゲン化銀、(c)その他の添加剤に
よつて構成されている。 本発明の感光層を構成している各要素について
詳述する。先ず有機銀塩としては、具体的には、
特公昭43−492号、同44−26582号、同45−18416
号、同45−12700号、同45−22185号、特開昭49−
52626号、同52−31728号、同52−137321号、同52
−141222号、同53−36224号号、同53−37610号各
公報、米国特許第3330633号、同第4168980号各明
細書等に記載されている化合物、すなわち脂肪族
カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリス
チン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキドン酸銀、ベヘン酸銀など、芳香族カルボン
酸の銀塩、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、
イミノ基を有する有機化合物の銀塩、例えばベン
ゾトリアゾール銀、サツカリン銀、フタラジノン
銀、フタルイミド銀など、メルカプト基またはチ
オン基を有する化合物の銀塩、例えば２−メルカ
プトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジ
アゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール
銀、２−メルカプトベンゾイミダゾール銀、３−
メルカプト−４−フエニル−１，２，４−トリア
ゾール銀、その他４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン銀、５−メ
チル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペ
ンタザインデン銀などが挙げられる。中でも、例
えばベンゾトリアゾール類の銀塩のようなイミノ
基を有する銀塩が好ましい。 ベンゾトリアゾール類の銀塩としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール銀、例えばメチルベンゾ
トリアゾール銀のようなアルキル置換ベンゾトリ
アゾール銀、例えばブロム−ベンゾトリアゾール
銀、クロルベンゾトリアゾール銀のようなハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば５−アセト
アミドベンゾトリアゾール銀のようなアミド置換
ベンゾトリアゾール銀が挙げられ、また、下記一
般式〔〕で表わされるニトロベンゾトリアゾー
ル類および下記一般式〔〕で表わされるベンゾ
トリアゾール類が有利に使用できる。 一般式〔〕 式中、R1はニトロ基を表わし、R2およびR3は
同一でも異なつていてもよく、各々ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スル
ホ基もしくはその塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩）、カルボキシ基もしく
はその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩）、ニトロ基、シアノ基、またはそ
れぞれ置換基を有していてもよいカルバモイル
基、スルフアモイル基、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基
（例えばフエニル基）もしくはアミノ基を表わし、
ｍは０〜２、ｎは０〜１の整数を表わす。また、
前記カルバモイル基の置換基としては、例えばメ
チル基、エチル基、アセチル基等を挙げることが
でき、スルフアモイル基の置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げるこ
とができ、アルキル基の置換基としては、例えば
カルボキシ基、エトキシカルボニル基等を挙げる
ことができ、アリール基の置換基としては、例え
ばスルホ基、ニトロ基等を挙げることができ、ア
ルコキシ基の置換基としては、例えばカルボキシ
基、エトキシカルボニル基を挙げることができ、
およびアミノ基の置換基としては、例えばアセチ
ル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を挙げ
ることができる。 前記一般式〔〕で表わされる化合物は少なく
とも一つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール
誘導体の銀塩であり、その具体例としては、以下
の化合物を挙げることができる。 例えば、４−ニトロベンゾトリアゾール銀、５
−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６
−クロルベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６
−メチルベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６
−メトキシベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−
７−フエニルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−７−ニトロベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５，７−ジニトロベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロ−６−クロ
ルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−
ニトロ−６−メチルベンゾトリアゾール銀、４−
スルホ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−
カルボキシ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−カルボキシ−６−ニトロベンゾトリアゾール
銀、４−カルバモイル−６−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、４−スルフアモイル−６−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、５−カルボキシメチル−６−
ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ヒドロキシカ
ルボニルメトキシ６−ニトロベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロ−７−シアノベンゾトリアゾール
銀、５−アミノ−６−ニトロベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロ−７−（ｐ−ニトロフエニル）ベ
ンゾトリアゾール銀、５，７−ジニトロ−６−メ
チルベンゾトリアゾール銀、５，７−ジニトロ−
６−クロルベンゾトリアゾール銀、５，７−ジニ
トロ−６−メトキシベンゾトリアゾール銀などを
挙げることができる。これらの化合物は単独で用
いても、２つ以上組合せて用いてもよい。 一般式〔〕 式中、R4はヒドロキシ基、スルホ基もしくは
その塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例
えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、置換基を有してもよいカルバモイル基およ
び置換基を有してもよいスルフアモイル基を表わ
し、R5はハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃
素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニ
トロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、アリール基、（例えばフエニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）もしくはアミノ基を表わし、ｐは０〜２の
整数を表わす。 また、前記R4におけるカルバモイル基の置換
基としては、例えばメチル基、エチル基、アセチ
ル基等を挙げることができ、スルフアモイル基の
置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ア
セチル基等を挙げることができる。さらに前記
R5におけるアルキル基の置換基としては、例え
ばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を挙げ
ることができ、アリール基の置換基としては、例
えばスルホ基、ニトロ基等を挙げることができ、
アルコキシ基の置換基としては、例えばカルボキ
シ基、エトキシカルボニル基等を挙げることがで
き、およびアミノ基の置換基としては、例えばア
セチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基等
を挙げることができる。 前記一般式〔〕で表わされる有機銀塩の具体
例としては、以下の化合物を挙げることができ
る。 例えば４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
５−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホベンゾトリアゾール銀、５−スルホベンゾトリ
アゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−４−スルホ
ン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−５−ス
ルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−４
−スルホ酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−５
−スルホ酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−４
−スルホ酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール銀
−５−スルホ酸アンモニウム、４−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボ
ン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−５−カ
ルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−４
−カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀−
５−カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾール銀
−４−カルボン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾ
ール銀−５−カルボン酸アンモニウム、５−カル
バモイルベンゾトリアゾール銀、４−スルフアモ
イルベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−６
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−カルボ
キシ−７−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−スルホベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−７−スルホベンゾトリアゾール
銀、５，６−ジカルボキシベンゾトリアゾール
銀、４，６−ジヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゾトリ
アゾール銀、４−ヒドロキシ−５−メトキシベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−シ
アノベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５
−アミノベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ
−５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−ベンゼンスルホンアミドベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ヒドロキ
シカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニルメトキシ
ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−カ
ルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、４−ヒド
ロキシ−５−エトキシカルボニルメチルベンゾト
リアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−フエニルベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−（ｐ
−ニトロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−（ｐ−スルホフエニル）ベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−クロルベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−メチルベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−メトキシベン
ゾトリアゾール銀、４−スルホ−シアノベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−アミノベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−アセトアミドベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−ベンゼン
スルホンアミドベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾト
リアゾール銀、４−スルホ−５−エトキシカルボ
ニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−カルボキシベンゾトリアゾール銀、４
−スルホ−５−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、４−スルホ−５−エトキシカルボニルメ
チルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−フ
エニルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−
（ｐ−ニトロフエニル）ベンゾトリアゾール銀、
４−スルホ−５−（ｐ−スルホフエニル）ベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−メトキシ−６
−クロルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５
−クロル−６−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、４−カルボキシ−５−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、４−カルボキシ−５−メチルベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−５−ニトロベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキシ−５−アミノベ
ンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−メト
キシベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５
−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、４−カル
ボキシ−５−エトキシカルボニルメトキシベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキシ−５−カルボキ
シメチルベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ
−５−フエニルベンゾトリアゾール銀、４−カル
ボキシ−５−（ｐ−ニトロフエニル）ベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−５−メチル−７−
スルホベンゾトリアゾール銀などを挙げることが
できる。これらの化合物は単独で用いても、２つ
以上を組合せて用いてもよい。また、前記一般式
〔〕で表わされる化合物の１又は２以上を組合
せて用いてもよい。 本発明の感光層に用いる感光性ハロゲン化銀と
しては、具体的には、臭化銀、沃化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀と臭化銀の混
合物、沃化銀と塩化銀の混合物、沃化銀と沃臭化
銀の混合物、沃臭化銀と臭化銀の混合物、沃化銀
にエピタキシー接合した臭化銀を有するハロゲン
化銀等が挙げられる。 該感光性ハロゲン化銀は写真技術分野で公知の
シングルジエツト法やダブルジエツト法等の任意
の方法で調整することができるが、特に本発明に
おいてはゼラチン−ハロゲン化銀写真乳剤を調整
することを包含するような手法に従つて調整した
ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の使用が好ましい結
果を与える。 この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であつても
微粒子であつてもよいが、好ましい粒子サイズは
長径が約1.5ミクロン〜約0.001ミクロンであり、
更に好ましくは約0.5ミクロン〜約0.05ミクロン
である。 更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩
形成成分としては無機ハロゲン化物、例えば
MXoで表わされるハロゲン化物（ここではＭを
水素原子，NH4基及び金属原子群を表わし、Ｘ
はCl，Br，及びＩ原子、ｎはＭがＨ原子、NH4
基の時は１、Ｍが金属原子の時はその原子価を示
す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、
タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、セリウム等）、含ハロゲン金属錯体
（例えばK2PtCl6，K2PtBr6，HAuCl4，
（NH4）2IrCl6，（NH4）3IrCl6，（NH4）2RuCl6，
（NH4）3RuCl6，（NH4）3RhCl6，（NH4）3RhBr6
等）、オニウムハライド（例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような４級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような４
級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマ
イドのような３級スルホニウムハライド等）、ハ
ロゲン化炭化水素（例えばヨードホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルブ
ロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−
ブロムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハソク酸イミド、Ｎ−ブロムフ
タラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロ
モアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼン
スルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジ
メチルヒダントイン等）、その他のハロゲン化合
物（例えば塩化トリフエニルメチル）、臭化トリ
フエニルメチル−２−ブロム酪酸、２−ブロムエ
タノール等）などをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は種々の方法において組合せて使用でき、
使用量は有機銀塩１モルに対して0.1〜30モルで
あり、好ましくは0.3〜５モルである。 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行なわないで、いわゆる未後熟
（Primitive）乳剤のまま用いることもできるが、
通常は化学増感される。化学増感のためには、
GlafkidesまたはZelikmanらの著書あるいはH.
Frieser編Die Grundlagen der
photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden （Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、これ
らの具体例は、米国特許第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3656955号各明細書に記載されている。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミンジスルフイン酸、シラン化
合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許第2487850号、同第2419974号、同第
2518698号、同第2983609号、同第2983610号、同
第2694637号各明細書に記載されている。貴金属
増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許第
2399083号、同第2448060号、英国特許第618061号
などに記載されている。 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、メチ
ン色素類その他によつて分光増感されてよい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員節環核を適用する
ことができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許第929080
号、米国特許第2231658号、同第2493748号、同第
2503776号、同第2519001号、同第2912329号、同
第3655394号、同第3656959号、同第3672897号、
同第3694217号、英国特許第1242588号、特公昭44
−14030号に記載されたものがある。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的で用いられる。その代表例
は米国特許第2688545号、同第2977229号、同第
3397060号、同第3522052号、同第3527641号、同
第3617293号、同第3628964号、同第3666480号、
同第3679428号、同第3703377号、同第3769301号、
同第3814609号、同第3837862号、英国特許第
1344281号、特公昭43−4936号などに記載されて
いる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
第2933390号、同第3635721号に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許第3743510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組合せは特に
有用である。 本発明の感光層はその他の添加剤を含有しても
よく、例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220846号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号各
明細書またはリサーチ・デイスクロージヤー
15733、同15734、同15776等に記載されたアルカ
リ放出剤、特公昭54−12700号公報記載の有機酸、
米国特許第3667959号明細書記載の−CO−，−
SO2−−SO−基を有する非水性極性溶媒化合物、
米国特許第3438776号明細書記載のメルトフオー
マー、米国特許第3666477号明細書、特開昭51−
19525号公報に記載のポリアルキレングリコール
類等がある。また色調剤としては、例えば特開昭
46−4928号、同46−6077号、同49−5019号、同49
−5020号、同49−91215号、同49−107727号、同
50−2524号、同50−67132号、同50−67641号、同
50−114217号、同52−33722号、同52−99813号、
同53−1020号、同53−55115号、同53−46020号、
同53−125014号、同54−156523号、同54−156524
号、同54−156525号、同54−156526号、同55−
4060号、同55−4061号、同55−32015号等の公報
ならびに西独特許第2140406号、同第2147063号、
同第2220618号、米国特許第3080254号、同第
3847612号、同第3782941号、同第3994732号、同
第4123282号、同第4201582号等の各明細書に記載
されている化合物であるフタラジノン、フタルイ
ミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキ
シナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオ
キサジンジオン、２，３−ジヒドロ−フタラジン
ジオン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン
−２，４−ジオン、オキシピリジン、アミノピリ
ジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イ
ソカルボスチリル、スルホンアミド、2H−１，
３−ベンゾチアジン−２，４−（3H）ジオン、ベ
ンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメ
ルカプトテトラザペンタレン、フタル酸、ナフタ
ル酸、フタルアミン酸等があり、これらの１つま
たはそれ以上とイミダゾール化合物との混合物、
またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物
の少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混合
物、さらにはフタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン酸、ケンチジン酸等の組合せ等を挙
げることができる。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公
昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の各
公報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許
第3885968号、同第3700457号、同第4137079号、
同第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細
書に記載されている化合物である第２水銀塩；酸
化剤（例えばＮ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハ
ロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およびその塩
類、無機過酸化物、過硫酸塩等）；酸およびその
塩（例えばスルフイン酸、ラウリン酸リチウム、
ロジン、ジテルベン酸、チオスルホン酸等）；イ
オウ含有化合物（例えばメルカプト化合物放出性
化合物、チオウラジル、ジスルフイド、イオン単
体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チ
アゾリンチオン、ポリスルフイド化合物等）；そ
の他、オキサゾリン、１，２，４−トリアゾー
ル、フタルイミド等の化合物があげられる。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
を防止するための防止剤を併用してもよく、例え
ば特開昭48−45228号、同50−119624号、同50−
120328号、同53−46020号各公報等に記載のハロ
ゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロムブタ
ン、トリブロムエタノール、２−ブロモ−２−ト
リルアセトアミド、２−ブロモ−２−トリルスル
ホニルアセトアミド、２−トリブロモメチルスル
ホニルベンゾチアゾール、２，４−ビス（トリブ
ロモメチル）−６−メチルトリアジンなどがあげ
られる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行つてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103、同第3844788号各明細書に記載
のイソチウロニウム系スタピライザープリカーサ
ー、また米国特許第3669670号、同第4012260号、
同第4060420号明細書等に記載されたアクチベー
タースタピライザープレカーサー等を含有しても
よい。 本発明に係る熱現像処理カラー感光材料に用い
られるバインダーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の合成また
は天然の種々の高分子物質を挙げることができ
る。これらのバインダーの中で特にゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、例えばフタル化ゼラチン、マロン
化ゼラチン、あるいはポリビニルアルコールや水
溶性ポリビニルアセタール等の水溶性バインダー
が好ましく使用に供せられる。 保水性化合物としては、例えばヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアルキレンオキサイド（ポリグリコール）、有
機酸などがあげられる。 次に本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体としては、例えばポリエチレンフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム等の合成プラスチツクフイルム
及び写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙、レジン
コート紙等の紙があげられる。これら支持体は下
引層を有していてもよい。 前記した組成物は、これら支持体にバインダー
及び適当な溶媒とともに塗布されて熱現像感光層
とされる。塗布の厚みは乾燥後１〜1000μ、好ま
しくは３〜20μである。また必要に応じて該熱現
像感光層上に上塗り層を形成させてもよい。 なお、本発明の前記各成分ａ〜ｃはその一部分
が、熱現像感光層からの浸透等によつて前記支持
体中に含有せしめられることとなつてもよい。ま
た、本発明の各成分ａ〜ｃはその一部分が熱現像
感光層からの浸透等によつて前記上塗層および／
または下引層中に含有せしめられることとなつて
もよい。 本発明に係る熱現像処理カラー感光材料におけ
る熱現像感光層用塗布液のPHは２〜７の範囲であ
り、特に好ましいPHの範囲は３〜５であるのが良
い。該塗布液のPHが２より低いと現像性は良好で
あるが処理後の焼出しが増加してしまい、また塗
布液のPHが７より高いと処理後の焼出しは非常に
少ないが、現像時のカブリが増加し、また現像性
が悪化して高い感度及び高い最高濃度が得られな
くなる場合がある。 熱現像感光層用塗布液のPH調整は、硝酸、硫
酸、酢酸、トリクロル酢酸等の酸及びアンモニ
ア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、グアニ
ジン、等のアルカリを適当な溶媒に溶解して添加
することにより行なうことができる。 また、本発明に係る熱現像処理カラー感光材料
における熱現像感光層用塗布液のpAgは４〜10.5
の範囲であり、特に好ましいpAgの範囲は５〜９
であるのが良い。該塗布液のpAgはPHと密接な関
係にあり、PHに連動して変化するが、一般にpAg
が４より低いと現像性は良好であるが処理後の焼
出しが増加し、またpAgが10.5より高いと処理後
の焼出しは少ないが現像時のカブリが増加し、ま
た現像性が悪化して高い感度及び高い最高濃度が
得られなくなる。 上記の様にして作られた本発明に係る熱現像処
理カラー感光材料は、そのまま感光材料として像
露光した後、通常、80℃〜200℃の温度範囲で１
〜60秒間加熱されるだけで現像される。必要なら
ば、水不透過性層を密着せしめて現像してもよ
い。また、必要ならば露光前に70℃〜180℃の温
度範囲で予備加熱を施してもよい。 画像露光に適した光源としてはタングステンラ
ンプ、螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセ
ノンランプ、CRT光源、レーザー光源などがあ
げられる。 本発明で用いられる受像層は感熱紙業界におい
て染料発色タイプ感熱紙（NCR系）で用いられ
るところの発色剤、顔料、感度調整剤を含
んでいる。これを詳しく述べると以下の通りであ
る。 先ず発色剤としては、次のものが挙げられ
る。即ち、発色剤である電子受容性物質として
は、酸性白土、カオリン、ゼオライトなどの粘土
酸や、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、ステア
リン酸、安息香酸、没食子酸などの有機酸、ある
いはつぎのようなフエノール性化合物類がある。 カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、α−
ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、ピロガロール、フロログルシ
ン、フロログリシンカルボン酸、４−ターシヤリ
ーブチルフエノール、４−フエニルフエノール、
４−ヒドロキシジフエノキシド、４−ヒドロキシ
アセトフエノン、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ターシヤリーオクチルカテコール、
４，４−セカンダリーブチリデンジフエノール、
２，2′−ジヒドロキシジフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノール（ビスフエノール
Ａ）、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ターシヤリーブチルフエノール）、４，4′−シク
ロヘキシリデンフエノール、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフエノール）、そのほか、
フエノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラツク型
フエノール樹脂、ハロゲン化ノボラツク型フエノ
ール樹脂なども使用できる。 次に顔料としては、白色度の向上のために、
クレー、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸ベリリウム、でん粉粒子なでが用いられ
る。 次に感度調整剤としては、記録の感度を調整
するために、パラフインワツクス、カルナバワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクスなどのワツ
クス類、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸など高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド
類またはそのメチロール化物、高級アルコール
類、高級脂肪酸の多価アルコールエステル類、あ
るいは分子量1000〜10000くらいのポリエチレン
ワツクス、ポリプロピレンワツクスなどが用いら
れる。 本発明で用いられるロイコ染料から成る色素材
料は100℃〜250℃において５秒〜30秒間加熱する
事により昇華し、感光層中のAg を画像様に還
元し、自らは酸化されて色素を形成し同時に昇華
性を失う性質を持ち、かつ酸性物質（感熱紙業界
における染料発色タイプ感熱紙において発色剤と
して用いられる）と接触して発色するという２つ
の機能を有する化合物をいう。具体的な化合物と
しては次のものが挙げられる。即ち、例えばシア
ンに発色するロイコ染料としては以下に詳述する
フエノオキサジン誘導体〔〕がある。 式中R1，R2は低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基）を表わし、Ｘはフ
エニル基、アルケニル基、アルキル基、またはハ
ロゲン原子で置換したアルキル基を表わす。 前記フエノオキサジン誘導体〔〕は、例えば
次のような方法によつて合成される。フエノオキ
サジン染料〔〕を亜鉛と塩酸またはハイドロサ
ルフアイトナトリウムなどの常法で還元し、ロイ
コフエノオキサジン化合物〔〕とする。 （式中、R1，R2は一般式〔〕で定義したも
のと同一であり、A-はCl-などのアニオンを表わ
す。） 得られたロイコフエノオキサジン化合物〔〕
に、酸クロリド〔〕を作用させて本発明に用い
るアシルロイコフエノオキサジン化合物を得る。 （式中、R1，R2およびＸは一般式〔〕で定
義したものと同一であり、Ｙはハロゲン原子を表
わす。）。 得られた粗化合物は、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコールなどのアルコール類あるいはア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用
いて再結晶することにより精製される。 次に具体的な合成例を示す。 合成例 １ ３，７−ビス−シエチルアミノ−フエノオキサ
ジウムクロリド塩化亜鉛複塩8.7ｇを水200mlに溶
解し、トルエン200mlを加え、40％水酸化ナトリ
ウム水溶液15ｇを加え、45〜50℃の温度でハイド
ロサルフアイトナトリウム8.7ｇを加え、同温で
10〜15分間撹拌すると反応液は略無色となり、ロ
イコフエノオキサジン化合物はトルエン層に移行
した。次に、アセチルクロリド8.0ｇを40〜45℃
の温度で30分間を要して滴下した。同温で30分間
かきまぜた後、トルエン層を分取し、水洗し、無
水硫酸ナトリウムで脱水し、トルエンを減圧下で
留去することによつて粗化合物6.9ｇを得た。こ
の粗化合物をアセトンで再結晶することによつて
融点150〜151℃の白色の３，７−ビス−ジエチル
アミノ−10−アセチル−フエノオキサジン5.6ｇ
を得た。 合成例 ２ ３，７−ビス−シメチルアミノ−フエノオキサ
ジウムクロリド塩化亜鉛複塩10ｇを水250mlに溶
解し、トルエン250mlを加え、40％水酸化ナトリ
ウム水溶液21ｇを加え、55〜60℃の温度でハイド
ロサルフアイトナトリウム12ｇを加え、同温で10
〜15分間かきまぜると反応液は略無色となり、ロ
イコフエノオキサジン化合物はトルエン層に移行
した。次に、ベンゾイルクロリド15ｇを50〜55℃
の温度で30分間を要して滴下した。同温で30分間
撹拌した後、合成例１と同様に処理することによ
つて粗化合物７ｇを得た。この粗化合物をトルエ
ンで再結晶することによつて融点121〜123℃の淡
黄色の３，７−ビス−ジメチルアミノ−10−ベン
ゾイル−フエノオキサジン3.5ｇを得た。 合成例 ３ ３，７−ビス−ジエチルアミノ−フエノオキサ
ジウムクロリド塩化亜鉛複塩8.7ｇを合成例１と
同様に処理し、ロイコフエノオキサジン化合物を
トルエン層に移行した。次に、酸クロリドとし
て、モノクロルアセチルクロリド、ジクロルアセ
チルクロリド、トリクロルアセチルクロリド、イ
ソブチリルクロリド、クロトノイルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、モノブロモアセチルクロリド
を用い、合成例１と同様に処理することによつて
それぞれ酸クロリドに対応するアシルロイコフエ
ノオキサジン化合物を得た。第１表に酸クロリド
の使用量およびアシルロイコフエノオキサジン化
合物の収量、融点、結晶の外観を示す。
【表】
本発明に係る熱現像処理カラー銀塩感光材料に
よれば、通常露光を施した本発明の感光材料を加
温するだけの簡易現像処理を行ない、その後剥離
することで、鮮明な画像が形成されるものであつ
て、極めて簡単にカラー画像が得られるものであ
る。そして、本発明のカラー画像は所望の支持体
上にポジ画像が容易に得られ、これによつて、か
かる感光材料は極めて広範囲に利用され得るもの
である。 以下に本発明の望ましい一実施例を示すが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 第２図に示すように透明ポリエチレンテレフタ
レートベース６上に下記組成物〔〕を含有する
Ａ層（感光層）７及び、写真用バライタ紙８上に
下記組成物〔〕を含有するＢ層（受像層）９を
Ａ層７，Ｂ層９を内側にしてバライタ紙８とポリ
エチレンテレフタレートベース６を貼り合わせ
た。 組成物 〔〕 0.1μｍAgBr0.98I0.02 0.1mol ニトロベンツトリアゾールAg 0.5mol 下記ロイコ・フエノオキサジン誘導体−
0.5mol 下記色調剤− 0.01mol 組成物 〔〕 活性白土 10ｇ なお、バインダーはＡ層７，Ｂ層９ともゼラチ
ンを使用した。 ロイコ・フエノオキサジン誘導体 色調剤 上記の試料にポリエチレンテレフタレートベー
ス側からレギユラー光を光学くさびを通して露光
したのち180℃，30秒間の熱現像処理を行つた。
その後バライタ紙８とポリエチレンテレフタレー
トベース６を分離したところ、ポリエチレンテレ
フタレートベースＡ層７の上に第３図に表示した
Ag画像濃度特性曲線(1)及びシアン濃度特性曲線
(2)で示される銀画像及びシアン画像が得られた。 またバライタ紙上のＢ層９には、同図に表示し
たシアン濃度特性曲線(3)で示されるシアン画像が
生成した。
よれば、通常露光を施した本発明の感光材料を加
温するだけの簡易現像処理を行ない、その後剥離
することで、鮮明な画像が形成されるものであつ
て、極めて簡単にカラー画像が得られるものであ
る。そして、本発明のカラー画像は所望の支持体
上にポジ画像が容易に得られ、これによつて、か
かる感光材料は極めて広範囲に利用され得るもの
である。 以下に本発明の望ましい一実施例を示すが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 第２図に示すように透明ポリエチレンテレフタ
レートベース６上に下記組成物〔〕を含有する
Ａ層（感光層）７及び、写真用バライタ紙８上に
下記組成物〔〕を含有するＢ層（受像層）９を
Ａ層７，Ｂ層９を内側にしてバライタ紙８とポリ
エチレンテレフタレートベース６を貼り合わせ
た。 組成物 〔〕 0.1μｍAgBr0.98I0.02 0.1mol ニトロベンツトリアゾールAg 0.5mol 下記ロイコ・フエノオキサジン誘導体−
0.5mol 下記色調剤− 0.01mol 組成物 〔〕 活性白土 10ｇ なお、バインダーはＡ層７，Ｂ層９ともゼラチ
ンを使用した。 ロイコ・フエノオキサジン誘導体 色調剤 上記の試料にポリエチレンテレフタレートベー
ス側からレギユラー光を光学くさびを通して露光
したのち180℃，30秒間の熱現像処理を行つた。
その後バライタ紙８とポリエチレンテレフタレー
トベース６を分離したところ、ポリエチレンテレ
フタレートベースＡ層７の上に第３図に表示した
Ag画像濃度特性曲線(1)及びシアン濃度特性曲線
(2)で示される銀画像及びシアン画像が得られた。 またバライタ紙上のＢ層９には、同図に表示し
たシアン濃度特性曲線(3)で示されるシアン画像が
生成した。
第１図は、本発明に用いられる昇華性ロイコ染
料の反応系を表示し、第２図は、本発明の熱現像
処理カラー銀塩感光材料の層構成を表示する。ま
た第３図は、本発明の熱現像処理カラー銀塩感光
材料で得られた画像濃度−露光量の関係を表すグ
ラフである。
料の反応系を表示し、第２図は、本発明の熱現像
処理カラー銀塩感光材料の層構成を表示する。ま
た第３図は、本発明の熱現像処理カラー銀塩感光
材料で得られた画像濃度−露光量の関係を表すグ
ラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料が現像主薬として作用し、Ag
を還元する事により自らは酸化されて染料を形成
する熱現像処理カラー銀塩感光材料において、 前記ロイコ染料が昇華性を有し、酸化された後
は昇華性を失なう事を特徴とする熱現像処理カラ
ー銀塩感光材料。 ２ 昇華性ロイコ染料が、受像層において、該受
像層中の酸性物質と反応して発色する事を特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の熱現像処理カラ
ー銀塩感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11249582A JPS595239A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | 熱現像処理カラ−銀塩感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11249582A JPS595239A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | 熱現像処理カラ−銀塩感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595239A JPS595239A (ja) | 1984-01-12 |
| JPH0241739B2 true JPH0241739B2 (ja) | 1990-09-19 |
Family
ID=14588073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11249582A Granted JPS595239A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | 熱現像処理カラ−銀塩感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS595239A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594307A (en) * | 1985-04-25 | 1986-06-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Color thermal diffusion-transfer with leuco dye reducing agent |
| US4708928A (en) * | 1986-08-29 | 1987-11-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photothermographic element comprising particles each containing silver halide, a silver compound and reducing agent |
| GB8815829D0 (en) * | 1988-07-04 | 1988-08-10 | Minnesota Mining & Mfg | Photothermographic elements |
| US5206112A (en) * | 1991-06-27 | 1993-04-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Positive imaging diffusion - transfer dry silver system |
| US5185231A (en) * | 1991-08-26 | 1993-02-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dry silver systems with fluoran leuco dyes |
| US5264321A (en) * | 1992-07-16 | 1993-11-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photothermographic elements with novel layer structures |
| WO1994022055A1 (en) * | 1993-03-15 | 1994-09-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ballasted leuco dyes and photothermographic element containing same |
| US5432041A (en) * | 1993-03-18 | 1995-07-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Yellow and magenta chromogenic leuco dyes for photothermographic elements |
| US5583255A (en) * | 1993-12-03 | 1996-12-10 | Imation Corp. | Yellow and magenta chromogenic leuco dyes for photothermographic elements |
-
1982
- 1982-07-01 JP JP11249582A patent/JPS595239A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS595239A (ja) | 1984-01-12 |
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