JP2000221630A

JP2000221630A - 熱現像感光材料及び画像記録方法

Info

Publication number: JP2000221630A
Application number: JP11025029A
Authority: JP
Inventors: Man Ho Kimura Soku; マンホーキムラソク
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度でカブリが低く保存性が良好で現像後
に画像の変質の少ないレーザーイメージャー出力用の熱
現像感光材料、さらに、高感度でカブリが低く保存性の
良好なイメージセッター出力用の熱現像感光材料を提供
することにある。【解決手段】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料に於て、該
感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式１で表される化
合物の少なくとも１種の存在下で作られたことを特徴と
する熱現像感光材料。一般式１Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。またＲ₁、Ｒ₂は同じでも異なっていてもよい。ｍ
は２〜６の整数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カブリが低く高感
度で最高濃度が高い、生保存性の改良された熱現像感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって
処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃ
ｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメ
ージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉ
ｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅ
ｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ
（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒ
ｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１
９６９年）に開示されている。このような熱現像感光材
料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量
の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常
（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元
可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の
形成がなされる。この画像のカブリを制御するカブリ防
止剤が熱現像感光材料中に必要により用いられている。
従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ
防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材
料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することに
ついては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開
示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましく
なく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。
非水銀カブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロ
ゲン化合物（例えば米国特許第３，８７４，９４６号、
同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２
号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６
６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−
１６５号、特開平７−２７８１号）が開示されている。
しかし、これら記載の化合物は、カブリ防止の効果が低
かったり、銀の色調を悪化させるという問題があった。
また、カブリ防止効果が高いものは、感度低下を引き起
こすなどの問題があり、改善が必要であった。更に該感
光材料を加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・
現像すると未露光部におけるカブリが上昇するといった
問題があり、これら問題のないカブリ防止剤の開発が望
まれていた。これらを解決する方法として特開平９−１
６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３
６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０
号、同９−３１９０２２号公報等に上記の欠点が改良さ
れたポリハロゲン化合物が記載されている。しかしなが
ら、特に、医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光
材料、あるいは６００〜８００ｎｍに発振波長を有する
印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料にこ
れらの化合物を適用した場合、上記の欠点はかなり改善
されるものの、これらのポリハロゲン化合物を用いても
現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したり、画像の
経時保存性が悪いという問題点が充分に解決されている
とはいえない。

【０００３】又、熱現像感光材料を高感度化して上記の
レーザーイメージャーや印刷用イメージセッター等に感
光材料として用いる場合、熱現像感光材料としての熱現
像性を低下させずに高照度光に感度の高い熱現像感光材
料をうるにはハロゲン化銀粒子を金増感により高感度化
することが望ましい。しかしながら、従来の金増感剤を
熱現像感光材料に適用した場合カブリが大きく、又金増
感を施された熱現像感光材料の保存性が悪いという問題
点もあり、熱現像の系においてカブリの少ない性能の安
定した増感技術が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリが低く保存性が良好で現像後に画像の変質の
少ないレーザーイメージャー出力用の熱現像感光材料、
さらに、高感度でカブリが低く保存性の良好なイメージ
セッター出力用の熱現像感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記手段によ
り達成された。

【０００６】１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料に於て、
該感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式１で表される
化合物の少なくとも１種の存在下で作られたことを特徴
とする熱現像感光材料。

【０００７】一般式１Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。またＲ₁、Ｒ₂は同じでも異なっていてもよい。ｍ
は２〜６の整数を表す。〕２．前記一般式２で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材
料。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原
子を表す。Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっ
ていても良い。ＸはＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、カルボン
酸アニオン、スルホン酸アニオン、又はりん酸アニオン
を表す。Ｒ₃はカルボニル基を部分構造として有する基
を表し、Ｒ₄及びＲ₅は窒素原子に置換可能な置換基又は
水素原子を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は窒素原子が環内原子
となる環状構造を形成するように互いに結合してもよ
い。ｎは１又は２を表す。〕３．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び
還元剤を含有する熱現像感光材料に於て、該感光性ハロ
ゲン化銀粒子が下記一般式３で表される金（Ｉ価）化合
物の少なくとも１種により増感されていることを特徴と
する熱現像感光材料。

【００１０】一般式３Ｒ₁₁−Ｒ₁₂−Ａｕ（Ｉ価）−Ｓ−Ｒ₁₃ 〔式中、Ｒ₁₂は−ＳＯ₂Ｓ−、−（Ｓ）_m−、−（Ｓｅ）
_m−、−（Ｔｅ）_m−、を表し、ｍは１〜６である。Ｒ₁₁
及びＲ₁₃は置換または無置換の脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素またはヘテロ環を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々同
じか、又は異なってもよい。〕４．感光性ハロゲン化銀粒子が前記一般式３で表される
金（Ｉ価）化合物の少なくとも１種により増感されてい
ることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材
料。

【００１１】５．前記１、２、３又は４に記載の熱現像
感光材料に露光し画像を記録する際、レーザー走査露光
機により１０²〜１０⁷ｅｒｇｓ／ｃｍ²の照度で、１０
^-12〜１０^-7秒の露光を行うことを特徴とする画像記録
方法。

【００１２】本発明に用いられる一般式１で表される化
合物について説明する。

【００１３】これらの化合物が本発明の熱現像系におい
てカブリ防止剤として有効に作用することを見いだし
た。

【００１４】前記一般式１において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れる脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アル
キニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２
−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテ
ニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の
各基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表される芳香族基とし
ては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例え
ばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げら
れる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基としては、単環
でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキ
シド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテ
ロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、
ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピ
ラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、
フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキ
サゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導か
れる基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で形成する環としては
４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員
環である。Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としてはヘテロ環基
および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基
である。Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基、芳香族基又は
ヘテロ環基は更に置換基により置換されていてもよく、
該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネ
チル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエ
チルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロ
ロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパ
ノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例え
ばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタル
イミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスル
フィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。電子吸引性基を含有する置換基が特
に好ましい。Ｒ₁及びＲ₂はこれらの置換基の中から単独
又は複数の置換基を有することができる。またそれぞれ
の置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。
ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３である。

【００１５】以下に本発明で用いられる一般式１で表さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】これらのジスルフィドや、ポリスルフィド
化合物は弱い酸化剤であり熱現像系で、カブリ核をマイ
ルドに酸化するためにカブリ防止作用を示すものと推定
している。通常酸化力が弱い化合物ではカブリ防止効果
が小さいが、この化合物においては銀に対する親和性が
大きいために作用が直接的で効果が大きいものと考えら
れる。余りに強い酸化剤だと必要な銀核までも漂白し画
像濃度が低かったり或いは出ない等の現象を引き起こ
し、感度が低くなる傾向にあるが、本発明の一般式１で
表される化合物はこういった欠点の少ないカブリ防止剤
である。又、銀との親和性がよいためか高照度短時間露
光での感度改良に効果があることも見いだされた。後述
する金増感剤との併用でも高照度感度に優れた熱現像感
光材料をえることができる。

【００２１】一般式１で表される化合物の乳剤への添加
時期は粒子形成、化学熟成前又は後のどの工程でもでき
るが、好ましい添加時期は脱塩時〜化学増感前であり、
好ましい添加量は１×１０^-8〜１モル／Ａｇモル、更に
好ましくは１×１０^-6〜１×０．３モル／Ａｇモルであ
る。

【００２２】下記一般式２で表される化合物はやはりカ
ブリ防止剤として有効なもののひとつであるが、上記一
般式１で表される化合物との併用においてより一層の効
果をもたらす。こちらのカブリ防止剤は比較的酸化作用
の強いものであるが有機銀塩分散液調製の段階から塗布
までの間において有機銀塩粒子上乃至ハロゲン化銀上に
生じたカブリ核を有効に漂白することでカブリ防止効果
を発揮すると考えられるので、一般式１の様にマイルド
なカブリ防止剤であって、熱現像時に有効なカブリ防止
作用をもたらす化合物との併用は効果が大きい。

【００２３】一般式２においてＨａｌ₁及びＨａｌ₂で表
されるハロゲン原子は同じであっても異なっていても良
く、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
フッ素原子を表すが、好ましくは双方とも臭素原子であ
る場合である。

【００２４】Ｘで表されるアニオン基として具体的には
ハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ
素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、
スルホン酸アニオン、りん酸アニオン等が挙げられる
が、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましく
は臭素アニオンである。

【００２５】Ｒ₃はカルボニル基を部分構造として有す
る基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜
１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素
数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例
えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０
であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメト
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、
特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモ
イル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙
げられる。）などが挙げられる。好ましくはアシル基で
あり、特に好ましくはアセチル基である。

【００２６】Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、又は窒素原子に置換
可能な基を表すが、窒素原子に置換可能な基としては具
体的には、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原
子、フッ素原子、好ましくは臭素原子が挙げられ
る。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜
８であり、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特
に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−
ペンテニルなどが挙げられる。）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、
特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられ
る。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好
ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６
であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは
炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であ
り、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは、炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２
であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイルなどが挙げられる。）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエ
チルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げら
れる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル、エ
タンスルホニルなどが挙げられる。）、アリールスルホ
ニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭
素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、
例えばベンゼンスルホニルなどが挙げられる。）、スル
フィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが
挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイ
ド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、シリル基
（例えばトリメチルシリル基）、ニトロ基、ヒドロキシ
基、リン酸エステル基、ヘテロ環基（例えばトリアゾリ
ル、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モ
ルホリニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。こ
れらの基はさらに置換されていてもよい。

【００２７】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は窒素原子が環内原子とな
る環状構造を形成するように互いに結合してもよい。具
体的にはＲ₄〜Ｒ₅が隣接する窒素原子とともに５〜７員
環の含窒素ヘテロ環を形成する場合を表すが、形成され
る含窒素ヘテロ環として好ましくは芳香族含窒素ヘテロ
環であり具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾ
ール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、
トリアゾール、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、
インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチア
ゾールなどが挙げられる。好ましくは、ピリジン、ピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリ
ン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、シンノリン、プテリジンである。より好ましく
はピリジン、キノリン、イソキノリンである。

【００２８】ｎは１又は２であり、より好ましくは２で
ある。

【００２９】以下にこれらの一般式２で表される化合物
を具体的に例示する。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】本発明の上記化合物は、多くのものが公知
であり、東京化成等の試薬メーカーから直接購入するこ
とが可能である。また、以下の文献にしたがって容易に
合成、製造が可能である。代表的な文献名を次に列挙す
る。日本化学雑誌７８巻１４００頁１９５７年、Ａｒ
ｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．３０巻８４５頁１９７７年、西独
特許第２，０１８，７１９号公報、Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１４６巻８５１頁１９６２年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃ
ｈｅｍ．〈２〉１２９巻２７３頁１９３１年、Ｊ．Ｇｅ
ｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ５６巻６号１１４７頁１９８６
年、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．２６巻３１３９頁
１９５６年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７１巻１２６頁１
９５９年、ＳｅａｎｃｅｓＡｃａｄ．Ｓｃｉ．１３６
巻１４７１頁１９０３年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７９巻４６２２頁１９５７年、Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．〈３〉７巻７３頁１８９２年、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊ．Ｐ
ｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．〈２〉１４５巻２５７頁１９３６
年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎ
ｓ．８２１頁１９８０年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａ
ｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１５巻２２６１頁１９９３年、
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．３１巻３４７頁
１９５８年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１６巻５５９頁１８８
３年、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａ
ｓ．６巻３８０頁１８８７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４０
巻４５７２頁１９０７年、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．６
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１９７９年、ＳＵ９６８，２６１号公報、Ｊ．Ａｍｅ
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Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３７巻２１７２頁１９７２年、
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年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ６巻５１１頁１９７９年、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ３８巻１０９７７頁１９７６年、
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９３１年、ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃ
ｈｅｍ．３４６巻２１７頁１９０６年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．３４巻２０８７頁１９０１年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．
３６巻９８７頁１９８１年、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｕ
ｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５３巻１２号３１６６
頁１９８８年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．
６０巻３号１１５９頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
１２巻９８７頁１９８１年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．６４巻３号７９６頁１９９１年、Ｊｕｓｔ
ｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．６７９巻１
３３頁１９６１年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２
４巻３号４４９頁１９８８年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１６巻１１２７頁１９８５
年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２８巻９号１５４
３頁１９９２年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．６０巻７号２６６７頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．２５巻２１号３４９７頁１９９５年、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２８巻９．２号１５４３
頁１９９２年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．
４４巻１１４１頁１９７１年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９巻５６２頁１８９７年。

【００３６】本発明の一般式２で表される化合物の添加
量には特に制限はないが、１０^-6モル〜１モル／Ａｇモ
ルが好ましく、特に１０^-4モル〜１０^-2モル／Ａｇモル
が好ましい。

【００３７】本発明の一般式２で表わされる化合物は感
光層でも非感光層でも添加することができる。好ましく
は感光層である。本発明のこれらの組み合わせにより、
従来かぶりやすかった従来の金増感剤として知られてい
る塩化金酸等により化学増感した系においても低カブリ
を達成でき、高照度短露光で、高感度の系を得ることが
できる。本発明の一般式２で表される化合物は、使用に
当たっては有機溶剤に溶かして添加することが好まし
い。

【００３８】以下の、一般式３で表される金増感剤は米
国特許第５，６８６，２３６号に開示されたものであっ
て一価の金化合物であり、チオスルホン酸金（Ｉ）に配
位子が結合した構造を有している。しかしながらこれら
の金増感剤が熱現像系において顕著な効果を示すことは
予想外の結果であった。即ち、熱現像系において、これ
らの金増感剤により化学増感を行うとき、従来の金増感
剤に比べて、低カブリ、高感度、かつ感光材料を保存し
たときの安定性にも優れる等の顕著な効果がみられた。
熱現像感光材料においては熱による高温での溶解物理現
像による画像形成であるために従来の金増感剤による増
感では、残留する金増感剤等の影響もあり熱現像時には
かなりカブリやすいことが大きな欠点となっていた。一
般式３による金増感ではこのような現象が少なく、熱現
像系に適している。金増感後に熱現像感光層に残留する
増感剤が従来の塩化金酸等に比べ少ないためと推定して
いる。

【００３９】従って、これらの金増感剤を前記の一般式
１の化合物と併用するのが好ましく、又一般式１、２を
同時に用いると更に好ましく、高感度でカブリの少ない
保存安定性のよい熱現像感光材料がえられる。更に、画
像を可視光に曝したときに生ずるプリントアウトと呼ば
れる画像の安定性も向上する。

【００４０】以下、一般式３で表される化合物について
説明する。

【００４１】Ｒ₁₁−Ｒ₁₂−Ａｕ（Ｉ価）−Ｓ−Ｒ₁₃ 式中、Ｒ₁₂は−ＳＯ₂Ｓ−、−（Ｓ）_m−を表し、ｍは１
〜６である。Ｒ₁₁及びＲ₁₃で表される置換または無置換
の脂肪族炭化水素としては、炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０の直鎖、または分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキル基があげられる。具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、ドテシル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−
オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル等の各基が挙げられる。

【００４２】Ｒ₁₁及びＲ₁₃で表される置換または無置換
の芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０のものが挙
げられる。具体的に例えばフェニル、ナフチル、アント
ラニル等が挙げられる。

【００４３】Ｒ₁₁及びＲ₁₃で表されるヘテロ環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴ
ｅの原子の少なくとも１種を環内に有するヘテロ環基が
挙げられる。具体的には例えば、ピロリン、フラン、テ
トラヒドロフラン、ピリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、チアジアゾール、チアトリアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベン
ゾセレナゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、
キノリン、キナルジン、ピロリジン、チオフェン、オキ
サゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナゾール、
テルルアゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサ
ジアゾール等が挙げられる。また、上記のＲ₁₁及びＲ₁₃
は各々同じか、又は異なってもよい。

【００４４】以下に一般式３で表される化合物を具体的
に例示する。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】一般式３の化合物は、水もしくは有機溶
媒、例えばアセトンもしくはメタノールを含む種々の溶
媒のいずれかに可溶性であり、溶液にして添加すること
ができる。又、微粒子状固体として分散添加すると更に
高い効果が得られることがある。一般式３で表されるこ
れらの金増感剤はハロゲン化銀乳剤の製造過程で添加さ
れる。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。又他の増感方法
と併用することが好ましい。一般式３の化合物の添加量
は１×１０^-7〜１×１０^-2モル／ＡｇＸモルで、好まし
くは１×１０^-5〜１×１０^-4モル／ＡｇＸモルである。

【００５２】熱現像感光材料においてハロゲン化銀粒子
は光センサーとして機能するものである。画像形成後の
白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平
均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが
０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ〜０．
１５μｍ、特に０．０３μｍ〜０．１０μｍが好まし
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場
合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合に
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの
直径をいう。

【００５３】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００５４】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを後述する有機銀塩を調製するための溶液
に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可
能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有
機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有するこ
とが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、粒
子生成時に元素周期律表の６族から１０族に属する金属
のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。例
えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、
その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に
錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌
のためにＩｒＣｌ₆ ^2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよ
い。

【００５６】又、これらのハロゲン化銀は本発明の金化
合物によるほか、他の金、白金等の貴金属による増感
や、水素増感、還元増感、イオウ化合物（例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオウレア等）、セレン化合物（セレノ
ウレア等）、テルル化合物（ビスカルバモイルテルリド
類等）等のカルコゲン化合物で増感される事ができる。
特にカルコゲン化合物による増感を貴金属増感と併用す
ることは好ましい。

【００５７】本発明の一般式３の化合物を用いるとき、
本発明の化合物はイオウ部位を有しているので、セレン
増感、テルル増感や、還元増感及び他の貴金属増感を組
合わせるのが好ましい。

【００５８】これらの化学増感剤の例としては、例えば
リサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略す）１７
６４３、ＲＤ１８７１６、ＲＤ３０８１１９等に記載さ
れている。

【００５９】これらカルコゲン化合物の使用量は、使用
するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感環
境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１
０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜
１０^-3モルを用いる。本発明における化学増感環境とし
て特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好まし
く、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が
好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては４０℃
〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０℃で
ある。

【００６０】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤ１７０２９
及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有
機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素の銀塩等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カル
ボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリ
チル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
５，５−チオジサリチル酸）のポリマー反応生成物の銀
錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チ
アゾリン−２−チオンの銀塩又は錯体）；イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール
及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾール
から選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。これらのうち特に好ましい銀源と
してはベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステ
アリン酸銀である。

【００６１】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
塩或いは錯体を形成する化合物を混合することにより得
られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９
−１２７６４３号に記載されている様なコントロールド
ダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有
機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソー
プ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリ
ウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェ
ット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機
銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混
在させてもよい。

【００６２】有機銀塩は好ましい銀量として３ｇ／ｍ²
以下で含有せしめる。更に好ましくは２ｇ／ｍ²以下で
ある。

【００６３】本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭
６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６
３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３
−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第
４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同
第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、
同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲ
Ｄ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種ス
キャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感
色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴ
ンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７
号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，
３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１
１３８９号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウ
ム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２
４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２
９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７
３３８号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及
び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７
２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特
開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号
に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レ
ーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特
開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニ
ン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２
４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載され
た４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが
有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７
５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である
場合このような波長域のレーザーに対応するためには、
特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特
公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許
第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に
記載されている増感色素が好ましく用いられる。これら
の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを
用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目
的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身
分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中
に含んでもよい。

【００６４】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２
９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒ
ドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロ
キシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダ
クトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、
ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ
−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェ
ニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンの
ヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニ
ルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホス
ファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類
（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、
イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ
−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸
類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホ
ンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホ
ンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキ
ノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５
−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキ
ノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例え
ば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコ
ルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒ
ドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又は
ヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンア
ミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢
酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキ
シベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；ス
ルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン
−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリ
ジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカル
ボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノ
ール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロパン）；紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。この中でも特に好
ましい還元剤はビスフェノール類である。

【００６５】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例はやはりＲＤ
１７０２９号に開示されており、次のものがある。

【００６６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わ
せ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビ
ス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２
−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの
組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又は
これらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナフトオキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，
４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤と
してはフタラジノン又はフタラジンである。

【００６７】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリ
アクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポ
リ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類
（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラ
ール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカ
ーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエス
テル類、ポリアミド類がある。親水性でも非親水性でも
よい。

【００６８】しかしながら上記のうち好ましいバインダ
ーとしては、疎水性のポリビニルブチラール、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウ
レタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラ
ール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。

【００６９】本発明においては、感光性層のバインダー
量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましく、さらに
好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。

【００７０】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましい。ポリマーマット剤又は無機
マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で
０．５〜１０％含有することが好ましい。

【００７１】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【００７２】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００７３】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００７４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００７５】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００７６】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００７７】本発明の熱現像感光材料の各成分を含む組
成物は、支持体上に１層又は２層以上に分割されて塗布
される。支持体の素材としては、情報記録材料としての
取り扱い上、可撓性のあるシート又はロールに加工でき
るものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料に
おける支持体としては、プラスチックフィルム（例えば
セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイ
ミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又は
ポリカーボネートフィルム等）が好ましく、前述のよう
に本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタ
レートフィルムが特に好ましい。

【００７８】これらの支持体上に感光層や、後述する保
護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な
各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知られてい
る、エアナイフコーティング、ディップコーティング、
バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコ
ーティングなどの方法を用いることができる。又、これ
らの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒
としてはＭＥＫ、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒
が好ましく用いられる。

【００７９】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。特に感
光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感
光性層の外側に非感光性層を有することができる。これ
らの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用
いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよ
い。又、感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御
するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層
を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませ
ても良い。染料としては特開平８−２０１９５９号の化
合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また
階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高
感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性
層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本
発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防
止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を
用いても良い。

【００８０】本発明の熱現像感光材料は、不要な廃棄物
を出さない為に、好ましくはモノシート型（画像形成す
るために供与した材料は全て観察される画像シートとし
て完成される型）熱現像感光材料である。前述したよう
に、熱現像感感光材料中の分光増感色素の種類をかえる
ことによって露光用レーザー光の波長に応じた感光性を
該熱現像感光材料にもたせることができる。また、通常
のやり方としては、赤外レーザー用の熱現像感光材料で
あることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が
７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上であ
るとよい。このような波長域のレーザーに対応させるた
めには、これらの波長域、即ち、赤外領域に感度を有す
るように分光増感させる必要がある。赤外分光増感色素
としては前述したもののなかから使用するレーザー光に
適したものを用いればよい。

【００８１】しかしながら本発明の熱現像感光材料の露
光には、赤外領域に発光のある赤外レーザーである赤色
半導体レーザー、赤外半導体レーザーの他にも、紫外レ
ーザー、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤
色半導体レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウム
ネオンレーザーなどを使用することができる。

【００８２】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがない
レーザー走査露光機を用いることが好ましい。

【００８３】ここで「実質的に垂直になる事がない」と
はレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下である事をいう。

【００８４】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビ
ームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレ
ーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生
等のような反射光に係わる画質劣化を減じることが出来
る。

【００８５】又、本発明における露光は縦マルチである
走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行
うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比
べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【００８６】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、
縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常
露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上
になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はな
いが、通常６０ｎｍ程度である。

【００８７】これらの熱現像感光材料に露光し画像を記
録する際、レーザー走査露光機により１０²〜１０⁷ｅｒ
ｇｓ／ｃｍ²の照度で、１０^-12〜１０^-7秒の露光を行う
ことが必要であり、このような高照度短時間露光での写
真特性が優れていることが本発明感光材料での特徴であ
る。

【００８８】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱
することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン
化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液
をいっさい供給することなしで進行する。

【００８９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９０】実施例１（支持体の作製）濃度０．１７０（コニカ（株）製デン
シトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５
μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ
放電処理を施した。

【００９１】〔感光性乳剤Ａの調製〕（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中に
平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化
カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０
に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと
（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及
び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モル含む
水溶液３７０ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。そ
の後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５
に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの
変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭
化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いてハ
ロゲン化銀粒子を凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【００９２】（ベヘン酸ナトリウム水溶液の調製）３４
０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で
溶解した。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水
酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次に
このベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン
酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。

【００９３】（ベヘン酸銀分散物の調製）７５０ｍｌの
蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に
２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を加え銀電位を４００ｍＶと
した。この中にコントロールドダブルジェット法を用い
て７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム水溶液３７
４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に
２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶになる
様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀
の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１モルで
あった。

【００９４】添加終了後さらに３０分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。

【００９５】（感光性乳剤Ｂ１〜Ｂ１３の調製）このベ
ヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤Ａをそれぞれ
０．０１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの
酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に
添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更
に２回水洗した。

【００９６】また、比較の化合物及び一般式１の化合物
の溶液を表１に示すように添加し、５０℃、２０分間撹
拌した。引き続き比較金増感剤である塩化金酸及び一般
式３の化合物を表１の様に加えて２０分撹拌した。その
後さらに２回水洗した。

【００９７】比較の化合物としてはカブリ防止剤として
知られているＮ−ブロムコハク酸イミドを用いた。

【００９８】水の除去を行った後、残った分散物２００
ｇに対し、バインダーとしてポリビニルブチラール（平
均分子量３０００）の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソ
プロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを撹拌しな
がら加えた後、こうして得られたゲル状のベヘン酸銀及
びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニル
ブチラール（平均分子量４０００）１．５ｇ及びイソプ
ロピルアルコール２４０ｍｌを加え５００ｇに仕上げて
分散し、このようにしてそれぞれ感光性乳剤Ｂ１〜Ｂ１
３を調製した。

【００９９】〔感光層塗布液の調製〕前記感光性乳剤Ｂ
１〜Ｂ１３それぞれ５００ｇずつ用いて、これにメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを撹拌しながら加え２
１℃に保温した。

【０１００】一般式２の化合物を前記Ｂ１〜Ｂ１３に表
１に記載の様に加え、１時間撹拌し、さらにそれぞれ臭
化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を
添加して３０分撹拌した。

【０１０１】次に赤外増感色素１及び４−クロロ−２−
ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−
２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合
比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール
溶液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１
３℃まで降温してさらに３０分撹拌する。

【０１０２】これを１３℃に保温したまま、ポリビニル
ブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、以下
の添加物を添加する。

【０１０３】フタラジン１．５ｇテトラクロロフタル酸０．５ｇ４−メチルフタル酸０．５ｇＩＲ染料８ｍｇ現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）− ２−メチルプロパン）１５ｇデスモデュＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇカブリ防止剤１１．５５ｇ

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】〈感光層面側塗布〉感光層１：前記の組成
の液をそれぞれ塗布銀量１．８ｇ／ｍ²、バインダーと
してのポリビニルブチラールを８．５ｇ／ｍ²になる様
に前記支持体上に塗布した。

【０１０７】さらに以下の各層を順次形成し、試料Ｎ
ｏ．１〜２１を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分
間で行った。

【０１０８】〈バック面側塗布〉以下の組成の液を湿潤
厚さ８０ミクロンになるように塗布した。

【０１０９】ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）１５０ｍｌ染料−Ｂ７０ｍｇ染料−Ｃ７０ｍｇ

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】〈表面保護層〉以下の組成の液を湿潤厚さ
１００μｍになる様に各感光層上に塗布した。

【０１１２】アセトン１７５ｍｌ２−プロパノール４０ｍｌメタノール１５ｍｌセルロースアセテート８ｇフタラジノン（４．５％ＤＭＦ溶液）８ｍｌフタラジン１ｇ４−メチルフタル酸０．７２ｇテトラクロロフタル酸０．２２ｇテトラクロロフタル酸無水物０．５ｇ平均粒径４μｍの単分散シリカバインダーに対して１重量％

【０１１３】

【表１】

【０１１４】センシトメトリーの評価上記で作製した熱現像感光材料を半切りサイズに加工し
た後、８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光し
た。塗布試料の露光面と露光レーザー光の角度は８０ｄ
ｅｇとした。又、レーザーの出力は７５ｍＷであり、但
し高周波重畳をし縦マルチモードで出力した。露光時間
は１×１０^-7秒で露光した。熱現像処理はヒートドラム
を用いて均一加熱を行い、処理は１２０℃、１５秒で行
った。感度（カブリより１．０高い濃度を与える露光量
の比の逆数）を測定した。但し、試料Ｎｏ．２〜１１に
ついては本発明の金増感剤を用いていない水準なので、
試料Ｎｏ．１の値を１００とした相対値で示し、試料Ｎ
ｏ．１３〜２１については金増感剤を用いており、試料
Ｎｏ．１２の感度を１００とした値で示す。

【０１１５】またＤｍａｘについても、同様である。結
果を表２に示す。

【０１１６】生保存性の評価作製した熱現像感光材料を内部が２５℃で湿度５５％に
保たれた密閉容器中に入れた後５０℃で７日間経時した
（強制経時）。比較として同じ熱現像感光材料を２５℃
で湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。これ
らの試料をセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ
処理を行い、カブリ部分の濃度も測定した。

【０１１７】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブ
リ）−（比較用経時のカブリ）を算出し感光材料の生保存性をみた。こちらの方は、試
料Ｎｏ．１の値を１００として、試料Ｎｏ．２〜２１に
ついて算出した結果を表２に示す。

【０１１８】画像保存性の評価センシトメトリー評価と同じ処理をした２枚の試料を１
枚は２５℃、５５％で２日間遮光保存し、もう１枚は２
５℃、５５％で２日間自然光に晒した後、両者のカブリ
部分の濃度を測定した。

【０１１９】（カブリの増加２）＝（自然光に晒したと
きのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）を算出することで画像保存性をみた。これについても生
保存性と同じく、試料Ｎｏ．１での値を１００とし、試
料Ｎｏ．２〜２１についてのデータを相対値で示した。

【０１２０】画像の色調評価現像後に得られた画像の銀色調を目視により以下のよう
に評価した。

【０１２１】Ａ：黒色Ｂ：やや黄色みを帯びているＣ：褐色結果を表２に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】表２より本発明の試料はカブリが低く、十
分な感度があり、最高濃度が高く良好な硬調性を有し、
かつ、感材の生保存安定性および画像保存性も良好であ
ることがわかる。又、本発明の金増感剤を用いた試料は
従来の塩化金酸を用いたものに比べて、高感度でカブリ
が低く、画像の保存性、生試料の保存性にも優れる結果
であった。現像銀の色調も従来のものに比べ黒味が強く
好ましい。

【０１２４】実施例２感光層塗布液の調製を以下のように変更して、実施例１
と同様な方法で塗布試料を作った。

【０１２５】〔感光層塗布液の調製〕実施例１で用いた
感光性乳剤Ｂ１、Ｂ２及びＢ４をそれぞれ（５００ｇ当
たりに）及びＭＥＫ１００ｇを撹拌しながら２１℃に保
存し、以下に示すようにして試料を作製した。

【０１２６】Ｂ１を比較として用いる。但し、Ｂ１に臭
化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を
添加して３０分撹拌した後、増感色素溶液を添加した。

【０１２７】Ｂ２の乳剤を調製後、臭化カルシウム（１
０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹
拌した後、増感色素溶液を添加する。

【０１２８】Ｂ４の乳剤を調製後、臭化カルシウム（１
０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分撹
拌した後、増感色素溶液を添加する。

【０１２９】同じくＢ４の乳剤を調製後、今度は一般式
２の化合物２−１又、２−１４を表３に従って、８×１
０^-3モル／Ａｇモル加え、臭化カルシウム（１０％メタ
ノール溶液３．２５ｍｌ）をそれぞれ添加して３０分撹
拌した後、増感色素溶液を添加する。

【０１３０】又、Ｂ１を用いて、臭化カルシウムを加え
た後３０分撹拌し、次いで比較金増感剤として塩化金酸
を表３のように添加し、１０分撹拌した。次いで増感色
素溶液を添加した。

【０１３１】又、Ｂ１を用いて、臭化カルシウムを加え
た後３０分撹拌し、次いで金増感剤として本発明の一般
式３で表される化合物を表３のように添加し、１０分撹
拌した。次いで増感色素溶液を添加した。

【０１３２】又、Ｂ４を用いて、臭化カルシウムを加え
た後、金増感剤として本発明の一般式３で表される化合
物をやはり表３に従ってそれぞれ添加し、１０分間撹拌
し、次いで増感色素溶液を添加した。

【０１３３】又、Ｂ４を用いて、今度は一般式２の化合
物２−１を表３に従って、８×１０^-3モル／Ａｇモル加
え、臭化カルシウムを加えた後、金増感剤として本発明
の一般式３で表される化合物をやはり表３に従ってそれ
ぞれ添加し、１０分間撹拌し、次いで増感色素溶液を添
加した。

【０１３４】又、同様にＢ４を用いて、これに一般式２
の化合物２−１を表３の様に加え、臭化カルシウムを加
えた後、金増感剤として塩化金酸をやはり表３に従って
添加し同様に１０分撹拌の後、増感色素溶液を添加し
た。

【０１３５】増感色素溶液：増感色素１（前記構造）、
４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感
剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）
の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で
０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）以上、いずれも増感色素添加後には、１時間撹拌した後
に、温度を１３℃まで降温し、新に３０分撹拌する。

【０１３６】次いで、各調製液を１３℃に保温したま
ま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解し
てから、以下の添加物をそれぞれ添加した。

【０１３７】フタラジン１．５ｇテトラクロロフタル酸０．５ｇ４−メチルフタル酸０．５ｇＩＲ染料（実施例１と同じ）８ｍｇ現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン）１５ｇデスモデュＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１．１０ｇカブリ防止剤１（実施例と同じ）１．５５ｇ以上の様にして試料Ｎｏ．１０１〜１１５を作製した。
以下の表３にこれらをまとめた。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】得られた上記の試料を以下に示したような
露光条件で露光し、写真性能を評価した。

【０１４０】センシトメトリーの評価上記で作製した熱現像感光材料を半切りサイズに加工し
た後、８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光し
た。塗布試料の露光面と露光レーザー光の角度は８０ｄ
ｅｇとした。又、レーザー出力は、露光条件Ａ：３０ｍ
Ｗで１×１０^-5秒露光、照度が８×１０^-1ｅｒｇｓ／ｃ
ｍ²、露光条件Ｂ：３００ｍＷで１×１０^-9秒露光、照
度が８×１０⁵ｅｒｇｓ／ｃｍ²で、高周波重畳を施し縦
マルチモードで出力した。熱現像処理はヒートドラムを
用いて均一加熱を行い、処理は１２０℃×１５秒で行っ
た。感度（カブリより１．０高い濃度を与える露光量の
比の逆数）を測定した。尚、試料Ｎｏ．１０１の条件Ａ
の値を１００とした相対値で試料Ｎｏ．１０２〜１０５
の感度を示し、試料Ｎｏ．１０６の条件Ａでの値を１０
０とした相対感度でＮｏ．１０７〜１１５について示し
た。

【０１４１】又、生保存性については、実施例１と同様
に評価し、カブリ、生保存性については、試料Ｎｏ．１
０２〜１１５まで試料Ｎｏ．１０１の数値を１００とし
た相対値で示した。結果を表４に示した。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】本発明の試料はカブリが低く、最高濃度が
高く良好な階調性を有し、かつ、感材の生保存安定性お
よび画像保存性も良好である高照度でも十分な感度があ
り、良好な特性を示すことがわかる。

【０１４４】

【発明の効果】レーザーイメージャー又、イメージセッ
ター出力用の熱現像感光材料として、高照度の露光にお
いても、高感度でカブリが低い保存性の良好な熱現像感
光材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料に於て、該
感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式１で表される化
合物の少なくとも１種の存在下で作られたことを特徴と
する熱現像感光材料。一般式１Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。またＲ₁、Ｒ₂は同じでも異なっていてもよい。ｍ
は２〜６の整数を表す。〕
【請求項２】下記一般式２で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の
熱現像感光材料。【化１】〔式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原子を表す。Ｈ
ａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっていても良
い。ＸはＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、カルボン酸アニオ
ン、スルホン酸アニオン、又はりん酸アニオンを表す。
Ｒ₃はカルボニル基を部分構造として有する基を表し、
Ｒ₄及びＲ₅は窒素原子に置換可能な置換基又は水素原子
を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は窒素原子が環内原子となる環
状構造を形成するように互いに結合してもよい。ｎは１
又は２を表す。〕
【請求項３】支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料に於て、該
感光性ハロゲン化銀粒子が下記一般式３で表される金
（Ｉ価）化合物の少なくとも１種により増感されている
ことを特徴とする熱現像感光材料。一般式３Ｒ₁₁−Ｒ₁₂−Ａｕ（Ｉ価）−Ｓ−Ｒ₁₃ 〔式中、Ｒ₁₂は−ＳＯ₂Ｓ−、−（Ｓ）_m−、−（Ｓｅ）
_m−、−（Ｔｅ）_m−、を表し、ｍは１〜６である。Ｒ₁₁
及びＲ₁₃は置換または無置換の脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素またはヘテロ環を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々同
じか、又は異なってもよい。〕
【請求項４】感光性ハロゲン化銀粒子が前記一般式３
で表される金（Ｉ価）化合物の少なくとも１種により増
感されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の
熱現像感光材料。
【請求項５】請求項１、２、３又は４に記載の熱現像
感光材料に露光し画像を記録する際、レーザー走査露光
機により１０²〜１０⁷ｅｒｇｓ／ｃｍ²の照度で、１０
^-12〜１０^-7秒の露光を行うことを特徴とする画像記録
方法。