JP2001042474A - 熱現像写真感光材料と画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇した
りすることがない熱現像写真感光材料、さらに、高感度
でカブリが低く、写真感光材料の生保存性が良好なレー
ザーイメージャー用熱現像写真感光材料、及び高い硬調
性を有し、高感度でカブリが低く、写真感光材料の生保
存性の良好なイメージセッター出力用熱現像写真感光材
料の提供。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤、バインダーを含有する層を有し、又、下記
一般式（１−ａ）などで表されるハロゲン原子対を伴う
含窒素化合物と、一般式（２）で表される化合物を含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関し、特に熱現像写真感光材料のかぶり抑制及び／又
は速度増大、画像保存性の劣化を伴うことなく、カブリ
を低減し、高感度、高い最高濃度で、しかも生保存性
（露光現像処理前の保存性）をも改良する技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第３１５２９
０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒ
ｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によ
って処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタ
ージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗ
ｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２
頁、１９６９年に開示されている。

【０００３】このような熱現像写真感光材料は、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バイン
ダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱
現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温
（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀
源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元
反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で
発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域
中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提
供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がな
される。

【０００４】通常この画像のカブリを制御するかぶり防
止剤が写真感光材料中に用いられている。従来のかぶり
防止技術として最も有効な方法は、水銀化合物を用いる
方法であった。写真感光材料中にかぶり防止剤として水
銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第
３５８９９０３号に開示されている。

【０００５】しかし、水銀化合物は環境的に好ましくな
く、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望まれていた。非
水銀かぶり防止剤としては、これまで各種のポリハロゲ
ン化合物（例えば米国特許第３８７４９４６号、同４７
５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５
９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６
Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１
号）が開示されている。

【０００６】しかし、上記の化合物は、かぶり防止の効
果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があ
った。また、かぶり防止効果が高いものは、感度低下を
引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。更
に該写真感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件
下に経時した後、露光・現像すると未露光部におけるか
ぶりが上昇するといった問題があり、これら問題のない
かぶり防止剤の開発が望まれていた。これらの解決方法
として特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８
号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同
９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号等に上記の
欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されてい
る。

【０００７】しかしながら、特に、医療用レーザーイメ
ージャー用の熱現像写真感光材料、あるいは硬調化剤を
含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用
イメージセッターの出力用の熱現像写真感光材料にこれ
らの化合物を適用した場合、上記の欠点はかなり改善さ
れるものの充分ではなく、現像処理済みの試料が経時で
カブリ上昇するといった画像の経時保存性が悪いという
欠点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされた。

【０００９】即ち、第１の発明（請求項１及び２）の目
的は、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりす
ることがない熱現像写真感光材料、さらに、高感度でカ
ブリが低く、写真感光材料の生保存性が良好なレーザー
イメージャー用熱現像写真感光材料、及び高い硬調性を
有し、高感度でカブリが低く、写真感光材料の生保存性
の良好なイメージセッター出力用熱現像写真感光材料を
提供することにある。

【００１０】さらに第２の発明（請求項３、４、５、６
及び７）の目的は、熱現像写真感光材料、特に熱現像写
真感光材料の露光現像処理前の湿度保存性、特にカブリ
濃度の上昇を押さえる技術を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、上記本発明の目的は下記構成の何れかを採る
ことにより達成されることがわかった。

【００１２】〔１〕 支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する層
を有し、又、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）または
（１−ｃ）で表されるハロゲン原子対を伴う含窒素化合
物の少なくとも１種と、一般式（２）で表される化合物
を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原
子を表す。Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっ
ていても良い。Ｘはアニオン基表す。Ｒ₁はカルボニル
基を部分構造として有する基を表しＲ₂及びＲ₃は窒素原
子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は
窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するように互
いに結合することはない。ｎは１又は２を表す。）

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄はハロゲン原
子を表す。Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄は同じであっても異なっ
ていても良い。Ｘ₁′はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-を表す。

【００１７】Ｚは隣接する窒素原子とともに５〜７員環
の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。
この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基に
より結合していてもよい。）

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｈａｌ₅及びＨａｌ₆ハロゲン原子
を表す。Ｈａｌ₅及びＨａｌ₆は同じであっても異なって
いても良い。

【００２０】Ｚ′は隣接する窒素原子とともに５〜７員
環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表
す。この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合
基により結合していてもよい。）

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、［Ｑ（Ｎ）］は窒素原子を含む６
〜１０員不飽和ヘテロ環を形成する必要な原子群を表
す。Ｒは独立して水素、炭素原子数１０以下のアルキ
ル、炭素原子数１４以下のアリール、１４環原子以下の
複素環基、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アミド、
ヒドロキシ及びその組み合わせよりなる群より選ばれた
基である。） 〔２〕 レーザー露光用であることを特徴とする〔１〕
記載の熱現像写真感光材料。

【００２３】〔３〕 支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する
層を有する熱現像写真感光材料において、更に下記一般
式（１−ａ′）、（１−ｂ′）または（１−ｃ′）で表
される化合物の少なくとも１種をＢｒ₂として１．０×
１０^-5〜１．０×１０^-4モル／ｍ²、ＣａＢｒ₂を０〜
１．６×１０^-4モル／ｍ²、感光性ハロゲン化銀及び有
機銀塩を銀として総量で１．０〜２．０ｇ／ｍ²を含有
し、感光層の膜厚が１２〜１７μｍで、且つ、感光層側
のドライスクラッチ強度が１〜１００ｇであることを特
徴とする熱現像写真感光材料。

【００２４】

【化１２】

【００２５】（式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原
子を表す。Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっ
ていても良い。Ｘはアニオン基を表す。Ｒ₁はカルボニ
ル基を部分構造として有する基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は窒
素原子に置換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ₁〜
Ｒ₃は窒素原子が環内原子となる環状構造を形成するよ
うに互いに結合することはない。ｎは１又は２を表
す。）

【００２６】

【化１３】

【００２７】（式中、Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄はハロゲン原
子を表す。Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄は同じであっても異なっ
ていても良い。Ｘ′はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-、カルボン酸ア
ニオン、スルホン酸アニオン、又はリン酸アニオンを表
す。

【００２８】Ｚは隣接する窒素原子とともに５〜７員環
の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。
この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基に
より結合していてもよい。）

【００２９】

【化１４】

【００３０】（式中、Ｚ′は隣接する窒素原子とともに
５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。この含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又
は結合基により結合していてもよい。） 〔４〕 感光性層、又は支持体を挟んで感光性層側と反
対側の非感光性層の少なくとも何れかに一般式（Ｈ）で
表される化合物を含有することを特徴とする〔３〕記載
の熱現像写真感光材料。

【００３１】〔５〕 〔３〕又は〔４〕記載の熱現像写
真感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質
的に垂直ではないレーザー走査露光機によって露光を行
うことを特徴とする画像記録方法。

【００３２】〔６〕 〔３〕又は〔４〕記載の熱現像写
真感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マ
ルチ方式であるレーザー走査露光機による露光を行うこ
とを特徴とする画像記録方法。

【００３３】〔７〕 〔３〕又は〔４〕記載の熱現像写
真感光材料が溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している
状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方
法。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の熱現像写真感光材料は支
持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持
体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の
上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好まし
い。第２の本発明において感光層の膜厚は、１２〜１７
μｍである。感光性層に透過する光の量または波長分布
を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフ
ィルター層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔
料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１
９５９号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にして
もよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設
け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光性
層、非感光性層又はその他の形成層のいずれに添加して
もよい。本発明の熱現像写真感光材料にはたとえば界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いてもよい。

【００３５】第２の本発明におけるＣａＢｒ₂について
は、熱現像写真感光材料は、熱現像カブリを抑制するた
めに、ＣａＢｒ₂を含有しても良いが、本発明の効果を
発現するために、その添加量は１．６×１０^-4モル／ｍ
²以下でなければならない。熱現像カブリ等の写真性能
を満足するのであれば、ＣａＢｒ₂を含有しない方が好
ましい。

【００３６】又、第２の本発明におけるドライスクラッ
チ強度とは、生試料に新東科学社製スクラッチメーター
ＨＥＩＤＯＮ１８型で０．０２５ミリのサファイア針に
０〜２００ｇの荷重を連続的にかけて、キズが付き始め
る荷重をいう。本発明においてドライスクラッチ強度
は、１〜１００ｇの範囲であり、より好ましくは３〜５
０ｇの範囲である。

【００３７】本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加
熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さ
らに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加
熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得ら
れず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラ
ーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現
像機等へも悪影響を及ぼすことがある。加熱することで
有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応により銀画像を生成するが、この反応過程
は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。

【００３８】まず、第１の本発明（請求項１及び２）及
び第２の本発明（請求項３〜７）に用いられる、上記一
般式（１−ａ）、（１−ｂ）または（１−ｃ）について
説明する（含、一般式（１−ａ′）、（１−ｂ′）また
は（１−ｃ′））。

【００３９】一般式（１−ａ）において、Ｈａｌ₁及び
Ｈａｌ₂で表されるハロゲン原子は同じであっても異な
っていても良く、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、フッ素原子を表すが、好ましくは双方とも
臭素原子である場合である。

【００４０】Ｘで表されるアニオン基として具体的には
ハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ
素アニオン、フッ素アニオン）、カルボン酸アニオン、
スルホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる
が、好ましくはハロゲンアニオンであり、より好ましく
は臭素アニオンである。

【００４１】Ｒ₁はカルボニル基を部分構造として有す
る基を表すが、具体的にはアシル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好
ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１
２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば
フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であ
り、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙
げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカ
ルボニルアミノなどが挙げられる）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好
ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１
２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなど
が挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイルなどが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチ
ルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる）など
が挙げられる。好ましくはアシル基であり、特に好まし
くはアセチル基である。Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、又は窒
素原子に置換可能な置換基を表す。

【００４２】ｎは１又は２であり。より好ましくは２で
ある。

【００４３】次に一般式（１−ｂ）で表される化合物に
ついて詳述する。

【００４４】Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄で表されるハロゲン原
子は同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立
に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表す
が、好ましくは双方とも臭素原子である。

【００４５】Ｘ′で表されるアニオン基として具体的に
はハロゲンアニオン（塩素アニオン、臭素アニオン、ヨ
ウ素アニオン、フッ素アニオン）が挙げられるが、より
好ましくは臭素アニオンである。

【００４６】Ｒは水素原子、低級アルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特
に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、トリ
フルオロメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
などが挙げられる）である。

【００４７】Ｚは隣接する窒素原子とともに５〜７員環
の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す
が、形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは芳香族
含窒素ヘテロ環である。具体的には、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、テトラジ
ン、ペンタジン、インドール、インダゾール、プリン、
チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェ
ナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。好ましく
は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ト
リアジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンであ
る。より好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリン
である。

【００４８】次に一般式（１−ｃ）で表される化合物に
ついて詳述する。

【００４９】Ｈａｌ₅及びＨａｌ₆で表されるハロゲン原
子は同じであっても異なっていても良く、それぞれ独立
に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を表す
が、好ましくは双方とも臭素原子である場合である。

【００５０】Ｚ′は隣接する窒素原子とともに５〜７員
環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す
が、形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは芳香族
含窒素ヘテロ環であり具体的には、ピロール、イミダゾ
ール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、
ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、テトラジン、
ペンタジン、インドール、インダゾール、プリン、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾールなどが挙げられる。好ましくは、
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリア
ジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキ
サリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジンである。
より好ましくはピリジン、キノリン、イソキノリンであ
る。

【００５１】以下に一般式（１−ａ）、（１−ｂ）また
は（１−ｃ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００５２】一般式（１−ａ）で表される化合物として
は、下記のものがある。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】次に一般式（１−ｂ）で表される化合物と
しては、下記のものがある。

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】尚、ｂ−４５、４６は第１発明のノミの化
合物例である。

【００６６】更に、一般式（１−ｃ）で表される化合物
としては、下記のものがある。

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】ｃ−２５〜３５は第１の発明のみの化合物
例である。

【００７３】さらに上記の他に第２の発明で用いられる
一般式（１−ｂ′）の化合物例としてのみ挙げられるも
のには下記化合物がある。

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】本発明の上記化合物は、多くのものが公知
であり、東京化成等の試薬メーカーから直接購入するこ
とが可能である。また、以下の文献にしたがって容易に
合成、製造が可能である。代表的な文献名を次に列挙す
る。日本化学雑誌７８巻１４００頁１９５７年、Ａｒ
ｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．３０巻８４５頁１９７７年、ＤＥ
２０１８７１９号公報、Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．１４６巻
８５１頁１９６２年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．
〈２〉１２９巻２７３頁１９３１年、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ５６巻６号１１４７頁１９８６年、Ｚ
ｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．２６巻３１３９頁１９５
６年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７１巻１２６頁１９５９
年、Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１３６巻１４
７１頁１９０３年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７９巻４６２２頁１９５７年、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈ
ｉｍ．Ｆｒ．〈３〉７巻７３頁１８９２年、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ．〈２〉１４５巻２５７頁１９３６年、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．８２１頁
１９８０年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔ
ｒａｎｓ．１５巻２２６１頁１９９３年、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．３１巻３４７頁１９５８年、
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１６巻５５９頁１８８３年、Ｒｅ
ｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ．６巻３８
０頁１８８７年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４０巻４５７２頁
１９０７年、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．６巻２１５０頁
１９７０年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ５７３頁１９７９年、
ＳＵ９６８２６１号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．９１巻１６７９頁１９６９年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３７巻２１７２頁１９７２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７７巻７９９頁１９００年、Ｐｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．６９巻４号６０５頁１９９５年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．３６巻２１号２３４２頁１９９７年、Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻４１８７頁１９９７
年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２６巻４２５頁１８９３年、Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０７巻１０９頁１
９５７年、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｉ
Ｖ４８９頁１９６３年、Ａｎ．Ａｓｏｃ．Ｑｕｉｍ Ａ
ｎｇｅｎｔ．３７巻１９２頁１９４９年、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．２８巻１１００頁１９６３年、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２巻１１７頁１９６９年、Ｃｈ
ｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．５巻８４４
頁１９６９年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ．１巻９０９頁１９７８年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．３４巻３４３４頁１９６９年、Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ６巻５１１頁１９７９年、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
３８巻１０９７７頁１９７６年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．Ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ７巻１７３４頁１９９５年、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２７８３頁１９３１年、Ｊｕｓ
ｔｕｓ ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．３４６巻２
１７頁１９０６年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３４巻２０８７
頁１９０１年、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．３６巻９８７頁１９
８１年、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｕｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．５３巻１２号３１６６頁１９８８年、Ｂｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻３号１１５９
頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１２巻９８７頁１９
８１年、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６４巻
３号７９６頁１９９１年、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇ
ｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．６７９巻１３３頁１９６１年、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ２４巻３号４４９頁１
９８８年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．１６巻１１２７頁１９８５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．ＵＳＳＲ２８巻９号１５４３頁１９９２年、Ｂｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０巻７号２６６７
頁１９８７年、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２５巻２１
号３４９７頁１９９５年、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳ
ＳＲ ２８巻９．２号１５４３頁１９９２年、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．４４巻１１４１頁１９
７１年、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９巻５６
２頁１８９７年がある。

【００７７】上記化合物の添加量には特に制限はない
が、１０^-6モル〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１
０^-4モル〜１０^-2モル／Ａｇモルが好ましい。

【００７８】本発明の一般式（１−ａ）、（１−ｂ）ま
たは（１−ｃ）で表わされる化合物は感光層でも非感光
層でも添加することができる。好ましくは感光層であ
る。また、本発明の一般式（１−ａ）、（１−ｂ）また
は（１−ｃ）で表される化合物は、有機溶剤に溶かして
添加することが好ましい（含、一般式（１−ａ′）、
（１−ｂ′）または（１−ｃ′））。

【００７９】次に、本発明に用いられる一般式（２）で
表される化合物について説明する。

【００８０】前記一般式（２）において、環の置換基Ｒ
は同じでも異なっていても良く、有機化学でよく知られ
ている如何なる基から選択しても良い。

【００８１】［Ｑ（Ｎ）］は窒素原子を含む６〜１０員
不飽和ヘテロ環を形成する必要な原子群を表す。

【００８２】Ｒはそれぞれ、一般に水素原子、炭素原子
数１０以下のアルキル基（望ましくは炭素原子数５以下
のアルキル基）、炭素原子数１４以下のアリール基（望
ましくは炭素原子数１０以下のアリール基）、環原子数
１４以下の５、６、７又は８員の複素環基および複素環
縮合環基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子及びヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基など）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基など）、ジアシルアミノ基（例えば、スクシンイミド
基など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基な
ど）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミ
ド基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
基など）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル基など）、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、
エトキシカルボニルアミノ基など）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシ
エチル基、メトキシプロピル基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニ
ル基、アリールスルフォニル基、アシル基、アラルキル
基、カルボキシル基を含むアルキル基（例えば、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基など）から選択さ
れ、これらの基のいずれも、適切な場合には炭素原子数
１４以下（望ましくは炭素原子数１０以下）で構成され
る。

【００８３】Ｒで示される複素環基並びに複素環縮合環
基の例としては、イソオキサゾール、ピリミジン、キノ
キサリン、インドレニン、テトラアジンデンなどから導
かれる基がある。

【００８４】Ｒで示されるアルキル基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などがある。

【００８５】Ｒで示されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、エトキシフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などがある。

【００８６】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】本発明の一般式（２）で表される化合物
は、例えば特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６
１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭
７−１１９９５３号、米国特許第５，３６９，０００
号、同第５，３７４，５１４号、同第５，４６０，９３
８号、同第５，４６４，７３７号、欧州特許第６０５，
９８１号、同６３１，１７６号等に記載の方法に準じて
合成できる。本発明の一般式（２）で表される化合物の
添加量には特に制限はないが、１０^-5〜１モル／Ａｇモ
ルが好ましく、特に１０^-4〜０．３モル／Ａｇモルが好
ましい。本発明の一般式（２）で表される化合物は感光
層でも非感光層でも添加することができるが、好ましく
は感光層である。

【００９１】本発明においては、熱現像写真感光材料が
特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメ
ージセッターの出力用の熱現像写真感光材料である場
合、ヒドラジン化合物が写真感光材料中に含有されるこ
とが好ましい。

【００９２】本発明に用いられる好ましいヒドラジン化
合物としては、下記一般式〔Ｈ〕で示される化合物であ
る。

【００９３】

【化３６】

【００９４】（式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有しても
よい脂肪族基、芳香族基、−Ｇ₀−Ｄ₀基又は複素環基
を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水
素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホ
ニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ０は−ＣＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、
−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−
基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表す。

【００９５】Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は
水素原子を表し、Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。）一般
式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂肪族基は、好まし
くは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０
の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えば
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適
当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
キシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル
アミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【００９６】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀として特に好ましいものはアリール基及び複素
環基であり、Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置換基を有
していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜
１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンア
ミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられ
る。

【００９７】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される−
Ｇ₀−Ｄ₀基について説明する。

【００９８】Ｇ₀は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、好まし
いＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好
ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ₁は単なる結
合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子
を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは
同じであっても異なってもよい。

【００９９】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀
としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アリール基等が挙げられる。

【０１００】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【０１０１】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【０１０２】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀であり、Ａ₀におけ
る−Ｇ₀−Ｄ₀基と同義であり、Ａ₀とＢ₀は同じでも異な
っても良い。

【０１０３】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフル
オロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、
又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。

【０１０４】次に一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもでき
る。

【０１１２】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉｔｅｍ ２３５１６号（１９８３年１１月号、Ｐ．
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第
４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同
４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同
４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同
４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同
４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同
５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国
特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３
１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特
開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、
同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同
６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１
号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同
２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２
８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８
４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０
号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−
１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４０
０３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０
号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同
４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１
３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、
同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４
５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４
号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９
ー１６０１６４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。

【０１１３】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で示される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、に記載されたもの
を用いることができる。

【０１１４】ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及
び／又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モル程度、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【０１１５】本発明のヒドラジン化合物は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【０１１６】本発明の熱現像写真感光材料に含有させる
還元剤とは、熱により活性化された時に有機銀塩の銀イ
オンを銀に還元しうる化合物である。内蔵させることが
必要であるが、好適な還元剤の例は、米国特許第３，７
７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，
５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号及び２９９６３号に記載され
ており、次のものがある。

【０１１７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。

【０１１８】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアル
キルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピ
ル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，
３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置
換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体
（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類
の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−
チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾ
ール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾー
ル、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリ
アゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸
と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチル
アルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好
ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩は好ましくは
銀量として３ｇ／ｍ²以下で含有せしめる。更に好まし
くは２ｇ／ｍ²以下である。

【０１１９】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【０１２０】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低
く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サ
イズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２０
μｍ以下、より好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、特
に０．０３〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう粒子
サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体の
いわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜
の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子
の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１２１】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１２２】本発明の熱現像写真感光材料に使用される
感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブ
ルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法
により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の
いずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、
次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成
物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば
感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとし
て米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，
５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４
８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細
書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン
以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５
４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロ
ゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国
特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているよ
うに感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調
製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段
等の各手段を適用することが出来る。

【０１２３】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。

【０１２４】このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形
成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元
可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化
銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀
中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することに
よって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製して
おき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加して
もよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。

【０１２５】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述
の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５〜
０．１％、更に好ましくは１５〜０．１％の間である。

【０１２６】本発明の熱現像写真感光材料に使用される
感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５
４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する
際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成
分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の
生成とほぼ同時に生成させることが出来る。

【０１２７】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有
効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀
形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を
生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該
当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事
が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混
入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン
化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かか
る試験によって有効であることが確かめられたハロゲン
化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハ
ライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５
７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第
１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、
同５３−２５４２０号に詳説されるが以下にその一例を
示す。

【０１２８】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び
金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍ
が金属原子の時はその原子価を表す。金属原子として、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等が
ある）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。

【０１２９】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第
４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニ
ウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド
がある。

【０１３０】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等。

【０１３１】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキ
サゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセト
アニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，
３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブ
ロモウラゾール等。

【０１３２】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。

【０１３３】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至
７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重
量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。

【０１３４】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
する事が出来る。この化学増感の方法及び手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、
同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号に記載さ
れている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第
３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を
達成するために低分子量のアミド化合物を共存させても
よい。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも
印刷製版用写真感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒ
ｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【０１３６】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【０１３７】一般式〔ＭＬ₆〕^m式中、Ｍは元素周期表の
６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位
子、ｍは０、１−、２−又は３−を表す。Ｌで表される
配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化
物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チ
オシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、
アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシ
ル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオ
ニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、
配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同
一でもよく、また異なっていてもよい。

【０１３８】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及び
オスミウム（Ｏｓ）である。

【０１３９】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【０１４０】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕⁻ １０：〔ＲｈＣｌ_５（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。

【０１４１】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。

【０１４２】特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは
金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶
液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒
子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時
途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合
物の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【０１４３】本発明のカルコゲン化合物の使用量は、使
用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7
〜１０^-3モルを用いる。本発明における化学増感環境と
して特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ま
しく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０
が好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては４０
〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃であ
る。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀乳剤にさらに、本発
明の化合物が硫黄部位を有するならばセレン増感、テル
ル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、セ
レン部位を有するならば硫黄増感、テルル増感や、還元
増感及び貴金属増感を組合わせたり、またテルル部位を
有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元増感及び貴
金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。

【０１４５】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５から２
５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数とし
て４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯
体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 第１７０２９及び
２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられ
る。

【０１４６】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の反応生成
物の銀塩乃至錯体、チオエン類の銀塩又は錯体、例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボ
キシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩乃
至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシ
ム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、
好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀また
はステアリン酸銀である。

【０１４７】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【０１４８】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３
０である。

【０１４９】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。

【０１５０】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、かつ画像保存性に優れた写真感光材料が得られ
る。

【０１５１】本発明においては写真感光材料の失透を防
ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量
に換算して１ｍ²当たり１．０ｇ以上２．０ｇ以下であ
り、更には１．３ｇ以上１．９ｇ以下であることが好ま
しい。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【０１５２】本発明の熱現像写真感光材料に用いられる
還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、
例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有す
るポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール
類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン
類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレ
ン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾ
リン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン
類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテ
ル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオ
キシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳し
くは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第
３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同
第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、
同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８
号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７
６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３
８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，
０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００
９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第
１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，
０８６号及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１
９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若し
くは特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還
元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から
適宜選択して使用することが出来る。選択方法として
は、実際に熱現像写真感光材料をつくってみてその写真
性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる
方法が最も簡便である。

【０１５３】本発明の熱現像写真感光材料に使用される
還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加
剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当た
り０．０５〜１０モル好ましくは０．１〜３モルが適当
である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は
２種以上併用されてもよい。

【０１５４】本発明の熱現像写真感光材料に好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。

【０１５５】本発明においては、感光性層のバインダー
量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【０１５６】さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²であ
る。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上
昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１５７】本発明の熱現像写真感光材料は、分光増感
効率を向上させるためにメルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構
造でも良いが、Ａｒ−ＳＭ₁、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表
されるものが好ましい。式中Ｍ₁は水素原子または、ア
ルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、
酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環
または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アルキル及びアルコキシからなる置換
基群から選択されるものをゆうしても良い。

【０１５８】メルカプト置換複素芳香族化合物として
は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキザゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メ
ルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾ
リノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオー
ル、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミ
ジン、２−メルカプトピリミジンなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【０１５９】添加量は、感光層中に銀１モル当たり０．
００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらには、銀１
モル当たり０．０１〜０．３モルの範囲が好ましい。

【０１６０】しかしながら、これらのバインダーの中で
も特に好ましいのは、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルブチラールのよう
な非水溶性のポリマーであり、この中で特に好ましいの
はポリビニルブチラールである。

【０１６１】本発明においては、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ま
しくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。

【０１６２】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、本発明の寸法の繰り返し精
度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を
乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０
％含有することが好ましい。

【０１６３】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【０１６４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１６５】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好まし
くは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の
変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、
更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０
％以下となるマット剤である。

【０１６６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１６７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【０１６８】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１６９】本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加
熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を
通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲ
ン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理
液を供給することなしで進行する。

【０１７０】本発明の熱現像写真感光材料は支持体上に
少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に
感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少な
くとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感
光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために
感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成して
も良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。
染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好まし
い。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節の
ため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても
良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその
他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像
写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安
定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても
良い。

【０１７１】本発明の熱現像写真感光材料には、色調剤
を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開
示されており、次のものがある。

【０１７２】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。

【０１７３】特に好ましい色調剤としてはフタラゾン又
はフタラジンである。

【０１７４】本発明の熱現像写真感光材料には例えば特
開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、
同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同
６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特
許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１
９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に
記載された増感色素が使用できる。

【０１７５】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３
７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。

【０１７６】例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対して
は、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５
３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３
６，０７１号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリ
ウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６
２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２
２９号に示された三核シアニン色素類に示されたメロシ
アニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対
しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９
号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３
号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボ
シアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（III
ａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を
含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、さら
に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長
域のレーザーに対応されるためには、特開平４−１８２
６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８
７号、同３−１０９３１号、ＵＳ５，４４１，８６６
号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色
素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１７７】本発明の熱現像写真感光材料には、例えば
米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同
５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同
６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５
４−１６５号、特開平７−２７８１号、特開平９−１６
０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６
７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、
同９−３１９０２２号等に記載のポリハロゲン化合物を
好ましく用いることができる。

【０１７８】本発明に用いるポリハロゲン化合物は、銀
１モルに対して５×１０^-4〜０．５モル、好ましくは５
×１０^-3〜５×１０^-2モルの含有量で含有される。

【０１７９】本発明の熱現像写真感光材料において、上
述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤
トーナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使
用される事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸
化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色
にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤
の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７
０２９号に開示されており、次のものがある。

【０１８０】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１８１】本発明の熱現像写真感光材料は、地球への
やさしさから、好ましくはモノシート型（画像形成する
ために供与した材料は全て観察される画像シートとして
完成される型）熱現像写真感光材料である。感材中の分
光増感色素の種類によって露光用レーザー光の波長が必
要に応じて変更することができる。また、通常のやり方
としては、赤外レーザー露光用熱現像写真感光材料であ
ることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が７
５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である
とよい。

【０１８２】このような波長域のレーザーに対応させる
ためには、これらの波長域、即ち、赤外域に感度を有す
るように分光増感させる必要がある。赤外分光増感色素
としては公知のものを用いればよい。本発明の熱現像写
真感光材料の画像露光には、ＵＶレーザー、ブルー半導
体レーザー、グリーン半導体レーザー、レード半導体レ
ーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導
体レーザー、赤外半導体レーザーなど使用することがで
きる。

【０１８３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１８４】尚、下記実施例１は第１の本発明の実施例
であり、実施例２と３は第２の本発明の実施例である。

【０１８５】実施例１ 下引済み写真用支持体の作製 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０１８６】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） 、スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１８７】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、グリシジルア クリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１８８】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０１８９】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１９０】 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１９１】

【化４３】

【０１９２】

【化４４】

【０１９３】ハロゲン化銀乳剤の調製 水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カ
リウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に
合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと
（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを
含む水溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０
^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダ
ブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整し
て平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係
数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子
を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降さ
せ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐ
Ｈ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤
を得た。

【０１９４】ベヘン酸Ｎａ溶液の調製 ３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５
℃で溶解した。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この
際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。
次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベ
ヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。

【０１９５】ベヘン酸銀の調製 ７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶
解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４
００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェッ
ト法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム
溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し
同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶ
になる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び
硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１
モルであった。

【０１９６】添加終了後さらに３０分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。

【０１９７】感光性乳剤の調製 このベヘン酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤をそれぞ
れ０．０１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニル
の酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々
に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、
更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとし
てポリビニルブチラール（平均分子量３０００）の２．
５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：
２混合溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、こうして得
られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバ
インダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４０
００）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。

【０１９８】得られた感光性乳剤の分散液を所定量に分
割し、温度を２１℃に保温した。この分散液に一般式
（１）の化合物のメタノール溶液を表１のように添加し
て、１時間撹拌した。引き続き臭化カルシウムを３６ｃ
ｃ（１０ｗ／ｖ％メタノール溶液）添加した。２−（４
−クロロベンゾイル）安息香酸が１７．７ｇ／Ａｇモ
ル、増感色素−１が７０ｍｇ／Ａｇモル、２−メルカプ
トベンズイミダゾールが１．５ｇ／Ａｇモルのメタノー
ル混合液を添加した。１時間撹拌した後１３℃に降温し
た。このように感光性乳剤液を調製した。

【０１９９】支持体上に以下の各層を順次形成し、試料
を作製した。尚、乾燥は各々５５℃、１５分間で行っ
た。

【０２００】バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚
さ８０ミクロンになるように塗布した。

【０２０１】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【０２０２】

【化４５】

【０２０３】

【化４６】

【０２０４】 感光層面側塗布 感光層： 感光性分散乳剤液に 染料−Ｃ １ｇ／Ａｇモル 一般式（２）の化合物 （表１に示す） 現像剤−１又は２（１０％メチルエチルケトン溶液） （表１に示す） 硬調化剤Ｈ（１０％メチルエチルケトン溶液） ６０ｍｌ／Ａｇモル を添加した。また、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ²になる様
に塗布した。

【０２０５】バインダーとしてのポリビニルブチラール
を３．２ｇ／ｍ²になる様に塗布した。

【０２０６】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００μｍになる様に各感光層上に塗布した。

【０２０７】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１％（ｗ／ｗ）

【０２０８】

【化４７】

【０２０９】センシトメトリーの評価 上記で作製した熱現像写真感光材料を半切りサイズに加
工した後、８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露
光した。塗布試料の露光面と露光レーザー光の角度は８
０ｄｅｇとした。又、レーザーの出力は１５０ｍＷであ
り、但し高周波重畳をし縦マルチモードで出力した。熱
現像処理はヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理
は１２０℃×１５秒で行った。即カブリとは非露光部の
濃度、Ｄｍａｘ露光部の濃度（最高濃度）、感度（カブ
リより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を測
定した。また、階調性は特性曲線で濃度０．１と１．５
の点を結ぶ直線の傾きを脚のきれをあらわす階調性とし
て示した。値が大きい程、画像が硬いことを示す。尚、
これらの特性値は、試料Ｎｏ．１の値を１００とした相
対値で示した。結果を表２に示す。

【０２１０】生保存性の評価 内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布
試料を入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。
比較用の試料は２５℃で湿度５５％にて遮光容器中に同
じ７日経時保存した。これらの試料をセンシトメトリー
の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃
度も測定した。結果を表２に示す。

【０２１１】（カブリの増加１）＝（強制経時のカブ
リ）−（比較用経時のカブリ） 画像保存性の評価 セインシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料
を１枚は２５℃、５５％で２日間遮光保存し、もう１枚
は２５℃、５５％で２日間自然光に晒した後両者のカブ
リ部分の濃度を測定した。結果を表２に示す。

【０２１２】（カブリの増加２）＝（自然光に晒したと
きのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ） 又、銀色調は肉眼にて観察した結果である。

【０２１３】

【表１】

【０２１４】

【表２】

【０２１５】表２より本発明の試料は十分な感度があ
り、最高濃度及びガンマが高く良好な硬調性を有し、か
つ、カブリが低く、感光材料の生保存安定性および画像
保存性も良好であることがわかる。

【０２１６】実施例２ 支持体の作製 濃度０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６
５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴ
フィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施
した。

【０２１７】感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン
７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５
℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水
溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウム
と沃化カリウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１
モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添
加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨ
でｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒
子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の
立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤
を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０２１８】粉末有機銀塩の調製 ４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジ
ン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶
解した。次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸
６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリ
ウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８
モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌し
た。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけ
て添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類
を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍにな
るまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱
水を実施した後、窒素ガス中にて３７℃にて重量減がな
くなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。

【０２１９】感光性乳剤分散液の調製 ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製 Ｂ
ｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケ
トン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザ
にて撹拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加し
て十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ社
製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍ
ａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分
間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。

【０２２０】赤外増感色素液の調製 増感色素−１を３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸１
３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズ
イミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗
所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。

【０２２１】安定剤液の調製 安定剤１を１．０ｇと酢酸カリウム０．５ｇをメタノー
ル８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。

【０２２２】現像剤液の調製 現像剤−１の１７．７４ｇをＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）に溶解し、１００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。

【０２２３】かぶり防止剤液の調製 かぶり防止剤５．８１ｇをＭＥＫに溶解し、１００ｍｌ
に仕上げ、かぶり防止剤液とした。

【０２２４】感光層塗布液の調製 前記感光性乳剤分散液およびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌
しながら２１℃に保温し、第２の本発明化合物（一般式
（１−ａ′）、（１−ｂ′）、（１−ｃ′）から選ばれ
る）を１０％メタノール溶液で表３に示した量になるよ
うに加え、１時間撹拌した。さらに臭化カルシウム（１
０％メタノール溶液）を表３に示した量になるように添
加して３０分撹拌した。

【０２２５】次に、赤外増感色素液１．４１６ｍｌおよ
び安定剤液６６７μｌを添加して１時間撹拌した後に温
度を１３℃まで降温してさらに３０分撹拌した。

【０２２６】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７
９）を表３の膜厚になるように添加して３０分撹拌し、
さらに撹拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添
加した。

【０２２７】 フタラジン： ３０５ｍｇ テトラクロロフタル酸： １０２ｍｇ ４−メチルフタル酸： １３７ｍｇ 染料−Ｄ： ３７ｍｇ 上記化合物を添加し１５分撹拌した後、 かぶり防止剤液： ５．４７ｍｌ 現像剤液： １４．０６ｍｌ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００ １０％ＭＥＫ溶液：表３
ドライスクラッチ強度になる量を順次添加し撹拌するこ
とにより感光層塗布液を得た。

【０２２８】支持体上に下記の各層を順次形成し写真感
光材料を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行
った。

【０２２９】 バック面側塗布 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² 感光層面側塗布 感光層：前記の組成の液を塗布銀量が表３に示す量にな
る様に塗布した。

【０２３０】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。

【０２３１】 メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² 《耐湿性評価用試料の作製》上記で作製した試料それぞ
れ７枚（３０ｃｍ×３０ｃｍ）づつを遮光された３０
℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて、１ｈｒ、３ｈ
ｒ、７ｈｒ、１２ｈｒ、２４ｈｒ、４８ｈｒ、７２ｈｒ
放置した。尚比較として遮光された３０℃２０％ＲＨの
恒温恒湿器に７２ｈｒ放置した試料も作製した。

【０２３２】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た耐湿性評価用試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波
長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半
導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査
による露光を与えた。この際に、写真感光材料の露光面
と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した
（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少な
く、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。

【０２３３】その後ヒートドラムを有する自動現像機を
用いて写真感光材料の保護層とドラム表面が接触するよ
うにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、
露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行
った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、カブリで評価し、結果を表４に示す。

【０２３４】

【表３】

【０２３５】

【表４】

【０２３６】実施例３ 実施例１と同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤及び粉
末有機銀塩を作製して感光性乳剤分散液を調製した。

【０２３７】その他、塗布液等の調製も感光層塗布液の
調製においても、４−メチルフタル酸添加後に一般式
（Ｈ）化合物を表４に示す量添加した以外は、実施例２
と同様に行った。

【０２３８】支持体には二軸延伸された厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

【０２３９】実施例２と同様の評価を行った。

【０２４０】その結果を表５、６に示す。

【０２４１】

【表５】

【０２４２】

【表６】

【０２４３】

【発明の効果】第１の発明（請求項１及び２）により、
現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇したりすること
がない熱現像写真感光材料、さらに、高感度でカブリが
低く、写真感光材料の生保存性が良好なレーザーイメー
ジャー用熱現像写真感光材料、及び高い硬調性を有し、
高感度でカブリが低く、写真感光材料の生保存性の良好
なイメージセッター出力用熱現像写真感光材料を提供す
ることが出来る。

【０２４４】さらに第２の発明（請求項３、４、５、６
及び７）により、熱現像写真感光材料、特に熱現像写真
感光材料の露光現像処理前の湿度保存性、特にカブリ濃
度の上昇を押さえる技術を提供することが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、有機銀塩、還元剤、バインダーを含有する層を有
   し、又、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）または（１
   −ｃ）で表されるハロゲン原子対を伴う含窒素化合物の
   少なくとも１種と、一般式（２）で表される化合物を含
   有することを特徴とする熱現像写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原子を表す。Ｈ
   ａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっていても良
   い。Ｘはアニオン基表す。Ｒ₁はカルボニル基を部分構
   造として有する基を表しＲ₂及びＲ₃は窒素原子に置換可
   能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は窒素原子が
   環内原子となる環状構造を形成するように互いに結合す
   ることはない。ｎは１又は２を表す。） 【化２】 （式中、Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄はハロゲン原子を表す。Ｈ
   ａｌ₃及びＨａｌ₄は同じであっても異なっていても良
   い。Ｘ₁′はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-を表す。Ｚは隣接する窒素
   原子とともに５〜７員環の含窒素ヘテロ環を構築するの
   に必要な原子群を表す。この含窒素ヘテロ環はその他の
   環と縮合、又は結合基により結合していてもよい。） 【化３】 （式中、Ｈａｌ₅及びＨａｌ₆ハロゲン原子を表す。Ｈａ
   ｌ₅及びＨａｌ₆は同じであっても異なっていても良い。
   Ｚ′は隣接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素ヘ
   テロ環を構築するのに必要な原子群を表す。この含窒素
   ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基により結合し
   ていてもよい。） 【化４】 （式中、［Ｑ（Ｎ）］は窒素原子を含む６〜１０員不飽
   和ヘテロ環を形成する必要な原子群を表す。Ｒは独立し
   て水素、炭素原子数１０以下のアルキル、炭素原子数１
   ４以下のアリール、１４環原子以下の複素環基、ハロゲ
   ン、カルボン酸、エステル、アミド、ヒドロキシ及びそ
   の組み合わせよりなる群より選ばれた基である。）
2. 【請求項２】 レーザー露光用であることを特徴とする
   請求項１記載の熱現像写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する層を有
   する熱現像写真感光材料において、更に下記一般式（１
   −ａ′）、（１−ｂ′）または（１−ｃ′）で表される
   化合物の少なくとも一種をＢｒ₂として１．０×１０^-5
   〜１．０×１０^-4モル／ｍ²、ＣａＢｒ₂を０〜１．６×
   １０^-4モル／ｍ²、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩を
   銀として総量で１．０〜２．０ｇ／ｍ²を含有し、感光
   層の膜厚が１２〜１７μｍで、且つ、感光層側のドライ
   スクラッチ強度が１〜１００ｇであることを特徴とする
   熱現像写真感光材料。 【化５】 （式中、Ｈａｌ₁及びＨａｌ₂はハロゲン原子を表す。Ｈ
   ａｌ₁及びＨａｌ₂は同じであっても異なっていても良
   い。Ｘはアニオン基を表す。Ｒ₁はカルボニル基を部分
   構造として有する基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は窒素原子に置
   換可能な置換基又は水素原子を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃は窒素原
   子が環内原子となる環状構造を形成するように互いに結
   合することはない。ｎは１又は２を表す。） 【化６】 （式中、Ｈａｌ₃及びＨａｌ₄はハロゲン原子を表す。Ｈ
   ａｌ₃及びＨａｌ₄は同じであっても異なっていても良
   い。Ｘ′はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-、カルボン酸アニオン、ス
   ルホン酸アニオン、又はリン酸アニオンを表す。Ｚは隣
   接する窒素原子とともに５〜７員環の含窒素ヘテロ環を
   構築するのに必要な原子群を表す。この含窒素ヘテロ環
   はその他の環と縮合、又は結合基により結合していても
   よい。） 【化７】 （式中、Ｚ′は隣接する窒素原子とともに５〜７員環の
   含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。こ
   の含窒素ヘテロ環はその他の環と縮合、又は結合基によ
   り結合していてもよい。）
4. 【請求項４】 感光性層、又は支持体を挟んで感光性層
   側と反対側の非感光性層の少なくとも何れかに一般式
   （Ｈ）で表される化合物を含有することを特徴とする請
   求項３記載の熱現像写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の熱現像写真感光材
   料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直
   ではないレーザー走査露光機によって露光を行うことを
   特徴とする画像記録方法。
6. 【請求項６】 請求項３又は４記載の熱現像写真感光材
   料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチ方式
   であるレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴
   とする画像記録方法。
7. 【請求項７】 請求項３又は４記載の熱現像写真感光材
   料が溶剤を４０〜４５００ｐｐｍ含有している状態にお
   いて加熱現像することを特徴とする画像形成方法。