JP2000010230A - 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法

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JP2000010230A JP11092399A JP11092399A JP2000010230A JP 2000010230 A JP2000010230 A JP 2000010230A JP 11092399 A JP11092399 A JP 11092399A JP 11092399 A JP11092399 A JP 11092399A JP 2000010230 A JP2000010230 A JP 2000010230A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】露光時の感度が高く、画像濃度の高い熱現像感
光材料の提供と、画像記録時の干渉ムラの発生の低減化
と高い濃度で高画質の画像を記録することとの両立を図
り得る画像記録方法の提供と、かぶりが低く、現像後の
濃度ムラの少ない画像形成方法の提供。 【解決手段】感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及
びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感
光材料の露光方向から計測される粒径が0.02μm以
上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度が80%以下であ
る熱現像感光材料であり、前記熱現像感光材料に該熱現
像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質
的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を
行う画像記録方法であり、前記熱現像感光材料の保護層
と加熱されたドラムを接触させ現像する画像形成方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料、画
像記録方法及び画像形成方法に関するものであり、更に
詳しくは、レーザー・イメージャまたはレーザー・イメ
ージセッターによる露光時の感度が高く、かつ現像後の
画像保存性に優れた熱現像感光材料並びにその熱現像感
光材料に画像を記録、形成する際に好ましい画像記録方
法及び画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより
効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関す
る技術が必要とされている。この技術として、例えば、
米国特許第3,152,904号、同3,487,07
5号及びD.モーガン(Morgan)による「ドライ
シルバー写真材料(Dry Silver Photo
graphic Materials)」(Handb
ook of Imaging Materials,
Marcel Dekker,Inc.第48頁,19
91)等に記載されているように、支持体上に有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現
像感光材料が知られている。
【0003】ところでこれらの熱現像感光材料は、通
常、80〜140℃で熱現像することで画像を形成さ
せ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露
光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそ
のまま感光材料中に残る。
【0004】従って、これらの残ったハロゲン化銀や有
機銀塩が、長期間保存した場合に、未露光部のかぶり濃
度を上昇または着色させたり、現像銀の色調を温黒調に
変色させたりする原因となり長年の問題であった。特
に、実用上十分な画像濃度を得るべく銀量を増加させた
場合には未露光部のかぶり濃度上昇により診断能が低下
してしまうという問題が発生するため、少ない銀量で高
い光感度、画像濃度が得られる熱現像感光材料が望まれ
ていた。
【0005】一方、かかる熱現像感光材料に画像を記録
するには、通常、レーザー光走査露光機を用いて感光材
料面にレーザー光を走査して露光を行うことによりなさ
れる。しかし、一般に、透明性の高い感光材料に画像記
録を行う場合、感光材料に入射するレーザー光と該感光
材料内部を透過し、支持体裏面で反射してきた反射光と
が干渉し合うことにより明暗縞パターンの干渉ムラが発
生し易くなるという問題がある。この干渉ムラの発生は
露光画像の画質を劣化させる原因となるため、レーザー
光走査露光機による熱現像感光材料への画像記録時に、
かかる干渉ムラの発生を抑える必要がある。
【0006】そこで、従来では、例えば特開平8−27
2050号公報に記載されているように、レーザー光走
査露光機からの走査レーザー光を感光材料に対して斜め
に入射させることにより、入射光と反射光との干渉を避
けるようにする技術や、特開平9−304869号公報
に記載されているように、レーザー光走査露光機から発
せられるレーザー光を縦マルチ化して感光材料に対して
走査露光を行うようにすることにより、干渉ムラを目立
たなくする技術等が提案されている。
【0007】しかし、走査レーザー光を感光材料に対し
て斜めに入射させたり、走査レーザー光として縦マルチ
モードのレーザー光を使用すると、一般に露光光量が低
下するため、従来の熱現像感光材料では、濃度が高くて
高画質の画像がなかなか得られ難く、干渉ムラを低減す
ることと高画質の画像を記録することとの両立化が図り
得ないという問題がある。
【0008】また、画像形成時においては、かぶりを上
昇させることなく、高い濃度とコントラストを得るため
に、熱現像温度、現像時間および現像方法の最適化を図
ることに多大な労力が必要とされ、また、現像後の濃度
ムラも起こりやすいなどの問題があり、その解決が望ま
れていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、露光時の感度
が高く、画像濃度の高い熱現像感光材料を提供すること
である。
【0010】本発明の別の目的は、画像記録時の干渉ム
ラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録す
ることとの両立を図り得る画像記録方法を提供すること
にある。
【0011】本発明の更に別の目的は、かぶりが低く、
現像後の濃度ムラの少ない画像形成方法を提供すること
である。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項1記載の発明は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還
元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であっ
て、該感光材料の露光方向から計測される粒径が0.0
2μm以上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度(電子顕
微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心
とするセルの円相当径の標準偏差/平均値)が80%以
下であることを特徴とする熱現像感光材料である。
【0013】また、上記課題を解決する請求項2記載の
発明は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバ
インダーを含有する熱現像感光材料であって、粒径が
0.02μm以上の感光性ハロゲン化銀粒子の95%以
上が有機銀塩と接触していることを特徴とする熱現像感
光材料である。
【0014】上記課題を解決する請求項3記載の発明
は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバイン
ダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の
露光方向から計測される粒径が0.02μm以上の感光
性ハロゲン化銀粒子の分散度(電子顕微鏡画像を膨張法
により処理して得られる各粒子を中心とするセルの円相
当径の標準偏差/平均値)が80%以下であり、かつ、
該感光性ハロゲン化銀粒子の95%以上が有機銀塩と接
触していることを特徴とする熱現像感光材料である。
【0015】請求項4記載の発明は、粒径が0.02μ
m以上の感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であることを
特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱現像感光
材料である。
【0016】請求項5記載の発明は、光感光性層中に銀
1gあたり0.005mg乃至0.5mgのZrを含有
することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
熱現像感光材料である。
【0017】上記課題を解決する請求項6記載の発明
は、請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感光材料に
該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度
が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による
露光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【0018】上記課題を解決する請求項7記載の発明
は、請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感光材料に
画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレ
ーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする
画像記録方法である。
【0019】上記課題を解決する請求項8記載の発明
は、請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感光材料に
画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであり、
熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が
実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露
光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【0020】上記課題を解決する請求項9記載の発明
は、請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感光材料の
保護層と加熱されたドラムを接触させ現像することを特
徴とする画像形成方法である。
【0021】上記課題を解決する請求項10記載の発明
は、請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感光材料が
有機溶剤を感光材料1m2あたり5〜1000mg含有
している状態において熱現像することを特徴とする画像
形成方法である。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に述べる。
【0023】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。
【0024】本発明においては、画像形成後の白濁を低
く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サ
イズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが0.1μ
m以下、より好ましくは0.01μm〜0.1μm、特
に0.02μm〜0.08μmが好ましい。ここでいう
粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像
と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を指す。
【0025】またハロゲン化銀粒子は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が40%以下をいう。本発明において更に好
ましい単分散度は30%以下であり、特に好ましくは2
0%以下である。
【0026】単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の
平均値)×100 ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、
特に80%以上であることが好ましい。ミラー指数〔1
00〕面の比率は増感色素の吸着における〔111〕面
と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tan
i,J.Imaging Sci.,29,165(1
985)により求めることができる。
【0027】またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子
の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、
投影面積の平方根を粒径rμmとして垂直方向の厚みh
μmした場合のアスペクト比=r/hが3以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が3以上50
以下である。また粒径は0.1μm以下であることが好
ましく、さらに0.01μm〜0.08μmが好まし
い。これらは米国特許第5,264,337号、第5,
314,798号、第5,320,958号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。
【0028】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。
【0029】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Gl
afkides著Chimie et Physiqu
e Photographique(Paul Mon
tel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
PhotographicEmulsion Chem
istry(The Focal Press刊、19
66年)、V.L.Zelikman et al著M
aking andCoating Photogra
phic Emulsion(The Focal P
ress刊、1964年)等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成法としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【0030】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の遷移金属に属するVIB、VIIB、VI
II、IB族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含
有することが好ましい。上記の金属としては、Cr、W
(以上VIB族):Re(VIIB族):Fe、Co、
Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt(以上VI
II族):Cu、Au(以上IB族)が好ましく、中で
も印刷製版用感光材料に使用される場合は、Rh、R
e、Ru、Ir、Osから選ばれることが好ましい。
【0031】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で示される6配位錯体が好ましい。
【0032】一般式 [ML6m 式中、Mは元素周期表のVIB族、VIIB族、VII
I族、IB族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配
位子、mは0、−1、−2又は−3を表す。
【0033】Lで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占め
ることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なってい
てもよい。
【0034】Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム
(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)又は
オスミウム(Os)である。
【0035】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【0036】 1:[RhCl63- 2:[RuCl63- 3:[ReCl63- 4:[RuBr63- 5:[OsCl63- 6:[CrCl64- 7:[Ru(NO)Cl52- 8:[RuBr4(H2O)22- 9:[Ru(NO)(H2O)Cl4- 10:[RhCl5(H2O)]2- 11:[Re(NO)Cl52- 12:[Re(NO)CN52- 13:[Re(NO)ClCN42- 14:[Rh(NO)2Cl4- 15:[Rh(NO)(H2O)Cl4- 16:[Ru(NO)CN52- 17:[Fe(CN)63- 18:[Rh(NS)Cl52- 19:[Os(NO)Cl52- 20:[Cr(NO)Cl52- 21:[Re(NO)Cl5- 22:[Os(NS)Cl4(TeCN)]2- 23:[Ru(NS)Cl52- 24:[Re(NS)Cl4(SeCN)]2- 25:[Os(NS)Cl(SCN)42- 26:[Ir(NO)Cl52- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類で用いて
もよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用し
てもよい。
【0037】これらの金属のイオン又は錯体イオンの含
有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1
×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1
×10-8〜1×10-4モルである。
【0038】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核
形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、
更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最
も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際して
は、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化
銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭6
3−29603号、特開平2−306236号、同3−
167545号、同4−76534号、同6−1101
46号、同5−273683号等に記載されている様に
粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ま
しくは粒子内部に分布をもたせることができる。これら
の金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、ア
ルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類)に溶解して添加することができる
が、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、粒
子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に
添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同
時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同
時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子
形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入
する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオ
ン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒
子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合
物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KC
lとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添
加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒
子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学
熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入
することもできる。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は
個々の光センサーとしての機能を十分に発揮させるため
に、感光材料の露光方向から見て均一に分布して存在す
ることが好ましい。
【0039】本発明の特徴は、感光材料の露光方向から
計測される粒径が0.02μm以上の感光性ハロゲン化
銀粒子に対しては分散度(電子顕微鏡画像を膨張法によ
り処理して得られる各粒子を中心とするセルの面積の標
準偏差/平均値)が80%以下であることである。
【0040】本発明の分散度は具体的には以下の手順に
より知ることが出来る。まず、支持体上に塗布された光
感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支
持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて
厚さ0.1乃至0.2μmの超薄切片を作成する。この
際、光感光性層の上端と下端を光学顕微鏡により観察し
切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として1
度以下で行われていることを確認する。
【0041】作成された超薄切片は、銅メッシュに支持
され、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移
し、液体窒素により−130℃以下に冷却しながら、透
過型電子顕微鏡(以下、TEMと称す)により倍率とし
て5,000乃至40,000倍にて明視野像を観察
し、画像はフィルム、イメージングプレート、CCDカ
メラなどに素早く記録する。この際、観察される視野と
しては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択すること
が好ましい。
【0042】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
は好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。
【0043】TEMの加速電圧としては、80ないし4
00kVが好ましく、特に好ましくは80ないし200
kVである。
【0044】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作成技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編/医学・生物学電子顕微鏡観察法」(丸善)、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編/電子顕微鏡生物試料作成
法」(丸善)をそれぞれ参考にすることができる。
【0045】適当な媒体に記録されたTEM画像は、画
像1枚を少なくとも1024画素×1024画素、好ま
しくは2048画素×2048画素以上に分解し、コン
ピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【0046】画像処理を行なうためには、フィルムに記
録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に
変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強
調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒス
トグラムを作成し、2値化処理によって、感光性ハロゲ
ン化銀に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した
粒子は適当なアルゴリズムにより切断し、円相当径(H
EYWOOD)が0.02μm未満の粒子を削除(EL
IMINATE)する。次に各粒子の中心点を求め(S
HRINK)、その中心点を中心として各々が接するま
で1画素ずつ膨張(EXTEND)させて、中心点の周
りにセルを形成する。その際に計測フレームにかかった
セルは削除(EDGEPROCESS REJECT)
し、各セルの円相当径(HEYWOOD)を求める。同
様にして少なくとも500個、好ましくは1000個以
上のセルについて求めた値から平均値と標準偏差を算出
し下記式により分散度を求める。
【0047】分散度=(セルの円相当径の標準偏差)/
(セルの円相当径の平均値)×100上記手順で計測を行
なう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、1画素あた
りの長さ補正(スケール補正)および計測系の2次元ひ
ずみの補正を十分に行なうことが好ましい。標準試料と
しては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム
・ラテックス・パーティクルス(DULP)が適当であ
り、0.1ないし0.3μmの粒径に対して10%未満
の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体
的には粒径0.212μm、標準偏差0.0029μm
というロットが入手可能である。
【0048】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術(工業調査会)」を参考にすることができ、
画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能
なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレ
コ社製Luzex−IIIが挙げられる。
【0049】感光性ハロゲン化銀の分散度を向上させる
方法としては、特に限定されないが、有機銀ソープへの
混合時および/または乾燥ソープ分散時の諸条件を最適
化することが有効である。
【0050】本発明に感光性ハロゲン化銀を有機銀ソー
プに混合する際には、外気と遮断された状態で高速攪拌
が可能な構造を有する分散混合機を用いることが好まし
く、K.Kuchta and L.F.Witt,J
r.,Mechanicalhigh−frequen
cy dispersion equipment,A
merican Laboratory,June(1
973)に記載されるような機械式高周波分散機が特に
好ましい。機械式高周波分散機は、高速に回転する同心
円状のロータ、ステータから構成されるものであるが、
ロータおよびステータの形状と回転数から決められる機
械振動周波数が12kHz乃至240MHzの範囲で運
転することが好ましい。
【0051】本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒
子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を
施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩することができ
る。
【0052】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7−128768号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては、例
えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テ
ルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシル
テルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、
ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有
する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、P−Te結合を有する化合物、含T
eヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許2,448,060号、英国特許618,061
号などに記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。
【0053】還元増感法の具体的な化合物としては、ア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。
【0054】また、乳剤のpHを7以上またはpAgを
8.3以下に保持して熟成することにより還元増感する
ことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングル
アディション部分を導入することにより還元増感するこ
とができる。
【0055】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖(好ましくは炭素数10〜
30、より好ましくは15〜25)の脂肪族カルボン酸
及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜1
0.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は
無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Re
search Disclosure第17029及び
29963に記載されており、次のものがある:有機酸
の塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキ
ジン酸,ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1
−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カ
ルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等)、ヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、安息
香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジ
サリチル酸)、チオエン類の銀塩又は錯体(例えば、3
−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−
4−(チアゾリン−2−チオエン、及び3−カルボキシ
メチル−4−チアゾリン−2−チオエン)、イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール
及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチ
オ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾール
から選択される窒素酸と銀との錯体また塩;サッカリ
ン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメ
ルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラ
キジン酸および/またはステアリン酸である。
【0056】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−12764
3号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム
など)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を
作成した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作成
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【0057】本発明においては、有機銀塩は平均粒径が
1μm以下でありかつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは0.01μm〜0.8μm、特に0.05μ
m〜0.5μmが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が1〜3
0%である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径1
μm以下の単分散粒子であることがより好ましく、この
範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有
機銀塩は平板状粒子が全有機銀の60%以上有すること
が好ましい。本発明において平板状粒子とは、平均粒径
と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比
(ARと略す)が3以上のものをいう。
【0058】AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm) 本発明の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法として
は、特に限定されないが、有機塩アルカリ金属塩ソープ
形成時の混合状態及び/又は前記ソープに硝酸銀を添加
する際の混合状態など各種条件の最適化が有効である。
本発明の有機銀粒子は、必要に応じバインダーや界面活
性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または
高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。
上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪
拌機や高速回転遠心放射型攪拌機(ディゾルバ)、高速
回転剪断型攪拌機(ホモミキサ)を使用することができ
る。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、
遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒
体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バ
スケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモ
ジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、
液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイ
プ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイ
プを用いることができる。本発明の有機銀粒子を分散さ
せる際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類及び/又はダイヤ
モンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用い
ることが好ましい。
【0059】本発明の有機銀粒子は、銀1gあたり0.
005mg乃至0.5mgのZrを含有することが、高
いコントラスト及び画像濃度を得る観点から好ましい。
この範囲を外れると、かぶりが上昇したり、軟調化した
りするために好ましくない。特に好ましくは0.01m
g乃至0.3mgのZrを含有する場合である。上記分
散を行う際のバインダー濃度、予備分散方法、分散機運
転条件、分散回数などを最適化することは、本発明の有
機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。本発明に
おいては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀
及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して1m2当たり
0.5g以上2.2g以下であることが好ましい。この
範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に
対するハロゲン化銀の量は、重量比で50%以下が好ま
しく、より好ましくは25%以下、更に好ましくは0.
1%〜15%の範囲である。このハロゲン化銀はいかな
る方法で有機銀塩分散物に添加されてもよく、このとき
ハロゲン化銀は有機銀塩に近接するように配置すること
が好ましい。
【0060】本発明の別の特徴は、粒径が0.02μm
以上の感光性ハロゲン化銀粒子の95%以上が有機銀塩
と接触していることである。この場合、有機銀粒子と感
光性ハロゲン化銀粒子の設置状態は支持体上に塗布され
た光感光性層を適当なホルダーに挟み、支持体面とほぼ
垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて作成した厚さ
0.1乃至0.2μmの超薄切片を−130℃以下に冷
却しながらTEM観察により確認することができる。本
発明における接触とは、倍率として20,000乃5
0,000倍にて撮影された明視野像を拡大した時に有
機銀粒子と感光性ハロゲン化銀粒子の距離が2nm以下
の場合を指し、少なくとも500個、好ましくは100
0個以上の円相当径0.02μm以上の感光性ハロゲン
化銀粒子について接触の有無を計測することが好まし
い。
【0061】感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩粒子に
接触させる方法は、特に限定されるものではなく、有機
銀ソープへの混合時および/または乾燥ソープ分散時お
よび/または添加剤混合時の諸条件を最適化することが
有効である。
【0062】本発明の更に別の特徴は、感光材料の露光
方向から計測される粒径が0.02μm以上の感光性ハ
ロゲン化銀粒子に対しては分散度(電子顕微鏡画像を膨
張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの
面積の標準偏差/平均値)が80%以下であり、かつ、
該感光性ハロゲン化銀粒子の95%以上が有機銀塩と接
触していることである。
【0063】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第3,770,448号、同第3,773,512号、
同第3,593,863号、及びResearch D
isclosure第17029及び29963に記載
されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ
−2−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミ
ノリダクトン類(reductones)エステル(例
えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メ
チルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒド又は
ケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデヒ
ドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノール
類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベン
ゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキ
ノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒド
ロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロキ
サム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);
スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−メタン
スルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒ
ドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−フェニ
ル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒ
ドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−テトラ
ヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジン類
(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類と
アスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼ
ンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び
/又はヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスル
ホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シアノフェ
ニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン
類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルイ
ンダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒド
ロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−
ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビス
フェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t
−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒ
ドロキシ−m−トリ)メシトール(mesitol)、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル
−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤はヒンダードフェノール類である。
【0064】ヒンダードフェノール類としては下記一般
式(A)で示される化合物が挙げられる。
【0065】
【化1】
【0066】式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(例えば、−C49、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
【0067】一般式(A)で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【0068】
【化2】
【0069】
【化3】
【0070】前記一般式(A)で示される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1×
10-2〜10モル、特に好ましくは1×10-2〜1.5
モルである。
【0071】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第3,589,903号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第4,546,
075号及び同第4,452,885号及び特開昭59
−57234号に開示されている様なかぶり防止剤が好
ましい。
【0072】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第3,874,946号及び同第4,756,99
9号に開示されているような化合物、−C(X1)(X
2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲンでX3は
水素又はハロゲン)で表される1以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例とし
ては、特開平9−288328号段落番号〔0030〕
〜〔0036〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例と
しては特開平9−90550号段落番号〔0062〕〜
〔0063〕に記載されている化合物である。さらにそ
の他の好適なかぶり防止剤は米国特許第5,028,5
23号及び英国特許出願第92221383.4号、同
第9300147.7号、同第9311790.1号に
開示されている。
【0073】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はResearch Discl
osure第17029号に開示されており、次のもの
がある。
【0074】イミド類(例えば、フタルイミド);環状
イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン
(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド
類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミ
ド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(ア
ミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、
N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カル
バモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−
(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチ
ルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロ
シアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチ
ル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリ
デン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4
−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−
(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリ
ウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジ
ン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo
−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル
酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1
つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジ
ン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサ
ジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジ
ン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,
6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−
2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【0075】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭63−159841号、同60−140335号、同
63−231437号、同63−259651号、同6
3−304242号、同63−15245号、米国特許
第4,639,414号、同第4,740,455号、
同第4,741,966号、同第4,751,175
号、同第4,835,096号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばResearch Disclosure Item
17643IV−A項(1978年12月p.23)、
同Item1831X項(1978年8月p.437)
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平9−34078号、同9−54409号、同9−80
679号記載の化合物が好ましく用いられる。
【0076】本発明には、現像を抑制あるいは促進させ
現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、
現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar
−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ
(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の
炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。
【0077】メルカプト置換複素芳香族化合物として
は、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプ
トベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ル、2−メルカプト−5−メチルベンゾチアゾール、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカ
プトキノリン、8−メルカプトプリン、2,3,5,6
−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−ヒドロキ
シ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。
【0078】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましい。熱現像後の画像の傷つき防
止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対
し、重量比で0.5〜30%含有することが好ましい。
【0079】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第330,158号等に記載の
シリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第625,451号や英国特許第981,19
8号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第33
0,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第3,079,257号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,16
9号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【0080】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【0081】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が0.5μm〜10μmであることが好ましく、更に好
ましくは1.0μm〜8.0μmである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好
ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好まし
くは30%以下となるマット剤である。
【0082】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。
【0083】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。本発明に係るマット剤の添加
方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっ
てもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前
にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の
種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用し
てもよい。
【0084】本発明においては、熱現像感光材料が特に
600〜800nmに発振波長を有する印刷用イメージ
セッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラ
ジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。
【0085】本発明に用いられる好ましいヒドラジン化
合物としては、下記一般式[H]で示される化合物であ
る。
【0086】
【化4】
【0087】〔式中、A0はそれぞれ置換基を有しても
よい脂肪族基、芳香族基、−G0−D0基又は複素環基
を、B0はブロッキング基を表し、A1、A2はともに水
素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホ
ニル基又はオキザリル基を表す。G0は−CO−基、−
COCO−基、−CS−基、−C(=NG11)−基、
−SO−基、−SO2−基又は−P(O)(G11)−
基を表し、G1は単なる結合手、−O−基、−S−基又
は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、D0は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表
す。〕 一般式〔H〕において、A0で表される脂肪族基は、好
ましくは炭素数1〜30のものであり、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例
えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オクチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更
に適当な置換基(例えばアリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基等)で置換されていてもよ
い。
【0088】一般式〔H〕において、A0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、A0で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、A0として特に好ましいものはアリール基及び複素
環基であり、A0 の芳香族基及び複素環基は置換基を有
していてもよく、特に好ましい基としては、pKa7〜
11の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンア
ミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられ
る。
【0089】一般式〔H〕において、A0で表される−
0−D0基について説明する。
【0090】G0は、−CO−基、−COCO−基、−
CS−基、−C(=NG11)−基、−SO−基、−S
2−基又は−P(O)(G11)−基を表し、好まし
いG0としては−CO−基、−COCO−基で、特に好
ましくは−COCO−基が挙げられる。G1は単なる結
合手、−O−基、−S−基又は−N(D1)−基を表
し、D1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子
を表し、分子内に複数のD1が存在する場合、それらは
同じであっても異なってもよい。
【0091】D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいD0
としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アリール基等が挙げられる。
【0092】又、一般式〔H〕において、A0は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては炭素数8以上の写真的に不活性であるアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。
【0093】一般式〔H〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−9
0439号に記載の吸着基等が挙げられる。
【0094】一般式〔H〕において、B0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−G0−D0であり、A0におけ
る−G0−D0基と同義であり、A0とB0は同じでも異な
っても良い。
【0095】A1、A2はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基(例えばアセチル基、トリフル
オロアセチル基、ベンゾイル基等)、スルホニル基(例
えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等)、
又はオキザリル基(例えばエトキザリル基等)を表す。
【0096】次に一般式〔H〕で示される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【0097】
【化5】
【0098】
【化6】
【0099】
【化7】
【0100】
【化8】
【0101】
【化9】
【0102】
【化10】
【0103】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもでき
る。
【0104】RESEARCHDISCLOSURE
Item 23516(1983年11月号、P.34
6)およびそこに引用された文献の他、米国特許第4,
080,207号、同4,269,929号、同4,2
76,364号、同4,278,748号、同4,38
5,108号、同4,459,347号、同4,47
8,928号、同4,560,638号、同4,68
6,167号、同4,912,016号、同4,98
8,604号、同4,994,365号、同5,04
1,355号、同5,104,769号、英国特許第
2,011,391B号、欧州特許第217,310
号、同301,799号、同356,898号、特開昭
60−179734号、同61−170733号、同6
1−270744号、同62−178246号、同62
−270948号、同63−29751号、同63−3
2538号、同63−104047号、同63−121
838号、同63−129337号、同63−2237
44号、同63−234244号、同63−23424
5号、同63−234246号、同63−294552
号、同63−306438号、同64−10233号、
特開平1−90439号、同1−100530号、同1
−105941号、同1−105943号、同1−27
6128号、同1−280747号、同1−28354
8号、同1−283549号、同1−285940号、
同2−2541号、同2−77057号、同2−139
538号、同2−196234号、同2−196235
号、同2−198440号、同2−198441号、同
2−198442号、同2−220042号、同2−2
21953号、同2−221954号、同2−2853
42号、同2−285343号、同2−289843
号、同2−302750号、同2−304550号、同
3−37642号、同3−54549号、同3−125
134号、同3−184039号、同3−240036
号、同3−240037号、同3−259240号、同
3−280038号、同3−282536号、同4−5
1143号、同4−56842号、同4−84134
号、同2−230233号、同4−96053号、同4
−216544号、同5−45761号、同5−457
62号、同5−45763号、同5−45764号、同
5−45765号、同6−289524号、同9ー16
0164号等に記載されたものを挙げることができる。
【0105】またこの他にも特公平6−77138号に
記載の(化1)で示される化合物で、具体的には同公報
3頁、4頁に記載の化合物。特公平6−93082号に
記載の一般式(I)で示される化合物で、具体的には同
公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6
−230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)
および一般式(6)で示される化合物で、具体的には同
公報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜化合物4−
10、28頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−4
2、および39頁、40頁に記載の化合物6−1〜化合
物6−7。特開平6−289520号に記載の一般式
(I)および一般式(2)で示される化合物で、具体的
には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1−1)〜1−1
7)および2−1)。特開平6−313936号に記載
の(化2)および(化3)で示される化合物で、具体的
には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6−3
13951号に記載の(化1)で示される化合物で、具
体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7−
5610号に記載の一般式(I)で示される化合物で、
具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I−1〜
I−38。特開平7−77783号に記載の一般式(I
I)で示される化合物で、具体的には同公報10頁〜2
7頁に記載の化合物II−1〜II−102。特開平7
−104426号に記載の一般式(H)および一般式
(Ha)で示される化合物で、具体的には同公報8頁〜
15頁に記載の化合物H−1〜H−44、に記載された
ものを用いることができる。
【0106】ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及
び/又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀1モル当たり10-6モル〜
10-1モル程度、特に10-5モル〜10-2モルの範囲が
好ましい。
【0107】本発明のヒドラジン化合物は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセ
トン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。
【0108】本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物
と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスル
フィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造
核促進剤を添加することができる。
【0109】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および/または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許5244773号カラム14
〜20に記載された導電性化合物が好ましく用いられ
る。
【0110】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、ま
たはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述した
その他の添加剤はResearch Disclosu
re Item17029(1978年6月p.9〜1
5)に記載されている化合物を好ましく用いることがで
きる。
【0111】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル
酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水
性でも非親水性でもよい。
【0112】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に非感光性層である保
護層を有することができる。この保護層に用いられるバ
インダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類
でも異なった種類でもよい。本発明においては、熱現像
の速度を速めるために感光性層のバインダー量が1.5
〜10g/m2であることが好ましい。さらに好ましく
は1.7〜8g/m2である。1.5g/m2未満では未
露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合があ
る。
【0113】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム(例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート)であることが好ましい。
【0114】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート(以下、PETと略す)及びシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含む
プラスチック(以下、SPSと略す)の支持体が挙げら
れる。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好
ましくは70〜180μmである。また熱処理したプラ
スチック支持体を用いることもできる。採用するプラス
チックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支
持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が
塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より30
℃以上高い温度で、好ましくは35℃以上高い温度で、
更に好ましくは40℃以上高い温度で加熱することがよ
い。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発
明の効果は得られない。
【0115】次に用いられるプラスチックについて説明
する。
【0116】PETはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの10モル%以下含まれたポリ
エステルであってもよい。
【0117】SPSは通常のポリスチレン(アタクチッ
クポリスチレン)と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。SPSの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、2連鎖、3連鎖、5連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、2連鎖で85%以
上、3連鎖で75%以上、5連鎖で50%以上、それ以
上の連鎖で30%以上であることが好ましい。SPSの
重合は特開平3−131843号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。
【0118】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平9−50094号の段落〔0030〕〜〔0
070〕に記載された方法を用いることである。
【0119】本発明において有機溶剤としては、例え
ば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルア
ミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、等が挙げられる。アルコール類としてメチルアル
コール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコ
ール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコ
ール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ
る。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イ
ソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピ
ル等が挙げられる。炭化水素類としてn−ペンタン、n
−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類とし
て塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレ
ンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他
として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニト
ロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定される
ものではない。また、これらの溶剤は単独又は数種類組
合せて使用できる。
【0120】なお、感光材料中の上記溶剤の含有量は、
塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化
によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有さ
せた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスク
ロマトグラフィーで測定できる。
【0121】本発明に係る感光材料中に含有される溶剤
の量は、好ましくは合計量で5〜1000mg/m2
更に好ましくは10〜300mg/m2であるように調
整することが効果的である。当該含有量が上記範囲にお
いては、高感度でありながら、かぶり濃度が低い感熱材
料にすることができる。
【0122】本発明に係る熱現像記録材料に対して画像
記録する際の露光はレーザー走査露光機を用いることが
好ましいが、本発明に係る画像記録方法の特徴は、当該
熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レー
ザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレー
ザー露光機による露光を行うことにある。
【0123】一般に、レーザー光を走査することにより
透明性の高い感光材料に画像記録を行う場合、感光材料
に入射するレーザー光と該感光材料内部を透過し、支持
体裏面で反射してきた反射光とが干渉し合うことにより
明暗縞パターンの干渉ムラが発生する。このときのレー
ザー入射角度がほぼ垂直であるような露光領域において
は、支持体裏面で反射した反射光が入射レーザー光と重
なり合うことによって干渉ムラの発生を抑えることがで
きず、画質劣化の原因となる。しかし、熱現像感光材料
の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直に
なることがないレーザー露光機により露光を行うように
すると、入射レーザー光と反射光との重なり合いをなく
すことができ、干渉ムラの発生のような反射光に起因す
る画質劣化を低減することができる。
【0124】ここで「実質的に垂直になることがない」
とは、レーザー走査中の最も垂直に近い角度として、好
ましくは55度以上88度以下、より好ましくは60度
以上86度以下、更に好ましくは65度以上84度以
下、最も好ましくは70度以上82度以下であることを
いう。
【0125】レーザー光が感光材料に走査されるときの
感光材料露光面でのビームスポット直径は、200μm
以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。スポ
ット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずら
し角度を減らすことができるために好ましい。なお、ビ
ームスポット直径の下限は10μmである。
【0126】更に、本発明に係る画像記録方法の別の特
徴としては、本発明に係る熱現像感光材料に画像を記録
する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査
露光機による露光を行うことにある。縦マルチモードの
走査レーザー光により熱感光材料に対して露光を行うこ
とで、縦単一モードの走査レーザー光を用いるものに比
べて、反射光による干渉ムラの発生等の反射光に起因す
る画質劣化を低減することができる。
【0127】ここで縦マルチとは、露光波長が単一でな
いことを意味するものであり、通常露光波長の分布が5
nm以上、好ましくは10nm以上になるとよい。露光
波長の分布の上限には特に制限はないが、通常60nm
程度である。なお、走査レーザー光を縦マルチ化するに
は、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかけ
る、等の方法を採用することができる。
【0128】また、本発明に係る画像記録方法の更に別
の特徴としては、本発明に係る熱現像感光材料に画像を
記録する際の走査レーザー光が縦マルチであり、熱現像
感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的
に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行
うことにある。縦マルチモードの走査レーザー光と、該
走査レーザー光が熱現像感光材料に対して実質的に垂直
になることがない入射角度とを組み合わせることで、反
射光による干渉ムラの発生等の反射光に起因する画質劣
化をより一層低減することができるようになる。
【0129】なお、走査レーザー光を、干渉ムラ対策の
ために熱現像感光材料に対して実質的に垂直になること
がないように入射角度をつけて露光を行う及び/又は縦
マルチモードのレーザー光を使用して露光を行うように
すると、露光光量が低下することにより、濃度の高い高
画質の画像を記録し難いという問題の発生が懸念される
が、叙上の本発明に係る熱現像感光材料は、光センサー
として機能する感光性ハロゲン化銀粒子が均一に配置さ
れていることにより感度が高いこと及び/又は銀イオン
供給源と感光性ハロゲン化銀粒子との接触により現像性
が良好であることにより、少ない光エネルギーと熱エネ
ルギーで画像が得られるため、光量低下を伴うかかる走
査レーザー光学系との組み合わせは非常に好ましく、画
像記録時の干渉ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画
質の画像を記録することとの両立を図り得るものとな
る。
【0130】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源(有機銀
塩)、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常(有機)バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。
【0131】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温(例えば、80℃〜140℃)に加熱
することで現像される。加熱することで有機銀塩(酸化
剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン
化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液
を供給することなしで進行する。
【0132】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も1層の非感光性層である保護層を形成することが好ま
しい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御す
るために感光性層と同じ側にフィルター染料層および/
又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッ
キング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料
を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長
範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物
でも良いが、例えば特開昭59−6481号、特開昭5
9−182436号、米国特許4271263号、米国
特許4594312号、欧州特許公開533008号、
欧州特許公開652473号、特開平2−216140
号、特開平4−348339号、特開平7−19143
2号、特開平7−301890号などの記載の化合物が
好ましく用いられる。
【0133】また、これらの非感光性層には前記のバイ
ンダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポ
リシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのよう
なスベリ剤を含有してもよい。
【0134】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため、感度を高感層/低感層又は低感層/高感
層にしても良い。
【0135】本発明に係る画像形成方法の特徴は、本発
明に係る熱現像感光材料の保護層を加熱されたドラムに
接触させることにより現像することにある。熱現像感光
材料をかかる方法により熱現像して画像形成を行うこと
で、ダイナミックレンジが広く、濃度ムラの少ない画像
を提供することができる。
【0136】また、本発明に係る画像形成方法の別の特
徴は、本発明に係る熱現像感光材料が有機溶剤を感光材
料1m2あたり5〜1000mg含有している状態にお
いて熱現像することである。感光材料中に有機溶剤が上
記範囲で含有された状態において熱現像して画像形成す
ると、現像速度が安定化されることにより、かぶりが抑
えられ、濃度ムラの少ない画像を提供することができ
る。
【0137】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例え
ば米国特許第3,152,904号、同第3,457,
075号、及びD.モーガン(Morgan)による
「ドライシルバー写真材料(Dry Silver P
hotographic Material)」やD.
モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shel
y)による「熱によって処理される銀システム(The
rmally Processed SilverSy
stems)」(イメージング・プロセッシーズ・アン
ド・マテリアルズ(Imaging Processe
s and Materials)Neblette
第8版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワー
ス(Walworth)、A.シェップ(Shepp)
編集、第2頁、1969年)等に開示されている。その
中でも本発明においては、感光材料を80〜140℃で
熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないこと
が特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化
銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残
る。
【0138】本発明においては,熱現像処理した後の、
400nmにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が0.2以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は0.02以上0.2以下である。
0.02未満では感度が低く使用ができないことがあ
る。
【0139】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0140】実施例1 <支持体の作製>濃度0.170(コニカ(株)製デン
シトメータ PDA-65)に青色着色した、厚み175μm
のPETフィルムの両面に8w/m2・分のコロナ放電
処理を施した。
【0141】<バック面側塗布>メチルエチルケトン8
30gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレー
ト(Eastman Chemical社、CAB-20)84.2g及びポリ
エステル樹脂(Bostic社、VitelPE2200B)4.5gを添
加し溶解した。
【0142】溶解した液に、赤外染料1を0.30g添
加し、さらにメタノール43.2gに溶解したF系活性
剤(旭硝子社、サーフロン KH40)4.5gとF系活性
剤(大日本インク社、メガファッグF120K)2.3gを
添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、
メチルエチルケトンに1wt%の濃度でデゾルバー型ホ
モジナイザーにて分散したシリカ(W.R.Grace社、シロ
イド 64X6000)75gを添加、攪拌し、バック面の塗
布液を調整した。
【0143】このように調整したバック面塗布液を、乾
燥膜厚が3.5μになるように押し出しコーターにて塗
布乾燥を行った。乾燥温度100℃、露天温度10℃の
乾燥風を用いて5分間かけて乾燥した。
【0144】 <感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調整> A1 フェニルカルバモイルゼラチン 88.3g 化合物(A)(10%メタノール水溶液) 10ml 臭化カリウム 0.32g 水で5429mlに仕上げる。
【0145】 B1 0.67N硝酸銀水溶液 2635ml C1 臭化カリウム 55.55g 沃化カリウム 1.47g 水で660mlに仕上げる。
【0146】 D1 臭化カリウム 154.9g 沃化カリウム 4.41g 塩化イリジウム(1%溶液) 0.93ml 水で1982mlに仕上げる。
【0147】 E1 0.4N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 F1 水酸化カリウム 0.71g 水で20mlに仕上げる。
【0148】 G1 56%酢酸水溶液 18.0ml H1 無水炭酸ナトリウム 1.72g 水で151mlに仕上げる。
【0149】化合物(A): HO(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17
−(CH2CH2O)mH なお、m+n=5〜7である。
【0150】特公昭58−58288号、同58−58
289号に示される混合攪拌機を用いて溶液(A1)に
溶液(B1)の1/4量及び溶液(C1)全量を温度4
5℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法によ
り4分45秒を要して添加し、核形成を行った。1分
後、溶液(F1)の全量を添加した。
【0151】6分間経過後、溶液(B1)の3/4量及
び溶液(D1)の全量を、温度45℃、pAg8.09
に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて
添加した。
【0152】5分間攪拌した後、40℃に降温し、溶液
G1を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈
降部分2000mlを残して上澄み液を取り除き、水1
0リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈
降させた。
【0153】沈降部分1500mlを残し、上澄み液を
取り除き、更に水10リットルを加え、攪拌後、ハロゲ
ン化銀乳剤を沈降させた。
【0154】沈降部分1500mlを残し、上澄み液を
取り除いた後、溶液(H1)を加え、60℃に昇温し、
更に120分攪拌した。最後にpHが5.0になるよう
に調整し、銀量1モル当たり1161gになるように水
を加えた。
【0155】この乳剤は、平均粒子サイズ0.058μ
m、粒子サイズの変動係数12%、〔100〕面比率9
2%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【0156】<感光性ハロゲン化銀乳剤Bの調整>感光
性ハロゲン化銀乳剤Aの調整において、最後にpHが
5.8になるように調整することにより感光性ハロゲン
化銀乳剤Bを調整した。
【0157】<粉末有機銀塩A、Bの調整>4720m
lの純水にベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.
7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3g
を80℃で溶解した。次に、1.5Mの水酸化ナトリウ
ム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを
加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得
た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保っ
たまま、上記ハロゲン化銀乳剤A、B45.3gと純水
450mlを添加し、5分間攪拌した。
【0158】次に、1Mの硝酸銀溶液702.6mlを
2分間かけて添加し、10分間攪拌し、有機銀塩分散物
を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に
移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩
分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。
その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオ
ン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、40℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥機に
て乾燥を行い、粉末有機銀塩A、Bを得た。
【0159】<粉末有機銀塩C、Dの調整>粉末有機銀
塩A、Bの調整において、ハロゲン化銀乳剤を添加した
後、IKA JAPAN社製ホモジナイザー(ULTRA-TURRAXT-2
5)により13200rpm(機械振動周波数として2
1.1kHz)にて5分間攪拌した以外は同様にして粉
末有機銀塩C、Dを調整した。
【0160】<感光性乳剤分散液1〜4の調整>ポリビ
ニルブチラール粉末(Monsant社 Butvar B-79)1
4.57gをメチルエチルケトン(MEK)1457g
に溶解し、VMA-GETZMANN社製ディゾルバーDISPERMAT C
A-40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩A、B、C、D
500gを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とし
た。
【0161】上記スラリーをポンプを用いてミル内滞留
時間が3分間となるような流量にて、0.5mmジルコ
ニアビーズ(東レ社製)を80%充填したメディア型分
散機(VMA-GETZMANN社製 DISPERMAT SL-C12EX型)に
供給し、ミル周速13m/sにて分散を行うことにより
感光性乳剤分散液1〜4を調整した。
【0162】<感光性乳剤分散液5の調整>感光性乳剤
分散液3の調整において、メディア型分散機の代わり
に、スラリーをエスエムテー社製GM-2型圧力式ホモジナ
イザーを用いて、2バス分散することにより感光性乳剤
分散液5を調整した。なお、この際、1バス時の処理圧
は280kg/cm2であり、2バス時の処理圧は560kg/cm2
とした。
【0163】<安定剤液の調整>安定剤1を1.0g
と、酢酸カリウム0.31gとをメタノール4.97g
に溶解し、安定剤液を調整した。
【0164】<赤外増感色素液の調整>赤外増感色素1
を19.2mgと、2−クロロ−安息香酸を1.488
gと、安定剤2を2.779gおよび5−メチル−2−
メルカプトベンズイミダゾール365mgとをMEK3
1.3mlに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調整し
た。
【0165】<添加液aの調整>現像剤1を27.98
gと、4−メチルフタル酸1.54gと、赤外染料1と
をMEK110gに溶解し、添加液aとした。
【0166】<添加液bの調整>かぶり防止剤2を3.
56gと、フタラジン3.43gとをMEK40.9g
に溶解し、添加液bとした。
【0167】<感光層塗布液1〜5の調整>前記感光性
乳剤分散液1〜4(50g)にMEK15.11gを加
え、攪拌しながら21℃に保温し、かぶり防止剤1(1
0%メタノール溶液)390μlを加え、1時間攪拌し
た。更に臭化カルシウム(10%メタノール溶液)49
4μlを添加して20分間攪拌した。
【0168】続いて、安定剤液167mgを添加して1
0分間攪拌した後、赤外増感色素液2.622gを添加
して1時間攪拌した。その後、温度を13℃まで降温し
て更に30分間攪拌した。
【0169】13℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール(Monsant社 Butvar B-79)13.31gを添加
して30分間攪拌した後、テトラクロロフタル酸(9.
4重量%MEK溶液)1.084gを添加して15分間
攪拌した。
【0170】更に攪拌を続けながら、添加液aを12.
43gと、DesmodurN3300/モーベイ社 脂肪族イソシ
アネート(10%MEK溶液)を1.6mlと、添加液
bを4.27gとを順次添加し攪拌することにより感光
層塗布液1〜5を得た。
【0171】<感光層塗布液6〜10の調整>感光層塗
布液1〜5の調整において、攪拌機をデゾルバー型ホモ
ジナイザーに変更し、1000rpmにて攪拌すること
により感光層塗布液6〜10を調整した。
【0172】<マット剤分散液の調整>セルロースアセ
テートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171-15)
7.5gをメチルエチルケトン42.5gに溶解し、そ
の中に、炭酸カルシウム(Speciality Minerals社、Sup
er-Pflex200)5gを添加し、デゾルバー型ホモジナイ
ザーにて8000rpmで30分間分散してマット剤分
散液を調整した。
【0173】<表面保護層塗布液の調整>メチルエチル
ケトン865gを攪拌しながら、 セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171-15) 96g ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社、パラロイドA-21) 4.5g ビニルスルホン化合物(HD−1) 1.5g ベンゾトリアゾール 1.0g F系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40) 1.0g を添加し溶解した。次にマット剤分散液30gを添加し
て攪拌し、表面保護層塗布液を調整した。
【0174】<感光層面側塗布>前記感光層塗布液1〜
10と表面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同
時に重層塗布することにより、感光材料1〜10を作製
した。
【0175】塗布は、感光層は塗布銀量1.9g/
2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μmになるように
して行った。その後、乾燥温度75℃、露点温度10℃
の乾燥風を用いて、10分間乾燥を行った。
【0176】<感光材料11の作成>感光材料10の作
成において、乾燥時間を45分にする以外は同様にして
感光材料11を作成した。
【0177】
【化11】
【0178】
【化12】
【0179】《フィルム中溶剤含有量の測定》フィルム
面積として46.3cm2を切り出し、これを5mm程
度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムと
アルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカー
ド社製ヘッドスペースサンプラーHP7694型にセットし
た。
【0180】ヘッドスペースサンプラーと接続したガス
クロマトグラフィー(GC)は検出器として水素炎イオ
ン化検出器(FID)を装着したヒューレット・パッカ
ード社製5971型であった。
【0181】主な測定条件として、ヘッドスペースサン
プラー加熱条件:120℃、20分であり、GC導入温
度:150℃、カラム:J&W社製DB-624、昇温:45
℃3分→100℃(8℃/分)を用いてガスクロマトグ
ラムを得た。測定対象溶媒はMEK、メタノールとし、
前記溶剤の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用
バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られ
たクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線
を使用してフィルム中溶剤含有量を得た。結果を表1に
示す。
【0182】《Zr含有量の評価》フィルム10×10
cmを切り出し、感光層をMEKで剥離した。プロラボ
社製マイクロダイジェストA300型マイクロウェーブ式湿
式分解装置にて硫硝酸分解し、VGエレメンタル社製P
Q−Ω型ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析装置)にて
検量線法により分析を行った。結果を表1に示す。
【0183】《露光及び現像処理》高周波重畳にて波長
800nm〜820nmの縦マルチモード化された半導
体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記のよう
に作製した感光材料の乳剤面側から、この露光機により
レーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料
の露光面への走査レーザー光の入射角度を75度として
画像を記録した。
【0184】その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するよう
にして、123℃で16秒熱現像した。その際、露光及
び現像は23℃、50%RHに調湿した部屋で行った。
得られた画像の評価を濃度計により行った。その結果を
表1に示す。
【0185】なお、通常の走査レーザー光を用いて感光
材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を90度と
して画像記録した場合に比べ、画像に干渉ムラに起因す
る画質劣化が少なく、かつ予想外に鮮鋭性、コントラス
トが良好な画像が得られた。
【0186】
【表1】
【0187】表1から、明らかなように分散度の向上は
主に感度に、接触割合の増加は主に最大濃度に対して効
果を示し、本発明によって露光時の感度が高く、画像濃
度の高い感光材料が得られることがわかる。
【0188】
【発明の効果】本発明によれば、露光時の感度が高く、
画像濃度の高い熱現像感光材料を提供することができ
る。
【0189】また、本発明によれば、画像記録時の干渉
ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録
することとの両立を図り得る画像記録方法を提供するこ
とができる。
【0190】更に、本発明によれば、かぶりが低く、ダ
イナミックレンジが広く、濃度ムラの少ない画像形成方
法を提供することができる。
【0191】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及
    びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感
    光材料の露光方向から計測される粒径が0.02μm以
    上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度(電子顕微鏡画像
    を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセ
    ルの円相当径の標準偏差/平均値)が80%以下である
    ことを特徴とする熱現像感光材料。
  2. 【請求項2】感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及
    びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、粒径
    が0.02μm以上の感光性ハロゲン化銀粒子の95%
    以上が有機銀塩と接触していることを特徴とする熱現像
    感光材料。
  3. 【請求項3】感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及
    びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感
    光材料の露光方向から計測される粒径が0.02μm以
    上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度(電子顕微鏡画像
    を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセ
    ルの円相当径の標準偏差/平均値)が80%以下であ
    り、かつ、該感光性ハロゲン化銀粒子の95%以上が有
    機銀塩と接触していることを特徴とする熱現像感光材
    料。
  4. 【請求項4】粒径が0.02μm以上の感光性ハロゲン
    化銀粒子が単分散であることを特徴とする請求項1〜3
    のいずれかに記載の熱現像感光材料。
  5. 【請求項5】光感光性層中に銀1gあたり0.005m
    g乃至0.5mgのZrを含有することを特徴とする請
    求項1〜4のいずれかに記載の熱現像感光材料。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感
    光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光の
    なす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光
    機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
  7. 【請求項7】請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感
    光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチ
    であるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特
    徴とする画像記録方法。
  8. 【請求項8】請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感
    光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチ
    であり、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のな
    す角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機
    による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
  9. 【請求項9】請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像感
    光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させ現像する
    ことを特徴とする画像形成方法。
  10. 【請求項10】請求項1〜5のいずれかに記載の熱現像
    感光材料が有機溶剤を感光材料1m2あたり5〜100
    0mg含有している状態において熱現像することを特徴
    とする画像形成方法。
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