JP2003202639A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、その画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低カブリでありながら、生保存性に
優れ、かつ熱現像後における銀画像の安定性に優れた銀
塩光熱写真ドライイメージング材料、その画像記録方
法、及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
ン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写
真ドライイメージング材料において、前記架橋剤の少な
くとも１種が多官能カルボジイミド化合物であり、かつ
塗布銀量が０．５〜１．５ｇ／ｍ²であることを特徴と
する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料、その画像記録方法及び画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】その為、レーザ・イメージャーやレーザ・
イメージセッターのような効率的な露光が可能で、高解
像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術
用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてきてい
る。

【０００４】かかる技術として、例えばＤ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による
米国特許３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５
号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅ
ｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎ
ｃ．４８頁，１９９１）等に記載されるように、支持体
上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有す
る銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、光熱写
真材料とも言う）が知られている。この光熱写真材料で
は、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で
環境を損なわないシステムをユーザーに提供することが
できる。

【０００５】ところで、これらの光熱写真材料は、感光
層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサー
とし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還
元剤によって、通常８０〜１４０℃で熱現像することで
画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。

【０００６】しかしながら、光熱写真材料においては、
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有す
るため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。又、
露光後、熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像
後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等が
全部又は一部写真材料中に残留併存するため、長期間の
保存において熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調
等の画質が変化し易いという問題がある。

【０００７】熱現像前の保存期間におけるカブリ問題を
解決するための技術が、特開平６−２０８１９２号、同
８−２６７９３４号、米国特許５，７１４，３１１号及
びこれらの特許文献に引用されている文献等に開示され
るが、これらの技術は或る程度の効果を有するものの、
市場において要求されるレベルを満たすための技術とし
ては未だ充分なものではない。

【０００８】又、一方で、光熱写真材料の、いわば永遠
のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。特
に、医療用画像の分野では、一層正確な診断を可能にす
る高画質化が要望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、高感度、
低カブリでありながら、熱現像後における銀画像の安定
性に優れ、かつ高画質である銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料、その画像記録方法及び画像形成方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、以下の構成によれば、高感度かつ低カブリで
ありながら、熱現像後の銀画像の安定性にも優れ高画質
である銀塩光熱写真ドライイメージング材料が得られる
ことを見い出し、本発明を為すに到った。

【００１１】１）非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及
び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イ
オン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱
写真ドライイメージング材料において、前記架橋剤の少
なくとも１種が多官能カルボジイミド化合物であり、か
つ塗布銀量が０．５〜１．５ｇ／ｍ²である銀塩光熱写
真ドライイメージング材料。

【００１２】２）非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及
び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イ
オン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱
写真ドライイメージング材料において、前記架橋剤の少
なくとも１種が多官能カルボジイミド化合物であり、か
つ１００℃以上の温度で現像処理した後の感光性層の熱
転移点温度が４６〜２００℃である銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料。

【００１３】３）非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及
び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イ
オン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱
写真ドライイメージング材料において、前記架橋剤の少
なくとも１種が多官能カルボジイミド化合物であり、か
つ前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が前記一般式
（Ａ）「化１」で表されるビスフェノール誘導体である
銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１４】４）多官能カルボジイミド化合物が、多官
能芳香族カルボジイミドである１）〜３）の何れか１項
記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１５】５）バインダーが、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）７０〜１０５℃の化合物である１）〜４）の何れか
１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１６】６）非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子
が、当該粒子に対する結晶成長抑制剤又は分散剤として
機能する化合物の存在下に形成されたものである１）〜
５）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料。

【００１７】７）結晶成長抑制剤又は分散剤として機能
する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有
する有機化合物である６）記載の銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料。

【００１８】８）多官能カルボジイミドが前記一般式
（ＣＩ）で表される化合物である１）〜７）の何れか１
項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１９】９）感光性層又は非感光性層に省銀化剤を
含有する１）〜８）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料。

【００２０】１０）感光性層を２層以上有する１）〜
９）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料。

【００２１】１１）１）〜１０）の何れか１項記載の銀
塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する際
の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光
機による露光を行う画像記録方法。

【００２２】１２）１）〜１０）の何れか１項記載の銀
塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像した後の当
該感光材料の色相角ｈａｂが、１８０°＜ｈａｂ＜２７
０°なる関係を満足する画像形成方法。

【００２３】以下、本発明を詳述する。本発明の光熱写
真材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロ
ゲン化銀粒子とも言う）について説明する。尚、本発明
における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結
晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、
又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外
光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領
域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、
当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、
物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロ
ゲン化銀結晶粒子を言う。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載
された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製す
ることができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法
等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の
中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子
を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好
ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀
の何れであってもよい。

【００２５】粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成
と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件
であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行
うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイ
ズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生
成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均
一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）し
た後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させ
る粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。
粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル
法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等
の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳
剤を得ることが出来る。

【００２６】ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や
色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために、平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径
は、０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の
値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。
尚、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あ
るいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が
平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積
の円像に換算した時の直径を言う。

【００２７】ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好
ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒
径の変動係数が３０％以下であることを言う。好ましく
は２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下であ
る。

【００２８】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１
４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガ
イモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、
特に立方体、八面体、１４面体、平板状銀粒子が好まし
い。

【００２９】平板状粒子を用いる場合の平均アスペクト
比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜
５０が良い。これらは米国特許５，２６４，３３７号、
同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった
粒子も好ましく用いることができる。

【００３０】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色
素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光
増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶
癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用
することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の
結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合に
は、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色
素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着
依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めるこ
とができる。

【００３１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
を用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀
粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラ
チンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは
２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００で
ある。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフ
ィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通
常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液に
ゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアル
カリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧
下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解し
たり、それらの方法を併用したりして得ることができ
る。

【００３２】核形成時の分散媒（ゼラチン等）の濃度は
５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低
濃度で行うのがより有効である。

【００３３】ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記
一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いる
ことが好ましい。

【００３４】一般式 ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ 式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−Ｃ
ＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基で置換さ
れたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成
する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５
０を、ｐは１〜１００を表す。

【００３５】上記のポリエチレンオキシド化合物は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水
溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化
物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗
布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする
場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いら
れて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例え
ば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリ
エチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機
能する。

【００３６】上記一般式で表されるポリエチレンオキシ
ド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ま
しく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用い
る。

【００３７】上記のポリエチレンオキシド化合物は核形
成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め
加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよい
し、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に
添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液も
しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加し
て用いることである。又、核形成工程の少なくとも５０
％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好まし
くは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。このポリエ
チレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノー
ル等の溶媒に溶かして添加してもよい。

【００３８】尚、核形成時の温度は５〜６０℃、好まし
くは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温
パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核
形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃
である様な場合）や、その逆のパターンであっても前記
温度範囲内で制御するのが好ましい。

【００３９】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には
０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるの
が好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液
１リットル当たり１．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル
／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3〜
８．０×１０^-2モル／ｍｉｎである。

【００４０】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核
形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは
１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好まし
い。

【００４１】ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性
層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元
可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように
配置するのが好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀は、予め調製してお
き、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための
溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カ
ルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コ
ントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５
４号に記載される様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調
製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カ
ルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注
入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同
時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボン酸銀
塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸
銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製す
ることも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カル
ボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン
酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用
させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換することもできる。

【００４３】ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機
ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化
水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合
物があり、その具体例については米国特許４，００９，
０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７
４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３
−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金
属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロ
ゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロ
マイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な
オニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフ
ォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン
等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、
Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等の
Ｎ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニル
メチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２
−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等があ
る。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオン
との反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロ
ゲン化銀に変換することによって調製することもでき
る。又、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸
銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲ
ン化銀粒子を併用してもよい。

【００４４】これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製し
たハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバー
ジョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸
銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは
０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６
〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好
ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ
が好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金
属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン
は金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、
金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入でき
る。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9〜１
×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０
^-4モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移
金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが
好ましい。

【００４６】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素の各イオ
ン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、
異なってもよい。

【００４７】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核
形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、
更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最
も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際して
は、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化
銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６
３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−
１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１
４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子
内に分布を持たせて含有させることもできる。

【００４８】これらの金属化合物は、水あるいは適当な
有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加す
ることができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液も
しくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを
一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液
又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるい
は銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３
の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン
化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化
合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロ
ゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
る方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もし
くは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一
緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方
法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直
後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に
必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入すること
もできる。

【００４９】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
脱塩しないで用いることもできる。

【００５０】本発明の脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能
な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２
５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の
例としては以下のものが挙げられる。

【００５１】没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀
塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、脂
肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、
現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成す
る上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混
合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好まし
い。

【００５２】脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀
化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得
られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９
−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブ
ルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸
にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナ
トリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後
に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソー
プと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。

【００５３】脂肪族カルボン酸銀塩は、平均円相当径が
０．０５〜０．８μｍであり、平均厚さが０．００５〜
０．０７μｍであることが好ましく、特に好ましくは平
均円相当径が０．２〜０．５μｍであり、平均厚さ０．
０１〜０．０５μｍである。

【００５４】平均円相当径が０．０５μｍ未満では、透
明性には優れるが画像保存性が悪く、平均粒径が０．８
μｍを超えると失透が激しい。平均厚さが０．００５μ
ｍ未満では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急
激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜
中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存
性が著しく劣化する。一方、平均厚さが０．０７μｍよ
り大きいと、表面積が小さくなり、画像安定性は向上す
るが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀
形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。

【００５５】平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪
族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッ
ド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製：２０
００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。
スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当
な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個
以上測定し、平均粒径を算出する。

【００５６】平均厚さを求めるには、下記に示すような
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出す
る。

【００５７】まず、支持体上に塗布された感光層を接着
剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な
方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２
μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅
メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカ
ーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷
却しながら、ＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，
０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメ
ージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録す
る。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛
みがない部分を適宜選択することが好ましい。

【００５８】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、
イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独
の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋ
Ｖが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶであ
る。

【００５９】その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作
製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部
編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本
電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。

【００６０】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理
を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像は
スキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補
正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すこ
とが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処
理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出す
る。抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００
個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求め
る。

【００６１】前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩
粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸ア
ルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソ
ープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ
ことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応す
る硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。

【００６２】平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要
に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した
後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕
することが好ましい。予備分散にはアンカー型、プロペ
ラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（デ
ィゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使
用することができる。

【００６３】又、上記メディア分散機としては、ボール
ミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミル
や、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、そ
の他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧
ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイ
プ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタ
イプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタ
イプを用いることができる。

【００６４】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ
₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、Ｂ
ｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚｒ
Ｏ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ
₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモン
ド）、Ｓｉ２_O−ｎＨ₂Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定
化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生
成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニ
ア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有
するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に
好ましく用いられる。

【００６５】脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に
用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒
子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、
窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモ
ンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用い
ることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度
は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加するこ
とが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５
℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい
運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段
として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰ
ａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げ
られる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場
合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。

【００６６】本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子
に対する結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合
物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、
当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を
製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小
粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言
う。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール
類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、
グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂
肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。

【００６７】一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、
イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン
酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン
酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂
肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖と
して、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙
げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラ
キドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペ
ンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの
脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量
は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。

【００６８】グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド
等の配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロ
ース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキスト
ラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、ソルビタン、ソルビッ
ト、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等
の水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好まし
い化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂
肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。

【００６９】炭素数が１０以下のアルコール、好ましく
は第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程
での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げること
により減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒
径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カル
ボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン
成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が
高く、結晶格子の乱れが大きくなるので大きな結晶は生
成せず、結果的に小粒径化する。

【００７０】前述のように、従来のハロゲン化銀写真材
料と比較して、光熱写真材料の構成上の最大の相違点
は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブ
リやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり
得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含
有されていることである。このため、光熱写真材料に
は、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持する
ために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須で
ある。従来は、このカブリ核の成長及び現像を抑制する
芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する
機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有
効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化
合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。

【００７１】以下、本発明の光熱写真材料に用いられる
カブリ防止及び画像安定化剤について説明する。

【００７２】本発明の光熱写真材料においては、還元剤
として、後述するように主にビスフェノール類の還元剤
が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができ
る活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる
化合物が含有されていることが好ましい。好ましくは無
色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反
応活性種として生成可能な化合物である。

【００７３】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光
熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物であ
れば如何なる構造を持った化合物でもよい。

【００７４】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反
応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を
持たせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有
するものが好ましい。

【００７５】これらの化合物の代表的なものとして以下
に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を
挙げることができる。

【００７６】ビイミダゾリル化合物としては、下記一般
式〔１〕により表されるものが挙げられる。

【００７７】

【化２】

【００７８】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³（同一でも異なっ
てもよい）は各々、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ
基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好
適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基で
ある。

【００７９】上記のビイミダゾリル化合物は米国特許
３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７
号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によ
り製造することができる。置換基の詳細及び好ましい具
体例は、例えば特開２０００−３２１７１１に記載され
ている。

【００８０】又、同様に好適な化合物として、下記一般
式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることが
できる。

【００８１】

【化３】

【００８２】式中、Ｑ₁は５〜７員環を完成するのに必
要な原子を包含し、かつ該必要な原子は炭素原子、窒素
原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²
及びＲ¹³（同一でも異なってもよい）は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スル
ホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシ
ルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又は
アミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリ
ール基、アルケニル基及びシアノ基である。尚、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²及びＲ¹³の何れか二つが互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００８３】Ｒ¹⁴はカルボキシレート基又はＯ^-を示
す。ｍは０又は１を表す。Ｒ¹³がスルホ基又はカルボキ
シル基の時、ｍは０で、かつＲ¹⁴はＯ−である。

【００８４】Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な
例としてはＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-であ
る。

【００８５】これらの内、特に好ましい化合物は下記一
般式〔３〕で表される。

【００８６】

【化４】

【００８７】ここにおいて、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｘ^-及びｍは、前記一般式〔２〕と同義であり、Ｙは炭
素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）又は窒素原子（−Ｎ
＝；ピリジン環）を表す。

【００８８】上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙ
ｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏ
ｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及び
それに準じた方法によって合成できる。置換基の詳細及
び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１
１（前出）に記載されている。

【００８９】上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される
化合物の添加量は、１０^-3〜１０^-1モル／ｍ²、好まし
くは５×１０^-3〜５×１０^-2モル／ｍ²である。尚、当
該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも
含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させる
ことが好ましい。

【００９０】又、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族
カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物と
しては、反応活性種がハロゲン原子でないものが好まし
いが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、
ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用する
ことができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる
化合物も、多くのものが知られており、併用により良好
な効果が得られる。

【００９１】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例としては、下記一般式〔４〕の化合物があ
る。

【００９２】

【化５】

【００９３】一般式〔４〕中、Ｑ₂はアリール基又は複
素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基
を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。

【００９４】Ｑ₂で表されるアリール基は、単環でも縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又
は２環のアリール基で、より好ましくはフェニル基、ナ
フチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

【００９５】Ｑ₂で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ
の少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしく
は不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよ
いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００９６】置換基の詳細は、特開２００１−２６３３
５０の段落「０１００」〜「０１０３」に記載されてい
る。

【００９７】これらの化合物の添加量は、実質的にハロ
ゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題に
ならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを
生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更
に好ましくは１００％以下であることが好ましい。

【００９８】尚、光熱写真材料中には、上記の化合物の
他に、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含
まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生
成することができる化合物であっても、カブリ防止機構
が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５
８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４
６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５
６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−
２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合
物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤として
は、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６０
０，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６
号に開示されている化合物が挙げられる。

【００９９】本発明においては、特に、該銀イオン還元
剤の少なくとも１種がビスフェノール誘導体である化合
物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せ
て用いる。これによって光熱写真材料の熱現像後のカブ
リ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存に
おける色調劣化等を予想外に抑制することが出来る。

【０１００】本発明においては、還元剤として前記一般
式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体を用いること
を特徴とする。

【０１０１】一般式（Ａ）中、Ｘが表すカルコゲン原子
としては、硫黄、セレン又はテルルであり、好ましくは
硫黄原子である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数
が７以下の脂肪族基又は６員環以下の環状基を表すが、
ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素原子等
であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキサジエニル、エテ
ニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３
−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテ
ニル基等であり、６員環以下の環状基としては、脂環式
基、複素環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテ
ニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキ
シル、シクロへキセニル、シクロヘキサジエニル、フェ
ニル基等の４〜６員環が好ましく、複素環基としては、
ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピリジン、トリアジン、チアゾール、フラン、ピ
ラン環等の５、６員環残基が好ましく、特に好ましく
は、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル
基、フェニル基などの環状構造を有する基である。

【０１０２】これらの基は更に置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭
素等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニ
ル、２−シクロアルケニル等）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオ
キシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチル
チオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、
アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウ
レイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキ
ルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、
アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオ
ロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカ
ルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファ
モイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキ
ルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルフ
ァイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカ
ルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタ
ンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニ
ルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メト
キシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカ
ルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセト
アミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカ
ルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エ
タンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられ
る。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっ
てもよい。

【０１０３】Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原子、ハロゲン
原子又は置換基を表すが、ハロゲン原子としては、弗
素、塩素、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例
えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル
基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられ
る。複数のＲ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なってもよい。

【０１０４】Ｒ₁₁は、炭素数２以上が好ましい。Ｒ₁₂は
炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１であ
る。

【０１０５】これらの基は更に置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキ
シ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アルキルカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基、アル
キルアミノ基、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト
基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニ
ル基、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アルキ
ニルアミノカルボニル基、アルキルスルフィニルアミノ
カルボニル基などが挙げられる。

【０１０６】本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の
具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【０１０７】

【化６】

【０１０８】

【化７】

【０１０９】

【化８】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】その他、米国特許３，５８９，９０３号、
同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，
１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２
７号もしくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポ
リフェノール化合物；例えば２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′
−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許
３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類；
更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、
２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジク
ロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベ
ンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０
１，３２１号明細書に記載されるようなスルホンアミド
フェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げるこ
とが出来る。

【０１１２】一般式（Ａ）で表される化合物を初めとす
る還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１
０^-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０^-2〜１．５モ
ルである。

【０１１３】本発明の光熱写真材料に使用される還元剤
の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によ
って変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．
０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当であ
る。又、この量の範囲内において、上述した還元剤は２
種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元
剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及
び溶媒から成る感光乳剤塗布液に添加混合して塗布した
方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場
合がある。

【０１１４】感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すこ
とができる。例えば特願２０００−０５７００４及び特
願２０００−０６１９４２に記載される方法等により、
硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合
物や、金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化
合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成
付与できる。特にカルコゲン原子を含有する有機増感剤
により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン
原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能
な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物である
ことが好ましい。

【０１１５】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１
−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有す
る有機増感剤を用いることができるが、それらの内カル
コゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれ
ている構造を有する化合物の少なくとも１種であること
が好ましい。

【０１１６】有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使
用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モルが好まし
く、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。化学
増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン
化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいはそ
れらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、
又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カ
ルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン
増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇ
としては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０
であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５
〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが
好ましい。

【０１１７】従って、本発明の光熱写真材料において
は、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得
る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する
有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感
を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散さ
れ、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ま
しい。

【０１１８】又、これらの有機増感剤を用いた化学増感
は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性
を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われること
が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存
在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化
を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分
光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４
５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例
として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素
環としてはピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリ
アゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チ
アジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，
４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、
１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，
３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個結合し
た環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデ
ン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を
挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合し
た複素環、例えばフタラジン、ベンズゾミダゾール、イ
ンダゾール、ベンゾチアゾール等の各環も適用できる。

【０１１９】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザ
インデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、
テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザ
インデン誘導体等が更に好ましい。

【０１２０】上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置
換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル
基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒド
ロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ
る。

【０１２１】これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い
範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは
１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。

【０１２２】感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの
貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を
施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩
や有機金化合物が利用できる。

【０１２３】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、
アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以
上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することによ
り還元増感することができる。

【０１２４】化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機
銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しな
い条件下で形成されたものでも、又、両者が混合された
ものでもよい。

【０１２５】感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を
吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素
として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッ
クスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を
用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１
４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６
号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号
等に記載された増感色素が使用できる。

【０１２６】有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４
３，２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３
１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメ
ージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特
開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８
０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１２７】有用なシアニン色素は、例えばチアゾリ
ン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジ
オン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノ
ン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含
む。

【０１２８】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いら
れる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５
３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５
９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げら
れる。

【０１２９】赤外分光増感色素については、ベンズゾゾ
ール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されてい
ることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好まし
い。

【０１３０】上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易
に合成できる。

【０１３１】これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロ
ゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加
して、あるいは微粒子状に分散したいわゆる固体分散状
態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪
族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加でき
る。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有する
ヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハ
ロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施す
こともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐ
ことができ高感度、低カブリを達成できる。

【０１３２】上記の分光増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１３３】光熱写真材料に用いられる感光性ハロゲン
化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色
素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロ
ゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。

【０１３４】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月発行）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９
−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９
−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−
３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤とし
ては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又
はメルカプト誘導体化合物が好ましい。

【０１３５】Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒ
は１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、又はテル
リウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ま
しくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリ
ン、又はキナゾリン環である。しかしながら、他の複素
芳香環も含まれる。

【０１３６】尚、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロ
ゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に、実質的
に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体
化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導
体化合物が、好ましい例として挙げられる。

【０１３７】Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と
同義である。

【０１３８】上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アル
キル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原
子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し
得る。

【０１３９】上記の強色増感剤の他に、特願平２０００
−７０２９６に開示される下記一般式〔５〕で表される
化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。

【０１４０】

【化１０】

【０１４１】式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳
香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる
２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結
基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原
子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素
環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ
或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成
することができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、ｋ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンの数を表す。

【０１４２】一般色〔５〕における置換基の詳細な説明
は、上記特願平２０００−７０２９６の段落「００２
３」〜「００３２」に、又、化合物例は段落「００３
３」〜「００３９」に１−１〜１−３１として記載され
る。

【０１４３】強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀
粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．
０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モ
ル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。

【０１４４】本発明においては省銀化剤を使用すること
が好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るた
めに必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減
化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被
覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化
合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単
位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光層又
は非感光層、更にはその何れにも存在せしめることがで
きる。

【０１４５】省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表
されるヒドラジン誘導体、一般式〔Ｇ〕で表せるビニル
化合物、一般式〔Ｐ〕で表される４級オニウム化合物等
が好ましい例として挙げられる。

【０１４６】

【化１１】

【０１４７】

【化１２】

【０１４８】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は、それぞれ
置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又
は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、
Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシ
ル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、
Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−
Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じでも異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。好まし
いＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。

【０１４９】Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭
素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。Ａ₀で表さ
れる芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好まし
く、複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、
酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含
む複素環基が好ましい。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀とし
て、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基で
ある。

【０１５０】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
しては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましい。ハロゲン化銀吸着促進基とし
ては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオ
エーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環
基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３
９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【０１５１】Ｂ₀で表されるブロッキング基として好ま
しくは−Ｇ₀−Ｄ₀基である。これら置換基の詳細は、特
願２００１−２６３３５０の段落「０１６５」〜「０１
７０」に記載される。

【０１５２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の
方法により容易に合成することができる。例えば、米国
特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を
参考にして合成することができる。

【０１５３】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム
１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許
５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１
〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法
で合成することができる。

【０１５４】一般式〔Ｇ〕において、ＸとＲ₄₀はシスの
形で表示してあるが、ＸとＲ₄₀がトランスの形も一般式
〔Ｇ〕に含まれる。

【０１５５】一般式〔Ｇ〕において、Ｘは電子吸引性基
を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ア
シル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリ
ル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカル
ボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカ
ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
スルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル
基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スル
フィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、
Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジ
シアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、
ホスホニウム基、ピリリウム基又はインモニウム基を表
す。

【０１５６】Ｒ₄₀はハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、
アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニ
ルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又
はメルカプト基の有機又は無機の塩、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカ
ルボニルアミノ基、５〜６員の複素環基、ウレイド基又
はスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ₄₀は、それ
ぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。

【０１５７】更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基と
は、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことで
ある。

【０１５８】これら置換基の詳細は、特願２００１−２
６３３５０の段落「０１７５」〜「０１７８」に記載さ
れる。

【０１５９】一般式〔Ｐ〕において、Ｑ₃は窒素原子又
は燐原子を表し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々、水
素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、
Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【０１６０】Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄で表される置換基、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄
が互いに連結して形成し得る環については、特願２００
１−２６３３５０の段落「０１８０」〜「０１８３」に
記載される。

【０１６１】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５
５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。上
記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに
対し１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モ
ルの範囲である。

【０１６２】本発明の光熱写真材料に好適なバインダー
は、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー
合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを
形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ
（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリ
アクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポ
リ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類
（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール
等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカー
ボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステ
ル類、ポリアミド類などがある。バインダーは親水性で
も非親水性でもよい。

【０１６３】光熱写真材料の感光層に好ましいバインダ
ーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバイ
ンダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述す
る。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコー
ト層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリ
マーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセ
ルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマ
ーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは
２種以上を組み合わせて用い得る。

【０１６４】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層におい
て少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指
標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割
合は１５：１〜１：２の範囲が好ましい。即ち、感光層
のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ²であること
が好ましい。１．０ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１６５】１００℃以上の温度で現像処理した後の熱
転移点温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。
ここで熱転移点温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、
例えばＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、
ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感
光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的
に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有してい
るが、光熱写真材料においては、感光層に用いるバイン
ダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピー
クが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行
った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にするこ
とにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、
感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上
することを新たに見い出した。

【０１６６】Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハ
ンドブック”III−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワ
イリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたもの
であり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは
下記の式で求められる。

【０１６７】Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂
Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n 式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量
分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは、共重合体中
の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表
す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃であ
る。

【０１６８】本発明の光熱写真材料において、支持体上
に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還
元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとして
は、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔ
ｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，
０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０
００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマー
を構成単位として含む重合体又は共重合体よりなる化合
物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムア
ルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【０１６９】これらの樹脂については、朝倉書店発行の
「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導さ
れる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃
の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。

【０１７０】このようなエチレン性不飽和モノマーを構
成単位として含む重合体又は共重合体としては、アクリ
ル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル
類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ア
リールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル
類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げる
ことができ、それらのアルキル基、アリール基は置換さ
れてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、
プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリ
ル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチ
ル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメ
チルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒド
ロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒ
ドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエ
チル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２
−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−
ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエト
キシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、
２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエ
チレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

【０１７１】その他、下記のモノマー等が使用できる。
ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香
酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミ
ド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミ
ド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチ
ル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエ
チル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシ
エチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン
等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、
メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ
−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フ
ェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニ
ル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他とし
て、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエ
チルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを
挙げることができる。

【０１７２】これらの内、特に好ましい例としては、メ
タクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリール
エステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高
分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物
を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化
合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れ
るため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。

【０１７３】アセタール基を持つ高分子化合物として
は、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が、特に好まし
い。

【０１７４】

【化１３】

【０１７５】式中、Ｒ₅₁はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を表すが好ましくは
アリール基以外の基である。Ｒ₅₂は無置換アルキル基、
置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、
−ＣＯＲ₅₃又は−ＣＯＮＨＲ₅₃を表す。Ｒ₅₃はＲ₅₁と同
義である。ａ、ｂ、ｃは、各繰返し単位の質量をモル
（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル
％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲
で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表す。

【０１７６】これら置換基の詳細は、特願２００１−２
６３３５０の段落「０１９９」〜「０２０１」に記載さ
れる。

【０１７７】本発明で用いることのできるポリウレタン
樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリ
エーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステ
ルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトン
ポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示し
た全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−
Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂（Ｍは水素原子又はアルカリ金属
塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ₅₄）₂、−Ｎ⁺（Ｒ₅₄）₃（Ｒ₅₄
は炭化水素基を表し、複数のＲ₅₄は同じでも異なっても
よい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少
なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入
したものを用いることが好ましい。このような極性基の
量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2
〜１０^-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウ
レタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上の
ヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル
基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元
の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ま
しい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬
化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、
分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ま
しく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタ
ンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、
破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１
００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。

【０１７８】上記一般式〔Ｖ〕で表される高分子化合物
は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行
会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成す
ることができる。

【０１７９】これらの高分子化合物をバインダーとして
単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用い
てもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光
層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。こ
こで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バイ
ンダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状
態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の
範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これ
らのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる
溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げ
られる。

【０１８０】以下に、本発明に好ましく用いられる高分
子化合物の構成を表１に示す。表中のＴｇは、セイコー
電子工業社製：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た値である。尚、Ｐ−９はソルーシア社製：ポリビニル
ブチラール樹脂Ｂ−７９である。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】上記バインダーに対し架橋剤を用いること
により膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは
知られている。

【０１８３】用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン
化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋
剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されている
アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシ
アネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル
系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物
系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少な
くとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であること
を特徴とする。

【０１８４】該カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイ
ミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加
体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカ
ルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミ
ド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカル
ボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニ
ルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカ
ルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボ
ジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体
及びこれらのカルボジイミド類と２価又は３価のポリア
ルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボ
ジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐
触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミン
と反応させることによって生成することができる。

【０１８５】本発明の多官能カルボジイミド化合物と
は、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基又はカル
ボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましく
は、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構
造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物で
ある。

【０１８６】一般的に、カルボジイミド化合物はイソシ
アネート化合物よりも反応速度が遅く、十分な硬膜度を
得るためには、高い温度を長時間かけてやる必要があっ
た。しかしながら、光熱写真材料に高温を長時間かける
ことは、性能上大きな問題があり、カブリの上昇等が起
こり実用に耐えないものであった。又、従来知られてい
るようなカルボジイミド樹脂のように、高分子化し主鎖
中にカルボジイミド結合を多数持つものでも同様に十分
な硬膜度を得るためには、高温が必要であったり、バイ
ンダーとの相溶性が悪ために、硬膜自身が進行せず性能
がでない等の問題があった。今回、熱転移温度を制御し
つつ、多官能カルボジイミド化合物を用いることによ
り、その中でも前記一般式（ＣＩ）で表される多官能カ
ルボジイミド化合物を用いることで、カブリの上昇が無
く、画像保存時の微少な濃度変動を抑えることができる
ことを発見した。

【０１８７】多官能カルボジイミド化合物としては、２
官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何
れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、
前記一般式（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。

【０１８８】一般式（ＣＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂で表されるア
ルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基
等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基とし
ては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピ
ペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連
結基により結合された基であってもよい。

【０１８９】Ｊ₁、Ｊ₄で表される連結基としては、単な
る結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表
し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、Ｓ
Ｏ₂、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。
Ｊ₂、Ｊ₃で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基
としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フ
ェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基であ
る。

【０１９０】Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニ
ル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基と
しては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等
の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェ
ン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等
の残基であり、これらの基が連結基により結合された基
でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原
子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐
原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、Ｎ
Ｈ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、Ｐ
Ｏ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数として
は、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、
２又は３である。

【０１９１】一般式（ＣＩ）で表される本発明の架橋剤
の具体例を以下に示す。

【０１９２】

【化１４】

【０１９３】

【化１５】

【０１９４】

【化１６】

【０１９５】

【化１７】

【０１９６】

【化１８】

【０１９７】多官能カルボジイミド架橋剤は、光熱写真
材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体
（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませる
ことができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチ
ハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の
層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加するこ
とができる。

【０１９８】上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して
０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの
範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよ
い。

【０１９９】架橋剤として使用できるシラン化合物例と
しては、特願２０００−７７９０４に記載される一般式
（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。

【０２００】架橋剤として用いることができるエポキシ
化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであ
ればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はな
い。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグ
リシジル基として分子内に含有されることが好ましい。
又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマ
ー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ
基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個であ
る。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリ
マー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分
子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程
度である。

【０２０１】エポキシ化合物としては特願２００１−２
６３３５０に記載の一般式

〔９〕で表される化合物が好
ましい。

【０２０２】酸無水物は下記の構造式で示される酸無水
物基を少なくとも１個有する化合物である。

【０２０３】−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ− 酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するもので
あればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はな
いが、特願２００１−２６３３５０に記載の一般式
〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。

【０２０４】本発明の光熱写真材料は、熱現像処理にて
写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カ
ルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び
必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有
機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有し
ていることが好ましい。

【０２０５】好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９、米
国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２
号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９
号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタ
ラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物
類の組み合わせである。

【０２０６】従来、医療診断用の出力画像の色調に関し
ては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者
にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易い
と言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調も
しくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像
調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを
言う。

【０２０７】色調に関しての用語「より冷調」及び「よ
り温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０
におけるＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される色相角ｈ_ab
により求められる。色相角ｈ_abはＪＩＳ Ｚ ８７０１
に規定するＸＹＺ表色系又は３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚ又はＸ
₁₀，Ｙ₁₀，Ｚ₁₀からＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系の色座標ａ^*，ｂ^*を用いてｈ_ab＝ｔａ
ｎ^-１（ｂ^*／ａ^*）により表現できる。

【０２０８】低光学濃度部の画像における色調が冷調な
画像調子となり、尚かつ、その色相角ｈａｂが１８０°
＜ｈａｂ＜２７０°の範囲となることが判った。本発明
においては、より好ましい範囲は１９５°＜ｈａｂ＜２
５５°、更に好ましい範囲は２００°＜ｈａｂ＜２５０
°である。

【０２０９】この様にすることで、診断写真の低濃度
部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。

【０２１０】本発明においては、光熱写真材料の表面層
に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感
光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の
画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ま
しく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有さ
せる。

【０２１１】マット剤の材質は、有機物及び無機物の何
れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３
０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，
９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１
８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜
鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。
有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記
載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９
８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４
−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス
特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいは
ポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２
２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。

【０２１２】マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍで
あることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μ
ｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５
０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット
剤である。

【０２１３】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０２１４】光熱写真材料に用いる支持体の素材として
は、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記
録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシート又は
ロールに加工できるものが好適である。従って、本発明
の光熱写真材料における支持体としては、プラスチック
フィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート又
はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明に
おいては２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては
５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍで
ある。

【０２１５】帯電性を改良するために、金属酸化物及び
／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に
含ませることができる。これらは何れの層に含有させて
もよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と
下引の間の層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７
３号，カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好
ましく用いられる。

【０２１６】本発明の光熱写真材料は、支持体上に少な
くとも１層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを
形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感
光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には
保護層が、感光層を保護する目的で、又、支持体の反対
の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおい
てくっ付きを防止する為に、バックコート層が設けられ
るのが好ましい。

【０２１７】これらの保護層やバックコート層に用いる
バインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高
く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポ
リマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。尚、階
調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以
上、又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。

【０２１８】光熱写真材料には、感光層を透過する光の
量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反
対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は
顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料とし
ては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を
吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の
光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合に
は、特願平１１−２５５５５７号に開示されているよう
なチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピ
リリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリ
ウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、
又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ま
しい。

【０２１９】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシル基は解離していてもよい。

【０２２０】尚、染料としては特開平８−２０１９５９
号の化合物も好ましい。光熱写真材料は、上述した各構
成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、
それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を
行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に
重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の
塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別
に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層
塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層
を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の
残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けること
である。

【０２２１】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらの内、より好ましくはエクストルー
ジョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式の
ようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機
溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する
側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引
きと共に塗布する場合についても同様である。

【０２２２】尚、塗布銀量は、光熱写真材料の目的に応
じた適量を選ぶことが好ましいが、本発明においては、
０．５〜１．５ｇ／ｍ²であることが好ましい。より好
ましくは０．６〜１．４ｇ／ｍ²であり、更に１．０〜
１．３ｇ／ｍ²が特に好ましい。当該塗布銀量の内、ハ
ロゲン化銀に由来するものは全銀質量に対して２〜１８
％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好
ましい。

【０２２３】又、本発明において、０．０１μｍ以上
（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１
×１０¹⁴〜１×１０¹⁸個／ｍ²が好ましい。更には、１
×１０^{1 5}〜１×１０¹⁷個／ｍ²が好ましい。

【０２２４】更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、
０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒
子１個当たり１０^-17〜１０^-15ｇ、更には１０^-16〜１
０^-14ｇが好ましい。このような範囲内の条件において
塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学
的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）
及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られ
る。

【０２２５】本発明において、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的に
は、適した高温において像様に露光した光熱写真材料を
加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度
の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２０
０℃）で十分な時間（一般に約１秒〜約２分間）、光熱
写真材料を加熱することにより現像できる。加熱温度が
８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、
又、２００℃を超すとバインダーが溶融し、ローラーへ
の転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機
等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン
酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外
部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。

【０２２６】加熱する機器、装置、手段は、ホットプレ
ート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン
等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよ
い。より好ましくは、本発明に係る保護層の設けられた
光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接
触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、
又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒー
トローラーに接触させながら搬送し加熱処理して現像す
ることが好ましい。

【０２２７】光熱写真材料の露光は、当該感光材料に付
与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望まし
い。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとし
た場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能で
あるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光
材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７
８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。

【０２２８】本発明において、露光はレーザ走査露光に
より行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方
法が採用できる。

【０２２９】第１の好ましい方法として、感光材料の露
光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になること
がないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。こ
こで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ
走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜
８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは
６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であること
を言う。

【０２３０】レーザ光が、感光材料に走査される時の感
光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２
００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直
からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビーム
スポット直径の下限は１０μｍである。このようなレー
ザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の
如き反射光による画質劣化を減ずることが出来る。

【０２３１】第２の方法として、本発明における露光は
縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機
を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レー
ザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少
する。

【０２３２】縦マルチ化するには、合波による戻り光を
利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦
マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、
露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上
になると良い。露光波長の分布の上限には特に制限はな
いが、通常６０ｎｍ程度である。

【０２３３】尚、上述した第１、第２の態様の画像記録
方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般
によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガ
ラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ・Ｎｅレーザ、Ａｒイ
オンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレ
ーザ、Ｈｅ・Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレー
ザ等の気体レーザ；Ｉｎ・Ｇａ・Ｐレーザ、Ａｌ・Ｇａ
・Ａｓレーザ、Ｇａ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｉｎ・Ｇａ・Ａ
ｓレーザ、Ｉｎ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｃｄ・Ｓｎ・Ｐ₂レ
ーザ、Ｇａ・Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レー
ザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用でき
るが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの
問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザ
を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレー
ザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱
写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポ
ット径は、一般に、短軸径として５〜７５μｍ、長軸径
として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度
は、光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度と
レーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定す
ることができる。

【０２３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りな
い限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。

【０２３５】実施例１ 《支持体の作製》濃度０．１７０に青色着色した１７５
μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²
のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布
液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになる
ように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５
ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、
その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥
膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数
のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式
オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。

【０２３６】（下引塗布液Ａ）ブチルアクリレート／ｔ
−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合
体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤
（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを
混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士
シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波
分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌ
ｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋ
Ｈｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加
え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａと
した。

【０２３７】《コロイド状酸化錫分散液の調製》塩化第
２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００
ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮
沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーシ
ョンにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物
を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反
応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加
し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニ
ア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７
０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調
製した。

【０２３８】（下引塗布液Ｂ）前記コロイド状酸化錫分
散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアク
リレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス
液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／ス
チレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０
％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８
ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１
０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。

【０２３９】

【化１９】

【０２４０】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル
樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）
４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．
３０ｇの赤外染料−１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと
弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０
５）１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶
解したものを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行っ
た。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジ
ナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サ
イリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側用
の塗布液を調製した。

【０２４１】

【化２０】

【０２４２】弗素系活性剤−１：Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇ このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．
５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行
った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用
いて５分間かけて乾燥した。

【０２４３】 《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》 溶液（Ａ１） フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 活性剤Ａ（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 溶液（Ｂ１） ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 溶液（Ｅ１） ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ１） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｇ１） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 溶液（Ｈ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ
１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４
５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液
（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水
溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液
（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３
０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法によ
り１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４
０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化
銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上
澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロ
ゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残
し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加えて攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を
加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に
ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１
１６１ｇになるように水を添加して乳剤を得た。

【０２４４】この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【０２４５】次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．
５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感
剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５
５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。

【０２４６】

【化２１】

【０２４７】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの
水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝
酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナト
リウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を
５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記感光性ハロゲン
化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０２４８】次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カル
ボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カル
ボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加え
て攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮
上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排
水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水によ
る水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得ら
れたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を
用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運
転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉
末脂肪族カルボン酸銀塩Ａを得た。脂肪族カルボン酸銀
塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。

【０２４９】《予備分散液Ａの調製》ポリマーＰ−９の
１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−Ｇ
ＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ
ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら、粉末脂肪族カルボン
酸銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加して十分に混合するこ
とにより予備分散液Ａを調製した。

【０２５０】《感光性乳剤分散液Ａの調製》予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：
トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散
機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−
ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅ
ｃにて分散を行い感光性乳剤分散液Ａを調製した。

【０２５１】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し安定剤液を調製した。

【０２５２】《赤外増感色素液Ａの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息
香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−
メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．
３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを
調製した。

【０２５３】《添加液ａの調製》現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（比較）を２７．９
８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの
前記赤外染料−１をＭＥＫの１１０ｇに溶解し、添加液
ａとした。

【０２５４】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇ
に溶解し、添加液ｂとした。

【０２５５】《感光層塗布液Ａの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ
（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶
液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カル
シウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して
２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加し
て１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素
液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃ま
で降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したま
ま、バインダー樹脂としてポリマー（Ｐ−９）を１３．
３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル
酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して
１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３
ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３０
０／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥ
Ｋ溶液）（比較架橋剤）、４．２７ｇの添加液ｂを順次
添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。

【０２５６】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社
製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホ
モジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット
剤分散液を調製した。

【０２５７】各添加液の調製に用いた素材の構造を示
す。

【０２５８】

【化２２】

【０２５９】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ８６５
ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２
１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素
系活性剤−１ １．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社
製：エフトップＥＦ−１０５）を添加し溶解した。次
に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面
保護層塗布液を調製した。

【０２６０】《光熱写真材料試料１０１の作製》感光層
塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージ
ョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することによ
り試料１０１を作製した。塗布は感光層が塗布銀量１．
７ｇ／ｍ²、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる
ように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１０１を
得た。

【０２６１】感光層塗布液Ａ中の比較架橋剤及びバイン
ダー樹脂Ｐ−９及び塗布銀量を表２に記載したものに変
更する以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２〜
１１５を作製した。

【０２６２】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８
２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光
源とした露光機により、レーザ走査による露光を与え
た。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７
５°として画像を形成した（当該角度を９０°とした場
合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好
な画像が得られた）。

【０２６３】その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するように
して、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光
及び現像は２３℃・５０％ＲＨ（相対湿度）に調湿した
部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い
濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ及び最高濃度
で評価し、試料１０１の感度及び最高濃度を１００とす
る相対値で示した。

【０２６４】〈熱転移点温度の測定〉テフロン（Ｒ）板
の上に、前記と同一組成の感光層塗布液及び表面保護層
塗布液を、各々ワイヤーバーを用いて同一条件となるよ
うに塗布、乾燥させた後、最高濃度が得られる条件で同
様に露光、現像した後、テフロン（Ｒ）板より塗設した
構成層を剥離した。剥離した試料約１０ｍｇをアルミ製
のパンに装填し、示差走査型熱量計（セイコー電子社
製：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２
１に従って各試料の熱転移点温度を測定した。測定の際
の昇温条件としては、０〜２００℃迄は１０℃／ｍｉｎ
で昇温し、０℃迄の冷却は２０℃／ｍｉｎで行い、この
操作を２回繰り返して熱転移点温度を求めた。

【０２６５】〈現像後の画像保存性の評価〉下記のよう
に一定条件下における最小濃度及び最高濃度変化率と色
相角の変化率を測定して現像後の画像保存性を評価し
た。

【０２６６】（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定 上記感度測定と同様の方法で作製した各熱現像処理済試
料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光
灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように
配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料
の最小濃度（Ｄ ₂）と蛍光灯未照射試料の最小濃度
（Ｄ₁）を、それぞれ測定し、以下の式より最小濃度変
化率（％）を算出した。

【０２６７】最小濃度変化率＝Ｄ₂／Ｄ₁×１００（％） （２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定 上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各
熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３
日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により
画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とし
た。

【０２６８】画像濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高
濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％） （３）色相角の測定 上記最高濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各
熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３
日間放置した後、色相角ｈａｂを最小濃度部の部分をＣ
ＩＥにより規定された常用光源Ｄ６５を測色用の光源と
して、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ
社製）を用いて測定して求めた。

【０２６９】結果を纏めて表２に示す。

【０２７０】

【表２】

【０２７１】表２から明らかなように、本発明の光熱写
真材料試料は、比較試料に比べ、感度が同等以上であり
ながらカブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理
後の画像保存性に優れている。又、本発明の試料はＣＩ
Ｅで規定される色相角の値も１８０°を超え、かつ２７
０°未満であり、冷調な画像調子を有しており、診断画
像として適切な出力画像が得られることが判った。

【０２７２】実施例２ 以下に示す以外は実施例１と同様にして、光熱写真材料
を作製した。

【０２７３】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン
酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ、パルミチン酸
１．８ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの
水酸化ナトリウム水溶液４３２．２ｍｌを添加し、濃硝
酸５．５ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナト
リウム溶液を得た。

【０２７４】該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に
保ったまま、３６．２ｇの実施例１の感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次
に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液５６２．１ｍｌを２分間か
けて添加し、１０分間攪拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散
物を得た。以降は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩
Ａと同様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｂを得た。

【０２７５】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの
水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸
６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリ
ウム溶液を得た。

【０２７６】上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添
加し２０分間攪拌した後、４５．３ｇの前記感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌し
た。以降は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同
様にして、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｃを得た。

【０２７７】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸３２．２ｇ、パルミチン酸
２．３ｇ、イソアラキジン酸１７．０ｇを８０℃で溶解
した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。

【０２７８】上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。以降
は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にし
て、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｄを得た。

【０２７９】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸３７．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇ、オレイン酸６．０ｇを８０℃で溶解した。次
に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．
２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に
冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。

【０２８０】上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀
乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。以降
は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にし
て、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅを得た。

【０２８１】《粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆの調製》４
７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン
酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸
２．３ｇ及びポリビニルアルコール１．５ｇ（クラレ社
製ＰＶＡ−２０５）を８０℃で溶解した。次に１．５ｍ
ｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添
加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して
脂肪酸ナトリウム溶液を得た。

【０２８２】上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。以
降は実施例１の粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａと同様にし
て、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｆを得た。

【０２８３】《予備分散液Ｂ〜Ｆの調製》粉末脂肪族カ
ルボン酸銀塩Ｂ〜Ｆに変更する他は、実施例１と同様に
して調製した。

【０２８４】《感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆの調製》予備分
散液Ｂ〜Ｆに変更する他は、実施例１と同様にして調製
した。

【０２８５】《感光層塗布液Ｂの調製》実施例１の感光
層塗布液Ａと同様にして、感光性乳剤分散液Ｂを用いて
感光層塗布液Ｂを調製した。

【０２８６】《光熱写真材料試料２０１の作製》感光層
塗布液Ｂと実施例１の表面保護層塗布液を用いて、実施
例１と同様にして試料２０１を作製した。

【０２８７】感光層塗布液中の感光性乳剤分散液と多官
能カルボジイミド化合物を表３に記載したものに変更し
た以外は試料２０１と同様にして、試料２０２〜２１０
を作製した。

【０２８８】尚、何れの試料も感光層塗布液中のバイン
ダー樹脂としてはＰ−１を使用して、感光層の熱転移温
度を約５５℃に調整した。

【０２８９】〈脂肪族カルボン酸銀塩の粒径と厚さの測
定〉分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン
支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日
本電子社製：２０００ＦＸ型）を用いて直接倍率５００
０倍で撮影し、スキャナーにてネガをデジタル画像とし
て取り込み、画像処理装置ＬＵＺＥＸIII（ニコレ社
製）を用いて３００個の粒径を測定し、この平均値を求
めた。

【０２９０】次に、厚さを求めるため、支持体上に塗布
された感光層を接着剤によりホルダーに貼り付け、支持
体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ
０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製した。超薄切片を
銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化された
カーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に
冷却しながら上記透過型電子顕微鏡を用いて、倍率５，
０００〜４０，０００で明視野像を観察し画像をフィル
ムに記録した。この画像を画像処理装置ＬＵＺＥＸIII
（前出）を用いて３００個の厚さを測定し、この平均値
を求めた。

【０２９１】露光、現像処理及び各種の評価は実施例１
と同様にして行った。結果を表３に示す。

【０２９２】

【表３】

【０２９３】表３から明らかなように、本発明の光熱写
真材料試料は、比較試料に比べ高感度でありながら、カ
ブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理後の画像
保存性に優れている。尚、本発明の試料は何れもＣＩＥ
で規定される色相角の値も１８０°を超え、かつ２７０
°未満であり、冷調な画像調子を有しており、診断画像
として適切な出力画像が得られることが判った。

【０２９４】実施例３ 《光熱写真材料試料３０１の作製》感光層塗布液Ａと実
施例１の表面保護層塗布液を用いて、実施例１の試料１
０１と同様にして試料３０１を作製した。

【０２９５】添加剤液中の現像剤と多官能カルボジイミ
ド化合物を表４に記載したもの及び添加量に変更する以
外は、試料３０１と同様にして、試料３０２〜３１０を
作製した。

【０２９６】尚、何れの試料も、感光層塗布液中のバイ
ンダー樹脂としてはＰ−１を使用して感光層の熱転移温
度を約５５℃に調整した。

【０２９７】露光、現像処理及び各種の評価は実施例１
と同様にして行った。結果を表４に示す。

【０２９８】

【表４】

【０２９９】表４から明らかなように、本発明の光熱写
真材料試料は、比較試料に比べ高感度でありながら、カ
ブリが低く、現像処理前の保存性及び現像処理後の画像
保存性に優れている。

【０３００】実施例４ 省銀化剤の効果を調べるために、実施例１における写真
用支持体の作製において、下引塗布液Ｂに下記の省銀化
剤−１を１ｇ追加した以外は、実施例１に記載の方法と
同様の方法で支持体を作製した。

【０３０１】

【化２３】

【０３０２】更に下記のハロゲン化銀乳剤を調製した。 《感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製》実施例１の感光性
ハロゲン化銀乳剤Ａの調製における、「上記乳剤に硫黄
増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを
加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａ
ｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増
感を施した」部分の処理工程を除いた他は同様の方法で
感光性ハロゲン化銀乳剤ａを調製した。

【０３０３】《感光層塗布液ａの調製》感光層塗布液Ｃ
における感光性ハロゲン化銀乳剤Ａに代えて、上記感光
性ハロゲン化銀乳剤ａを用いた以外は、同様の処理で感
光層塗布液ａを得た。

【０３０４】《光熱写真材料試料４０１の作製》公知の
エクストルージョン型コーターを用いて、感光層２層及
び保護層１層の計３層を同時に重層塗布することにより
試料４０１を作製した。塗布は感光性乳剤分散液Ｃから
なる感光層上層の塗布銀量が０．７ｇ／ｍ²、感光性乳
剤分散液ａからなる感光層下層の塗布銀量が０．３ｇ／
ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるように
行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾
燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料４０１を得た。

【０３０５】感光層塗布液中の多官能カルボジイミド化
合物を表５に記載したものに変更する以外は試料４０１
と同様にして、試料４０２〜４０６を作製した。

【０３０６】尚、何れの試料も、感光層塗布液中のバイ
ンダーとしてＰ−１を使用して感光層の熱転移温度を約
５５℃に調整した。

【０３０７】露光、現像処理及び各種の評価は実施例１
と同様にして行った。結果を表５に示す。

【０３０８】

【表５】

【０３０９】表５から明らかなように、本発明の光熱写
真材料試料は、感光層重層系でも、比較試料に比べ高感
度でありながらカブリが低く、現像処理後の画像保存性
及び経時保存性に優れている。更に、省銀化剤を含有す
る感光性層を有する重層試料は、カブリは基準と同等で
最高濃度が基準より大幅に上昇することが判る。

【０３１０】

【発明の効果】本発明によって高感度、低カブリで、か
つ生保存性、画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料、その画像記録方法及び画像形成方法を
提供することができた。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
   感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
   ン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料において、前記架橋剤の少な
   くとも１種が多官能カルボジイミド化合物であり、かつ
   塗布銀量が０．５〜１．５ｇ／ｍ²であることを特徴と
   する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
2. 【請求項２】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
   感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
   ン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料において、前記架橋剤の少な
   くとも１種が多官能カルボジイミド化合物であり、かつ
   １００℃以上の温度で現像処理した後の感光性層の熱転
   移点温度が４６〜２００℃であることを特徴とする銀塩
   光熱写真ドライイメージング材料。
3. 【請求項３】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子及び
   感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、銀イオ
   ン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料において、前記架橋剤の少な
   くとも１種が多官能カルボジイミド化合物であり、かつ
   前記銀イオン還元剤の少なくとも１種が下記一般式
   （Ａ）で表されるビスフェノール誘導体であることを特
   徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。 【化１】 〔式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲを表し、Ｒは水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基又は
   ６員環以下の環状基を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素
   原子又は置換基を表す。〕
4. 【請求項４】 多官能カルボジイミド化合物が、多官能
   芳香族カルボジイミドであることを特徴とする請求項１
   〜３の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージン
   グ材料。
5. 【請求項５】 バインダーが、ガラス転移温度（Ｔｇ）
   ７０〜１０５℃の化合物であることを特徴とする請求項
   １〜４の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージ
   ング材料。
6. 【請求項６】 非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、
   当該粒子に対する結晶成長抑制剤又は分散剤として機能
   する化合物の存在下に形成されたものであることを特徴
   とする請求項１〜５の何れか１項記載の銀塩光熱写真ド
   ライイメージング材料。
7. 【請求項７】 結晶成長抑制剤又は分散剤として機能す
   る化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有す
   る有機化合物であることを特徴とする請求項６記載の銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料。
8. 【請求項８】 多官能カルボジイミドが下記一般式（Ｃ
   Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１
   〜７の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージン
   グ材料。 一般式（ＣＩ） Ｒ₁−Ｊ₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ₂−（Ｌ）_n−（Ｊ₃−Ｎ＝Ｃ
   ＝Ｎ−Ｊ₄−Ｒ₂）_v 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アリール基又はアルキル基
   を表し、Ｊ₁及びＪ₄は各々、２価の連結基を表し、Ｊ₂
   及びＪ₃は各々、アリーレン基又はアルキレン基を表
   し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基又は複素環基もしくはこれらの基が結合基によ
   り結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０
   又は１を表す。〕
9. 【請求項９】 感光性層又は非感光性層に省銀化剤を含
   有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載
   の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
10. 【請求項１０】 感光性層を２層以上有することを特徴
    とする請求項１〜９の何れか１項記載の銀塩光熱写真ド
    ライイメージング材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項記載の銀
    塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する際
    の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光
    機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０の何れか１項記載の銀
    塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像した後の当
    該感光材料の色相角ｈａｂが、１８０°＜ｈａｂ＜２７
    ０°なる関係を満足することを特徴とする画像形成方
    法。