JP2003167312A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法、画像形成方法、及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質で濃度ムラのない、均一性に優れた銀
塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び
画像形成方法、ならびに該ドライイメージング材料の製
造方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、
感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元
剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀
塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層
が更にチウロニウム化合物を含有し、かつ該導電性層が
一般式（１）、一般式（２）で表される弗素含有界面活
性剤を共に含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高画質で、より均一
性に優れたムラのない黒白銀塩光熱写真ドライイメージ
ング材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では、環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】そこで、レーザー・イメージャーやレーザ
ー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高
解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術
用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。

【０００４】係る技術として、例えばＤ．Ｍｏｒｇａｎ
とＢ．Ｓｈｅｌｙによる米国特許３，１５２，９０４
号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅ
ｒｂｏｅｒによる「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅ
ｒ，Ｉｎｃ．４８頁，１９９１）等に記載されるよう
に、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び
還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料
（以下、熱現像銀塩感材とも記す）が知られている。こ
の熱現像銀塩感材では、溶液系処理薬品を一切使用しな
いため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザ
ーに提供することができる。

【０００５】これらの熱現像銀塩感材は、感光層中に設
置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有
機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によ
って、通常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を
形成させ、定着を行わないことが特徴である。

【０００６】公知の装置及び方法を用いて現像される、
これら熱現像銀塩感材は、しばしば、不均一な画像とな
ることがあった。特に、連続処理する際に、この傾向が
顕著であり、濃度ムラ発生が問題であった。

【０００７】テキストや線画等の多々の適用分野におい
て、これらの欠点は許容されることができる。しかしな
がら、医療、工業、グラフィックや、その他の画像が適
用される分野においては、より均一であり、かつ高品質
の画像が所望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高品質で
濃度ムラのない、均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイ
メージング材料、画像記録方法及び画像形成方法、なら
びに該ドライイメージング材料の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。

【００１０】１）支持体上に、少なくとも有機銀塩粒
子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還
元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光
層が更にチウロニウム化合物を含有し、かつ該導電性層
が前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物を
共に含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。

【００１１】２）支持体上に、少なくとも有機銀塩粒
子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還
元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する
銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光
層が更に前記一般式（３）で表される化合物を含有し、
かつ該導電性層が前記一般式（１）、一般式（２）で表
される化合物を共に含有する銀塩光熱写真ドライイメー
ジング材料。

【００１２】尚、上記一般式（３）に代えて、前記一般
式（４）又は一般式（５）を用いても、本発明の効果を
発現できる（請求項３、４）。

【００１３】５）上記の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料に画像露光する手段がレーザー光走査露光機であ
り、該露光機のレーザー光の波長が７００〜１６００ｎ
ｍである画像記録方法、６）上記の銀塩光熱写真ドライ
イメージング材料を熱現像して画像を形成する画像形成
方法、７）上記の銀塩光熱写真ドライイメージング材料
の感光層が、溶剤分散された塗布液を塗布・乾燥して成
る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法、も
本発明に包含される。

【００１４】以下、本発明を詳述する。まず、本発明の
銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、光熱写真
材料とも称す）の導電性層に併用される一般式（１）、
一般式（２）で表される化合物（共に弗素含有界面活性
剤）について説明する。

【００１５】一般式（１）において、Ｒｆ₁で表される
弗素原子を有する置換基としては、例えば、それぞれ炭
素数が１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等）又はアルケ
ニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル、ドデセニル
等）で弗素原子を有する基である。Ｙで表される弗素原
子を有しない３又は４価の連結基としては、窒素原子又
は炭素原子を中心に構成される原子群である。

【００１６】Ａはアニオン基又はその塩基であり、例え
ばカルボキシル基又はその塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩等）、スルホ基又はその塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等）、燐酸基又はその塩
（ナトリウム塩、カリウム塩等）が代表的である。

【００１７】一般式（１）の化合物は、弗素原子を導入
した、それぞれ炭素数が１〜２５のアルキル基又はアル
ケニル基と、それぞれ弗素原子を有しない３〜６価のア
ルカノール化合物、芳香族化合物又は複素環化合物との
付加反応や縮合反応によって得られる。該アルカノール
化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチ
ルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２
−ビス（ブタノール）−３−脂肪族トリオール、テトラ
メチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、
Ｄ−マンニトール等がある。又、芳香族化合物又は複素
環化合物としては、例えば１，３，５−トリヒドロキシ
ベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙
げられる。

【００１８】以下に好ましい化合物例を示すが、これに
限定されない。

【００１９】

【化４】

【００２０】一般式（１）の化合物の添加量は、導電層
とは反対側の感光層中の銀１モル当たり１×１０^-8〜１
×１０^-1モルが好ましく、特に１×１０^-5〜１×１０^-2
モルが好ましい。添加量が多いと感度、コントラスト、
最高濃度の低下などが起こり、添加量が少ないと本発明
の効果が得られ難い。

【００２１】一般式（２）で表される化合物は、非イオ
ン性含弗素界面活性剤である。Ｒｆ ₂及びＲｆ₃で表され
る弗素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、
又はこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキル
シクロ脂肪族基が挙げられる。好ましい弗素含有脂肪族
基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキ
ル基（−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₈Ｆ₁₇等）、スルホフルオロアル
キル基（−Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ ₃、−Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃−等）、Ｃ_n
Ｆ_2n+1ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂−基（Ｒ₁は水素原子、それぞ
れ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルカルボキシル基又はアリール基で、Ｒ₂はそれぞれ炭
素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンカルボキシル
基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ
（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等）で、これらは更に置換基を有し
てもよい。

【００２２】ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキ
シ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有
する基で、末端にアミノ基などの置換基を有してもよ
い。ｋは好ましくは５〜１５の整数である。

【００２３】以下に好ましい化合物例を示すが、これに
限定されない。 ２−１：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₄Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ２−２：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｃ₈Ｆ₁₇ ２−３：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₁₅ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｃ₇Ｆ₁₅ ２−４：Ｃ₇Ｆ₁₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₇Ｆ₁₅ ２−５：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ２−６：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₂₀ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ２−７：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₈Ｃ₈Ｆ₁₇ ２−８：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｃ₈Ｆ₁₇ ２−９：Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₂₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅ ２−１０：Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂Ｃ₉Ｆ₁₇ 上記非イオン性含弗素界面活性剤の使用量は、熱現像銀
塩感材１ｍ²当たり３×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲
が好ましい。又、熱現像銀塩感材１ｍ²当たり０．０１
〜１ｇでよく、１０〜５００ｍｇが好ましく、５０〜３
００ｍｇがより好ましい。尚、前記一般式（１）の活性
剤よりも多量使用することが好ましい。

【００２４】一般式（１）及び（２）の活性剤は、水又
は有機溶媒に溶解して導電層塗布液に添加されてもよ
く、又、微粒子固体分散物として添加されてもよく、更
には塗布液を塗布後に溶解したものや微粒子固体分散物
を突き付けてもよい。

【００２５】本発明の非イオン性含弗素界面活性剤を含
有する塗布液に添加する添加剤としては特に限定はな
く、例えばバインダー、塗布助剤、マット剤、滑り剤な
どを添加することができる。この場合、バインダーに対
する弗素化合物の比が２５以下であることが好ましく、
より好ましくは０．００８〜２５であり、更に好ましく
は０．０４〜２０である。

【００２６】塗布液を塗布する方法としては、エアード
クター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバ
ースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、
キャスト、スプレー、ディップ、バー、エクストルージ
ョン法などが利用できる。塗布液量は特に限定されない
が、１〜２００ｍｌ／ｍ²が好ましく、より好ましくは
５〜１００ｍｌ／ｍ²である。

【００２７】用いられる塗布溶媒としては、水、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、
ブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸、蟻
酸、蓚酸、マレイン酸、琥珀酸等のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルエステル等）、炭化水素系（ヘキサン、
シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素系（メチレン
クロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭
化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルア
ルコール、安息香酸、アニソール等）、アミド系（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等）、エーテル系（ジエチルエステル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等）、エーテルアルコール
系（ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等）、グリセリン、ジメチルスルホキシ
ド等が好ましい。これらの中でも好ましくは、メタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、キシレン、ジアセトンアルコール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルである。

【００２８】本発明の導電性層には、上記一般式（１）
と一般式（２）の化合物の併用が必須だが、本発明の効
果を妨げない限りにおいて、その他の界面活性剤、例え
ば特開２０００−２１４５５４に開示される如き各種活
性剤を用いることができる。

【００２９】（チウロニウム化合物）次に、本発明の光
熱写真材料の感光層に用いられるチウロニウム化合物に
ついて述べる。

【００３０】本発明においては、後述する強色増感剤の
他に、特願２０００−７０２９６に開示される下記一般
式（６）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤
として好ましく使用できる。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳
香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基から成る
２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結
基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原
子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素
環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ
あるいはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形
成してもよい。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要な
イオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要
なイオンの数を表す。

【００３３】上記各置換基の詳細は、同出願明細書の
「００２３」〜「００３２」に記載される。一般式
（６）で表される化合物の具体例を以下に挙げる。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】同様に、感光層に用いられる一般式
（３）、（４）、（５）で表される化合物について述べ
る。

【００４２】まず、一般式（３）において、Ｒは１価の
置換基を表し、Ｒで表される好ましいアルキル基の例と
しては炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜
５である。例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロ
ピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、
オクチル等が挙げられる。ｍは０〜４の整数を表すが、
ｍ≧２の場合、複数のＲは各々同一でも異なってもよ
い。又、複数のＲが隣接する場合には脂肪族環、芳香族
環又は複素環を形成してもよい。Ｒ₁及びＲ₂は各々水素
原子又は１価の置換基を表す。

【００４３】以下に一般式（３）で表される化合物の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４４】

【化１３】

【００４５】これらの化合物は、例えばＲ．Ｇ．Ｅｌｄ
ｅｒ Ｆｉｅｌｄ著：Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ，Ｖｏｌ．１〜９，１９５０〜１９６７やＡ．Ｒ．
Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ著：Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９８４等に記載される既
知の方法によって合成することができる。

【００４６】一般式（４）で表される化合物において、
Ｚは複素芳香族５員環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、この複素芳香族５員環はチオフェン環等が好ま
しく、更に置換基を有してもよい。ここで言う芳香族の
定義は、例えば１９８８年Ｊｈｏｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ社発行のＪ．Ｍａｒｃｈ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｐｔｅ
ｒ２に記載されている。Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は１価
の置換基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂ならびにＺで形成される含硫
黄芳香族５員環上の置換基は互いに結合して環を形成し
ていてもよい。又、一般式（４）の化合物はプロトネー
ションして塩を形成していてもよい。

【００４７】Ｒ₁及びＲ₂で表される１価の置換基及びＺ
により形成される複素芳香族５員環上の置換基は、それ
ぞれ同一でも異なってもよく、例えばアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ
−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、ビ
ニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、ア
ルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロ
パルギル、３−ペンチニル等）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニル、ｐ−メ
チルフェニル、ナフチル等）、アミノ基（好ましくは炭
素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好
ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルア
ミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ま
しくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２
であり、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１２であり、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好
ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１
０であり、フェニルオキシカルボニル等）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、ア
セトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、アセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、
メトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好まし
くは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２で
あり、フェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２であり、スルファモイル、メチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、メチルチオ、エチルチ
オ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、フェニルチオ等）、スルホニル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メシル、ト
シル等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、メタンスルフィニル、ベンゼンス
ルフィニル等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、ウレイド、メチルウレイド、ブチ
ルウレイド、フェニルウレイド等）、燐酸アミド基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、ジエチル燐
酸アミド、フェニル燐酸アミド等）、ヒドロキシル基、
メルカプト基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃
素）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
複素環基（イミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニ
ル、ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。これ
らの置換基は更に置換されてもよい。又、置換基が二つ
以上ある場合は、同じでも異なってもよい。

【００４８】Ｒ₁及びＲ₂として好ましくは、水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基で
あり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、複素環基であり、更に好ましくは、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、チエニル基であ
り、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。

【００４９】Ｚにより形成される複素芳香族５員環上に
結合する基として好ましくは、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ
基、アシル基であり、より好ましくは、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは、水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、特に好
ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。

【００５０】以下に一般式（４）で表される化合物の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】これらの化合物は、例えばＴｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８１年，２２巻，３４
５〜３４９頁、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ，
１９８０年，１７巻，１０１９〜１０２３頁、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１９６７年，４２２０
〜４２３５頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，
１９６７年 ２４９５〜２５０７頁、フランス特許１４
５３８９７号等に記載される既知の方法によって、当業
者であれば容易に合成することができる。

【００５５】次に、一般式（５）において、Ｒ′は１価
の置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表すが、ｋ≧２の
場合、複数のＲ′はそれぞれ同一でも異なってもよい。

【００５６】Ｒ′で表される１価の置換基としては、例
えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８で
あり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキ
サデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭
素数２〜８であり、ビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜
８であり、プロパルギル、３−ペンチニル等）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素
数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フ
ェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０
〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、アミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましく
は炭素数１〜８であり、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ
等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２
であり、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル
等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１２であり、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、テトラデシルオキシカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、
より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数
７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル
等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２
〜１０であり、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０で
あり、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１２であり、メトキシカルボ
ニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、フェニ
ルオキシカルボニルアミノ等）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタン
スルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特
に好ましくは炭素数０〜１２であり、スルファモイル、
メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル等）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に
好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭
素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、
フェニルチオ等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、メシル、トシル等）、スルフ
ィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド
等）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸ア
ミド等が挙げられる。）、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メ
ルカプト基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃
素）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラ
ジノ基、複素環基（イミダゾリル、ピリジル、フリル、
ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。又、アル
カリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成して
もよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。又、
置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよ
い。

【００５７】以下に一般式（５）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５８】

【化１７】

【００５９】これらの化合物は、例えば、新実験化学講
座（丸善）１４−III、５章−１、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆ
ａｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ）Ｉ−９章などに記載され
ている既知の方法によって合成することができる。又、
種々の市販の試薬を利用することもできる。

【００６０】本発明の一般式（３）、（４）及び（５）
で表される化合物は、熱現像銀塩感材の感光層に含有さ
れるが、更に保護層などの非感光性層に添加してもよ
い。

【００６１】一般式（３）、（４）及び（５）で表され
る化合物の添加量は、各々銀１モル当たり１０^-4〜１モ
ル、好ましくは１０^-3〜０．３モル、更に好ましくは１
０^-3〜０．１モルが好ましい。又、一般式（３）、
（４）及び（５）の化合物は、各々１種のみを用いても
２種以上を併用してもよい。

【００６２】本発明の一般式（３）、（４）及び（５）
で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物な
ど如何なる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公
知の微細化手段（ボールミル、振動ボールミル、サイド
ミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル等）
で行われる。又、固体微粒子分散する際に分散助剤を用
いてもよい。

【００６３】続いて、本発明の熱現像銀塩感材に用いら
れる必須素材である有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還
元剤、バインダー、支持体ならびに好ましく用いられる
各種添加剤について順次説明する。

【００６４】（有機銀塩）銀画像形成のための銀イオン
供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の
銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ま
しくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒
素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに
対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つ
ようなＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｒ
Ｄ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無
機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以
下のものが挙げられる。

【００６５】有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベ
ヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、
ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、
１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチ
オ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体、例え
ばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリ
チル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の
反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体、
例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキ
シメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯
体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，
４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−
５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベン
ズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は
塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の
銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。

【００６６】これらの中、特に好ましい銀塩としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの
長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。

【００６７】又、有機銀塩が２種以上混合されているこ
とが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を
形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物
に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。

【００６８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加
えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウ
ム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コン
トロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸
銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際に
ハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００６９】（有機銀塩結晶成長抑制剤／分散剤）脂肪
族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散
剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造
工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀
を製造することが好ましい。

【００７０】尚、有機銀塩結晶成長抑制剤あるいは分散
剤とは、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該
化合物を共存させた条件下でカルボン酸銀を製造した時
に、共存させない条件下で製造した時より小粒径化や単
分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例と
して、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましく
は第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリ
エチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等
が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀
に対して１０〜２００質量％である。

【００７１】一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、
イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン
酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン
酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂
肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖と
して炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げ
られる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキ
ドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペン
タエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂
肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量
は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。

【００７２】グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド
などの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハ
ロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキス
トラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソル
ビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミ
ドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ゼラチン等の水溶性ポリマー類も好ま
しい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては
脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％であ
る。

【００７３】炭素数が１０以下のアルコール好ましく
は、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工
程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げるこ
とにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小
粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カ
ルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイ
ン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性
が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は
生成せず、結果的に小粒径化する。

【００７４】上記の有機銀塩は種々の形状において使用
できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比３以上の平
板状有機銀塩粒子が好ましい。

【００７５】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子
が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表
す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以
上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０
％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％
以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個
数）である。

【００７６】アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径
と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲ
と略記）が３以上の粒子である。

【００７７】ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜
２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由
として、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密
され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には
有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で
分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結
果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記
記載の範囲が好ましい範囲と考える。

【００７８】上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方
法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩
ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀
を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソー
プと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効
である。

【００７９】平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバイ
ンダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディ
ア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが
好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等
の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾル
バ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用する
ことができる。

【００８０】又、上記メディア分散機としては、ボール
ミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミル
や、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、そ
の他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧
ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイ
プ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタ
イプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタ
イプを用いることができる。

【００８１】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ
₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、Ｂ
ｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｒ₂ＴｉＯ₃（チタン
酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚ
ｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモ
ンド）、ＳｉＯ₂−ｎＨ₂Ｏ、窒素化珪素、イットリウム
安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。

【００８２】平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いら
れる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の
材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素
などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが
好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好まし
い。

【００８３】上記分散を行う際、バインダー濃度は有機
銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備
分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないこと
が好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、
例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合に
は、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以
上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア
分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１
３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。

【００８４】又、本発明の熱現像銀塩感材において好ま
しい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕
微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投影面積を示
す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７
０％以上を示し、かつ、０．２μｍ²以上の投影面積を
示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以
下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を
含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このよ
うな場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が
少なく、かつ均一に分布した状態を得ることが出来る。

【００８５】このような特徴を有する感光性乳剤を作製
する条件としては特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに
硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つこと
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、
分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で
分散すること、その際のバインダー濃度は有機銀質量の
０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了まで
の温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時
にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌す
ることなどが好ましい条件として挙げられる。

【００８６】上記のような特定の投影面積値を有する有
機銀粒子の投影面積や全投影面積に占める割合などは、
前記平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同
様に、ＴＥＭを用いた方法により、有機銀に相当する個
所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子
と見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求め
る。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは
２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれにつ
いて、Ａ：０．０２５μｍ²未満、Ｂ：０．０２５μｍ²
以上０．２μｍ²未満、Ｃ：０．２μｍ²以上の三つの群
に分類する。

【００８７】本発明の熱現像銀塩感材は、Ａ群に属する
粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以
上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定さ
れた全粒子の面積の１０％以下を満たすものであること
が好ましい。

【００８８】上記手順で計測を行うには、予め、標準試
料を用いて１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及
び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好まし
い。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販さ
れるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵ
ＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対し
て１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好
ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．
００２９μｍというロットが入手可能である。

【００８９】画像処理技術の詳細は、前記と同様「田中
弘編：画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にする
ことができ、画像処理プログラム又は装置としては、上
記操作が可能であれば特に限定はされないが、矢張り一
例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げ
られる。

【００９０】有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好
ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、
この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画
像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義さ
れる。

【００９１】 単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００ 上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜
０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．
１５μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子
顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する
円の直径を表す。

【００９２】熱現像銀塩感材の失透を防ぐためには、ハ
ロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ
²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この
範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られ
る。

【００９３】（感光性ハロゲン化銀）本発明における感
光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の
性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理
化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、
かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れか
の領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及
び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得る
ように処理、製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。

【００９４】ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ
社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著：Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて、
ハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成と
しては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の
何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件を
コントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂
コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン
組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよ
い。

【００９５】粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子
（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれ
らを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成
と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件
であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行
うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズ
のコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成
と粒子成長を分離して行う場合には、まず可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混
合させて核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コン
トロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程
により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱
塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレ
ーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法
により除くことで、所望のハロゲン化銀乳剤を得ること
が出来る。

【００９６】ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く
抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイ
ズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ
以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に
０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで言う粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の
いわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜
の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子であ
る場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算し
た時の直径を言う。

【００９７】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散で
あることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で
求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下のものを
言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１
５％以下である。

【００９８】粒子サイズの変動係数（％）＝（粒径の標
準偏差／粒径の平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１
４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガ
イモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、
特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒
子が好ましい。

【００９９】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好
ましくは２〜５０がよい。これらは、米国特許５，２６
４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコ
ーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。

【０１００】ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については
特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色
素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光
増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶
癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用
することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の
結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合に
は、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以
上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好
ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色
素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着
依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めるこ
とができる。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均
分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製するこ
とが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用
いることが好ましい。この低分子量ゼラチンは、平均分
子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４０
０００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチン
の平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定する
ことができる。

【０１０２】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。

【０１０３】核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが
有効である。

【０１０４】感光性ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で
感光層（画像形成層）に添加されてもよく、この時、ハ
ロゲン化銀粒子は、還元可能な銀源（有機銀塩）に近接
するように配置するのが好ましい。

【０１０５】ハロゲン化銀は予め調製しておき、これを
有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハ
ロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して
扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許
１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子
を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機
銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入するこ
とで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも
出来る。又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用さ
せ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子
を調製することも可能である。即ち、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。

【０１０６】ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロ
ゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については米国特許４，００９，０３
９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９
号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２
７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説される金属
ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲ
ン化物；例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマ
イド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニ
ウムハライド類；例えばヨードホルム、ブロモホルム、
四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロ
ゲン化炭化水素類；Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロ
ゲン化合物；その他、例えば塩化トリフェニルメチル、
臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロム
エタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様
に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応
により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀
に変換することによって調製することもできる。又、別
途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージ
ョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用しても
よい。

【０１０７】これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製し
たハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによる
ハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００
１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用
するのが好ましい。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含
有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも
同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよ
い。これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン
化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形
でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モ
ルに対し１×１０^-9〜１×１０^-2モルの範囲が好まし
く、１×１０^-8〜１×１０^-4モルがより好ましい。遷移
金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが
好ましい。

【０１０９】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシ
アナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジ
ド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等
が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニト
ロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位
子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一で
もよく、又、異なってもよい。

【０１１０】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加しハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲ
ン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化
学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形
成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更
には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も
好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、
数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒
子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−
２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６
７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６
号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に
分布を持たせて含有させることもできる。

【０１１１】これらの金属化合物は、水あるいは適当な
有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加する
ことができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もし
くは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一
緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又
は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは
銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の
水溶液として添加し３液同時混合の方法でハロゲン化銀
粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物
の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン
化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープ
してある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方
法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは
金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に
溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が
好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、
又は物理熟成時途中もしくは終了時、又は化学熟成時に
必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入すること
もできる。

【０１１２】別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌ
ードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透
析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、
光熱熱写真材料においては脱塩しないで用いることもで
きる。

【０１１３】（還元剤）本発明の熱現像銀塩感材に内蔵
させる好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４
８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３
号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３等に記載されて
おり、公知の還元剤の中から適宜選択して使用すること
が出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用す
る場合には、２個以上のフェノール骨格がアルキレン基
又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフ
ェノール骨格のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少
なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（ア
セチル、プロピオニル等）が置換したフェノール骨格の
２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビ
スフェノール類、例えば下記一般式（Ａ）で示される化
合物が好ましい。

【０１１４】

【化１８】

【０１１５】式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲ₁₀を
表し、Ｒ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、炭素数７以下の
脂肪族基又は６員以下の環状基を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は
各々、水素原子又は置換基を表す。

【０１１６】上記Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫
黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子であ
る。Ｒ₁₀で表されるハロゲン原子としては、弗素、塩
素、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
ヘプチル、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキサジエニ
ル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メ
チル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−
３−ブテニル基等であり、６員以下の環状基としては、
脂環式基、複素環基を含み、炭素環式基としては、シク
ロブテン、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロ
ヘキシル、シクロへキセニル、シクロヘキサジエニル、
フェニル基等の４〜６員環が好ましく、複素環基として
は、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピリミジン、
ピラジン、ピリジン、トリアジン、チアゾール、フラ
ン、ピラン等の５、６員環残基が好ましく、特に好まし
くは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。

【０１１７】これらの基は更に置換基を有してもよく、
該置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素
等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプ
チル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニ
ル、２−シクロアルケニル等）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオ
キシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチル
チオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、
アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウ
レイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキ
ルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、ト
リフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基
（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−
モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミ
ド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホ
ノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホ
ニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカル
ボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アル
キルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスル
ホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキ
ニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メ
トキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィ
ニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカ
ルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等
が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じ
でも異なってもよい。

【０１１８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が表すハロゲン原子としては、
例えば弗素、塩素、臭素原子等が挙げられ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂
が表す置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニ
ル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ
基、複素環基等が挙げられる。複数のＲ₁₁、Ｒ₁₂は同じ
でも異なってもよい。

【０１１９】Ｒ₁₁は炭素数２以上が好ましい。Ｒ₁₂は炭
素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１であ
る。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換
基としてはハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アル
キル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デ
シル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニ
ル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−
ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロア
ルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケ
ニル等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル
等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチ
ルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミ
ノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノ
カルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基
（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル
等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スル
ファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフル
オロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、
アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スル
フィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メ
タンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルア
ミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホ
ニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミ
ドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（ア
セトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニ
ル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メ
タンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニ
ルアミノカルボニル等）等が挙げられる。

【０１２０】一般式（Ａ）で示される化合物の具体例と
して下記の化合物が挙げられる。

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】その他、米国特許３，５８９，９０３号、
同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，
１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２
７号もしくは特公昭５１−３５７２７号等に記載された
ポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ
−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特
許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール
類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノー
ル、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−
ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４
−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，
８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフ
ェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げること
が出来る。

【０１２６】一般式（Ａ）で表される化合物を初めとす
る還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【０１２７】熱現像銀塩感材に使用される還元剤の量
は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって
変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０
５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当であ
る。又、この量の範囲内において、上記還元剤は２種以
上併用されてもよい。

【０１２８】本発明においては、前記還元剤を塗布直前
に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒から成
る感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間
による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。

【０１２９】尚、還元剤の補助剤として、ＥＰ１０９６
３１０号に記載されるトリフェニルホスフィンオキサイ
ド等のように還元剤のヒドロキシル基の水素と水素結合
を形成し得る化合物を併用することも好ましい。

【０１３０】（化学増感）ハロゲン化銀粒子には化学増
感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００
４及び同２０００−６１９４２に開示されている方法等
により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イ
オンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用
により化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。

【０１３１】本発明においては、以下に述べる硫黄、セ
レン、テルル等のカルコゲン原子を含有する有機増感剤
により化学増感されているのが好ましい。これらカルコ
ゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着
可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物で
あることが好ましい。

【０１３２】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１
−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有
機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコ
ゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれてい
る構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好
ましい。

【０１３３】有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使
用量は、カルコゲン化合物の種類、ハロゲン化銀粒子、
化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、
より好ましくは１０^-7〜１０ ^-3モルを用いる。

【０１３４】化学増感環境としては特に制限はないが、
ベヘン酸銀等の有機酸銀塩が存在しない条件下でハロゲ
ン化銀粒子に化学増感を施すことが好ましい、又、ハロ
ゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲン化銀又は銀核を
消滅、あるいは、それらの大きさを減少させ得る化合物
の存在下において、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存
下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用い
てカルコゲン増感を施すことも好ましく、この場合の増
感条件としては、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、
より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ま
しく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃
以下で増感を施すことが好ましい。

【０１３５】従って、本発明の熱現像銀塩感材において
は、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化
し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有す
る有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感
を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び
乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。

【０１３６】又、これらの有機増感剤を用いた化学増感
は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性
を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われること
も好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存
在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化
を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。

【０１３７】本発明に用いられる分光増感色素について
は後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原
子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載され
ている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられ
る。この含窒素複素環化合物の複素環としては、ピラゾ
ール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，
２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、
１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾ
ール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−
テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジンの
各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリア
ゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデ
ン、ペンタアザインデン等の環を挙げることができる。
単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタ
ラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチ
アゾール等の環も適用できる。

【０１３８】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザ
インデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、
テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザ
インデン化合物等が更に好ましい。

【０１３９】これら複素環には、ヒドロキシル基以外の
置換基を有してもよい。該置換基としては、（置換）ア
ルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。

【０１４０】これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い
範囲に亘って変化するが、大凡の量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましく
は１０^-4モル〜１０^-1モルである。

【０１４１】ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イ
オン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金
属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として塩
化金酸塩や有機金化合物が利用できる。

【０１４２】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることができ、還元増感の貝体的化合物例としては、
アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以
上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することに
より還元増感することができる。

【０１４３】化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機
銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しな
い条件下で形成されたものでも、又、両者が混合された
ものでもよい。

【０１４４】（分光増感）感光性ハロゲン化銀粒子には
分光増感色素を吸着させ、分光増感を施すことが好まし
い。分光増感色素としてシアニン、メロシアニン、コン
プレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホ
ロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソ
ノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることがで
きる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１
４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５
９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２
４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４
０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５
１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された
増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ
１７６４３，２３頁，IV−Ａ項（１９７８年１２月）、
同１８４３１，４３７頁，Ｘ項（１９７８年８月）に記
載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各
種レーザイメージャやスキャナーの光源の分光特性に適
した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。
例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、
同９−８０６７９号に記載の色素が好ましく用いられ
る。

【０１４５】有用なシアニン色素は、例えばチアゾリ
ン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾー
ル、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジ
オン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノ
ン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含
む。

【０１４６】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用い
られる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，
５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９
５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げ
られる。中でも、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にス
ルフィニル基が置換されることを特徴とした長鎖のポリ
メチン色素が、特に好ましい。上記の赤外増感色素は、
例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅ
ｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記
載の方法によって容易に合成できる。

【０１４７】これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲ
ン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加し
て、あるいは微粒子状に分散した所謂、固体分散状態で
ハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒
子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロ
ゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合
物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添
加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これに
より化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、
低カブリを達成できる。

【０１４８】分光増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１４９】（強色増感）熱現像銀塩感材に用いられる
ハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増
感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これにより
ハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。

【０１５０】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７
８年１２月発行）２３頁，IV−Ｊ項、あるいは特公平９
−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１
９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４
１４３２号等に記載されているが、本発明においては、
下記の一般式（７）で表される複素芳香族メルカプト化
合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。

【０１５１】一般式（７） Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒ
は１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリ
ウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好まし
くは、複素芳香環としてベンゾイミダゾール、ナフトイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミ
ジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノ
リン又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳
香環も含まれる。

【０１５２】尚、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒
子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメル
カプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も包含
される。特に、下記の一般式（７ａ）で表されるメルカ
プト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。

【０１５３】一般式（７ａ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記一般式（７）で表されたメルカプト化
合物の場合と同義である。

【０１５４】上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子
（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１
〜４個の炭素原子を有するもの）等から選ばれる置換基
を有し得る。

【０１５５】前述のように、従来の銀塩写真感材と比較
して、熱現像銀塩感材の構成上の最大の相違点は、後者
の感材中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリ
ントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光
性ハロゲン化銀、カルボン酸銀及び現像剤（還元剤）が
多量含有されていることである。このため、熱現像銀塩
感材には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維
持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必
須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制す
る芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅す
る機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が非常に有
効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化
合物の使用が安全性／環境保全性上の問題であった。

【０１５６】（カブリ防止剤、画像安定化剤）以下、熱
現像銀塩感材に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤
について説明する。

【０１５７】当該感材での還元剤としては、前述したよ
うに、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノー
ル類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるの
で、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生
することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有さ
れることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質と
して、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成
可能な化合物である。

【０１５８】従って、これらの機能を有する化合物であ
れば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有
機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ
熱現像銀塩感材に格別の弊害を生じることのない化合物
であれば、如何なる構造を持った化合物でもよい。

【０１５９】又、フリーラジカルを発生する化合物とし
ては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応
し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持
たせるために、炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有
するものが好ましい。

【０１６０】これらの化合物の代表的なものとして、特
願２０００−５７００４に一般式〔１〕で示されるビイ
ミダゾリル化合物、一般式〔２〕で示されるヨードニウ
ム化合物を挙げることができる。

【０１６１】又、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩
を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性
種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原
子を活性種として放出する化合物も、上記ハロゲン原子
でない活性種を放出する化合物と併用することが出来
る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多
くのものが知られており、併用により良好な効果が得ら
れる。

【０１６２】これらの活性ハロゲン原子を生成する化合
物の具体例として、前記特願２０００−５７００４に一
般式〔４〕で示される下記化合物が挙げられる。

【０１６３】Ｑ−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃） 式中、Ｑはアリール基又は複素環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及
びＸ₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つは
ハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又
は−ＳＯ₂−を表す。

【０１６４】各基の詳細な説明は段落「００８８」〜
「００９３」に、具体的化合物例は段落「００９５」〜
「０１０２」に４−１〜４−６４として記載される。

【０１６５】尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像
銀塩感材中には、従来カブリ防止剤として知られている
化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応
活性種を生成することができる化合物であっても、カブ
リ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国
特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、
同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、
米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９
号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号等
に記載の化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防
止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州
特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３
１，１７６号等に開示される化合物が挙げられる。

【０１６６】（省銀化剤）本発明の熱現像銀塩感材には
省銀化剤を用いることが好ましい。省銀化剤とは、一定
の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化
合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考え
られるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化
合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単
位量当たりの光学濃度を言う。

【０１６７】省銀化剤としては、特願２００１−１９２
６９８に記載される一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン
誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、
一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、更には１
級又は２級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン
化合物及びその塩が好ましい例として挙げられる。

【０１６８】ここで、１級又は２級アミノ基を２個以上
有するとは、１級アミノ基のみを２個以上、２級アミノ
基のみを２個以上、更には１級アミノ基と２級アミノ基
をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン
化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成し得る無
機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加
物を指す。

【０１６９】（バインダー）本発明の熱現像銀塩感材に
好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色で
あり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、澱粉、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マ
レイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、
コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセター
ル類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール
等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカー
ボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエス
テル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親
水性でもよい。

【０１７０】熱現像銀塩感材の感光層に好ましいバイン
ダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバ
インダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述
する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコ
ート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポ
リマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチル
セルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリ
マーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダー
は２種以上を組み合わせて用い得る。

【０１７１】このようなバインダーは、バインダーとし
て機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範
囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層におい
て少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、
バインダーと有機銀塩との割合が１５：１〜１：２、特
に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバ
インダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好まし
い。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５
ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用
に耐えない場合がある。

【０１７２】熱現像銀塩感材の感光層に用いられるバイ
ンダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃で
あることが特に好ましい。このような特性を有するバイ
ンダーを用いることによって、有機酸による膜の柔軟化
を防止し、熱転移点温度を上昇させ、擦傷防止に対し顕
著な効果を発揮することができる。これに対し、Ｔｇが
７０℃未満のバインダーを用いると、熱転移点温度が低
下し擦傷耐性などの物性値として所望の値を得ることが
できない。逆に、Ｔｇが１０５℃を超えるバインダーを
用いると、物性の著しい低下を招く結果となり好ましく
ない。

【０１７３】好ましいバインダーとしては従来公知の高
分子化合物を用いることができるが、Ｔｇが７０〜１０
５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度
が約５０〜１０００程度のものである。このような例と
しては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニ
ルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等の
エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体
又は共重合体より成る化合物、ポリウレタン樹脂、各種
ゴム系樹脂がある。又、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等
が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行
の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されてい
る。これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導され
る重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記の範囲にあれ
ば、単独重合体でも共重合体でもよい。

【０１７４】このようなエチレン性不飽和モノマーを構
成単位として含む重合体又は共重合体としては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエス
テル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙
げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置
換されてもされなくてもよく、具体的には、メチル、エ
チル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ス
テアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミ
ノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチ
ル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テ
トラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチ
ル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−
メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシ
エチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエ
チル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−
エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メ
トキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、
アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩など
を挙げることができる。

【０１７５】その他、下記のモノマー等が使用できる。
ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルア
ミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置
換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチ
ル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニ
ル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフ
ィン類：例えばジシクロペンタジエン、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシス
チレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなど；ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−
置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェ
ニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニ
ル、２−クロルフェニル等を有するものなど；その他と
して、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエ
チルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙
げることができる。

【０１７６】これらのうち、特に好ましい例としては、
メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリー
ルエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような
高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合
物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子
化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため膜
の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。

【０１７７】又、本発明においては、バインダーが、実
質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセター
ルであることが好ましい。例えば、米国特許２，３５
８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２
８，２０４号、英国特許７７１，１５５号に示されるポ
リビニルアセタールを挙げることができる。

【０１７８】アセタール基を持つ高分子化合物として
は、特願２０００−３８０２２５に一般式（Ｖ）として
記載される化合物が特に好ましい。

【０１７９】（架橋剤）架橋剤を上記バインダーに対し
用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なく
なることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現
像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。

【０１８０】架橋剤としては、従来、写真感光材料用と
して使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−
９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸
エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラ
ン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシア
ネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸
無水物である。この３化合物に付いては特願２０００−
５７００４に詳述される。

【０１８１】（マット剤）本発明においては、熱現像銀
塩感材の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層
の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱
いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有
することが好ましく、バインダーに対して０．１〜３０
質量％含有することが好ましい。

【０１８２】用いられるマット剤の材質は、有機物及び
無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３
３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９
６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７
３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウ
ム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることがで
きる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号
等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国
特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公
昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、
スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあ
るいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２
５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，
０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様
な有機マット剤を用いることができる。

【０１８３】マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍ
であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０
μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４
０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマッ
ト剤である。

【０１８４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００ マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布
する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了
する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方
法を併用してもよい。

【０１８５】（支持体）本発明の熱現像銀塩感材の支持
体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール
布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げ
られるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性の
あるシート又はロールに加工できるものが好適である。
従って、好適な支持体としては、プラスチックフィルム
（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、セルローストリアセテート又はポリカ
ーボネート等の各フィルム）が好ましく、中でも、２軸
延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００
μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

【０１８６】（色調剤）本発明に係る熱現像銀塩感材に
は色調剤を用いることが好ましく、好適な色調剤の例は
ＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同
３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同
４，０２１，２４９号に開示されており、例えば次のも
のがある。

【０１８７】イミド類（スクシンイミド、フタルイミ
ド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフ
タールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又
はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−
ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、
５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジ
ヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフ
タル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラ
ジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びそ
の無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択
される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられ
る。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタ
ラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せであ
る。

【０１８８】尚、従来、医療診断用の出力画像の色調に
関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判
読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得易
いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒
調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な
画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であるこ
とを言う。

【０１８９】（層構成）本発明の熱現像銀塩感材は、支
持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体
の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少
なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例え
ば感光層の上には、保護層が感光層を保護する目的で、
又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感
光材料ロールにおいてくっ付きを防止する為に、バック
コート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層や
バックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よ
りもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくい
ポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダー
の中から選ばれる。

【０１９０】尚、階調調整等のために、感光層を支持体
の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置
してもよい。

【０１９１】（フィルター染料）熱現像銀塩感材におい
ては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御する
ために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形
成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好
ましい。

【０１９２】用いられる染料としては、熱現像銀塩感材
の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の
化合物が使用できる。例えば、本発明に係る熱現像銀塩
感材を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願
平１１−２５５５５７号に開示されるようなチオピリリ
ウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムス
クアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するス
クアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼
ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウ
ムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料
を使用することが好ましい。

【０１９３】尚、スクアリリウム核を有する化合物と
は、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−
４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有す
る化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここ
で、ヒドロキシル基は解離していてもよい。

【０１９４】尚、染料としては特開平８−２０１９５９
号の化合物も好ましい。 （構成層の塗布）熱現像銀塩感材は、上述した各構成層
の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それ
ら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行っ
て形成されることが好ましい。

【０１９５】各構成層を複数同時に重層塗布する方法に
は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコ
ート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エ
クストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いるこ
とができる。これらの内、より好ましくはエクストルー
ジョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方
式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、
有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有
する側について述べたが、バックコート層を設ける際、
下引きと共に塗布する場合についても同様である。

【０１９６】尚、塗布銀量は、イメージング材料の目的
に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目
的とする場合には、０．６〜２．５ｇ／ｍ²が好まし
く、更には０．８〜１．５ｇ／ｍ²が好ましい。当該塗
布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対
して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１
５％が好ましい。

【０１９７】（イメージング材料の現像）本発明の熱現
像銀塩感材の現像条件は、使用する機器、装置、あるい
は手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温
において像様に露光した熱現像銀塩感材を加熱すること
を伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８
０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分
な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像銀塩感材
を加熱することにより現像することができる。

【０１９８】加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な
画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダ
ーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけ
でなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱す
ることで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応
過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進
行する。

【０１９９】加熱する機器、装置、あるいは手段はホッ
トプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色
チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行
ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像
銀塩感材は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触さ
せ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効
率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラ
に接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好
ましい。

【０２００】（感材への露光）熱現像銀塩感材の露光
は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用い
ることが望ましい。例えば当該感材を赤外光に感じ得る
ものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適
用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであるこ
とや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が、より好ましく
用いられる。

【０２０１】露光はレーザー走査露光により行うことが
好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用でき
る。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露
光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になるこ
とがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられ
る。

【０２０２】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として
好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６
度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０
〜８２度であることを言う。

【０２０３】レーザー光が感光材料に走査される時の感
光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２
００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂
直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビー
ムスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレ
ーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生
等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来
る。

【０２０４】又、第２の方法として、露光は縦マルチで
ある走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用い
て行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光
に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少す
る。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用す
る、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチ
とは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波
長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になる
とよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、
通常６０ｎｍ程度である。

【０２０５】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。

【０２０６】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により
知られている。これは、光源ユニットから放射されたレ
ーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を
介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイ
メージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。

【０２０７】尚、上述した第１、第２及び第３の態様の
画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとして
は、一般によく知られているルビーレーザ、ＹＡＧレー
ザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、
Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、
ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマ
ーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａ
Ａｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、
ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレー
ザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途
に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメ
ンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜
１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使
用されるレーザにおいて、熱現像銀塩感材に走査される
ときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短
軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍ
の範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像銀塩感材固有
のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによっ
て、感光材料毎に最適な値に設定することができる。

【０２０８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りな
い限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

【０２０９】実施例１ 〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴに、光学濃度で０．１７
０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）
に青色着色したフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロ
ナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を
乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引
層Ａ−１とし、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１
を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下
引層Ｂ−１とした。 （下引塗布液ａ−１） ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエ チルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固 形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる （下引塗布液ｂ−１） ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０ ％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ Ｃ−１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８
Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上に
は、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍに
なる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。 （下引上層塗布液ａ−２） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる量 Ｃ−１ ０．２ｇ Ｃ−２ ０．２ｇ Ｃ−３ ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる （下引上層塗布液ｂ−２） Ｃ−４ ６０ｇ Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ Ｃ−６ １２ｇ ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０２１０】

【化２３】

【０２１１】

【化２４】

【０２１２】〈バック面側塗布〉メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社
製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル
樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）
４．５ｇを添加し、溶解した。次に、０．３０ｇの赤外
染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した
弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．
５ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最
後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザ
にて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイ
ド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側
の塗布液とした。

【０２１３】

【化２５】

【０２１４】上記バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５
μｍになる様に押出しコーターにて塗布・乾燥を行っ
た。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用い
て５分間かけて乾燥した。

【０２１５】 〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉 溶液（Ａ１） フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 溶液（Ｂ１） ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 溶液（Ｅ１） ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ１） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｇ１） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 溶液（Ｈ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ
１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４
５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液
（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ
１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）
の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分
１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降
温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を
取り除き、水を１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロ
ゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残
し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、
攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５
００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ
１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。
最後に、ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル
当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを得た。この乳剤は、平均粒子サイズ
０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１０
０〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であっ
た。

【０２１６】次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．
５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更に硫黄増感
剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５（０．５％エ
タノール溶液）を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌し
て化学増感を施した。

【０２１７】

【化２６】

【０２１８】〈粉末有機銀塩Ａの調製〉４７２０ｍｌの
純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９
ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶
液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に
保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０２１９】次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．
６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩
分散物を得た。得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移
し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分
散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。そ
の後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラ
ッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用い
て、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条
件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀
塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成
物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。

【０２２０】〈予備分散液Ａの調製〉ポリビニルブチラ
ール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−
７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭ
ＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ
５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予
備分散液Ａを調製した。

【０２２１】〈感光性乳剤分散液１の調製〉予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：
トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散
機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−
ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓに
て分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製し
た。

【０２２２】〈安定剤液の調製〉１．０ｇの安定剤１及
び０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに
溶解し安定剤液を調製した。

【０２２３】〈赤外増感色素液Ａの調製〉１９．２ｍｇ
の赤外増感色素Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−クロロ−
安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５
−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＭＢ
Ｉ）を３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増
感色素液Ａを調製した。

【０２２４】〈添加液ａの調製〉現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥ
Ｋ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。

【０２２５】〈添加液ｂの調製〉３．５６ｇのカブリ防
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し、添加液ｂとした。

【０２２６】各添加液に用いた添加剤の構造を以下に示
す。

【０２２７】

【化２７】

【０２２８】〈感光層塗布液の調製〉不活性気体雰囲気
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１
℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）
３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシ
ウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加し２０
分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１
０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を
添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降
温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポ
リビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖ
ａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌し
た後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）
１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を
続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤ
ｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社社製の脂肪族イ
ソシアネート，１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加
液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得
た。

【０２２９】〈マット剤分散液の調製〉セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５
ｇに溶解した溶液に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌ
ｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を
調製した。

【０２３０】〈表面保護層塗布液の調製〉ＭＥＫ８６５
ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ１７１−１５：前出）９６ｇ、ポリメチルメタ
クリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）
４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５
ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、弗素系活性剤（旭硝
子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加・溶解し
た。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌
し、表面保護層塗布液を調製した。

【０２３１】 ＨＤ−１：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯＨ 〈感光層面側塗布〉前記感光層塗布液と表面保護層塗布
液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて同
時に重層塗布することにより感光材料１を作製した。塗
布に際しては、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ²、表面
保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その
後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて
１０分間乾燥を行った。

【０２３２】〈画像記録及び画像評価〉上記作製した熱
現像感光材料を、遮光下、室温（２３℃・５５％ＲＨ）
において、熱現像感光材料の画像形成層面側から、高周
波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化
された半導体レーザ（最大出力３５ｍＷ）を露光源とし
た露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露
光を行い、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を
用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面とが接触
するようにして、１２３℃で１２秒の熱現像処理を行い
画像を形成した。

【０２３３】尚、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の
露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレ
ーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７
５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００
μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、ＪＩＳ Ｋ６２
５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒート
ドラムを有する自動現像機を用いた。

【０２３４】得られた画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）とカ
ブリ濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。光学濃度はコニカ社
製：デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定した。

【０２３５】Ｄｍａｘ：露光部分の最大露光部における
ビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以
下２桁まで）を１０点測定し、その平均値を最大濃度
（Ｄｍａｘ）とした。

【０２３６】Ｄｍｉｎ：未露光部分のビジュアルの透過
濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで）を１
０点測定し、その平均値をカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）とし
た。

【０２３７】《評価１》連続熱現像による濃度ムラ発生
の度合いを評価した。即ち、３５．５×４３．２ｃｍに
裁断した感光材料試料を、光学濃度０．８が得られる条
件で露光及び現像を行った。この時、１００枚を連続処
理し、１００枚目の現像済み試料の濃度ムラを目視で３
段階評価した。

【０２３８】 〇：１分間見てムラなし △：５秒間見てムラなし ×：５秒間見てムラあり 《評価２》評価１の濃度ムラ評価の試料のＤｍａｘ−Ｄ
ｍｉｎを算出し、之を以てコントラストの評価とした。

【０２３９】実施例２ 実施例１を基本として表１に示すように導電層及び感光
層に含有させる化合物を変更した。変更した添加剤は、
比較例を基準とし、モル量が等しくなるように添加し
た。

【０２４０】以上により得られた結果を纏めて表１に示
す。

【０２４１】

【表１】

【０２４２】表１より明らかな様に、本発明の感材試料
は比較の感材試料に比べ、評価１、２の何れにおいても
優れている。

【０２４３】

【発明の効果】本発明の銀塩光熱写真ドライイメージン
グ材料によれば、高品質で濃度ムラのない、均一性に優
れた画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１ Ｇ０３Ｃ 5/08 ３５１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、
   感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元
   剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層
   が更にチウロニウム化合物を含有し、かつ該導電性層が
   下記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物を共
   に含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメー
   ジング材料。 一般式（１） （Ｒｆ₁）_p−Ｙ−（Ａ）_q 〔式中、Ｒｆ₁は弗素原子を有する置換基、Ｙは弗素原
   子を有しない３又は４価の置換基、Ａはアニオン基又は
   その塩基、ｐ及びｑは各々、１又は２の整数を表す。〕 一般式（２） Ｒｆ₂−（ＡＯ）_k−Ｒｆ₃ 〔式中、Ｒｆ₂及びＲｆ₃は、各々、弗素含有脂肪族基を
   表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つ
   のアルキレンオキシ基を有する基、ｋは１〜３０の整数
   を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、
   感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元
   剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層
   が更に下記一般式（３）で表される化合物を含有し、か
   つ該導電性層が前記一般式（１）、一般式（２）で表さ
   れる化合物を共に含有することを特徴とする銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料。 【化１】 〔式中、Ｒは１価の置換基、ｍは０〜４の整数を表し、
   ｍ≧２の場合、複数のＲは各々、同一でも異なってもよ
   い。又、隣接するＲ同士が結合して脂肪族環、芳香族環
   又は複素環を形成してもよい。Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素
   原子又は１価の置換基を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、
   感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元
   剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層
   が更に下記一般式（４）で表される化合物を含有し、か
   つ該導電性層が前記一般式（１）、一般式（２）で表さ
   れる化合物を共に含有することを特徴とする銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料。 【化２】 〔式中、Ｚは複素芳香族５員環を形成するに必要な非金
   属原子群、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子又は１価の置換
   基を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、
   感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元
   剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀
   塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光層
   が更に下記一般式（５）で表される化合物を含有し、か
   つ該導電性層が前記一般式（１）、一般式（２）で表さ
   れる化合物を共に含有することを特徴とする銀塩光熱写
   真ドライイメージング材料。 【化３】 〔式中、Ｒ′は１価の置換基、ｋは０〜４の整数を表
   し、ｋ≧２の場合、複数のＲ′は各々、同一でも異なっ
   てもよい。〕
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載の銀塩光
   熱写真ドライイメージング材料に画像露光する手段がレ
   ーザー光走査露光機であり、該露光機のレーザー光の波
   長が７００〜１６００ｎｍであることを特徴とする画像
   記録方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項記載の銀塩光
   熱写真ドライイメージング材料を熱現像して画像を形成
   することを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４の何れか１項記載の銀塩光
   熱写真ドライイメージング材料の感光層が、溶剤分散さ
   れた塗布液を塗布・乾燥して成ることを特徴とする銀塩
   光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。