JP4325118B2 - 熱現像感光材料、その製造方法および画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、詳しくは色調が冷黒調で低カブリ及び現像処理後の銀画像保存性を改良した熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッターがレーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱現写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に開示されている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像材料と呼ばれている。
【０００３】
この様な熱現像材料は通常、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、銀イオンの還元剤及び疎水性バインダを含有する熱現像感光材料であって、ハロゲン化銀粒子が感光性をもたせるために含有されている。この熱現像感光材料では熱により層中で溶解物理現像を起こさせ画像を形成する為に、熱により軟化するバインダにより層が形成され、この層中に銀イオンソースとしての有機銀塩と感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等が含まれる構成となっている。このような構成からなる熱現像感光材料は、加熱されると、光に感光したハロゲン化銀が物理現像核になり、内蔵された銀イオンソースである有機銀塩と還元剤とが反応し現像が進行し、画像を形成する。外部から試薬や水等の供給なしに現像が進行する点、又、定着を行わないことが特徴である。従って、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
医療画像の診断において、冷黒調な画像が広く好まれている。しかし、これらの熱現像感光材料は従来の湿式ハロゲン化銀感光材料に対し銀色調が温黒調になる傾向にある。
【０００５】
また、これら熱現像感光材料は現像処理後も、残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が存在する条件下での長期間保存において、熱や光により、感光材料中に還元剤が存在するために有機銀塩との反応によって現像後の保存に対して銀色調が温黒調に変化する（即ち黄色みを帯びてくる）、或いは画像部の濃度が上昇してしまうという問題があった。特に、フィルム或いは外部環境が高温状態で光照射を受けると、その画像濃度、銀色調の変動が顕著になるということが分かった。医用の画像診断ではシャウカステンに掛けた状態で行われるが、長時間の使用ではシャウカステン自体が高温になるため、この高温状態における光による画像劣化は改良が不可欠である。対応策の提案はあるものの実用的には不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
また上記の原因の他には、当該感光材料の製造工程においてカブリの発生の原因となるカブリ核が形成されてしまうこと等が考えられる。
【０００７】
これらの問題を解決するための技術が特開平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米国特許５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、銀色調が冷黒調で低カブリ及び現像処理後の銀画像保存性を改良した熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．支持体上に、非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料は赤外増感色素及びアゾール類を含有するものであって、赤外増感色素に対するアゾール類の含有比率がモル比で１０以上２００以下であり、かつ、上記一般式（Ｙ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
２．前記１記載の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１６】
３．前記２記載のレーザー露光機が縦マルチ型レーザー露光機であることを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
４．前記１記載の熱現像感光材料を画像露光後に８０〜２００℃で加熱・現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を含む構成層を有し、感光性層には非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する。また、本発明においては、赤外に分光感度を有する増感色素及びアゾール類及び、上記一般式（Ｙ）で表される化合物を含有する。このとき、赤外増感色素に対する、アゾール類の比率がモル比で１０以上１００以下或いは１０以上２００以下であるとき低カブリであり色調が冷黒調であり、さらには、現像処理後に高温状態で光照射を受けても濃度変動が少なく冷黒調な画像が安定に保たれる。そして、４０以上１００以下であるとその効果は顕著に現れる。これに対し、２００を越えた場合画像部の銀色調が温黒調になり、高温状態で光照射をうけるとさらに黄色みを帯びてしまう。一方、逆に１０より小さい場合、カブリが上昇し、高温での光照射で濃度変動が大きくなる。
【００２０】
更に、特に、好ましい分光増感色素としては、下記一般式（１）〜（４）で表せる色素が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
一般式（１）〜（４）に於て、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々脂肪族基であり、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒc及びＲdは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ5はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13と、Ｖ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【００２３】
一般式（１）、（２）のうち更に好ましい構造は一般式（１−１）（２−１）で表される。
【００２４】
【化３】
【００２５】
一般式（１−１）及び（２−１）に於て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ11は各々、脂肪族基、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ13はＷ14との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【００２６】
各置換基について更に詳しく説明する。
本発明の一般式（１）、（２）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される化合物について以下に置換基を説明する。
【００２７】
前記一般式においてＺ1で示される５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述のＷ1〜Ｗ4で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００２９】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【００３０】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【００３１】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００３２】
Ｒa、Ｒbで表される低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものがあげられる。
【００３３】
Ｒc、Ｒdで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００３４】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００３５】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００３６】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００３７】
Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｒ33とＲ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００３８】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００３９】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００４０】
又、Ｖ1とＶ3、Ｖ2とＶ4、Ｖ3とＷ5、Ｖ4とＶ6、Ｖ5とＶ7、Ｖ6とＶ8、Ｖ7とＶ9、Ｖ11とＶ13、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【００４１】
Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｕ1）（Ｕ2）、−ＳＲg又は置換もしくは無置換の複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【００４２】
ここでＲgは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲg基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｕ1とＵ2は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ1とＵ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等）を形成することもできる。また、これらメチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【００４４】
前記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、等が挙げられる。
【００４５】
本発明のこれら赤外分光増感色素、ひとつはベンゾアゾール環の窒素原子とそのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もうひとつはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【００４６】
以下に、上記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００６２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００６３】
本発明において、アゾール類とは環内に窒素原子１個以上を含む複素５員環化合物のことをいい、該複素環には窒素以外に酸素原子、硫黄原子を含有してもよい。また、該アゾール類は、置換基を有しても良く置換基については特に制限されるものではない。また、置換基同士が結合し多環式複素環の形態になっていても良く、環構造をとった置換基にさらに置換基を有しても良い。これらの化合物は、赤外増感色素、強色増感剤、調色剤、カブリ防止剤などいかなる用途で、保護層、或いは感光性層に添加されても良く、本発明で扱われるアゾールのモル数は添加されたアゾール類の総和として用いられる。
【００６５】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物は強色増感剤として使用する。一般式（Ｙ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００６６】
一般式（Ｙ）において、Ｔ31で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００６７】
上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【００６８】
Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ｈ31Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【００７１】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【００７２】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、Ｔ31の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【００７３】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【００７４】
Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７５】
以下に一般式（Ｙ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
【化２４】
【００８２】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物は、市販のものを用いても良いし、あるいは既知の方法で合成しても良い。例えば、日本化学会編、新実験化学講座１４巻（III）１７３９〜１７４１頁（１９７８）等に記載の方法で合成することができる。
【００８３】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物は、熱現像感光材料において、感光層でも非感光層でも添加することができるが、好ましくは感光層である。
【００８４】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物の添加量は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たり１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜０．３モル、更に好ましくは１０-3〜０．１モル添加することが好ましい。また一般式（Ｙ）の化合物は、一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の一般式（Ｙ）の化合物は、水或いは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１０９】
有機酸の銀塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体〔アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）の反応生成物の銀塩又は錯体〕；チオン類の銀塩又は錯体〔３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等〕、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。
【０１１０】
上記有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましくはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。
【０１１１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。又、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１１２】
有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０未満である粒子が好ましい。尚、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【０１１３】
尚、本発明においてアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有するとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明においては、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１１４】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは、平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【０１１５】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい範囲と考えている。
【０１１６】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製：２０００ＦＸ型）を用い、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出した。
【０１１７】
上記の平均厚さを求めるには、以下に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出した。
【０１１８】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１１９】
カーボン膜としては極く薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１２０】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、前記の有機銀塩粒子の厚さの測定と同様に、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像をスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上、適当なソフトでマニュアル測定し平均値を求めた。
【０１２１】
平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。
まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、該溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【０１２２】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１２３】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１２４】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１２５】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて、加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５，０００〜２０，０００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１２６】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【０１２７】
適当な媒体に記録された画像は、前記の有機銀塩粒子の厚さの測定と同様に、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【０１２８】
上記の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し、２値化処理によってアスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１，０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１２９】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１３０】
標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当で、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１３１】
上記形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１３２】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積に占める割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したのと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いる方法により有機銀に相当する箇所を抽出する。
【０１３３】
この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の三つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものである。
【０１３４】
上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当で、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１３５】
画像処理技術の詳細は「田中弘編：画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては、上記操作が可能なのであれば特に限定されないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１３６】
本発明の、非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散とは下記式で定義される。
【０１３７】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１３８】
上記のような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが、好ましい条件として挙げられる。
【０１３９】
平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１４０】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど、様々なタイプを用いることができる。
【０１４１】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１４２】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類、又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１４３】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒であることが好ましい。
【０１４４】
又、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例として、ジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１４５】
次に、本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明における感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能する。
【０１４６】
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【０１４７】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１４８】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものを言う。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又、粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更には０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【０１４９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【０１５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１５１】
これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１５２】
一般式 〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でも異なってもよい。
【０１５３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１５４】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃl5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3 -
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１５６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の、どの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１５７】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【０１５８】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１５９】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に、必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６０】
感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１６１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は３０℃以下の温度で調製することが好ましく、特に好ましくは１０〜２０℃である。
【０１６２】
更に、ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【０１６３】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１６４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【０１６５】
本発明においては、該感光性ハロゲン化銀粒子以外に、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンにより実質的に非感光性であるハロゲン化銀粒子を混在させることも可能である。
【０１６６】
本発明では、２０℃以下の温度でハロゲン含有化合物と有機銀塩を反応させて、実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を調製することが好ましい。特に好ましくは５〜１５℃である。
【０１６７】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化銀、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酢酸、２−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。特に好ましくは、前記一般式（II）で表される化合物である。
【０１６８】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子共、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０１６９】
最も好ましい組合せは、平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて形成した感光性ハロゲン化銀に対し、２０℃以下の温度でハライドイオン源を有機銀に反応させて調製した、実質的に非感光性であるハロゲン化銀粒子のモル比率が０．１５〜１になるよう調整することである。
【０１７０】
次に、本発明で用いられる赤外染料について説明する。
本発明に好ましく用いられる赤外染料は、チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料である。
【０１７１】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０１７２】
これらの染料を熱現像感光層中へ添加する場合には、溶剤に溶解し溶液として添加するのが一般的であるが、所謂、固体分散といわれる方法により、微粒子上に分散し添加することも出来る。
【０１７３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次の如きものが挙げられる。
【０１７４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン等）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類エステル（ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート等）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素等）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン及びメチルスルホニルハイドロキノン等）；スルフヒドロキサム酸類（ベンゼンスルフヒドロキサム酸等）；スルホンアミドアニリン類（４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン等）；２−テトラゾリルチオハイドロキノン類（２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ハイドロキノン等）；テトラヒドロキノキサリン類（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等）；アミドオキシン類；アジン類（脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ等）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ、リダクトン又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組合せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等）；ビスフェノール類（ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール等）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。これらの中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１７５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類が挙げられる。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０１７６】
又、感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは、感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１７７】
熱現像の速度を速めるために、本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７８】
熱現像感光材料には、色調剤、色調付与剤もしくは付活剤トナーと称せられる添加剤（以下、色調剤と呼ぶ）が使用されることが望ましい。
【０１７９】
色調剤は、有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次の様なものがある。
【０１８０】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）、メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ等）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム等）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）。
【０１８１】
好ましい色調剤としては、フタラゾン又はフタラジンである。
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１８２】
又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料の滑り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を、感光層側の反対側の層の全バインダーに対し質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１８３】
用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１８４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１８５】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１８６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１８７】
本発明において架橋剤として使用できる化合物の例としては、特願２０００−７７９０４号に開示される一般式（１）又は一般一般式（Ｚ）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【０１８８】
熱現像感光材料には、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，IV−Ａ項（１９７８年１２月２３頁）に記載又は引用された文献に記載されている。
【０１８９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有する。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含ませてもよい。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであれば如何なる化合物でもよいが、特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許４，２７１，２６３号、同４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１９０】
又、これらの非感光性層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【０１９１】
感光性層は複数層にしてもよく、又、階調の調節のため、感度を高感層／低感層又は低感層／高感層としてもよい。
【０１９２】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の構成層の何れに添加してもよい。熱現像感光材料には、上述した以外に、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月，９〜１５頁）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１９３】
本発明の熱現像感光材料の好ましい総銀量は０．５〜２．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．０〜２．２ｇ／ｍ2である。この総銀量は、感光材料の使用目的、条件などに応じて決められるが、上記の範囲に調製することにより、感度、カブリ、保存性能などの性能が良好な熱現像感光材料を得ることが出来る。
【０１９４】
熱現像感光材料の塗布に用いられる全ての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１９５】
又、熱現像感光材料を塗布生産するに当たって、塗布液中の気泡が、泡筋、ピンホール等の塗布不良を引き起こすことがあり、その場合の脱泡手段として、気泡の浮上分離、遠心分離、濾過、減圧脱気、液体の薄膜化流延による脱気、分離の効率化液加圧あるいは加圧と撹拌による気泡溶解、事前の液脱気による気泡溶解、超音波照射処理等の手段、又は何れか、もしくは全ての組合せにて塗布液中の気泡を脱泡してもよい。
【０１９６】
熱現像感光材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。又、複数のコーターを用いて、既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。この内、後者が外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点で、より好ましい。更に、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。又、各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０１９７】
重層塗布後は、出来るだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に到るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。
【０１９８】
熱現像感光材料は、塗布・乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻取りが一般的に用いられる。
【０１９９】
熱現像感光材料に用いられる支持体は、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート等）であることが好ましい。
【０２００】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（ＳＰＳ）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。
【０２０１】
支持体の熱処理とは、これらの支持体を製膜後、感光性層が塗布される迄の間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上、好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【０２０２】
次に、本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートから成るものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０２０３】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり、立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖あるいはそれ以上と、規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明においては、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は、特開平３−１３１８４３号記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０２０４】
支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０２０５】
熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーであること、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【０２０６】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２０７】
レーザー光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に起因する画質劣化を減じることが出来る。
【０２０８】
又、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２０９】
熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０〜２００℃が好ましく、更に好ましいのは１００〜１５０℃である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。
【０２１０】
加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成が為される。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【０２１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。又、「ｍｏｌ／Ｌ濃度」は「Ｍ」で表した。
【０２１２】
実施例１
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量１０万） ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４Ｍ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御（Ｅ１を用いる）しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０２１３】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０２１４】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残して上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加えて６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０２１５】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１６】
（粉末有機銀塩１の調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０２１７】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１８】
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩１を得た。
【０２１９】
（予備分散液１の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩１、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
【０２２０】
（感光性乳剤分散液１の調製）
予備分散液１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２２１】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２２２】
（赤外増感色素液１の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液１を調製した。
【０２２３】
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの還元剤、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２２４】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのかぶり防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２２５】
（感光層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温し（工程１）、３０分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に、表１の化合物Ｘの欄に示される化合物（１０％メタノール溶液）を表１記載量添加して２０分撹拌した後に、安定剤液１６７ｍｌを添加し１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液１を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９：前出）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し、攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２２６】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散してマット剤分散液を調製した。
【０２２７】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し、溶解した。（なおベンゾトリアゾールは赤外増感色素に対するアゾール類の比率が表１記載の値になる量を添加した。）次に、マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２２８】
（熱現像感光材料試料の塗布）
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過した後、エクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して支持体上に同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃・５０％ＲＨ（相対湿度）、張力１９６Ｎ／ｍでロール状に巻き取ることにより熱現像感光材料試料１〜１３を作製した。
【０２２９】
得られた感光材料の感光層の塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。
【０２３０】
【化２８】
【０２３１】
【化２９】
【０２３２】
（性能評価）
各試料の特性を以下のようにして求めた。
【０２３３】
《銀色調》
各塗布試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で濃度が１．０になるように露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像の評価を目視により行った。評価基準は下記の通り。
【０２３４】
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
《センシトメトリ》
各塗布試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。Ｄmin、感度（Ｄminより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を測定し、試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で示した。
【０２３５】
《画像保存性》
各塗布試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で濃度が１．０になるように露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（熱現像）した。得られた画像を４５℃に調温したシャウカステンにのせ８０００ルクスの光を２０時間照射したのち目視により銀色調の評価行った。また、濃度変動を濃度計により測定した。結果を併せて表１に示す。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
実施例２
（赤外増感色素液２の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び表２記載量の５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液２を調製した。
【０２３８】
（添加液ａ２の調製）
２７．９８ｇの還元剤、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ２とした。
【０２３９】
（添加液ｂ２の調製）
３．５６ｇのかぶり防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂ２とした。
【０２４０】
（感光層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、実施例１記載の感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温し、３０分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）２００μｌ添加して２０分撹拌した後に、安定剤液１６７ｍｌを添加し１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液２を添加して５０分攪拌した。その後、化合物（Ｙ）を表２記載量添加し１０分後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９：前出）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ２、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ２を順次添加し、攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２４１】
（マット剤分散液）
実施例１と同様に作製した。
【０２４２】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し、溶解した。（なおベンゾトリアゾールは赤外増感色素に対するアゾール類の比率が表２記載の値になる量を添加した。）次に、マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２４３】
（熱現像感光材料試料の塗布）
実施例１と同様の方法で熱現像感光材料試料１４〜２６を作製した。
【０２４４】
得られた感光材料の感光層の塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
【０２５５】
実施例４
上記のように作製した感光材料の一部を、波長８１０ｎｍの半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を乳剤面側より感光材料に与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（当該角度を９０度とした場合に比べ予想外に銀色調等が良好な画像が得られた）。結果を表４に示す。
【０２５６】
【表４】
【０２５７】
実施例５
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（当該角度を９０度とした場合に比べ予想外に銀色調等が良好な画像が得られた）。結果を表５に示す。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】
【発明の効果】
本発明によれば、色調が冷黒調で低カブリ及び現像処理後の銀画像保存性を改良した熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に関し、詳しくは色調が冷黒調で低カブリ及び現像処理後の銀画像保存性を改良した熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッターがレーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱現写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に開示されている。これらの感光材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像材料と呼ばれている。
【０００３】
この様な熱現像材料は通常、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、銀イオンの還元剤及び疎水性バインダを含有する熱現像感光材料であって、ハロゲン化銀粒子が感光性をもたせるために含有されている。この熱現像感光材料では熱により層中で溶解物理現像を起こさせ画像を形成する為に、熱により軟化するバインダにより層が形成され、この層中に銀イオンソースとしての有機銀塩と感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等が含まれる構成となっている。このような構成からなる熱現像感光材料は、加熱されると、光に感光したハロゲン化銀が物理現像核になり、内蔵された銀イオンソースである有機銀塩と還元剤とが反応し現像が進行し、画像を形成する。外部から試薬や水等の供給なしに現像が進行する点、又、定着を行わないことが特徴である。従って、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
医療画像の診断において、冷黒調な画像が広く好まれている。しかし、これらの熱現像感光材料は従来の湿式ハロゲン化銀感光材料に対し銀色調が温黒調になる傾向にある。
【０００５】
また、これら熱現像感光材料は現像処理後も、残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が存在する条件下での長期間保存において、熱や光により、感光材料中に還元剤が存在するために有機銀塩との反応によって現像後の保存に対して銀色調が温黒調に変化する（即ち黄色みを帯びてくる）、或いは画像部の濃度が上昇してしまうという問題があった。特に、フィルム或いは外部環境が高温状態で光照射を受けると、その画像濃度、銀色調の変動が顕著になるということが分かった。医用の画像診断ではシャウカステンに掛けた状態で行われるが、長時間の使用ではシャウカステン自体が高温になるため、この高温状態における光による画像劣化は改良が不可欠である。対応策の提案はあるものの実用的には不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
また上記の原因の他には、当該感光材料の製造工程においてカブリの発生の原因となるカブリ核が形成されてしまうこと等が考えられる。
【０００７】
これらの問題を解決するための技術が特開平６−２０８１９２号、特開平８−２６７９３４号、米国特許５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引用されている文献等において開示されているが、これらの開示技術はある程度の効果を有するものの、市場において要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充分なものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、銀色調が冷黒調で低カブリ及び現像処理後の銀画像保存性を改良した熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．支持体上に、非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料は赤外増感色素及びアゾール類を含有するものであって、赤外増感色素に対するアゾール類の含有比率がモル比で１０以上２００以下であり、かつ、上記一般式（Ｙ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
２．前記１記載の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１６】
３．前記２記載のレーザー露光機が縦マルチ型レーザー露光機であることを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
４．前記１記載の熱現像感光材料を画像露光後に８０〜２００℃で加熱・現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を含む構成層を有し、感光性層には非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する。また、本発明においては、赤外に分光感度を有する増感色素及びアゾール類及び、上記一般式（Ｙ）で表される化合物を含有する。このとき、赤外増感色素に対する、アゾール類の比率がモル比で１０以上１００以下或いは１０以上２００以下であるとき低カブリであり色調が冷黒調であり、さらには、現像処理後に高温状態で光照射を受けても濃度変動が少なく冷黒調な画像が安定に保たれる。そして、４０以上１００以下であるとその効果は顕著に現れる。これに対し、２００を越えた場合画像部の銀色調が温黒調になり、高温状態で光照射をうけるとさらに黄色みを帯びてしまう。一方、逆に１０より小さい場合、カブリが上昇し、高温での光照射で濃度変動が大きくなる。
【００２０】
更に、特に、好ましい分光増感色素としては、下記一般式（１）〜（４）で表せる色素が挙げられる。
【００２１】
【化２】
一般式（１）〜（４）に於て、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々脂肪族基であり、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒc及びＲdは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ31、Ｗ32、Ｗ33及びＷ34は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ5はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13と、Ｖ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【００２３】
一般式（１）、（２）のうち更に好ましい構造は一般式（１−１）（２−１）で表される。
【００２４】
【化３】
一般式（１−１）及び（２−１）に於て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒa）（Ｒb）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒa及びＲbは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲaとＲb間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1及びＲ11は各々、脂肪族基、或いはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ13はＷ14との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【００２６】
各置換基について更に詳しく説明する。
本発明の一般式（１）、（２）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される化合物について以下に置換基を説明する。
【００２７】
前記一般式においてＺ1で示される５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述のＷ1〜Ｗ4で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００２９】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【００３０】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【００３１】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【００３２】
Ｒa、Ｒbで表される低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものがあげられる。
【００３３】
Ｒc、Ｒdで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００３４】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００３５】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００３６】
これらの基にはＲ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００３７】
Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｒ33とＲ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００３８】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【００３９】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【００４０】
又、Ｖ1とＶ3、Ｖ2とＶ4、Ｖ3とＷ5、Ｖ4とＶ6、Ｖ5とＶ7、Ｖ6とＶ8、Ｖ7とＶ9、Ｖ11とＶ13、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【００４１】
Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｕ1）（Ｕ2）、−ＳＲg又は置換もしくは無置換の複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【００４２】
ここでＲgは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲg基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｕ1とＵ2は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ1とＵ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等）を形成することもできる。また、これらメチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【００４４】
前記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、等が挙げられる。
【００４５】
本発明のこれら赤外分光増感色素、ひとつはベンゾアゾール環の窒素原子とそのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もうひとつはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【００４６】
以下に、上記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない
【００４７】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００６２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００６３】
本発明において、アゾール類とは環内に窒素原子１個以上を含む複素５員環化合物のことをいい、該複素環には窒素以外に酸素原子、硫黄原子を含有してもよい。また、該アゾール類は、置換基を有しても良く置換基については特に制限されるものではない。また、置換基同士が結合し多環式複素環の形態になっていても良く、環構造をとった置換基にさらに置換基を有しても良い。これらの化合物は、赤外増感色素、強色増感剤、調色剤、カブリ防止剤などいかなる用途で、保護層、或いは感光性層に添加されても良く、本発明で扱われるアゾールのモル数は添加されたアゾール類の総和として用いられる。
【００６５】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物は強色増感剤として使用する。一般式（Ｙ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００６６】
一般式（Ｙ）において、Ｔ31で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００６７】
上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【００６８】
Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【００６９】
【化１８】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。Ｈ31Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【００７１】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から誘導される基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられる。
【００７２】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、Ｔ31の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【００７３】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【００７４】
Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７５】
以下に一般式（Ｙ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物は、市販のものを用いても良いし、あるいは既知の方法で合成しても良い。例えば、日本化学会編、新実験化学講座１４巻（III）１７３９〜１７４１頁（１９７８）等に記載の方法で合成することができる。
【００８３】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物は、熱現像感光材料において、感光層でも非感光層でも添加することができるが、好ましくは感光層である。
【００８４】
本発明の一般式（Ｙ）で表される化合物の添加量は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たり１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜０．３モル、更に好ましくは１０-3〜０．１モル添加することが好ましい。また一般式（Ｙ）の化合物は、一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の一般式（Ｙ）の化合物は、水或いは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１０９】
有機酸の銀塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体〔アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）の反応生成物の銀塩又は錯体〕；チオン類の銀塩又は錯体〔３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等〕、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。
【０１１０】
上記有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましくはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。
【０１１１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。又、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１１２】
有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０未満である粒子が好ましい。尚、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【０１１３】
尚、本発明においてアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有するとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明においては、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１１４】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは、平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【０１１５】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい範囲と考えている。
【０１１６】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製：２０００ＦＸ型）を用い、直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出した。
【０１１７】
上記の平均厚さを求めるには、以下に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出した。
【０１１８】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１１９】
カーボン膜としては極く薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１２０】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、前記の有機銀塩粒子の厚さの測定と同様に、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像をスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上、適当なソフトでマニュアル測定し平均値を求めた。
【０１２１】
平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。
まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、該溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【０１２２】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１２３】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１２４】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１２５】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下、ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて、加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５，０００〜２０，０００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１２６】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【０１２７】
適当な媒体に記録された画像は、前記の有機銀塩粒子の厚さの測定と同様に、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【０１２８】
上記の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し、２値化処理によってアスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１，０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１２９】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１３０】
標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当で、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１３１】
上記形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１３２】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積に占める割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したのと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いる方法により有機銀に相当する箇所を抽出する。
【０１３３】
この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の三つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものである。
【０１３４】
上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当で、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１３５】
画像処理技術の詳細は「田中弘編：画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては、上記操作が可能なのであれば特に限定されないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１３６】
本発明の、非感光性有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散とは下記式で定義される。
【０１３７】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１３８】
上記のような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが、好ましい条件として挙げられる。
【０１３９】
平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１４０】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど、様々なタイプを用いることができる。
【０１４１】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１４２】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類、又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１４３】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒であることが好ましい。
【０１４４】
又、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例として、ジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１４５】
次に、本発明に係る感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明における感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能する。
【０１４６】
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【０１４７】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１４８】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものを言う。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又、粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更には０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【０１４９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【０１５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１５１】
これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１５２】
一般式 〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でも異なってもよい。
【０１５３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１５４】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＩｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃl5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3 -
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１５６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の、どの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１５７】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
【０１５８】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１５９】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に、必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６０】
感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１６１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は３０℃以下の温度で調製することが好ましく、特に好ましくは１０〜２０℃である。
【０１６２】
更に、ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【０１６３】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【０１６４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【０１６５】
本発明においては、該感光性ハロゲン化銀粒子以外に、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンにより実質的に非感光性であるハロゲン化銀粒子を混在させることも可能である。
【０１６６】
本発明では、２０℃以下の温度でハロゲン含有化合物と有機銀塩を反応させて、実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を調製することが好ましい。特に好ましくは５〜１５℃である。
【０１６７】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化銀、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酢酸、２−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。特に好ましくは、前記一般式（II）で表される化合物である。
【０１６８】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子共、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０１６９】
最も好ましい組合せは、平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて形成した感光性ハロゲン化銀に対し、２０℃以下の温度でハライドイオン源を有機銀に反応させて調製した、実質的に非感光性であるハロゲン化銀粒子のモル比率が０．１５〜１になるよう調整することである。
【０１７０】
次に、本発明で用いられる赤外染料について説明する。
本発明に好ましく用いられる赤外染料は、チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料である。
【０１７１】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０１７２】
これらの染料を熱現像感光層中へ添加する場合には、溶剤に溶解し溶液として添加するのが一般的であるが、所謂、固体分散といわれる方法により、微粒子上に分散し添加することも出来る。
【０１７３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次の如きものが挙げられる。
【０１７４】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン等）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類エステル（ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート等）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素等）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン等）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｉ−プロピルハイドロキノン及びメチルスルホニルハイドロキノン等）；スルフヒドロキサム酸類（ベンゼンスルフヒドロキサム酸等）；スルホンアミドアニリン類（４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン等）；２−テトラゾリルチオハイドロキノン類（２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ハイドロキノン等）；テトラヒドロキノキサリン類（１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン等）；アミドオキシン類；アジン類（脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組合せ等）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組合せ、リダクトン又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組合せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等）；ビスフェノール類（ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール等）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。これらの中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１７５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類が挙げられる。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０１７６】
又、感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは、感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１７７】
熱現像の速度を速めるために、本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７８】
熱現像感光材料には、色調剤、色調付与剤もしくは付活剤トナーと称せられる添加剤（以下、色調剤と呼ぶ）が使用されることが望ましい。
【０１７９】
色調剤は、有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次の様なものがある。
【０１８０】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）、メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ等）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム等）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）。
【０１８１】
好ましい色調剤としては、フタラゾン又はフタラジンである。
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１８２】
又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料の滑り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を、感光層側の反対側の層の全バインダーに対し質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１８３】
用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１８４】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算した時の直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１８５】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１８６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１８７】
本発明において架橋剤として使用できる化合物の例としては、特願２０００−７７９０４号に開示される一般式（１）又は一般一般式（Ｚ）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【０１８８】
熱現像感光材料には、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，IV−Ａ項（１９７８年１２月２３頁）に記載又は引用された文献に記載されている。
【０１８９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有する。支持体上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含ませてもよい。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであれば如何なる化合物でもよいが、特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許４，２７１，２６３号、同４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１９０】
又、これらの非感光性層には、前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【０１９１】
感光性層は複数層にしてもよく、又、階調の調節のため、感度を高感層／低感層又は低感層／高感層としてもよい。
【０１９２】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の構成層の何れに添加してもよい。熱現像感光材料には、上述した以外に、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月，９〜１５頁）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１９３】
本発明の熱現像感光材料の好ましい総銀量は０．５〜２．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．０〜２．２ｇ／ｍ2である。この総銀量は、感光材料の使用目的、条件などに応じて決められるが、上記の範囲に調製することにより、感度、カブリ、保存性能などの性能が良好な熱現像感光材料を得ることが出来る。
【０１９４】
熱現像感光材料の塗布に用いられる全ての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１９５】
又、熱現像感光材料を塗布生産するに当たって、塗布液中の気泡が、泡筋、ピンホール等の塗布不良を引き起こすことがあり、その場合の脱泡手段として、気泡の浮上分離、遠心分離、濾過、減圧脱気、液体の薄膜化流延による脱気、分離の効率化液加圧あるいは加圧と撹拌による気泡溶解、事前の液脱気による気泡溶解、超音波照射処理等の手段、又は何れか、もしくは全ての組合せにて塗布液中の気泡を脱泡してもよい。
【０１９６】
熱現像感光材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。又、複数のコーターを用いて、既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。この内、後者が外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点で、より好ましい。更に、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。又、各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０１９７】
重層塗布後は、出来るだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に到るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。
【０１９８】
熱現像感光材料は、塗布・乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻取りが一般的に用いられる。
【０１９９】
熱現像感光材料に用いられる支持体は、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート等）であることが好ましい。
【０２００】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（ＳＰＳ）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。
【０２０１】
支持体の熱処理とは、これらの支持体を製膜後、感光性層が塗布される迄の間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上、好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【０２０２】
次に、本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートから成るものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０２０３】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり、立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖あるいはそれ以上と、規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明においては、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は、特開平３−１３１８４３号記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０２０４】
支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０２０５】
熱現像感光材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーであること、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。
【０２０６】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０２０７】
レーザー光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の様な反射光に起因する画質劣化を減じることが出来る。
【０２０８】
又、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２０９】
熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０〜２００℃が好ましく、更に好ましいのは１００〜１５０℃である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。
【０２１０】
加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成が為される。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【０２１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。又、「ｍｏｌ／Ｌ濃度」は「Ｍ」で表した。
【０２１２】
実施例１
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量１０万） ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７Ｍ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
Ｅ１
０．４Ｍ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ
Ｇ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御（Ｅ１を用いる）しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
【０２１３】
７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０２１４】
５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残して上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｇ１）を加えて６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
【０２１５】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１６】
（粉末有機銀塩１の調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０２１７】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１８】
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩１を得た。
【０２１９】
（予備分散液１の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩１、５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
【０２２０】
（感光性乳剤分散液１の調製）
予備分散液１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるように０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２２１】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２２２】
（赤外増感色素液１の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液１を調製した。
【０２２３】
（添加液ａの調製）
２７．９８ｇの還元剤、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２２４】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇのかぶり防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２２５】
（感光層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温し（工程１）、３０分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に、表１の化合物Ｘの欄に示される化合物（１０％メタノール溶液）を表１記載量添加して２０分撹拌した後に、安定剤液１６７ｍｌを添加し１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液１を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９：前出）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し、攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２２６】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散してマット剤分散液を調製した。
【０２２７】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し、溶解した。（なおベンゾトリアゾールは赤外増感色素に対するアゾール類の比率が表１記載の値になる量を添加した。）次に、マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２２８】
（熱現像感光材料試料の塗布）
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過した後、エクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して支持体上に同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃・５０％ＲＨ（相対湿度）、張力１９６Ｎ／ｍでロール状に巻き取ることにより熱現像感光材料試料１〜１３を作製した。
【０２２９】
得られた感光材料の感光層の塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。
【０２３０】
【化２８】
【化２９】
（性能評価）
各試料の特性を以下のようにして求めた。
【０２３３】
《銀色調》
各塗布試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で濃度が１．０になるように露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像の評価を目視により行った。評価基準は下記の通り。
【０２３４】
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
《センシトメトリ》
各塗布試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。Ｄmin、感度（Ｄminより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を測定し、試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感度で示した。
【０２３５】
《画像保存性》
各塗布試料を３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光計で濃度が１．０になるように露光した後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（熱現像）した。得られた画像を４５℃に調温したシャウカステンにのせ８０００ルクスの光を２０時間照射したのち目視により銀色調の評価行った。また、濃度変動を濃度計により測定した。結果を併せて表１に示す。
【０２３６】
【表１】
実施例２
（赤外増感色素液２の調製）
１９．２ｍｇの赤外増感色素Ｎｏ．Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び表２記載量の５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液２を調製した。
【０２３８】
（添加液ａ２の調製）
２７．９８ｇの還元剤、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ２とした。
【０２３９】
（添加液ｂ２の調製）
３．５６ｇのかぶり防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂ２とした。
【０２４０】
（感光層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、実施例１記載の感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１７℃に保温し、３０分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）２００μｌ添加して２０分撹拌した後に、安定剤液１６７ｍｌを添加し１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液２を添加して５０分攪拌した。その後、化合物（Ｙ）を表２記載量添加し１０分後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９：前出）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ２、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ２を順次添加し、攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２４１】
（マット剤分散液）
実施例１と同様に作製した。
【０２４２】
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し、溶解した。（なおベンゾトリアゾールは赤外増感色素に対するアゾール類の比率が表２記載の値になる量を添加した。）次に、マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２４３】
（熱現像感光材料試料の塗布）
実施例１と同様の方法で熱現像感光材料試料１４〜２６を作製した。
【０２４４】
得られた感光材料の感光層の塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
実施例４
上記のように作製した感光材料の一部を、波長８１０ｎｍの半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を乳剤面側より感光材料に与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（当該角度を９０度とした場合に比べ予想外に銀色調等が良好な画像が得られた）。結果を表４に示す。
【０２５６】
【表４】
実施例５
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（当該角度を９０度とした場合に比べ予想外に銀色調等が良好な画像が得られた）。結果を表５に示す。
【０２５８】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、色調が冷黒調で低カブリ及び現像処理後の銀画像保存性を改良した熱現像感光材料、熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供できる。
Claims (4)
- 支持体上に、非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該熱現像感光材料は赤外増感色素及びアゾール類を含有するものであって、赤外増感色素に対するアゾール類の含有比率がモル比で１０以上２００以下であり、かつ、下記一般式（Ｙ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 請求項１記載の熱現像感光材料に、該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
- 請求項２記載のレーザー露光機が縦マルチ型レーザー露光機であることを特徴とする画像記録方法。
- 請求項１記載の熱現像感光材料を画像露光後に８０〜２００℃で加熱・現像することを特徴とする画像形成方法。
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