JP4032766B2 - 熱現像感光材料、画像形成方法および画像記録方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、および該熱現像感光材料を用いた画像記録方法に関し、詳しくは、高濃度であり、熱現像感光材料の熱現像処理前および熱現像処理後のいずれにおいても経時での濃度低下が小さくかぶりが良好であり、熱現像処理装置で処理した際の粉落ち、濃度むら、ローラーマークの発生を改良した熱現像感光材料、該熱現像感光材料を用いた画像形成方法、および画像記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後単に、熱現像材料又は感光材料ともいう）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
【０００４】
この熱現像材料は、通常熱現像処理機とよばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されてきた。ところで熱現像処理時の温湿度条件によっては、感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度むらが発生してしまうという問題点があった。また熱現像感光材料の濃度が経時により変動してしまうという問題点もあった。これらの現象は、レーザ光により画像露光したのち熱現像により画像形成する熱現像感光材料で顕著に発生することがわかった。また近年レーザイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。そのためには熱現像感光材料の特性向上が必須となる。熱現像処理装置のコンパクト化のためには水平搬送方式よりもヒートドラム方式を使用する方が有利であるが、熱現像処理時に粉落ち、濃度むら、ローラーマークが発生しやすい問題点があった。また迅速処理を行っても十分な熱現像感光材料の濃度を得るためには特開平１１−２９５８４４号、特開平１１−３５２６２７号に示されるようにハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いてカバリングパワーをあげたり、ヒドラジン化合物やビニル化合物などの硬調化剤を用いることが有効である。しかしながらこれらの技術を用いると熱現像処理後の経時での濃度変化（プリントアウト特性）が大きくなったり、熱現像時の濃度むらが悪化したりするという問題点が発生した。また還元剤の量を減らしたり、塗布銀量を下げることでプリントアウト特性の向上が可能だが、経時で画像濃度が低下する問題が発生した。またハロゲン化銀の微粒子化により、一度吸着した増感色素が脱着されやすくなるためか、処理前でも経時により画像濃度が低下する問題が発生した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度であり、熱現像感光材料の熱現像処理前および熱現像処理後のいずれにおいても経時での濃度低下が小さくかぶりが良好であり、熱現像処理装置で処理した際の粉落ち、濃度むら、ローラーマークの発生を改良した熱現像感光材料、該熱現像感光材料を用いた画像形成方法、および画像記録方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
１．支持体上に、有機銀、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤を含有する画像形成層と画像形成層に隣接する少なくとも２層の画像形成層保護層を有する熱現像感光材料において、該画像形成層に含まれるバインダーと該画像形成層に隣接する画像形成層保護層に含まれるバインダーが共通のモノマー成分（以下モノマー成分Ａと記載）を含み、かつ上記式１を満足し、該画像形成層保護層の最外層の形成膜のガラス転移温度が１００℃以上であって、それより下層の画像形成層保護層の形成膜のガラス転移温度よりも５℃〜５０℃高いことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
２．還元剤が、上記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
３．画像形成層を有する側の層がビニル化合物、ヒドラジン誘導体および４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
４．平均粒子サイズが１０ｎｍ〜３５ｎｍであるハロゲン化銀を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
５．平均粒子サイズが１０ｎｍ〜３５ｎｍであるハロゲン化銀と平均粒子サイズが４５ｎｍ〜１００ｎｍであるハロゲン化銀を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
６．カルコゲン化合物により化学増感されているハロゲン化銀を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
７．画像形成層に含有される銀の量が０．３ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料をヒートドラムを用いた熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を熱現像処理装置における感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
１０．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を熱現像処理装置における画像露光部での搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
１１．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２１】
１２．前記１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光波長が単一でない縦マルチレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。請求項１において、好ましくは、０．２≦Ｍ１×Ｍ２≦０．９、より好ましくは０．２５≦Ｍ１×Ｍ２≦０．８である。尚、硬化剤量は、バインダー量に含める。
【００２３】
請求項１において、保護層の最外層の形成膜のガラス転移温度が、それより下層の保護層の形成膜のガラス転移温度よりも好ましくは１０℃〜４０℃高く、より好ましくは１５℃〜３５℃高い。
【００２４】
請求項４において、ハロゲン化銀の平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。また３５ｎｍを超えると画像濃度が低下してしまうことがある。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００２５】
その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を粒子サイズとして算出する。測定は電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めた。
【００２６】
請求項４において、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。
【００２７】
請求項５において、平均粒子サイズが４５ｎｍ〜１００ｎｍであるハロゲン化銀を平均粒子サイズが１０ｎｍ〜３５ｎｍであるハロゲン化銀と併用することで画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を改善（小さく）することができる。
【００２８】
平均粒子サイズが１０ｎｍ〜３５ｎｍであるハロゲン化銀と平均粒子サイズが４５ｎｍ〜１００ｎｍであるハロゲン化銀との質量比は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００２９】
請求項８において、ヒートドラムを用いた熱現像処理装置を使用しての熱現像部の搬送速度は好ましくは２５ｍｍ／ｓｅｃ〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは３０ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃである。
【００３０】
請求項９において感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度は、好ましくは２５ｍｍ／ｓｅｃ〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは３０ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃである。
【００３１】
請求項１０において画像露光部での搬送速度は好ましくは２５ｍｍ／ｓｅｃ〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは３０ｍｍ／ｓｅｃ〜１００ｍｍ／ｓｅｃである。
【００３２】
以下に本発明の構成要素について説明する。本発明において、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー（以下単にＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等を挙げることができる。
【００３４】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００３５】
又、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００３６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３７】
本発明に係る上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率をあげるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満である粒子が好ましい。なお、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００３８】
また、本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００３９】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００４０】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい。
【００４１】
上記記載の有機銀塩粒子の粒径を測定するには、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型、直接倍率５０００倍）により、写真撮影を行い、粒径を測定する。なお、平均粒径を求める場合は、スキャナにてネガ画像をデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００４２】
上記記載の有機銀塩粒子の厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【００４３】
まず、支持体上に塗布された画像形成層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００４４】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０乃至４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０乃至２００ｋＶである。
【００４５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し２値化処理によって有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。
【００４６】
平均厚さを求めるには、上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００４７】
又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は下記の方法により求められる。
まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を光感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下に実施する。
【００４８】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００４９】
粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【００５０】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００５１】
作製された試料は電界放射型走査電子顕微鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存をおこなう。
【００５２】
上記処理のためには電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルムなどに記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用することができる。
【００５３】
適当な媒体に記録された画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００５４】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求める。ここで、粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【００５５】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００５６】
画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００５７】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００５８】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００５９】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００６０】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００６２】
上記分散をおこなう際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２ｍＰａ〜９８．０６ｍＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００６３】
又、本発明に係る熱現像感光材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ²未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ²以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、さらには感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることができる。
【００６４】
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【００６５】
上記記載のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀塩粒子に相当する個所を抽出する。
【００６６】
この際に凝集した有機銀塩粒子はひとつの粒子と見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ²未満、Ｂ：０．０２５μｍ²以上０．２μｍ²未満、Ｃ：０．２μｍ²以上の３つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであることが好ましい。
【００６７】
上記手順で計測をおこなう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を上述した針状比率の平均値を算出する際に行った方法を用いることが好ましい。
【００６８】
画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００６９】
本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【００７０】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍである。なお、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００７１】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として用いる場合は、好ましい画像が得られる。１ｍ²当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。また、１ｍ²当たり１．５ｇを越えるとかぶりが増加したり、ＰＳ版への焼き付け時に感度低下をおこしてしまうことがある。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。なお、本発明に係るハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００７４】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００７５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００７６】
粒子サイズの変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７７】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、より好ましくは２以上５０以下である。これらについては米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好まし、８０％以上であることが特に好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００８０】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００８１】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００８２】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００８３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
一般式
ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００８５】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００８６】
上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００８７】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００８８】
なお、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００８９】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／リットル以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／リットルの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／分〜８．０×１０^-2モル／分である。
【００９０】
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００９３】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００９４】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００９５】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル使用するのが好ましく、０．０３モル乃至０．５モル使用するのがより好ましい。
【００９６】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００９７】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。
【００９９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１００】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１０１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８及び特開２００１−２４９４２６に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲン原子を有する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【０１０２】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。
【０１０３】
これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１０４】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０５】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルである。本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１０６】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１０８】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１０９】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１１０】
これら含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モルあたりの量で１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１１２】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１１３】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１１４】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１５】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核を含む。
【０１１６】
本発明においては特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１１７】
本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１１８】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１１９】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、或いは、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成することができる。
【０１２０】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子又は有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１２２】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１２３】
一般式 Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合芳香環である。好ましい複素芳香環または縮合芳香環としてはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１２４】
なお、有機酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１２５】
一般式 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１２６】
上記の複素芳香環または縮合芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１２７】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８に開示されている次の一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１２８】
【化２】

【０１２９】
式中、Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または単なる結合手を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または単なる結合手を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成してもよい。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１３０】
一般式（１）において、Ｔ₃₁で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２のアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のアルケニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のアルキニレン基）等が挙げられる。
【０１３１】
上記の各基は置換基を有していてもよく、該置換基としては例えば、脂肪族炭化水素基｛直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のもの）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２のもの）｝、アリール基｛炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基）｝、複素環基｛３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル基、１−ピペラジニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ベンズイミダゾリル基、カルバゾリル基等）｝等が挙げられる。
【０１３２】
また、上記基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１３３】
上記の各基は更に任意の個所に置換基を有していてもよく、該置換基としては例えば、アルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のものであり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のものであり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のものであり、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−アミノフェニル基、ナフチル基等）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のものであり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、フェニルイミノ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のものであり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のものであり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のものであり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のものであり、例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のものであり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のものであり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のものであり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のものであり、例えば、フェニルチオ基等）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メタンスルホニル基、トシル基等）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、ウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のものであり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基等）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）等が挙げられる。
【０１３４】
上記の基のうちヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。アミジノ基（カルボキシル基のオキソ基がイミノ基で置換され、かつヒドロキシ基がアミノ基で置換された基）としては、置換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ピリジルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシベンジル基、アミノフェニルメチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｏ−メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエノ基、２−イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等）等が挙げられる。
【０１３５】
Ｊ₃₁で表される酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わせであってもよい。
【０１３６】
【化３】

【０１３７】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。
【０１３８】
Ｈ₃₁Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表すが、Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは、５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ縮合環である。
【０１３９】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、等から導かれる基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールから導かれる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから導かれる基が挙げられる。
【０１４０】
Ｈ₃₁Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｔ₃₁の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。Ｈ₃₁Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０１４１】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ₃₁に於て脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。
【０１４２】
Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４３】
ヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１つを含む９員環以上の大環状化合物である。代表的化合物としては、クラウンエーテルであり下記のＰｅｄｅｒｓｅｎが１９６７年に合成し、その特異な性質を報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ．８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）；Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．（１９８２）；小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）；田伏等“ホストーゲスト”共立出版（１９７９）；佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６）、５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。これらヘテロ原子を含む大環状化合物の具体例としては特開２０００−３４７３４３号段落００３０〜００３７に記載されたものが挙げられる。
【０１４４】
本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【０１４５】
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも一種がビスフェノール誘導体である化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料において、光熱写真イメージング材料のＣＰ保存中のかぶり発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等が予想外に抑制することができる。
【０１４６】
本発明に用いられる還元剤としては、前記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体が用いられる。
【０１４７】
一般式（Ａ）において、Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキサジエニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員環以下の環状基としては、脂環式基、ヘテロ環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、シクロヘキサジエニル基、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、ヘテロ環基としては、ピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリジン環、トリアジン環、チアゾール環、フラン環、ピラン環等の５、６員環が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【０１４８】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０１４９】
Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていてもよい。
【０１５０】
Ｒ′は、２級または３級のアルキル基であることが好ましく、炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、さらに好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【０１５１】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化４】

【０１５３】
【化５】

【０１５４】
【化６】

【０１５５】
【化７】

【０１５６】
その他、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることができる。
【０１５７】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【０１５８】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１５９】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、又、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの代表例としてはポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等が挙げられる。親水性でも非親水性でもよい。
【０１６０】
これらのうち本発明に係る熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）₂、−Ｎ⁺（Ｒ）₃（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、が好ましい。このような極性基の量は、１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。
【０１６１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１６２】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【０１６３】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１６４】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋ｖ_nＴｇ_n
式中、ｖ₁、ｖ₂・・・ｖ_nは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_nは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【０１６５】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
Ｔｇが７０℃〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ、また熱現像時のローラーマークの発生を改良できて好ましい。
【０１６６】
本発明のバインダーとしてはＴｇが７０℃〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０１６７】
前述のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体について更に詳しく述べると、重合体の構成単位となるエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１６８】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど）；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類およびアクリルアミド、メタクリルアミド（Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトニルなどの各基を有するものなど）；オレフィン類（例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）；ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど）；Ｎ−置換マレイミド類（Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどの各基を有するものなど）；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０１６９】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基をもつ高分子化合物でも、アセトアセタール構造をもつポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同第３，００３，８７９号、同第２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１７０】
本発明に係るアセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０１７１】
【化８】

【０１７２】
式中、Ｒ₁は無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ₂は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ₃または−ＣＯＮＨＲ₃を表す。Ｒ₃はＲ₁と同義である。
【０１７３】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０１７４】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０１７５】
Ｒ₂としては、−ＣＯＲ₃（Ｒ₃はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ₃（Ｒ₃はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０１７６】
本発明の上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０１７７】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。またポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ²が好ましい。
【０１７８】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１７９】
本発明においては、画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。なお、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失あるいは低下させる機能を有する化合物を言う。
【０１８０】
本発明においては、画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０１８１】
また、本発明に係る画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、前記画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１８２】
本発明に係る「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【０１８３】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１８４】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１８５】
本発明に係るポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で通常５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１８６】
本発明に係るポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【０１８７】
本発明に係るポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１８８】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分のごときカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０１８９】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０１９０】
本発明に係る画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０１９１】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとかぶりが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０１９２】
本発明に係る画像形成層用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０１９３】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０１９４】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のかぶり抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１９５】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０１９６】
好適なものの一つである下記一般式（２）で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０１９７】
一般式（２）
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋１価の連結基を表し、Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
【０１９８】
なお、上記一般式（２）で表される化合物において、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【０１９９】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２００】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２０１】
なお、イソシアネートとポリアルコールの付加体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは光熱写真材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２０２】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２０３】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０２０４】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果がえられる。
【０２０５】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０に開示されている下記一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０２０６】
【化９】

【０２０７】
これらの一般式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【０２０８】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ²が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２０９】
なお、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２１０】
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄は２価の連結基を表し、例えば、−ＣＨ₂−基、−ＣＦ₂−基、＝ＣＦ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、ポリオキシアルキレン基、チオ尿素基、ポリメチレン基、またはこれらの基の組み合わせたもの等を表す。
【０２１１】
ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｐ１及びｐ２は１〜３の整数であり、ｑ１及びｑ２は０、１又は２であり、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２は３であり、ｒ１及びｔは０又は１〜１０００の整数を表す。
【０２１２】
本発明において架橋剤として使用できるエポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２１３】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【０２１４】
【化１０】

【０２１５】
一般式（５）において、Ｒ₁₁で表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲ₁₁で表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘ₁₁で表される２価の連結基としては−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ₁₁′−が好ましい。ここでＲ₁₁′は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２１６】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０２１７】
本発明においてエポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２１８】
又、本発明に用いられる酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２１９】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０２２０】
【化１１】

【０２２１】
一般式（Ｂ）において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２２２】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０２２３】
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。
【０２２４】
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果をさらに高めることができる。
【０２２５】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０２２６】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体化合物、下記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０２２７】
【化１２】

【０２２８】
【化１３】

【０２２９】
一般式（Ｈ）において、式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０２３０】
一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０２３１】
一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。
【０２３２】
又、一般式（Ｈ）において、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０２３３】
一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０２３４】
一般式（Ｈ）において、Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０２３５】
これら一般式（Ｈ）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０２３６】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０２３７】
一般式（Ｇ）において、Ｘ₂₁とＲ₂₁はシスの形で表示してあるが、Ｘ₂₁とＲ₂₁がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０２３８】
一般式（Ｇ）において、Ｘ₂₁は電子吸引性基を表し、Ｗ₂₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０２３９】
Ｒ₂₁はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。Ｘ₂₁とＷ₂₁、Ｘ₂₁とＲ₂₁は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ₂₁とＷ₂₁が形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０２４０】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘ₂₁の表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０２４１】
Ｗ₂₁として表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗ₂₁としてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０２４２】
上記Ｒ₂₁の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。以下に本発明にて好ましく使用される化合物例を示す。
【０２４３】
【化１４】

【０２４４】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ₃₁ ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４５】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２４６】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０２４７】
Ｒ₃₁〜Ｒ₃₄で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０２４８】
Ｘ₃₁ ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０２４９】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲である。
【０２５０】
本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２５１】
還元剤としては、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０２５２】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ銀塩光熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【０２５３】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２５４】
これらの化合物の代表的なものとして以下にあげるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物をあげることができる。
【０２５５】
ビイミダゾリル化合物としては以下の一般式（６）により表されるものがあげられる。
【０２５６】
【化１５】

【０２５７】
式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃（同一又は相異なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０２５８】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【０２５９】
【化１６】

【０２６０】
【化１７】

【０２６１】
又、同様に好適な化合物として以下の一般式（７）で示されるヨードニウム化合物をあげることができる。
【０２６２】
【化１８】

【０２６３】
式中、Ｑ¹¹は、５、６または７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³（同一又は相異なる）の各々は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０２６４】
Ｒ¹⁴はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ^-を示す。ｗは０又は１を表す。
【０２６５】
Ｘ₀ ^-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-である。
【０２６６】
Ｒ¹³がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、ｗは０で、かつＲ¹⁴はＯ^-である。
【０２６７】
なお、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式（８）で表される。
【０２６８】
【化１９】

【０２６９】
ここにおいて、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘ₀ ^-及びｗ等は前記一般式（７）とおなじものを表し、Ｙ¹¹は炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０２７０】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び“Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０２７１】
上記の一般式（６）及び（７）で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ²、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ²の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２７２】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０２７３】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下にあげる一般式（９）の化合物がある。
【０２７４】
【化２０】

【０２７５】
一般式（９）中、Ｑ₅₁はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₅₁、Ｘ₅₂及びＸ₅₃は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙ₅₁は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。
【０２７６】
Ｑ₅₁で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０２７７】
Ｑ₅₁で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２７８】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０２７９】
Ｑ₅₁で表されるアリール基およびヘテロ環基は−Ｙ₅₁−Ｃ（Ｘ₅₁）（Ｘ₅₂）（Ｘ₅₃）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０２８０】
Ｘ₅₁、Ｘ₅₂及びＸ₅₃は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２８１】
Ｙ₅₁は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。
【０２８２】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０２８３】
なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメジング材料中には、従来かぶり防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、かぶり防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のかぶり防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０２８４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２８５】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２８６】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２８７】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２８８】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈ_abにより求められる。色相角ｈ_abは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^*ａ^*ｂ^*色空間の色座標ａ^*、ｂ^*を用いて次の式によって求める。
【０２８９】
ｈ_ab＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）
本発明において、医用画像として用いる場合は、好ましいｈ_abの範囲は１８０°＜ｈ_ab＜２７０°であり、さらに好ましくは２００°＜ｈ_ab＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈ_ab＜２６０°である。
【０２９０】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の平均粒径をＬｂ（μｍ）とするときＬｂ／Ｌｅが１．５以上１０以下であることが好ましい。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲にすることで熱現像時の濃度むらを改良できる。
【０２９１】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、又支持体をはさみ画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ₂、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ₂Ｏ₃、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ₂、α−Ａｌ₂Ｏ₃が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ₂である。
【０２９２】
本発明において、前記粉末が、Ｓｉ化合物及び／又はＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記Ｓｉ及び／又はＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。又、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。なお、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０２９３】
本発明に用いられる上記の有機または無機粉末は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。
【０２９４】
感光層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０μｍ〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０質量％〜２０質量％であり、好ましくは２．０質量％〜１５質量％であり、より好ましくは３．０質量％〜１０質量％である。支持体をはさんで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常２．０μｍ〜１５．０μｍ、好ましくは３．０μｍ〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０μｍ〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．４質量％〜７質量％であり、より好ましくは０．６質量％〜５質量％である。
【０２９５】
又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。
【０２９６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
本発明に係る有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２９７】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２９８】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物などが好ましく用いられる。
【０２９９】
なかでも本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、さらに本発明の効果（特には熱現像処理時の搬送性）を高められることがわかった。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にかぶりを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。更に又、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時にケイ素化合物を添加してもよい。本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷Ωｃｍ以下、特に１０⁵Ωｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０３００】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。又、導電性金属酸化物が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。なお、ＳｎＯ₂としては、石原産業（株）より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍなどを用いることができる。
【０３０１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、又支持体の反対の面には熱現像材料間の、或いは熱現像材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては画像形成層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。
【０３０２】
なお、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３０３】
本発明に係る熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３０４】
本発明において用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０３０５】
例えば、本発明に係る熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３０６】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０３０７】
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０３０８】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３に詳細な記載がある。
【０３０９】
なお、本発明において、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．３ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下がより好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２％〜１８％を占めることが好ましい、更には、５％〜１５％が好ましい。
【０３１０】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４個／ｍ²以上１×１０１８個／ｍ²以下が好ましい。更には、１×１０１５個／ｍ²以上１×１０１７個／ｍ²以下が好ましい。
【０３１１】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０^-17ｇ以上１×１０^-15ｇ以下が好ましく、１×１０^-16ｇ以上１×１０^-14ｇ以下がより好ましい。
【０３１２】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３１３】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０３１４】
本発明に用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；ｉ−プロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類；炭化水素類等が挙げられる。その他、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は数種類組み合わせて用いることができる。
【０３１５】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３１６】
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存するのが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０３１７】
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３１８】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３１９】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０３２０】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ光入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０３２１】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３２２】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３２３】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０３２４】
このような複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３２５】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりのドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅ_n）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅ_n×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３２６】
なお、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ₁、λ₂、・・・・・λ_n≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３２７】
なお、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３２８】
本発明でいう熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図１に示すものである。
【０３２９】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメント又は単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１，１４２，１４３，１４５等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０３３０】
なお、熱現像感光材料の搬送速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。
【０３３１】
本発明の熱現像材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０３３２】
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラへの転写など画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０３３３】
加熱する機器、装置あるいは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０３３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０３３５】
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色染料で青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３３６】
【化２１】

【０３３７】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３３８】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
ＳｂドープされたＳｎＯ₂（ＳＮＳ１０Ｍ；石原産業（株）製） ６０ｇ
（Ｃ−４）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−５） １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０３３９】
【化２２】

【０３４０】
【化２３】

【０３４１】
《バックコート層塗布液の調製》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系界面活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレート２、５ｇで添加した。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３４２】
【化２４】

【０３４３】
《バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製》
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：８μｍ） ０．０３０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ
Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
オレイルオレート ０．１ｇ
このように調製した、バックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。なお乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３４４】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／リットル臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３４５】
この乳剤は平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３４６】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
同時混合法による添加時の温度を４０℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５０ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３４７】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、３６．２ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと９．１ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３４８】
次に１モル／リットルの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａ（平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％）を得た。
【０３４９】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
《予備分散液Ａの調製》
画像形成層バインダーとして、表１記載のバインダー１の表１記載量をメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３５０】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３５１】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３５２】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３５３】
《添加液ａの調製》
現像剤としての表１記載の化合物を２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３５４】
《添加液ｂの調製》
１．５６ｇのかぶり防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３５５】
《添加液ｃの調製》
省銀化剤として一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物Ａ１の０．５ｇをＭＥＫ３９．５ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３５６】
【化２５】

【０３５７】
《画像形成層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３５８】
【化２６】

【０３５９】
《画像形成層保護層下層（表面保護層下層）の調製》
アセトン ５ｇ
メチルエチルケトン ２１ｇ
バインダー２（表１に記載） ２．３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（２０％メタノール溶液）１０ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ
Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
《画像形成層保護層上層（表面保護層上層）の調製》
アセトン ５ｇ
メチルエチルケトン ２１ｇ
バインダー３（表１に記載） ２．３ｇ
メタノール ７ｇ
フタラジン ０．２５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（２０％メタノール溶液）１０ｇ
単分散度１５％単分散シリカ（平均粒径：３μｍ） ０．１４０ｇ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）
ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ
Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ
ステアリン酸 ０．１ｇ
ステアリン酸ブチル ０．１ｇ
《画像形成層面側塗布》
前記画像形成層塗布液と画像形成層表面保護層（表面保護層）塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて同時に重層塗布することにより表１に示す感光材料試料Ｎｏ．１〜７、１３〜１６（尚、感光材料試料Ｎｏ．１５、１６は感光材料試料Ｎｏ．１と同じ）を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ²、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で２．５μｍ（上層１．３μｍ、下層１．２μｍ）になる様にして行い、後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０３７８】
《露光および現像処理》
上記のように作製した熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜７、１３〜１６を半切サイズ（（１４×２．５４）ｃｍ×（１７×２．５４）ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。尚、搬送速度を変化させた、熱現像感光材料試料Ｎｏ．１５及び１６は、熱現像感光材料試料Ｎｏ．１を用いた。又、保護層の形成膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、成膜後に物理的に剥離した膜を用い、示差走査熱量計を用いて測定し、結果を表２に示す。
【０３７９】
熱現像感光材料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２５℃で１５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。このときの感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度は、表２記載の速度で行った。なお、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３８０】
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定（画像濃度１）し画像濃度として示す。
【０３８１】
《熱現像処理前の経時での画像濃度変動》
得られた感光材料を４５℃、８０％ＲＨの湿度条件下で３日間保存した後、上記と同様の露光、現像を行い得られた試料の画像濃度（画像濃度２）を測定し、上記画像濃度（画像濃度１）との差（（画像濃度１）−（画像濃度２））を求め、熱現像処理前の経時での画像濃度変動として示す。
【０３８２】
《光照射画像保存性》
得られた感光材料を上記と同様の露光、現像を行った後、輝度１０００ルックスのシャーカステン上にはりつけ１０日間放置した後の画像の変化を目視で、以下の基準で評価した。
【０３８３】
５：ほとんど変化なし
４：わずかに色調変化がみられる
３：一部に色調変化とかぶりの増大がみられる
２：色調変化とかぶりの増大がかなりの部分にみられる
１：色調変化とかぶりの増大が顕著。
【０３８４】
《熱現像時の粉落ち》
現像時の粉落ちを目視で、以下の基準で評価した。
【０３８５】
５：粉落ちの発生は見られない
４：わずかに粉落ちが発生
３：一部で弱い粉落ちが発生
２：一部で強い粉落ちが発生
１：全面で強い粉落ちが発生。
【０３８６】
《熱現像時の濃度むら》
現像後の濃度むらを目視で、以下の基準で評価した。
【０３８７】
５：濃度むらの発生は見られない
４：わずかに濃度むらが発生
３：一部で弱い濃度むらが発生
２：一部で強い濃度むらが発生
１：全面で強い濃度むらが発生。
【０３８８】
《熱現像時のローラーマーク》
現像後のローラーマークの発生について目視で５段階評価した。
【０３８９】
５：ローラーマークの発生は見られない
４：わずかにローラーマークが発生
３：フィルムの一部で弱いローラーマークが発生
２：フィルムの一部で強いローラーマークが発生
１：フィルム全面にローラーマークが発生。
【０３９０】
結果を表３に示す。
【０３９１】
【表１】

【０３９２】
【表２】

【０３９３】
（バインダー）
Ａ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（フェニルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝１０５℃）
Ｂ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（ベンジルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝９０℃）
Ｃ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（ベンジルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／メチルメタクリレート＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝８７℃）
Ｄ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト／メチルメタクリレ−ト＝２５／７５（質量比）：Ｔｇ＝６８℃）
Ｅ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（エチルアクリレート／メチルメタクリレ−ト＝２５／７５（質量比）：Ｔｇ＝５８℃）
Ｔｇ：示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた値。
【０３９４】
Ｆ：−ＳＯ₃Ｋ基含有ポリビニルブチラール樹脂（Ｔｇ＝７５℃、−ＳＯ₃Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）
【０３９５】
【表３】

【０３９６】
表１〜３から、比較の感光材料と比べて、本発明の感光材料は高濃度で、熱現像処理前の経時での濃度低下が小さく、光照射画像保存性に優れ、熱現像処理後の経時での濃度低下が小さく、熱現像処理装置で処理した際の粉落ち、濃度むら、ローラーマークの発生を改良した熱現像感光材料であることが明らかである。
【０３９７】
【発明の効果】
本発明により、高濃度であり、熱現像感光材料の経時での濃度変動が小さく、熱現像処理装置で処理した際の粉落ち、濃度むら、ローラーマークの発生を改良した熱現像感光材料、該熱現像感光材料を用いた画像形成方法、および画像記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像処理装置の具体例を示す図である。
【符号の説明】
１ ヒートドラム
２ 対向ローラ
６ 剥離爪
１００ 熱現像装置
１１０ 給送部
１２０ 露光部
１３０ 現像部
１４０ 供給ローラ対
１４１，１４２，１４３，１４５ 搬送ローラ対
１４４ 供給ローラ対
１５０ 冷却部
１６０ 集積部
Ｆ フィルム
Ｃ フィルムトレイ
Ｌ レーザビーム

Claims (12)

1. 支持体上に、有機銀、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤を含有する画像形成層と画像形成層に隣接する少なくとも２層の画像形成層保護層を有する熱現像感光材料において、該画像形成層に含まれるバインダーと該画像形成層に隣接する画像形成層保護層に含まれるバインダーが共通のモノマー成分（以下モノマー成分Ａと記載）を含み、かつ下記式１を満足し、該画像形成層保護層の最外層の形成膜のガラス転移温度が１００℃以上であって、それより下層の画像形成層保護層の形成膜のガラス転移温度よりも５℃〜５０℃高いことを特徴とする熱現像感光材料。
   式１ ０．１≦Ｍ１×Ｍ２≦０．９５
   〔式中、Ｍ１は、（画像形成層に含まれるモノマー成分Ａの質量）／（画像形成層に含まれるバインダーの質量）であり、
   Ｍ２は、（画像形成層に隣接する層に含まれるモノマー成分Ａの質量）／（画像形成層に隣接する層に含まれるバインダーの質量）である。〕
2. 還元剤が、下記一般式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
   

   

   〔式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲを表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基または６員環以下の環状基を表す。Ｒ′、Ｒ″は水素原子または置換基を表す。〕
3. 画像形成層を有する側の層がビニル化合物、ヒドラジン誘導体および４級オニウム塩から選ばれる少なくとも１種の省銀化剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
4. 平均粒子サイズが１０ｎｍ〜３５ｎｍであるハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
5. 平均粒子サイズが１０ｎｍ〜３５ｎｍであるハロゲン化銀と平均粒子サイズが４５ｎｍ〜１００ｎｍであるハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
6. カルコゲン化合物により化学増感されているハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
7. 画像形成層に含有される銀の量が０．３ｇ／ｍ ² 〜１．５ｇ／ｍ ² であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料をヒートドラムを用いた熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像することを特徴とする画像形成方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を熱現像処理装置における感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする画像形成方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を熱現像処理装置における画像露光部での搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ〜２００ｍｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする画像形成方法。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光波長が単一でない縦マルチレーザ光を用いて走査露光することを特徴とする画像記録方法。

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