JP4000712B2 - 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは、レーザー・イメージャまたはレーザー・イメージセッターによる露光時の感度が高く、かつ現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料並びにその熱現像感光材料に画像を記録、形成する際に好ましい画像記録方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
ところでこれらの熱現像感光材料は、通常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０００４】
従って、これらの残ったハロゲン化銀や有機銀塩が、長期間保存した場合に、未露光部のかぶり濃度を上昇または着色させたり、現像銀の色調を温黒調に変色させたりする原因となり長年の問題であった。特に、実用上十分な画像濃度を得るべく銀量を増加させた場合には未露光部のかぶり濃度上昇により診断能が低下してしまうという問題が発生するため、少ない銀量で高い光感度、画像濃度が得られる熱現像感光材料が望まれていた。
【０００５】
一方、かかる熱現像感光材料に画像を記録するには、通常、レーザー光走査露光機を用いて感光材料面にレーザー光を走査して露光を行うことによりなされる。しかし、一般に、透明性の高い感光材料に画像記録を行う場合、感光材料に入射するレーザー光と該感光材料内部を透過し、支持体裏面で反射してきた反射光とが干渉し合うことにより明暗縞パターンの干渉ムラが発生し易くなるという問題がある。この干渉ムラの発生は露光画像の画質を劣化させる原因となるため、レーザー光走査露光機による熱現像感光材料への画像記録時に、かかる干渉ムラの発生を抑える必要がある。
【０００６】
そこで、従来では、例えば特開平８−２７２０５０号公報に記載されているように、レーザー光走査露光機からの走査レーザー光を感光材料に対して斜めに入射させることにより、入射光と反射光との干渉を避けるようにする技術や、特開平９−３０４８６９号公報に記載されているように、レーザー光走査露光機から発せられるレーザー光を縦マルチ化して感光材料に対して走査露光を行うようにすることにより、干渉ムラを目立たなくする技術等が提案されている。
【０００７】
しかし、走査レーザー光を感光材料に対して斜めに入射させたり、走査レーザー光として縦マルチモードのレーザー光を使用すると、一般に露光光量が低下するため、従来の熱現像感光材料では、濃度が高くて高画質の画像がなかなか得られ難く、干渉ムラを低減することと高画質の画像を記録することとの両立化が図り得ないという問題がある。
【０００８】
また、画像形成時においては、かぶりを上昇させることなく、高い濃度とコントラストを得るために、熱現像温度、現像時間および現像方法の最適化を図ることに多大な労力が必要とされ、また、現像後の濃度ムラも起こりやすいなどの問題があり、その解決が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、露光時の感度が高く、画像濃度の高い熱現像感光材料を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、画像記録時の干渉ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録することとの両立を図り得る画像記録方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、かぶりが低く、現像後の濃度ムラの少ない画像形成方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載の発明は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの円相当径の標準偏差／平均値）が８０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１４】
上記課題を解決する請求項２記載の発明は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの円相当径の標準偏差／平均値）が８０％以下であり、かつ、該感光性ハロゲン化銀粒子の９５％以上が有機銀塩と接触していることを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１５】
請求項３記載の発明は、粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料である。
【００１７】
上記課題を解決する請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【００１８】
上記課題を解決する請求項５記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【００１９】
上記課題を解決する請求項６記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであり、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【００２０】
上記課題を解決する請求項７記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させ現像することを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
上記課題を解決する請求項８記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像することを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に述べる。
【００２３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。
【００２４】
本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。
【００２５】
またハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。本発明において更に好ましい単分散度は３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。
【００２６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００２７】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００２８】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２９】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の遷移金属に属するＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｃｒ、Ｗ（以上ＶＩＢ族）：Ｒｅ（ＶＩＩＢ族）：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（以上ＶＩＩＩ族）：Ｃｕ、Ａｕ（以上ＩＢ族）が好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００３１】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で示される６配位錯体が好ましい。
【００３２】
一般式 ［ＭＬ6］m
式中、Ｍは元素周期表のＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。
【００３３】
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３４】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）又はオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３５】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００３６】
１：［ＲｈＣｌ6］3-
２：［ＲｕＣｌ6］3-
３：［ＲｅＣｌ6］3-
４：［ＲｕＢｒ6］3-
５：［ＯｓＣｌ6］3-
６：［ＣｒＣｌ6］4-
７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
８：［ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］2-
９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］-
１０：［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-
１１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
１２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5］2-
１３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4］2-
１４：［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］-
１５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］-
１６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5］2-
１７：［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
１８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］2-
１９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］-
２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）］2-
２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］2-
２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）］2-
２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］2-
２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類で用いてもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００３７】
これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは
１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００３８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は個々の光センサーとしての機能を十分に発揮させるために、感光材料の露光方向から見て均一に分布して存在することが好ましい。
【００３９】
本発明の特徴は、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子に対しては分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの面積の標準偏差／平均値）が８０％以下であることである。
【００４０】
本発明の分散度は具体的には以下の手順により知ることが出来る。まず、支持体上に塗布された光感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作成する。この際、光感光性層の上端と下端を光学顕微鏡により観察し切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
【００４１】
作成された超薄切片は、銅メッシュに支持され、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００４２】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００４３】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００４４】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作成技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作成法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００４５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【００４６】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し、２値化処理によって、感光性ハロゲン化銀に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムにより切断し、円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）が０．０２μｍ未満の粒子を削除（ＥＬＩＭＩＮＡＴＥ）する。次に各粒子の中心点を求め（ＳＨＲＩＮＫ）、その中心点を中心として各々が接するまで１画素ずつ膨張（ＥＸＴＥＮＤ）させて、中心点の周りにセルを形成する。その際に計測フレームにかかったセルは削除（ＥＤＧＥＰＲＯＣＥＳＳ ＲＥＪＥＣＴ）し、各セルの円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）を求める。同様にして少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上のセルについて求めた値から平均値と標準偏差を算出し下記式により分散度を求める。
【００４７】
分散度＝（セルの円相当径の標準偏差）／（セルの円相当径の平均値）×100上記手順で計測を行なう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に行なうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし ０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００４８】
画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００４９】
感光性ハロゲン化銀の分散度を向上させる方法としては、特に限定されないが、有機銀ソープへの混合時および／または乾燥ソープ分散時の諸条件を最適化することが有効である。
【００５０】
本発明に感光性ハロゲン化銀を有機銀ソープに混合する際には、外気と遮断された状態で高速攪拌が可能な構造を有する分散混合機を用いることが好ましく、Ｋ．Ｋｕｃｈｔａ ａｎｄ Ｌ．Ｆ．Ｗｉｔｔ，Ｊｒ．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｈｉｇｈ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｊｕｎｅ（１９７３）に記載されるような機械式高周波分散機が特に好ましい。機械式高周波分散機は、高速に回転する同心円状のロータ、ステータから構成されるものであるが、ロータおよびステータの形状と回転数から決められる機械振動周波数が１２ｋＨｚ乃至２４０ＭＨｚの範囲で運転することが好ましい。
【００５１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００５２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５３】
還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。
【００５４】
また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５５】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【００５６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作成した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５７】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは、平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００５８】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機塩アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態など各種条件の最適化が有効である。本発明の有機銀粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型攪拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。本発明の有機銀粒子を分散させる際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類及び／又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．００５ｍｇ乃至０．５ｍｇのＺｒを含有することが、高いコントラスト及び画像濃度を得る観点から好ましい。この範囲を外れると、かぶりが上昇したり、軟調化したりするために好ましくない。特に好ましくは０．０１ｍｇ乃至０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際のバインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明の有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の範囲である。このハロゲン化銀はいかなる方法で有機銀塩分散物に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は有機銀塩に近接するように配置することが好ましい。
【００６０】
本発明の別の特徴は、粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の９５％以上が有機銀塩と接触していることである。この場合、有機銀粒子と感光性ハロゲン化銀粒子の設置状態は支持体上に塗布された光感光性層を適当なホルダーに挟み、支持体面とほぼ垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて作成した厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭ観察により確認することができる。本発明における接触とは、倍率として２０，０００乃５０，０００倍にて撮影された明視野像を拡大した時に有機銀粒子と感光性ハロゲン化銀粒子の距離が２ｎｍ以下の場合を指し、少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上の円相当径０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子について接触の有無を計測することが好ましい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩粒子に接触させる方法は、特に限定されるものではなく、有機銀ソープへの混合時および／または乾燥ソープ分散時および／または添加剤混合時の諸条件を最適化することが有効である。
【００６２】
本発明の更に別の特徴は、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子に対しては分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの面積の標準偏差／平均値）が８０％以下であり、かつ、該感光性ハロゲン化銀粒子の９５％以上が有機銀塩と接触していることである。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００６４】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１】
【００６６】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、
−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００６７】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【００６９】
【化３】
【００７０】
前記一般式（Ａ）で示される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７２】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲンでＸ３は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【００７７】
メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましい。熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７９】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００８０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００８１】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００８２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００８３】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８４】
本発明においては、熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、下記一般式［Ｈ］で示される化合物である。
【００８６】
【化４】
【００８７】
〔式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、
−Ｇ0−Ｄ0基又は複素環基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、
Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。〕
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００８８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ0 の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００８９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される−Ｇ0−Ｄ0基について説明する。
【００９０】
Ｇ0は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００９１】
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基等が挙げられる。
【００９２】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【００９３】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００９４】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは
−Ｇ0−Ｄ0であり、Ａ0における−Ｇ0−Ｄ0基と同義であり、Ａ0とＢ0は同じでも異なっても良い。
【００９５】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。
【００９６】
次に一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化５】
【００９８】
【化６】
【００９９】
【化７】
【０１００】
【化８】
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもできる。
【０１０４】
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９ー１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【０１０５】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、に記載されたものを用いることができる。
【０１０６】
ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及び／又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１０７】
本発明のヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１０８】
本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することができる。
【０１０９】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５２４４７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１１２】
また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層である保護層を有することができる。この保護層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が １．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１３】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１４】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１１５】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１１６】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１１７】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１１８】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１９】
本発明において有機溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独又は数種類組合せて使用できる。
【０１２０】
なお、感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１２１】
本発明に係る感光材料中に含有される溶剤の量は、好ましくは合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが効果的である。当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、かぶり濃度が低い感熱材料にすることができる。
【０１２２】
本発明に係る熱現像記録材料に対して画像記録する際の露光はレーザー走査露光機を用いることが好ましいが、本発明に係る画像記録方法の特徴は、当該熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことにある。
【０１２３】
一般に、レーザー光を走査することにより透明性の高い感光材料に画像記録を行う場合、感光材料に入射するレーザー光と該感光材料内部を透過し、支持体裏面で反射してきた反射光とが干渉し合うことにより明暗縞パターンの干渉ムラが発生する。このときのレーザー入射角度がほぼ垂直であるような露光領域においては、支持体裏面で反射した反射光が入射レーザー光と重なり合うことによって干渉ムラの発生を抑えることができず、画質劣化の原因となる。しかし、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機により露光を行うようにすると、入射レーザー光と反射光との重なり合いをなくすことができ、干渉ムラの発生のような反射光に起因する画質劣化を低減することができる。
【０１２４】
ここで「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中の最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１２５】
レーザー光が感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らすことができるために好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。
【０１２６】
更に、本発明に係る画像記録方法の別の特徴としては、本発明に係る熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うことにある。縦マルチモードの走査レーザー光により熱感光材料に対して露光を行うことで、縦単一モードの走査レーザー光を用いるものに比べて、反射光による干渉ムラの発生等の反射光に起因する画質劣化を低減することができる。
【０１２７】
ここで縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味するものであり、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。なお、走査レーザー光を縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法を採用することができる。
【０１２８】
また、本発明に係る画像記録方法の更に別の特徴としては、本発明に係る熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであり、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことにある。縦マルチモードの走査レーザー光と、該走査レーザー光が熱現像感光材料に対して実質的に垂直になることがない入射角度とを組み合わせることで、反射光による干渉ムラの発生等の反射光に起因する画質劣化をより一層低減することができるようになる。
【０１２９】
なお、走査レーザー光を、干渉ムラ対策のために熱現像感光材料に対して実質的に垂直になることがないように入射角度をつけて露光を行う及び／又は縦マルチモードのレーザー光を使用して露光を行うようにすると、露光光量が低下することにより、濃度の高い高画質の画像を記録し難いという問題の発生が懸念されるが、叙上の本発明に係る熱現像感光材料は、光センサーとして機能する感光性ハロゲン化銀粒子が均一に配置されていることにより感度が高いこと及び／又は銀イオン供給源と感光性ハロゲン化銀粒子との接触により現像性が良好であることにより、少ない光エネルギーと熱エネルギーで画像が得られるため、光量低下を伴うかかる走査レーザー光学系との組み合わせは非常に好ましく、画像記録時の干渉ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録することとの両立を図り得るものとなる。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層である保護層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許４２７１２６３号、米国特許４５９４３１２号、欧州特許公開５３３００８号、欧州特許公開６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
また、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１３４】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため、感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１３５】
本発明に係る画像形成方法の特徴は、本発明に係る熱現像感光材料の保護層を加熱されたドラムに接触させることにより現像することにある。熱現像感光材料をかかる方法により熱現像して画像形成を行うことで、ダイナミックレンジが広く、濃度ムラの少ない画像を提供することができる。
【０１３６】
また、本発明に係る画像形成方法の別の特徴は、本発明に係る熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像することである。感光材料中に有機溶剤が上記範囲で含有された状態において熱現像して画像形成すると、現像速度が安定化されることにより、かぶりが抑えられ、濃度ムラの少ない画像を提供することができる。
【０１３７】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１３８】
本発明においては，熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４０】
実施例１
＜支持体の作製＞
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータ PDA-65）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１４１】
＜バック面側塗布＞
メチルエチルケトン８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Eastman Chemical社、CAB-20）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Bostic社、VitelPE2200B）４．５ｇを添加し溶解した。
【０１４２】
溶解した液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロン KH40）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグF120K）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１ｗｔ％の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（W.R.Grace社、シロイド 64X6000）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調整した。
【０１４３】
このように調整したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１４４】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調整＞
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０１４５】
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５５．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０１４６】
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０１４７】
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【０１４８】
Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０１４９】
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
なお、ｍ＋ｎ＝５〜７である。
【０１５０】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。
【０１５１】
６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。
【０１５２】
５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０１５３】
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水１０リットルを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０１５４】
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
【０１５５】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１５６】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調整＞
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調整において、最後にｐＨが５．８になるように調整することにより感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調整した。
【０１５７】
＜粉末有機銀塩Ａ、Ｂの調整＞
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【０１５８】
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ、Ｂを得た。
【０１５９】
＜粉末有機銀塩Ｃ、Ｄの調整＞
粉末有機銀塩Ａ、Ｂの調整において、ハロゲン化銀乳剤を添加した後、IKA JAPAN社製ホモジナイザー（ULTRA-TURRAXT-25）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ｋＨｚ）にて５分間攪拌した以外は同様にして粉末有機銀塩Ｃ、Ｄを調整した。
【０１６０】
＜感光性乳剤分散液１〜４の調整＞
ポリビニルブチラール粉末（Monsant社 Butvar B-79）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、VMA-GETZMANN社製ディゾルバー DISPERMAT CA-40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。
【０１６１】
上記スラリーをポンプを用いてミル内滞留時間が３分間となるような流量にて、０．５ｍｍジルコニアビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（VMA-GETZMANN社製 DISPERMAT SL-C12EX型）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１〜４を調整した。
【０１６２】
＜感光性乳剤分散液５の調整＞
感光性乳剤分散液３の調整において、メディア型分散機の代わりに、スラリーをエスエムテー社製GM-2型圧力式ホモジナイザーを用いて、２バス分散することにより感光性乳剤分散液５を調整した。なお、この際、１バス時の処理圧は２８０kg/cm2であり、２バス時の処理圧は560kg/cm2とした。
【０１６３】
＜安定剤液の調整＞
安定剤１を１．０ｇと、酢酸カリウム０．３１ｇとをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調整した。
【０１６４】
＜赤外増感色素液の調整＞
赤外増感色素１を１９．２ｍｇと、２−クロロ−安息香酸を１．４８８ｇと、安定剤２を２．７７９ｇおよび５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール３６５ｍｇとをＭＥＫ３１．３ｍｌに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調整した。
【０１６５】
＜添加液ａの調整＞
現像剤１を２７．９８ｇと、４−メチルフタル酸１．５４ｇと、赤外染料１とをＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１６６】
＜添加液ｂの調整＞
かぶり防止剤２を３．５６ｇと、フタラジン３．４３ｇとをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１６７】
＜感光層塗布液１〜５の調整＞
前記感光性乳剤分散液１〜４（５０ｇ）にＭＥＫ１５．１１ｇを加え、攪拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分間攪拌した。
【０１６８】
続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、赤外増感色素液２．６２２ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。
【０１６９】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Monsant社 Butvar B-79）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４重量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。
【０１７０】
更に攪拌を続けながら、添加液ａを１２．４３ｇと、DesmodurN3300／モーベイ社 脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）を１．６ｍｌと、添加液ｂを４．２７ｇとを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液１〜５を得た。
【０１７１】
＜感光層塗布液６〜１０の調整＞
感光層塗布液１〜５の調整において、攪拌機をデゾルバー型ホモジナイザーに変更し、１０００ｒｐｍにて攪拌することにより感光層塗布液６〜１０を調整した。
【０１７２】
＜マット剤分散液の調整＞
セルロースアセテートブチレート（Eastman Chemical社、CAB171-15）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Speciality Minerals社、Super-Pflex200）５ｇを添加し、デゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散してマット剤分散液を調整した。
【０１７３】
＜表面保護層塗布液の調整＞
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、
を添加し溶解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調整した。
【０１７４】
＜感光層面側塗布＞
前記感光層塗布液１〜１０と表面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同時に重層塗布することにより、感光材料１〜１０を作製した。
【０１７５】
塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１７６】
＜感光材料１１の作成＞
感光材料１０の作成において、乾燥時間を４５分にする以外は同様にして感光材料１１を作成した。
【０１７７】
【化１１】
【０１７８】
【化１２】
【０１７９】
《フィルム中溶剤含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーHP7694型にセットした。
【０１８０】
ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製5971型であった。
【０１８１】
主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製DB-624、昇温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、前記溶剤の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶剤含有量を得た。結果を表１に示す。
【０１８２】
《Ｚｒ含有量の評価》
フィルム１０×１０ｃｍを切り出し、感光層をＭＥＫで剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストA300型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて硫硝酸分解し、ＶＧエレメンタル社製ＰＱ−Ω型ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析装置）にて検量線法により分析を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
《露光及び現像処理》
高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。
【０１８４】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１６秒熱現像した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
なお、通常の走査レーザー光を用いて感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を９０度として画像記録した場合に比べ、画像に干渉ムラに起因する画質劣化が少なく、かつ予想外に鮮鋭性、コントラストが良好な画像が得られた。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
表１から、明らかなように分散度の向上は主に感度に、接触割合の増加は主に最大濃度に対して効果を示し、本発明によって露光時の感度が高く、画像濃度の高い感光材料が得られることがわかる。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明によれば、露光時の感度が高く、画像濃度の高い熱現像感光材料を提供することができる。
【０１８９】
また、本発明によれば、画像記録時の干渉ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録することとの両立を図り得る画像記録方法を提供することができる。
【０１９０】
更に、本発明によれば、かぶりが低く、ダイナミックレンジが広く、濃度ムラの少ない画像形成方法を提供することができる。
【０１９１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは、レーザー・イメージャまたはレーザー・イメージセッターによる露光時の感度が高く、かつ現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料並びにその熱現像感光材料に画像を記録、形成する際に好ましい画像記録方法及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
ところでこれらの熱現像感光材料は、通常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０００４】
従って、これらの残ったハロゲン化銀や有機銀塩が、長期間保存した場合に、未露光部のかぶり濃度を上昇または着色させたり、現像銀の色調を温黒調に変色させたりする原因となり長年の問題であった。特に、実用上十分な画像濃度を得るべく銀量を増加させた場合には未露光部のかぶり濃度上昇により診断能が低下してしまうという問題が発生するため、少ない銀量で高い光感度、画像濃度が得られる熱現像感光材料が望まれていた。
【０００５】
一方、かかる熱現像感光材料に画像を記録するには、通常、レーザー光走査露光機を用いて感光材料面にレーザー光を走査して露光を行うことによりなされる。しかし、一般に、透明性の高い感光材料に画像記録を行う場合、感光材料に入射するレーザー光と該感光材料内部を透過し、支持体裏面で反射してきた反射光とが干渉し合うことにより明暗縞パターンの干渉ムラが発生し易くなるという問題がある。この干渉ムラの発生は露光画像の画質を劣化させる原因となるため、レーザー光走査露光機による熱現像感光材料への画像記録時に、かかる干渉ムラの発生を抑える必要がある。
【０００６】
そこで、従来では、例えば特開平８−２７２０５０号公報に記載されているように、レーザー光走査露光機からの走査レーザー光を感光材料に対して斜めに入射させることにより、入射光と反射光との干渉を避けるようにする技術や、特開平９−３０４８６９号公報に記載されているように、レーザー光走査露光機から発せられるレーザー光を縦マルチ化して感光材料に対して走査露光を行うようにすることにより、干渉ムラを目立たなくする技術等が提案されている。
【０００７】
しかし、走査レーザー光を感光材料に対して斜めに入射させたり、走査レーザー光として縦マルチモードのレーザー光を使用すると、一般に露光光量が低下するため、従来の熱現像感光材料では、濃度が高くて高画質の画像がなかなか得られ難く、干渉ムラを低減することと高画質の画像を記録することとの両立化が図り得ないという問題がある。
【０００８】
また、画像形成時においては、かぶりを上昇させることなく、高い濃度とコントラストを得るために、熱現像温度、現像時間および現像方法の最適化を図ることに多大な労力が必要とされ、また、現像後の濃度ムラも起こりやすいなどの問題があり、その解決が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、露光時の感度が高く、画像濃度の高い熱現像感光材料を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、画像記録時の干渉ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録することとの両立を図り得る画像記録方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、かぶりが低く、現像後の濃度ムラの少ない画像形成方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１記載の発明は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの円相当径の標準偏差／平均値）が８０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１４】
上記課題を解決する請求項２記載の発明は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの円相当径の標準偏差／平均値）が８０％以下であり、かつ、該感光性ハロゲン化銀粒子の９５％以上が有機銀塩と接触していることを特徴とする熱現像感光材料である。
【００１５】
請求項３記載の発明は、粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料である。
【００１７】
上記課題を解決する請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【００１８】
上記課題を解決する請求項５記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【００１９】
上記課題を解決する請求項６記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであり、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法である。
【００２０】
上記課題を解決する請求項７記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させ現像することを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
上記課題を解決する請求項８記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像することを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に述べる。
【００２３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。
【００２４】
本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。
【００２５】
またハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。本発明において更に好ましい単分散度は３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。
【００２６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００２７】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００２８】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２９】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の遷移金属に属するＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｃｒ、Ｗ（以上ＶＩＢ族）：Ｒｅ（ＶＩＩＢ族）：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（以上ＶＩＩＩ族）：Ｃｕ、Ａｕ（以上ＩＢ族）が好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００３１】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で示される６配位錯体が好ましい。
【００３２】
一般式 ［ＭＬ6］m
式中、Ｍは元素周期表のＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を表す。
【００３３】
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３４】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）又はオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３５】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【００３６】
１：［ＲｈＣｌ6］3-
２：［ＲｕＣｌ6］3-
３：［ＲｅＣｌ6］3-
４：［ＲｕＢｒ6］3-
５：［ＯｓＣｌ6］3-
６：［ＣｒＣｌ6］4-
７：［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
８：［ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］2-
９：［Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］-
１０：［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-
１１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
１２：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5］2-
１３：［Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4］2-
１４：［Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4］-
１５：［Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4］-
１６：［Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5］2-
１７：［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-
１８：［Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5］2-
１９：［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
２０：［Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
２１：［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］-
２２：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）］2-
２３：［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］2-
２４：［Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）］2-
２５：［Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4］2-
２６：［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］2-
これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類で用いてもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００３７】
これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは
１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００３８】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は個々の光センサーとしての機能を十分に発揮させるために、感光材料の露光方向から見て均一に分布して存在することが好ましい。
【００３９】
本発明の特徴は、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子に対しては分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの面積の標準偏差／平均値）が８０％以下であることである。
【００４０】
本発明の分散度は具体的には以下の手順により知ることが出来る。まず、支持体上に塗布された光感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作成する。この際、光感光性層の上端と下端を光学顕微鏡により観察し切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
【００４１】
作成された超薄切片は、銅メッシュに支持され、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００４２】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００４３】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００４４】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作成技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作成法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００４５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【００４６】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し、２値化処理によって、感光性ハロゲン化銀に相当する箇所を抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムにより切断し、円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）が０．０２μｍ未満の粒子を削除（ＥＬＩＭＩＮＡＴＥ）する。次に各粒子の中心点を求め（ＳＨＲＩＮＫ）、その中心点を中心として各々が接するまで１画素ずつ膨張（ＥＸＴＥＮＤ）させて、中心点の周りにセルを形成する。その際に計測フレームにかかったセルは削除（ＥＤＧＥＰＲＯＣＥＳＳ ＲＥＪＥＣＴ）し、各セルの円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）を求める。同様にして少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上のセルについて求めた値から平均値と標準偏差を算出し下記式により分散度を求める。
【００４７】
分散度＝（セルの円相当径の標準偏差）／（セルの円相当径の平均値）×100上記手順で計測を行なう際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に行なうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし ０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００４８】
画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００４９】
感光性ハロゲン化銀の分散度を向上させる方法としては、特に限定されないが、有機銀ソープへの混合時および／または乾燥ソープ分散時の諸条件を最適化することが有効である。
【００５０】
本発明に感光性ハロゲン化銀を有機銀ソープに混合する際には、外気と遮断された状態で高速攪拌が可能な構造を有する分散混合機を用いることが好ましく、Ｋ．Ｋｕｃｈｔａ ａｎｄ Ｌ．Ｆ．Ｗｉｔｔ，Ｊｒ．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｈｉｇｈ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｊｕｎｅ（１９７３）に記載されるような機械式高周波分散機が特に好ましい。機械式高周波分散機は、高速に回転する同心円状のロータ、ステータから構成されるものであるが、ロータおよびステータの形状と回転数から決められる機械振動周波数が１２ｋＨｚ乃至２４０ＭＨｚの範囲で運転することが好ましい。
【００５１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００５２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５３】
還元増感法の具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。
【００５４】
また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５５】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【００５６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作成した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５７】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは、平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００５８】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機塩アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態など各種条件の最適化が有効である。本発明の有機銀粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型攪拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。本発明の有機銀粒子を分散させる際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類及び／又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．００５ｍｇ乃至０．５ｍｇのＺｒを含有することが、高いコントラスト及び画像濃度を得る観点から好ましい。この範囲を外れると、かぶりが上昇したり、軟調化したりするために好ましくない。特に好ましくは０．０１ｍｇ乃至０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際のバインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明の有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の範囲である。このハロゲン化銀はいかなる方法で有機銀塩分散物に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は有機銀塩に近接するように配置することが好ましい。
【００６０】
本発明の別の特徴は、粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の９５％以上が有機銀塩と接触していることである。この場合、有機銀粒子と感光性ハロゲン化銀粒子の設置状態は支持体上に塗布された光感光性層を適当なホルダーに挟み、支持体面とほぼ垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて作成した厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭ観察により確認することができる。本発明における接触とは、倍率として２０，０００乃５０，０００倍にて撮影された明視野像を拡大した時に有機銀粒子と感光性ハロゲン化銀粒子の距離が２ｎｍ以下の場合を指し、少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上の円相当径０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子について接触の有無を計測することが好ましい。
【００６１】
感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩粒子に接触させる方法は、特に限定されるものではなく、有機銀ソープへの混合時および／または乾燥ソープ分散時および／または添加剤混合時の諸条件を最適化することが有効である。
【００６２】
本発明の更に別の特徴は、感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子に対しては分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの面積の標準偏差／平均値）が８０％以下であり、かつ、該感光性ハロゲン化銀粒子の９５％以上が有機銀塩と接触していることである。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００６４】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、
−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００６７】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【化３】
前記一般式（Ａ）で示される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００７１】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好ましい。
【００７２】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（ここでＸ１及びＸ２はハロゲンでＸ３は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００７４】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
【００７７】
メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましい。熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００７９】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００８０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００８１】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００８２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００８３】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００８４】
本発明においては、熱現像感光材料が特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる好ましいヒドラジン化合物としては、下記一般式［Ｈ］で示される化合物である。
【００８６】
【化４】
〔式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、
−Ｇ0−Ｄ0基又は複素環基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、
Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。〕
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００８８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ0 の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００８９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される−Ｇ0−Ｄ0基について説明する。
【００９０】
Ｇ0は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
【００９１】
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基等が挙げられる。
【００９２】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【００９３】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００９４】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは
−Ｇ0−Ｄ0であり、Ａ0における−Ｇ0−Ｄ0基と同義であり、Ａ0とＢ0は同じでも異なっても良い。
【００９５】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。
【００９６】
次に一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明に用いられるヒドラジン化合物としては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもできる。
【０１０４】
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９ー１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【０１０５】
またこの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４、に記載されたものを用いることができる。
【０１０６】
ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及び／又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル程度、特に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１０７】
本発明のヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１０８】
本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することができる。
【０１０９】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５２４４７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１１２】
また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層である保護層を有することができる。この保護層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が １．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１３】
本発明で用いられる支持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１４】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１１５】
次に用いられるプラスチックについて説明する。
【０１１６】
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１１７】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１１８】
本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１９】
本発明において有機溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独又は数種類組合せて使用できる。
【０１２０】
なお、感光材料中の上記溶剤の含有量は、塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１２１】
本発明に係る感光材料中に含有される溶剤の量は、好ましくは合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが効果的である。当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、かぶり濃度が低い感熱材料にすることができる。
【０１２２】
本発明に係る熱現像記録材料に対して画像記録する際の露光はレーザー走査露光機を用いることが好ましいが、本発明に係る画像記録方法の特徴は、当該熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことにある。
【０１２３】
一般に、レーザー光を走査することにより透明性の高い感光材料に画像記録を行う場合、感光材料に入射するレーザー光と該感光材料内部を透過し、支持体裏面で反射してきた反射光とが干渉し合うことにより明暗縞パターンの干渉ムラが発生する。このときのレーザー入射角度がほぼ垂直であるような露光領域においては、支持体裏面で反射した反射光が入射レーザー光と重なり合うことによって干渉ムラの発生を抑えることができず、画質劣化の原因となる。しかし、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機により露光を行うようにすると、入射レーザー光と反射光との重なり合いをなくすことができ、干渉ムラの発生のような反射光に起因する画質劣化を低減することができる。
【０１２４】
ここで「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中の最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１２５】
レーザー光が感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らすことができるために好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。
【０１２６】
更に、本発明に係る画像記録方法の別の特徴としては、本発明に係る熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機による露光を行うことにある。縦マルチモードの走査レーザー光により熱感光材料に対して露光を行うことで、縦単一モードの走査レーザー光を用いるものに比べて、反射光による干渉ムラの発生等の反射光に起因する画質劣化を低減することができる。
【０１２７】
ここで縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味するものであり、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。なお、走査レーザー光を縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法を採用することができる。
【０１２８】
また、本発明に係る画像記録方法の更に別の特徴としては、本発明に係る熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであり、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことにある。縦マルチモードの走査レーザー光と、該走査レーザー光が熱現像感光材料に対して実質的に垂直になることがない入射角度とを組み合わせることで、反射光による干渉ムラの発生等の反射光に起因する画質劣化をより一層低減することができるようになる。
【０１２９】
なお、走査レーザー光を、干渉ムラ対策のために熱現像感光材料に対して実質的に垂直になることがないように入射角度をつけて露光を行う及び／又は縦マルチモードのレーザー光を使用して露光を行うようにすると、露光光量が低下することにより、濃度の高い高画質の画像を記録し難いという問題の発生が懸念されるが、叙上の本発明に係る熱現像感光材料は、光センサーとして機能する感光性ハロゲン化銀粒子が均一に配置されていることにより感度が高いこと及び／又は銀イオン供給源と感光性ハロゲン化銀粒子との接触により現像性が良好であることにより、少ない光エネルギーと熱エネルギーで画像が得られるため、光量低下を伴うかかる走査レーザー光学系との組み合わせは非常に好ましく、画像記録時の干渉ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録することとの両立を図り得るものとなる。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
【０１３１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層である保護層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許４２７１２６３号、米国特許４５９４３１２号、欧州特許公開５３３００８号、欧州特許公開６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
また、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１３４】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため、感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０１３５】
本発明に係る画像形成方法の特徴は、本発明に係る熱現像感光材料の保護層を加熱されたドラムに接触させることにより現像することにある。熱現像感光材料をかかる方法により熱現像して画像形成を行うことで、ダイナミックレンジが広く、濃度ムラの少ない画像を提供することができる。
【０１３６】
また、本発明に係る画像形成方法の別の特徴は、本発明に係る熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ2あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像することである。感光材料中に有機溶剤が上記範囲で含有された状態において熱現像して画像形成すると、現像速度が安定化されることにより、かぶりが抑えられ、濃度ムラの少ない画像を提供することができる。
【０１３７】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１３８】
本発明においては，熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用ができないことがある。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４０】
実施例１
＜支持体の作製＞
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータ PDA-65）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１４１】
＜バック面側塗布＞
メチルエチルケトン８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Eastman Chemical社、CAB-20）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Bostic社、VitelPE2200B）４．５ｇを添加し溶解した。
【０１４２】
溶解した液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロン KH40）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグF120K）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１ｗｔ％の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（W.R.Grace社、シロイド 64X6000）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調整した。
【０１４３】
このように調整したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１４４】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調整＞
Ａ１
フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる。
【０１４５】
Ｂ１
０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム ５５．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる。
【０１４６】
Ｄ１
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
【０１４７】
Ｅ１
０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる。
【０１４８】
Ｇ１
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０１４９】
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
なお、ｍ＋ｎ＝５〜７である。
【０１５０】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。
【０１５１】
６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。
【０１５２】
５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０１５３】
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水１０リットルを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
【０１５４】
沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
【０１５５】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１５６】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調整＞
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調整において、最後にｐＨが５．８になるように調整することにより感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを調整した。
【０１５７】
＜粉末有機銀塩Ａ、Ｂの調整＞
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【０１５８】
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ、Ｂを得た。
【０１５９】
＜粉末有機銀塩Ｃ、Ｄの調整＞
粉末有機銀塩Ａ、Ｂの調整において、ハロゲン化銀乳剤を添加した後、IKA JAPAN社製ホモジナイザー（ULTRA-TURRAXT-25）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ｋＨｚ）にて５分間攪拌した以外は同様にして粉末有機銀塩Ｃ、Ｄを調整した。
【０１６０】
＜感光性乳剤分散液１〜４の調整＞
ポリビニルブチラール粉末（Monsant社 Butvar B-79）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、VMA-GETZMANN社製ディゾルバー DISPERMAT CA-40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。
【０１６１】
上記スラリーをポンプを用いてミル内滞留時間が３分間となるような流量にて、０．５ｍｍジルコニアビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（VMA-GETZMANN社製 DISPERMAT SL-C12EX型）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１〜４を調整した。
【０１６２】
＜感光性乳剤分散液５の調整＞
感光性乳剤分散液３の調整において、メディア型分散機の代わりに、スラリーをエスエムテー社製GM-2型圧力式ホモジナイザーを用いて、２バス分散することにより感光性乳剤分散液５を調整した。なお、この際、１バス時の処理圧は２８０kg/cm2であり、２バス時の処理圧は560kg/cm2とした。
【０１６３】
＜安定剤液の調整＞
安定剤１を１．０ｇと、酢酸カリウム０．３１ｇとをメタノール４．９７ｇに溶解し、安定剤液を調整した。
【０１６４】
＜赤外増感色素液の調整＞
赤外増感色素１を１９．２ｍｇと、２−クロロ−安息香酸を１．４８８ｇと、安定剤２を２．７７９ｇおよび５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール３６５ｍｇとをＭＥＫ３１．３ｍｌに暗所にて溶解し、赤外増感色素液を調整した。
【０１６５】
＜添加液ａの調整＞
現像剤１を２７．９８ｇと、４−メチルフタル酸１．５４ｇと、赤外染料１とをＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１６６】
＜添加液ｂの調整＞
かぶり防止剤２を３．５６ｇと、フタラジン３．４３ｇとをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１６７】
＜感光層塗布液１〜５の調整＞
前記感光性乳剤分散液１〜４（５０ｇ）にＭＥＫ１５．１１ｇを加え、攪拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分間攪拌した。
【０１６８】
続いて、安定剤液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、赤外増感色素液２．６２２ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。
【０１６９】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Monsant社 Butvar B-79）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４重量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。
【０１７０】
更に攪拌を続けながら、添加液ａを１２．４３ｇと、DesmodurN3300／モーベイ社 脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）を１．６ｍｌと、添加液ｂを４．２７ｇとを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液１〜５を得た。
【０１７１】
＜感光層塗布液６〜１０の調整＞
感光層塗布液１〜５の調整において、攪拌機をデゾルバー型ホモジナイザーに変更し、１０００ｒｐｍにて攪拌することにより感光層塗布液６〜１０を調整した。
【０１７２】
＜マット剤分散液の調整＞
セルロースアセテートブチレート（Eastman Chemical社、CAB171-15）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Speciality Minerals社、Super-Pflex200）５ｇを添加し、デゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散してマット剤分散液を調整した。
【０１７３】
＜表面保護層塗布液の調整＞
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、
【０１７４】
＜感光層面側塗布＞
前記感光層塗布液１〜１０と表面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同時に重層塗布することにより、感光材料１〜１０を作製した。
【０１７５】
塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１７６】
＜感光材料１１の作成＞
感光材料１０の作成において、乾燥時間を４５分にする以外は同様にして感光材料１１を作成した。
【０１７７】
【化１１】
【化１２】
《フィルム中溶剤含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密封した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーHP7694型にセットした。
【０１８０】
ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製5971型であった。
【０１８１】
主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製DB-624、昇温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、前記溶剤の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶剤含有量を得た。結果を表１に示す。
【０１８２】
《Ｚｒ含有量の評価》
フィルム１０×１０ｃｍを切り出し、感光層をＭＥＫで剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストA300型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて硫硝酸分解し、ＶＧエレメンタル社製ＰＱ−Ω型ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析装置）にて検量線法により分析を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
《露光及び現像処理》
高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。
【０１８４】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１６秒熱現像した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
なお、通常の走査レーザー光を用いて感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を９０度として画像記録した場合に比べ、画像に干渉ムラに起因する画質劣化が少なく、かつ予想外に鮮鋭性、コントラストが良好な画像が得られた。
【０１８６】
【表１】
表１から、明らかなように分散度の向上は主に感度に、接触割合の増加は主に最大濃度に対して効果を示し、本発明によって露光時の感度が高く、画像濃度の高い感光材料が得られることがわかる。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明によれば、露光時の感度が高く、画像濃度の高い熱現像感光材料を提供することができる。
【０１８９】
また、本発明によれば、画像記録時の干渉ムラの発生の低減化と、高い濃度で高画質の画像を記録することとの両立を図り得る画像記録方法を提供することができる。
【０１９０】
更に、本発明によれば、かぶりが低く、ダイナミックレンジが広く、濃度ムラの少ない画像形成方法を提供することができる。
【０１９１】
Claims (8)
- 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの円相当径の標準偏差／平均値）が８０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
- 感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の露光方向から計測される粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子の分散度（電子顕微鏡画像を膨張法により処理して得られる各粒子を中心とするセルの円相当径の標準偏差／平均値）が８０％以下であり、かつ、該感光性ハロゲン化銀粒子の９５％以上が有機銀塩と接触していることを特徴とする熱現像感光材料。
- 粒径が０．０２μｍ以上の感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであり、熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させ現像することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ 2 あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において熱現像することを特徴とする画像形成方法。
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