JP2002196449A - 熱現像感光材料、画像記録方法および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高カバリングパワー、高感度、低カブリで、
長期保存したときに生ずるカブリが少なく、且つ、現像
後の銀画像保存性および銀色調が改良された熱現像感光
材料、それを用いる画像記録方法及び画像形成方法を提
供する。 【解決手段】 非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオン
を銀に還元しうる還元剤、バインダ、該バインダの架橋
剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、
銀付き量が０．３ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²であり、２８
０μＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１２３℃、１６．５
秒熱現像した時の最大濃度部の現像銀の数が１ｍ²当た
り５×１０¹³〜１×１０¹⁵個であり、且つ、（現像銀の
個数）／（現像銀の個数＋未現像のハロゲン化銀の個
数）が７０％〜９５％であることを特徴とする熱現像感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料、画
像記録方法及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的
な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する
ことができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされてきた。

【０００３】このための技術として熱現像処理法を用い
て写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米
国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５
号、（Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシ
ルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」）またはＤ．Ｈ．
クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱
によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２７９頁、１９８９年）に開示されている。

【０００４】ところでこれらの熱現像写真感光材料は感
光層中設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサー
とし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還
元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで画
像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。その
ため、ハロゲン化銀へのスムーズな銀イオン供給と光散
乱による透明感の低下防止を両立させるべく、感光層内
で適切に配置しやすく光散乱に悪影響の少ない有機銀粒
子形状の改良に多くの努力が払われてきた。

【０００５】しかしながら、上記の目的に対し、分散機
等を用いて高いエネルギーで分散およびまたは粉砕する
などして単純に微粒化しようという試みに対しては、ハ
ロゲン化銀粒子や有機銀塩粒子の損傷によってカブリが
上昇し、感度が低下するほか、画質が劣化するなどとい
う問題が発生するため、銀量を増加させることなく高い
光感度、画像濃度が得られ、かつカブリも低下させる技
術が求められていた。

【０００６】一方、熱現像感光材料においては、有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有するた
め、熱現像前の保存期間及び熱現像時にカブリが生じや
すいばかりでなく、熱現像処理後の保存期間にもカブリ
または光分解銀（プリントアウト銀）が生じやすい問題
がある。特に、該感光材料では、露光後、通常、８０〜
２５０℃で熱現像するだけで定着を行わないため、未露
光部に残ったハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が存在
する条件下での長期間保存において、熱や光により銀画
像が変色することが問題であった。

【０００７】すなわち、感光材料中に還元剤が存在する
ために有機銀塩との反応によって熱カブリが生成しやす
くなっていることと、現像後において、画像記録のため
の光とは異なる波長領域の光が照射されたときにも還元
剤が銀イオンを還元するという本来の機能の他にホール
トラップとして機能する等の為に、ハロゲン化銀粒子及
び有機銀塩を含有する系においてプリントアウト銀がど
うしても大きくなってしまうというのがその原因の一部
として考えられる。

【０００８】また上記の原因の他には、当該感光材料の
製造工程においてカブリの発生の原因となるカブリ核が
形成されてしまうこと等が考えられる。

【０００９】これらの問題を解決するための技術が特開
平６−２０８１９２号、同８−２６７９３４号、米国特
許第５，７１４，３１１号及びこれらの特許文献に引用
されている文献等において開示されているが、これらの
開示技術はある程度の効果を有するものの、市場におい
て要求されるレベルを満たすための技術としてはまだ充
分なものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高カ
バリングパワー、高感度、低カブリで、長期保存したと
きに生ずるカブリが少なく、且つ、現像後の銀画像保存
性および銀色調が改良された熱現像感光材料、それを用
いる画像記録方法及び画像形成方法を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の項目１〜６によって達成された。

【００１２】１．非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオン
を銀に還元しうる還元剤、バインダ、該バインダの架橋
剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、
銀付き量が０．３ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²であり、２８
０μＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１２３℃、１６．５
秒熱現像した時の最大濃度部の現像銀の数が１ｍ²当た
り５×１０¹³〜１×１０¹⁵個であり、且つ、（現像銀の
個数）／（現像銀の個数＋未現像のハロゲン化銀の個
数）が７０％〜９５％であることを特徴とする熱現像感
光材料。

【００１３】２．感光性ハロゲン化銀の一部が、実質的
に非感光性の有機銀塩粒子とハロゲン原子を活性種とし
て放出できる化合物を反応させたものであることを特徴
とする前記１に記載の熱現像感光材料。

【００１４】３．感光性ハロゲン化銀の一部が、実質的
に非感光性の有機銀塩粒子とハライドまたはポリハライ
ドアニオンを有する少なくとも１種のオニウム塩と反応
させたものであることを特徴とする前記１に記載の熱現
像感光材料。

【００１５】４．前記１〜３のいずれか１項に記載の熱
現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザ
光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走
査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方
法。

【００１６】５．前記１〜３のいずれか１項に記載の熱
現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザ光が縦マ
ルチであるレーザ走査露光機による露光を行うことを特
徴とする画像記録方法。

【００１７】６．前記１〜３のいずれか１項に記載の熱
現像感光材料を８０℃以上２００℃以下の温度で加熱す
る事により現像することを特徴をする画像形成方法。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱現像写真感光材料は、塗布銀量が０．３ｇ／ｍ²〜
２．０ｇ／ｍ²を有し、露光量２８０μＪ／ｃｍ²で露光
し、１２３℃、１６．５秒熱現像を行った時、最大濃度
部の現像銀の数が１ｍ²当たり５×１０¹³〜１×１０¹⁵
個であり、且つ、（現像銀の個数）／（現像銀の個数＋
未現像のハロゲン化銀の個数）が７０％〜９５％である
ことが特徴であり、前記のような特徴を有する本発明の
熱現像写真感光材料は、高カバリングパワー、高感度、
低カブリで、長期保存したときに生ずるカブリが少な
く、且つ、現像後の銀画像保存性および銀色調が改良さ
れる。

【００１９】本発明において、１２３℃、１６．５秒熱
現像するとは、表面温度１２３℃の熱現像ドラムに熱現
像写真感光材料を１６．５秒の間接触させ、熱現像する
ことを意味する。

【００２０】上記記載の現像銀の個数、未現像のハロゲ
ン化銀の個数の測定方法について説明する。

【００２１】本発明において、最大濃度部の現像銀の個
数及び（現像銀の個数）／（現像銀の個数＋未現像のハ
ロゲン化銀の個数）は下記のようにして求める。

【００２２】２８０μＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１
２３℃、１６．５秒熱現像を行った熱現像感光材料につ
いて、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当
なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤ
モンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切
片を作製する。

【００２３】次いで、作製された超薄切片を、銅メッシ
ュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン
膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しなが
ら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍
率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察
し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカ
メラなどに素早く記録する。この際、観察される視野と
しては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択すること
が好ましい。

【００２４】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし
４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２０
０ｋＶである。

【００２５】記録した画像から画像処理を行うなどし
て、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を観察し、１ｍ²
当たりの現像銀と未現像のハロゲン化銀の個数に換算す
る。

【００２６】本発明に係る塗布銀量は、従来公知の分析
方法を用いて測定する。例えば、熱現像感光材料試料を
適当な大きさに裁断し、裁断したフィルムを蛍光Ｘ線分
析装置モデル３０８０（理学電気工業（株）製）を用い
て目的元素のＸ線強度を測定し、算出することが出来
る。

【００２７】本発明に係る有機銀塩について説明する。
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機
酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭
素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボ
ン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子
が銀イオンに対する総安定度定数として４．０〜１０．
０の値をもつようなＲＤ１７０２９及び２９９６３に記
載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適
な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。

【００２８】有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキル
チオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）
チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−
ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体
（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香
族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸
等）の反応生成物の銀塩乃至錯体）；チオン類の銀塩ま
たは錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４
−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及
び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の
有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、
更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン
酸銀および／またはステアリン酸銀である。

【００２９】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられ
る。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている
様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用い
られる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸ア
ルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、ア
ラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロ
ールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀な
どを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロ
ゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００３０】本発明に係る有機銀塩は種々の形状におい
て使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特にアスペ
クト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大
面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の
形状異方性を小さくして感光層中での充填を行うため、
主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状
比率の平均値が１．１以上、１０未満である粒子が好ま
しい。なお、さらに好ましい針状比率は１．１以上５．
０未満である。

【００３１】尚、本発明においてアスペクト比３以上の
平板状有機銀塩粒子を有するとは、前記平板状有機銀塩
粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めること
を表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比
３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の
６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７
０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上
（個数）である。

【００３２】本発明において、アスペクト比３以上の平
板状粒子とは平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式
で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子
である。

【００３３】 ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ） 本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好
ましくは、３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０
である。その理由としては、アスペクト比が低すぎる
と、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペ
クト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重
なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくな
るので光散乱等が起きやすくなり、その結果として感光
材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が
好ましい範囲と考えている。

【００３４】上記記載の平均粒径を求めるには、分散後
の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に
分散し、ＴＥＭ（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接
倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガを
デジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを
用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒
径を算出した。

【００３５】上記記載の平均厚さを求めるには、下記に
示すようなＴＥＭを用いた方法により算出した。

【００３６】まず、支持体上に塗布された感光層を接着
剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な
方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２
μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅
メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカ
ーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却
しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００倍乃至４０，
０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメ
ージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録す
る。この際、観察される視野としては切片に破れや弛み
がない部分を適宜選択することが好ましい。

【００３７】カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホ
ルムバールなど有機膜に支持されたものを使用すること
が好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板
を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶
媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン
単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし
４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２０
０ｋＶである。

【００３８】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピ
ュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像
処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナロ
グ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェー
ディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に
応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製
し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出す
る。

【００３９】上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００
個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求め
た。

【００４０】平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は
下記に方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒
子を含む感光層を光感光層バインダを溶解可能な有機溶
媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用い
た超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。
尚、上記工程はセーフライト下に実施する。

【００４１】続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％に
なるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）にて希釈し、
超音波分散した後グロー放電により親水化されたポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。

【００４２】粒子が搭載されたフィルムは真空蒸着装置
にてフィルム面に対して３０°の角度から厚さとして３
ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後観察
に使用することが好ましい。

【００４３】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。

【００４４】作製された試料は電界放射型走査電子顕微
鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用いて加速電圧２ｋＶ
ないし４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍に
て二次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を
おこなう。

【００４５】上記処理のためには電子顕微鏡本体からの
画像信号をＡＤ変換し直接メモリ上にデジタル情報とし
て記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイ
ド（登録商標）フィルムなどに記録されたアナログ画像
もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディン
グ補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施
すことにより使用することができる。

【００４６】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュー
タによる画像処理をおこなうことが好ましい。

【００４７】上記記載の画像処理の手順としては、ま
ず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペ
クト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出す
る。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムまた
はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出をおこなう。その
後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）および粒子の最小
幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関し
て各々測定し、各粒子ごとに下記式にて針状比率を求め
る。粒子の最大長とは粒子内の２点を直線で結んだ時の
最大値をいう。粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の
平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値
をいう。

【００４８】 針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ） その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を
算出する。上記手順で計測をおこなう際にはあらかじ
め、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケ
ール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に
おこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウケ
ミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パ
ーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし
０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有す
るポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２
１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入
手可能である。

【００４９】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能
なのであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ
社製Ｌｕｚｅｘ−ＩＩＩが挙げられる。

【００５０】請求項１または３に記載の熱現像感光材料
に係る、各々の有機銀塩粒子は、単分散粒子であること
が好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であ
り、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高
い画像が得られる。ここでいう単分散とは、下記式で定
義される。

【００５１】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍ
が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５μｍで
あり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察さ
れる個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表
す。

【００５２】上記記載の形状を有する有機銀塩粒子を得
る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ
金属塩ソープ形成時の混合状態および／または前記ソー
プに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保こと
や、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、
分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザな
どで分散すること、その際バインダ濃度は有機銀質量の
０．１〜１０％添加すること、乾燥から本分散終了まで
の温度が４５℃を上回らないことなどに加えて、調液時
にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌す
ることなどが好ましい条件として挙げられる。

【００５３】本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に
応じバインダや界面活性剤などと共に予備分散した後、
メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕
することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プ
ロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機
（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）
を使用することができる。

【００５４】また、上記メディア分散機としては、ボー
ルミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミ
ルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、
その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、
高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタ
イプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させる
タイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々な
タイプを用いることができる。

【００５５】メディア分散時に使用されるセラミックス
ビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、
ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ
₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸
ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ４、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｚ
ｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモ
ンド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム
安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好まし
い。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純
物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジル
コニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを
含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略
す）が特に好ましく用いられる。

【００５６】本発明に係る平板状有機銀塩粒子を分散す
る際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接
触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪
素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモン
ドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用い
ることが好ましい。

【００５７】上記分散をおこなう際、バインダ濃度は有
機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予
備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないこ
とが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件として
は、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場
合には、２９．４２ＭＰａ〜９８．０６ＭＰａ、運転回
数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。ま
た、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、
周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙
げられる。

【００５８】また、ビーズや部材の一部にジルコニアを
使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来
る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニア
の破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時にあら
かじめ添加しておいてもよい。

【００５９】具体的な方法としては特に限定されない
が、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミル
にＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得
る事ができる。これを好ましい時期に好ましい濃度で添
加してやればよい。

【００６０】本発明に係る感光性ハロゲン化銀について
説明する。本発明に係る感光性ハロゲン化銀は光センサ
ーとして機能する。

【００６１】本発明においては、画像形成後の白濁を低
く抑えるため、及び良好な画質を得るために感光性ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、
平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡
で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直
径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であ
ることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求
められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３
０以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子で
ある。

【００６２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【００６３】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμ
ｍした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ま
しく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３
１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。

【００６４】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいず
れを用いてもよい。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【００６６】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【００６７】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００６８】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００６９】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００７０】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００７１】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【００７２】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【００７３】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００７４】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００７５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒
子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を
施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業
界で知られている方法の水洗により脱塩することができ
る。

【００７６】本発明において該感光性ハロゲン化銀粒子
以外に、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有
機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を形成
させることが好ましい。

【００７７】ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロ
ゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり、その具体例については米国特許第４，００９，０
３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，
７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及
び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各
公報に詳説される金属ハロゲン化銀、ハロゲン化アンモ
ニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニ
ルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフ
ォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−ブロム
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムア
セトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他例えば、塩
化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−
ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフ
ェノン等がある。

【００７８】特に好ましくは、ハライドまたはポリハラ
イドアニオンを有する少なくとも１種のオニウム塩を使
用することである。特に好ましいオニウムは有機−ホス
ホニウム、有機−スルホニウム、及び有機−窒素オニウ
ムカチオンであり、複素環式窒素オニウム（例えばピリ
ジニウム）、第４級ホスホニウム、及び第３級スルホニ
ウムカチオンが好ましい。好ましいハライドアニオンは
クロライド、ブロマイド、及びヨーダイドアニオンであ
る。好ましいポリハライドアニオンは塩素、臭素、及び
沃素原子を含む。

【００７９】本発明に係る感光層について説明する。本
発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感
光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成して
も良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形
成することが好ましい。感光層に通過する光の量または
波長分布を制御するために感光層と同じ側にフィルター
染料層および／または反対側にアンチハレーション染料
層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光層
に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料と
しては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであれ
ばいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４
８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７
１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公
開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−
２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１
４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好
ましく用いられる。

【００８０】またこれらの非感光層には前記のバインダ
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【００８１】本発明に係る感光層は複数層にしても良
く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または
低感層／高感層にしても良い。特に本発明においては、
複数の感光層に異なる感度の感光性ハロゲン化銀を含有
させることによって、現像銀の粒径分布をコントロール
することができる。

【００８２】本発明の特に好ましい態様として、２層以
上の感光層で構成することが好ましい。この場合、それ
ぞれの感光層に粒径が異なるハロゲン化銀を含有する有
機銀塩乳剤を使用する以外に、粒径が同じで感度が違う
粒子を含有した有機銀塩乳剤やハロゲン化銀個数の異な
る有機銀塩乳剤を使用することも有効である。

【００８３】本発明に用いられるカブリ防止剤について
説明する。本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤
が含有されることが好ましい。好ましいカブリ防止剤と
しては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，
７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ
（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここで、Ｘ₁及びＸ₂はハロゲ
ン原子を表し、Ｘ₃は水素またはハロゲン原子を表す）
で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物であ
る。また、その他に好適なカブリ防止剤としては、特開
平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００
３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０
号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されて
いる化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州
特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第
６３１，１７６号等に開示されている化合物等を用いる
ことが出来る。

【００８４】本発明に係る還元剤について説明する。本
発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵されている。好
適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３
号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１
７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが
ある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例え
ば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノ
ン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅ
ｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキ
ソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿
素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒド
ロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類
（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾ
ン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミ
ドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒ
ドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピル
ヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）
メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、
ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニ
リン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）ア
ニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例え
ば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類
（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリ
ン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組
み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルア
ミンの組み合わせ、リダクトンまたはヒドラジン；ヒド
ロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類
の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−
β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体
の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェ
ノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３．５−ジメチ
ルフェニル）−２−メチルプロパン、紫外線感応性アス
コルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも、特
に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。

【００８５】本発明に用いられる色調剤について説明す
る。本発明の熱現像感光材料において、上述した各成分
と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トーナーと称
せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用される事が
望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に
関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を
有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開
示されており、次のものがある。

【００８６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナト
リウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラ
ジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好
ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンであ
る。

【００８７】本発明に係るバインダについて説明する。
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダは透明または
半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂や
ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒
体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルア
ルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（ア
クリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化
ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−
無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステ
ル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性で
もよい。

【００８８】また、感光材料の表面を保護したり擦り傷
を防止するために、感光層の外側に非感光層を有するこ
とができる。これらの非感光層に用いられるバインダは
感光層に用いられるバインダと同じ種類でも異なった種
類でもよい。

【００８９】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光層のバインダ量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であ
ることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ
²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅
に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００９０】本発明に係る架橋剤（硬膜剤ともいう）に
ついて説明する。本発明で用いられる架橋剤としては、
従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例
えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアル
デヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスル
ホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カル
ボジイミド系架橋剤を用いうるが、好ましいのは、イソ
シアネート系化合物、エポキシ化合物及び酸無水物であ
る。

【００９１】また、特願平１２−０７７９０４に開示さ
れている一般式（１）または一般式（２）で表せるシラ
ン化合物も好ましく使用出来る。

【００９２】本発明に用いられる増感色素について説明
する。本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭６３−
１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２
３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０
４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６
３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，
７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。

【００９３】本発明に使用される有用な増感色素として
は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉｔｅｍ １７６４３ ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）に記載若しくは引用された文献に記載されて
いる。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択する事ができる。例
えばアルゴンイオンレーザ光源に対しは、特開昭６０−
１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第
２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、
特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニ
ン類、ヘリウムネオンレーザ光源に対しては、特開昭５
０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１
０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７
−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ
光源及び赤外半導体レーザ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５
１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導
体レーザ光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、
特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシア
ニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７
２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載さ
れた４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が
有利に選択される。更に赤外レーザ光源の波長が７５０
ｎｍ以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合この
ような波長域のレーザに対応する為には、特開平４−１
８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２
３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４
１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されて
いる増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素
は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでいてもよい。

【００９４】本発明で用いられる化学増感について説明
する。本発明に係るハロゲン化銀粒子には化学増感を施
すことができる。例えば、特願平１２−５７００４号明
細書及び特願平１２−６１９４２号明細書に開示されて
いる方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化
合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化
合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付
与できる。

【００９５】本発明においては、以下に示すカルコゲン
原子を含有する有機増感剤により化学増感されているの
が好ましい。

【００９６】これらカルコゲン原子を含有する有機増感
剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることが好ましい。

【００９７】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１
−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々の構
造を有する有機増感剤を用いることができるが、それら
のうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重
結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１
種であることが好ましい。

【００９８】本発明において有機増感剤としてのカルコ
ゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハ
ロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などによ
り変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０
^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モル
を用いる。本発明における化学増感環境としては特に制
限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化
銀または銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得
る化合物の存在下において、また特に銀核を酸化しうる
酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機
増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、
該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好まし
く、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が
好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては
３０℃以下で増感を施すことが好ましい。

【００９９】従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメ
ージング材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、
該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカ
ルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃
以下において化学増感を施され、且つ、有機銀塩と混合
して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いるこ
とが好ましい。

【０１００】また、これらの有機増感剤を用いた化学増
感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着
性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われる事
が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存
在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を
防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明
において用いられる分光増感色素については後述する
が、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合
物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒
素複素環化合物が好ましい例としてあげられる。本発明
に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環とし
てはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリア
ゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−
チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、
１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジア
ゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジ
ン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３
個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデ
ン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族
環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミ
ダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環など
も適用できる。

【０１０１】これらの中で好ましいのはアザインデン環
であり、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザイ
ンデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テ
トラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザイ
ンデン化合物等が更に好ましい。

【０１０２】複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有
してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換ア
ルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。

【０１０３】これ含複素環化合物の添加量はハロゲン化
銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲
に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モ
ルあたりの量で１０^-6モル〜１モルの範囲であり、好ま
しくは１０^-4モル〜１０^-1モルの範囲である。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述
のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合
物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、
金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用でき
る。

【０１０５】また、上記の増感法の他、還元増感法等も
用いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としては
アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒド
ラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミ
ン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを
７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。

【０１０６】本発明に係る化学増感を施されるハロゲン
化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀
塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両
者が混合されたものでもよい。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料に用いられる塗布
について説明する。本発明の熱現像感光材料の塗布に用
いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好
ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過
精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させ
ることが好ましい。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料の塗布には、各層
の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、
リバースロールコーティング、グラビアロールコーティ
ング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイ
ヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられ
る。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次
の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライド
コーティング、カーテンコーティングや複数のスリット
を有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、
複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も
用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異
物による塗布故障の発生を防止できる点でより好まし
い。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間で
の混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時
の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗
布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好まし
い。

【０１０９】また、各層の塗布液で溶解していた固形分
が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶
媒に難溶または不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱
れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含
まれる有機溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される有
機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多
い）であることが好ましい。

【０１１０】重層塗布後はできるだけ早く乾燥されるこ
とが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混
合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に至るのが望まし
い。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方
式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その
時の乾燥温度は３０〜１００℃が好ましい。

【０１１１】本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後
に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール
状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよ
い。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御によ
る巻き取りが一般的に用いられる。

【０１１２】本発明の画像記録方法に係る露光方法につ
いて説明する。本発明においては、露光はレーザ走査露
光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走
査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザ走査露光機を用いることが好ましい。

【０１１３】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをい
う。

【０１１４】レーザ光が、感光材料に走査されるときの
感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは
２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、
ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このよう
なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発
生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来
る。

【０１１５】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行う
ことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて
干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【０１１６】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【０１１７】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像
について説明する。本発明の熱現像感光材料は常温で安
定であるが、露光後、高温に加熱することで現像され
る。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好まし
く、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下であ
る。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度
が得られず、また２００℃以上ではバインダが溶融し、
ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性
や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機
銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還
元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部
からの水等の処理液の供給なしに進行する。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、
実施例中の「％」は「質量％」を示す。また、「ｍｏｌ
／Ｌ濃度」は「Ｍ」で表した。

【０１１９】 実施例１ 《感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製》 溶液（Ａ１）の組成 フェニルカルバモイルゼラチン（平均分子量１０万） ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 溶液（Ｂ１）の組成 ０．６７モル／リットル硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ１）の組成 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｄ１）の組成 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 溶液（Ｅ１）の組成 ０．４モル／リットル臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ１）の組成 ５６％酢酸水溶液 １６．０ｍｌ 溶液（Ｇ１）の組成 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨｍ＋ｎ＝５〜７ 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を４５℃、溶液（Ｅ
１）を用いてｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合
法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１２０】７分間経過後、溶液（Ｂ１）の残り及び溶
液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、溶液（Ｅ１）を用い
てｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１
４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは
５．６であった。

【０１２１】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｆ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、
水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させ
た。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降
させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り
除いた後、溶液（Ｇ１）を加え、６０℃に昇温し、更に
１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調
整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添
加し、感光性乳剤１を調製した。この乳剤は平均粒子サ
イズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、
［１００］面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であっ
た。

【０１２２】《感光性ハロゲン化銀乳剤２の調製》液温
を２５℃にする以外は感光性ハロゲン化銀乳剤１と同様
にして感光性ハロゲン化銀乳剤２を得た。この乳剤は平
均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１
２％、［１００］面比率９３％の立方体沃臭化銀粒子で
あった。

【０１２３】《粉末有機銀塩１の調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上
記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったま
ま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純
水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０１２４】次に、１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを
２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を
得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移
し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分
散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。そ
の後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した
後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機に
て乾燥を行い、粉末有機銀塩１を得た。

【０１２５】《粉末有機銀塩２の調製》粉末有機銀塩１
の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤１を９０．６
ｇ添加する以外は、粉末有機銀塩１と同様にして粉末有
機銀塩２を調製した。

【０１２６】《粉末有機銀塩３の調製》粉末有機銀塩１
の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤１を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤２に変更した以外は、粉末有機銀塩１と
同様にして粉末有機銀塩３を調製した。

【０１２７】《予備分散液の調製》ポリビニルブチラー
ル粉末（積水化学社製、エスレック ＢＬ−５）１４．
５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡ
Ｔ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩１、
５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予
備分散液１を調製した。

【０１２８】上記の粉末有機銀塩２、３についても、そ
れぞれ同様にして予備分散液２、３を調製した。

【０１２９】《感光性乳剤分散液の調製》予備分散液１
をポンプを用いてミル内滞留時間が１０分間となるよう
に、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラ
ム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳ
ＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺ
ＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散
を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。

【０１３０】予備分散液２、３についても、それぞれ同
様にして感光性乳剤分散液２、３を調製した。

【０１３１】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤１、
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。

【０１３２】《赤外増感色素液の調製》１９．２ｍｇの
赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤２を３１．３ｍｌのＭＥＫに
暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。

【０１３３】《強色増感剤液の調製》５０．１ｍｇの強
色増感剤１を３０．３ｍｌのメタノールに溶解し強色増
感剤液を調製した。

【０１３４】《添加液ａの調製》２７．９８ｇの１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパン（還元剤Ａ−３）、１．５４ｇの
４−メチルフタル酸、０．４８ｇの赤外染料１をＭＥＫ
１１０ｇに溶解し添加液ａとした。

【０１３５】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し添加液ｂとした。

【０１３６】《感光層塗布液１−１の調製》不活性気体
雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散
液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しなが
ら２５℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール
溶液）３９０μｌを加え、１時間２０分攪拌した。さら
に安定剤液１６７ｍｌを添加し１０分間攪拌した後、
１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌
した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに２５分
攪拌した。１３℃に保温したまま、０．６７ｇの前記強
色増感剤液を添加して５分攪拌した後、ポリビニルブチ
ラール（積水化学社製 エスレック ＢＬ−５）１３．
３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタ
ル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加し
て１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．
４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３
３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０
％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪
拌することにより感光層塗布液１−１を得た。

【０１３７】《感光層塗布液１−２の調製》感光層塗布
液１−１の調製において、カブリ防止剤１を添加して１
時間後に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９
４μｌを添加して２０分後に安定剤液を添加する以外
は、感光層塗布液１−１と同様にして感光層塗布液１−
２を得た。

【０１３８】《感光層塗布液１−３の調製》感光層塗布
液１−２の調製において、臭化カルシウムの代わりに３
−（トリフェニルホスホニウム）プロピオン酸ブロマイ
ドを等モル添加する以外は、感光層塗布液１−２と同様
にして感光層塗布液１−３を得た。

【０１３９】《感光層塗布液１−４の調製》感光層塗布
液１−２の調製において、臭化カルシウムの代わりにピ
リジニウムヒドロブロマイドを等モル添加する以外は、
感光層塗布液１−２と同様にして感光層塗布液１−４を
得た。

【０１４０】《感光層塗布液１−５の調製》感光層塗布
液１−２の調製において、カブリ防止剤１を添加する３
０分前に、化学増感剤１を０．３モル／銀１モルになる
ように添加する以外は、感光層塗布液１−２と同様にし
て感光層塗布液１−２と同様にして感光層塗布液１−５
を得た。

【０１４１】《感光層塗布液２−１〜３−５の調製》感
光性乳剤分散液２、３についても、感光性塗布液１−１
〜１−５と同様にして感光層塗布液２−１〜３−５を得
た。

【０１４２】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を
調製した。

【０１４３】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）：９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２
１）：４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）：
１．５ｇ、ベンゾトリアゾール：１．０ｇ、Ｆ系活性剤
（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）：１．０ｇ、を添加
し溶解した。次にマット剤分散液３０ｇを添加して攪拌
し、表面保護層塗布液を調製した。

【０１４４】

【化１】

【０１４５】

【化２】

【０１４６】《塗布》前記感光層塗布液と表面保護層塗
布液の粘度を溶媒の量を調整することにより、それぞれ
０．２２８Ｐａ・ｓ、０．１８４Ｐａ・ｓとし、準絶対
濾過精度２０μｍのフィルタに通して濾過後にエクスト
ルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積
層して支持体上に表１、表２に示す感光層塗布液、塗布
銀量で、同時重層塗布した。その８秒後に、乾燥温度７
５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環
境温湿度２３℃５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍでロール
状に巻き取ることにより感光材料を作製した。得られた
感光材料の表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍとした。

【０１４７】《センシトメトリ》前記塗布済み試料を
３．５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、８１０ｎｍダイオード
を備えたレーザ感光計で露光した後、写真材料を１２０
℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃
度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄ
ｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆
数）、Ｄｍａｘを評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１００
として相対感度で表１、表２に示した。

【０１４８】また、下記のような評価を各々の試料につ
いて行った。 《経時保存性》前記塗布済み試料を下記条件で１０日間
保存した後、それぞれ上記の条件にて露光、現像を行
い、得られた画像の評価を濃度計により行った。条件Ａ
でのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ
（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求め未現像感光材料の経時
保存性とした。結果を表１、表２に示す。

【０１４９】条件Ａ：２５℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 《画像保存性》センシトメトリー評価と同様の処理をし
た２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮光保存
し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光に晒した
後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表１、
表２に示す。

【０１５０】カブリの増加＝自然光に晒したときのカブ
リ−遮光保存したときのカブリより画像保存性を評価し
た。

【０１５１】《銀色調》銀色調の評価用として、現像後
の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像した試
料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照
度１１６００ルクスの光源台で１０時間、１００時間、
１０００時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。
品質保証上問題のないランクは４以上である。

【０１５２】評価基準 ５：純黒調で全く黄色みを感じない ４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない ３：部分的にわずかに黄色みを感じる ２：全面にわずかに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる 得られた結果を表１、表２に示す。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】

【表２】

【０１５５】表１、表２から、比較と比べて、本発明の
試料は経時保存性、画像保存性に優れ、且つ、銀色調も
良好であることが明らかである。

【０１５６】実施例２ 上記のように作製した感光材料の一部に対して、波長８
１０ｎｍの半導体レーザを露光源とした露光機によりレ
ーザ走査による露光を乳剤面側より感光材料に与えた。
この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７
５度として画像を形成した。各試料の評価は実施例１に
記載と同様に行った。

【０１５７】得られた結果を表３に示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】表３から、比較に比べて本発明の試料は経
時保存性、画像保存性に優れ、銀色調も良好であるが、
露光角度を７５度に調整したことにより、更に現像ムラ
が少なく、また、予想外に鮮鋭性が良好な画像が得られ
た。

【０１６０】実施例３ 上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波
重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード
化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレー
ザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光
面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成し
た。

【０１６１】評価は実施例１、２と同様に行った。得ら
れた結果を表４に示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】表４から、比較と比べて本発明の試料は、
経時保存性、画像保存性が良好であり、銀色調も良好で
ある、更に、露光角度を７５度に調整し、且つ、縦マル
チモードで露光したことにより、現像ムラが少なく、鮮
鋭性の良好な画像が得られていることがわかる。

【０１６４】実施例４ 上記のように作製した感光材料の一部を実施例１同様に
露光し、現像時の温度を表５に示すように変化させて、
１５秒間処理（現像）し、評価した。結果を表５に示
す。

【０１６５】

【表５】

【０１６６】表５から、比較の試料と比べて、本発明の
試料は現像温度を８０度〜２００度の範囲に設定したと
きに、更に、経時保存性、画像保存性に優れ、且つ、銀
色調も良好になることが明らかである。

【０１６７】

【発明の効果】本発明により、高カバリングパワー、高
感度、低カブリで、長期保存したときに生ずるカブリが
少なく、且つ、現像後の銀画像保存性および銀色調が改
良された熱現像感光材料、それを用いる画像記録方法及
び画像形成方法を提供することが出来た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオン
   を銀に還元しうる還元剤、バインダ、該バインダの架橋
   剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、
   銀付き量が０．３ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²であり、２８
   ０μＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１２３℃、１６．５
   秒熱現像した時の最大濃度部の現像銀の数が１ｍ²当た
   り５×１０¹³〜１×１０¹⁵個であり、且つ、（現像銀の
   個数）／（現像銀の個数＋未現像のハロゲン化銀の個
   数）が７０％〜９５％であることを特徴とする熱現像感
   光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀の一部が、実質的に
   非感光性の有機銀塩粒子とハロゲン原子を活性種として
   放出できる化合物を反応させたものであることを特徴と
   する請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀の一部が、実質的に
   非感光性の有機銀塩粒子とハライドまたはポリハライド
   アニオンを有する少なくとも１種のオニウム塩と反応さ
   せたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱現
   像感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザ
   光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走
   査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザ光が縦マ
   ルチであるレーザ走査露光機による露光を行うことを特
   徴とする画像記録方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料を８０℃以上２００℃以下の温度で加熱す
   る事により現像することを特徴をする画像形成方法。