JPH11305378A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鮮鋭性に優れた熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、非感光性有機銀塩、還元剤
および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有
する熱現像感光材料において、前記感光性層の体積と感
光性ハロゲン化銀粒子との関係が下記の条件を満足する
ことを特徴とする熱現像感光材料。条件：感光性層の体
積を、前記感光性層に含まれる感光性ハロゲン化銀粒子
数で割った値（ハロゲン化銀粒子１個あたりの平均占有
体積という）が、０．００５立方μｍ以上０．１立方μ
ｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料(以
下、熱現像感材ということがある)に関するもので、特
に、高鮮鋭性を有し、更に被り濃度が低く、光照射画像
保存性に優れる熱現像感材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こでレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメ
ージャーにより効率的に露光させることができ、高解像
度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成すること
ができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現
像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光
感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用
をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理シス
テムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】しかしながら、これら熱現像感光材料にお
いては、現像開始点を中心としてその周辺の有機銀塩が
消費され銀画像を形成していると考えられており、鮮鋭
性において不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、鮮鋭性に優れた熱現像感光材料を提供するこ
とである。そして、本発明の第二の目的は、鮮鋭性に優
れ、かつ被りが低い熱現像感光材料を提供することであ
る。そして、さらに本発明の第三の目的は、鮮鋭性に優
れ、被りが低く、かつ処理後の明室保存状態において
も、プリントアウト等での被りの増大による画質低下の
極めて少ない熱現像感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、支持体上
に、非感光性有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化
銀を含有する感光性層を有する熱現像感光材料において
は、現像時に露光量の違う隣接部分において、高露光部
分の現像が促進され、その隣の低露光部の現像が抑制さ
れることで、境界部分がより高鮮鋭に見える、いわゆる
エッジ効果を起こすことがわかり、エッジ効果を有効に
発現させれば鮮鋭性を改良できることを見出した。

【０００６】上記エッジ効果の現象は、全く知られてお
らず、知見が無かった。本発明者らは、鋭意検討の結
果、以下の様な仮説を考え、検証を試みた。

【０００７】現像開始点を中心として、その周辺の有機
銀塩が現像に消費される領域は、勢力範囲と呼ばれる。
この領域の重なりを非常に大きくして行くと、特定の粒
子の現像が進むことが、隣の粒子の現像に関わる物質を
消費することで抑制できるはずである。現像開始点を持
たない粒子の隣の粒子は、広い範囲から銀イオンを集め
ることで、現像銀量を増やし、現像効果を起こすことを
仮説として考え、検討を重ね、以下の発明をした。

【０００８】勢力範囲を大きくしてその重なりを生じさ
せようとすることに対して熱現像時間を長くするか、よ
り高温で現像することで、銀イオンの拡散距離を伸ばす
ことができる。

【０００９】非常に多くのハロゲン化銀粒子をベヘン酸
銀等の非感光性有機銀塩に対して用いることで、勢力範
囲を広げずともその重なりを大きくすることができるは
ずである。

【００１０】以上の様な状態は、いわゆる勢力範囲（現
像銀を中心として周囲にの有機銀塩が消費された球状領
域）が見えなくなることになる。

【００１１】本発明者は、鋭意検討の結果、上記条件を
満たすとエッジ効果が発現することを見出したが、以下
の理由で、実用形態ではこれでは十分ではなかった。即
ち、現像温度や現像時間を長くとると、被りの増大を招
いてしまうし、多くのハロゲン化銀を用いると被りやス
テインの増大ばかりでなく、現像後の光照射画像保存
（明室保存）において、プリントアウト銀が多く発生
し、被ってしまうことが判った。そこで、この問題を解
決する方法をさらに検討していった。

【００１２】従って、本発明は上記知見に基づきなされ
たものであり、下記の本発明によって上記課題が解決さ
れる。

【００１３】（１） 支持体上に、非感光性有機銀塩、
還元剤および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性
層を有する熱現像感光材料において、前記感光性層の体
積と感光性ハロゲン化銀粒子との関係が下記の条件を満
足することを特徴とする熱現像感光材料。 条件：感光性層の体積を、前記感光性層に含まれる感光
性ハロゲン化銀粒子数で割った値（ハロゲン化銀粒子１
個あたりの平均占有体積という）が、０．００５立方μ
ｍ以上０．１立方μｍ以下である。 （２） 上記（１）において、ハロゲン化銀粒子１個あ
たりの平均占有体積が０．００５立方μｍ以上０．０６
立方μｍ以下である熱現像感光材料。 （３） 上記（２）において、ハロゲン化銀粒子１個あ
たりの平均占有体積が０．００５立方μｍ以上０．０３
立方μｍ以下である熱現像感光材料。 （４） 上記（１）ないし（３）のいずれかにおいて、
感光性ハロゲン化銀粒子の平均球相当径が１０ｎｍ以上
４５ｎｍ以下である熱現像感光材料。 （５） 上記（１）ないし（４）のいずれかにおいて、
感光性ハロゲン化銀粒子の塗布量が銀量換算で、支持体
１ｍ²当たり１０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下である熱現像
感光材料。 （６） 上記（１）ないし（５）のいずれかにおいて、
前記感光性層の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である熱
現像感光材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で述べるところのハロゲン化銀粒子１個あたりの
平均占有体積とは、ハロゲン化銀および非感光性有機銀
塩が塗布される感光性層の体積を、そこに含まれるハロ
ゲン化銀粒子数で割った値であり、ハロゲン化銀１粒子
あたりの占める平均体積である。ハロゲン化銀粒子数
は、ハロゲン化銀粒子重量と比重および粒子サイズから
算出することでもよい。

【００１５】乳剤層に完全に均一にハロゲン化銀粒子が
分散されていると、すべての粒子を感光させ、現像可能
にした場合、各粒子は、その体積で規定される領域に存
在する有機銀塩から、供給される銀イオンを還元して銀
に変換する際の触媒となる。

【００１６】上述したように、本発明を具体化するため
には、前述の非感光性有機銀塩と還元剤と感光性ハロゲ
ン化銀とを含有する感光性層のサイズ（厚み）を下げ、
ハロゲン化銀粒子塗布数量を増やし、ハロゲン化銀粒子
のサイズを下げて行き、塗布銀量自身も下げて行くこと
が重要である。

【００１７】本発明者は、鋭意検討の結果、感光性層
（乳剤層中）で、ハロゲン化銀粒子１個あたりの平均占
有体積が、０．１立方μｍを切るあたりから、エッジ効
果がかかり始めることができることを見出した。ここ
で、エッジ効果とは、前述のとおり、現像時に露光量の
違う隣接部分において、高露光部分の現像が促進され、
その隣の低露光部の現像が抑制されることで、境界部分
がより高鮮鋭に見える現象をいい、本発明において鮮鋭
性を向上させる要因となるものである。

【００１８】本発明においては、ハロゲン化銀粒子１個
あたりの平均占有体積が、０．００５立方μｍ以上０．
１立方μｍ以下であり、好ましくは０．００５立方μｍ
以上０．０６立方μｍ以下であり、０．００５立方μｍ
以上０．０３立方μｍ以下が特に好ましい。

【００１９】上記ハロゲン化銀粒子１個あたりの平均占
有体積が、０．１立方μｍを切るあたりは、粒子間距離
にすると約０．２μｍを切る領域に相当する。その程度
は、この体積を減じるに従い大きくなる。

【００２０】しかしながら、０．０１立方μｍ（μm³）
を切る当たりから、もはや粒子間距離が近すぎる故に、
粒子の凝集等が顕在化してしまうことが判った。そこ
で、平均占有体積の下限を０．００５立方μm （μm³）
と規定するものである。

【００２１】例えば、乳剤層の膜厚を２０μｍとする
と、塗布粒子数が、２×１０¹⁴個／ｍ ²の時に１粒子の
占める体積は、０．１μｍ³になる。このときハロゲン
化銀粒子として球相当径０．１μｍの臭化銀粒子を想定
すると、銀量換算で３６７ｍｇ／ｍ²の塗布量になって
しまう。実施例で示すようにこの様な設計では、塗布銀
量が多すぎて被りやプリントアウトが大きくなってしま
う。従って、低い塗布銀量で、粒子数を稼ぐことが重要
になり、平均球相当径で４５ｎｍを切るくらいまで粒子
サイズを下げることができると塗布銀量を下げながら、
所望の粒子数を確保できることと、サイズが下がること
による被りとプリントアウトの減少が顕著になることを
確認できた。

【００２２】しかしながら、平均球相当経が１０ｎｍを
切る領域では、感度の減少もさることながら、安定に形
態を保つことが出来ず、所望の性能が得られ難くなる。

【００２３】感光性ハロゲン化銀粒子の塗布量は、支持
体（すなわち感材）１ｍ²当たりの塗布量で示して、銀
量換算で１０ｍｇ／ｍ²以上２１０ｍｇ／ｍ²以下が可能
であるが、１０ｍｇ／ｍ²以上１５０ｍｇ／ｍ²以下が好
ましく、１５ｍｇ／ｍ²以上１００ｍｇ／ｍ²以下が更に
好ましく、２０ｍｇ／ｍ²以上８０ｍｇ／ｍ²以下が特に
好ましい。

【００２４】感光性層の膜厚としては、２．５μｍ以上
３０μｍ以下が可能であるが、２．８μm 以上２５μm
以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好まし
く、５μｍ以上１６μｍ以下が特に好ましい。

【００２５】本発明を構成する要素としては、以下の要
件が重要であるがこれに限られるわけではない。

【００２６】（１）高感度な微粒子ハロゲン化銀乳剤。 （２）熱現像時に銀イオンを還元する還元剤。 （３）乳剤層の体積を上げないですむようなバインダ−
類、特に好ましくは、水溶性または水分散性ポリマー
類。 （４）実質的に感光性を有せず、現像時に銀イオンの供
給体となる、有機銀塩であって、（３）のバインダーと
ともに好ましい乳剤層の膜厚３μｍ以上２０μｍ以下を
達成できるコンパクトな有機銀塩。 （５）勢力範囲を拡大するのに有効な色調剤（現像時に
銀イオンキャリヤとなりうる化合物）。

【００２７】＜微粒子ハロゲン化銀＞本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲ
ン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がス
テップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化
したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造と
して好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは
2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。
また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在さ
せる技術も好ましく用いることができる。

【００２８】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
前述のように被りやプリントアウトを減少させ、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく、具体的には平均球相当径10nm以上60nm以下、より
好ましくは10nm以上45nm以下、更に好ましくは10nm以上
35nm以下がよい。ここでいう平均球相当径は、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径の平均を
いう。

【００２９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ま
しい値は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1であ
る。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒
子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀
粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制
限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。
その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好
ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の
比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(19
85年)に記載の方法により求めることができる。

【００３０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）
の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期
律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体
の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテ
ニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯
体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が好ましく、
1×10^-8モルから1×10^-4モルの範囲がより好ましい。具
体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記
載された構造の金属錯体を用いることができる。

【００３１】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、または
ロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキ
ザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(I
II)錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウ
ム(III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリ
ザラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロ
ジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用い
られるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加
する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。

【００３２】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり1×10^-8モル〜5×10^-6モルの範囲が
好ましく、特に好ましくは5×10^-8モル〜1×10^-6モルで
ある。

【００３３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００３４】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285
941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以
下の式で示される六配位錯体が挙げられる。[ML₆]^n-こ
こでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、nは
0、1、2、3または4を表す。

【００３５】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００３６】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３７】[ReCl₆]^3-、[ReBr₆]^3-、[ReCl₅(NO)]^2-、
[Re(NS)Br₅]^2-、[Re(NO)(CN)₅]^2-、[Re(O)₂(CN)₄]^3-、
[RuCl₆]^3-、[RuCl₄(H₂O)₂]^-、[RuCl₅(H₂O)]^2-、[RuCl
₅(NO)]^2-、[RuBr₅(NS)]^2-、[Ru(CO)₃Cl₃]^2-、[Ru(CO)Cl
₅]^2-、[Ru(CO)Br₅]^2-、[OsCl₆]^3-、[OsCl₅(NO)]^2-、[Os
(NO)(CN)₅]^2-、[Os(NS)Br₅]^2-、[Os(O)₂(CN)₄]^4- これらのレニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の添
加量はハロゲン化銀１モルあたり1×10^-9モル〜1×10^-5
モルの範囲が好ましく、特に好ましくは1×10^{- 8}モル〜1
×10^-6モルである。

【００３８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００３９】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは
粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。

【００４０】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００４１】本発明で好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００４２】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００４３】上記金属はハロゲン化銀１モルあたり1×1
0^-9〜1×10^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有さ
せるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒
子調製時に添加することができる。

【００４４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどが挙げられる。

【００４６】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モルあたり1×10^-7モ
ル以上1×10^-3モル以下、より好ましくは1×10^-6モル以
上5×10^-4モル以下である。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００４８】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を
一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀
1モルあたり1×10^-7〜1×10^-2モルであり、より好まし
くは1×10^-5〜1×10^-3モルである。

【００４９】本発明に好ましく用いられるセレン増感剤
としては、公知のセレン化合物を用いることができる。
すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セ
レン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物
としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25
832号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物
を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般
式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好
ましい。

【００５０】本発明に好ましく用いられるテルル増感剤
は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になる
と推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハ
ロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開
平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テ
ルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス
(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テ
ルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニ
ル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P
=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オ
ルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリ
ド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール
類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、
含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル
化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069
号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,12
1,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ
特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693
号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル オブ ケ
ミカル ソサイアティー ケミカル コミュニケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980)、 ibid ,1102
(1979)、ibid ,645(1979)、ジャーナル オブ ケミカル
ソサイアティー パーキン トランザクション1 (J.Chem.
Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)
編、ザ ケミストリー オブ・オーガニック セレニウム
アンド テルリウム カンパウンズ(The Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(198
6)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(I
V)で示される化合物が好ましい。

【００５１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モルあ
たり1×10^-8〜1×10^-2モル、好ましくは1×10^-7〜1×10
^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとして
は6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95
℃、好ましくは45〜85℃である。

【００５２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００５３】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化
合物を添加してもよい。

【００５５】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【００５６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては、10mg/m²以上150mg/m²以下が好ましく、15mg/m²以
上100mg/m²以下がより好ましく、20mg/m²以上80mg/m²以
下が特に好ましい。

【００５７】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調
製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機や
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホ
モジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の
調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハ
ロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいてはハロゲ
ン化銀と有機銀塩を別々調製することが重要である。そ
うしないと、有機銀塩の膜中での分散状態やバインダー
との比率、サイズなどによって、ハロゲン化銀粒子の粒
子間距離の分布が大きくなったり、所望の距離に保ちに
くくなるためである。

【００５８】本発明のハロゲン化銀の感光性層（画像形
成層）塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180
分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にである
が、混合方法および混合条件については本発明の効果が
十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な
混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計
算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタン
クでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nie
now著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社
刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキ
サーなどを使用する方法がある。

【００５９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の（６００ｎｍ以上）波長
領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有れば
いかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEAR
CH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同I
tem1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された
文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャ
ー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。

【００６０】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００６１】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００６２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【００６３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００６４】本発明においては、特に従来吸着が弱く化
学増感以前の添加に用いられることがほとんど無かっ
た、メロシアニン系色素が特に好ましい。

【００６５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００６６】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【００６７】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００６８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工
程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの
時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されている
ように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成
後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかな
る時期、工程において添加されてもよい。また、米国特
許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加してもよく、分割して添加する化合物および化合
物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００６９】以上様々な添加方法を採りうるが、化学増
感時に分光増感色素が存在するよう添加することが好ま
しい。

【００７０】本発明における増感色素の使用量としては
感度や被りなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感
光性層のハロゲン化銀1モルあたり10^-6〜1モルが好まし
く、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００７１】＜還元剤＞本発明の熱現像感光材料には、
有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元
剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好まし
くは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノ
ンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であ
るが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%
（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で
含まれることがさらに好ましい。還元剤は感光性層に添
加されるが、他の層でも良い。感光性層以外の層に添加
する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用す
ることが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。

【００７２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパノールなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００７３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７４】＜水溶性ポリマーおよび／または水分散性
ポリマー＞本発明の効果は、有機銀塩含有層が溶媒の30
wt%以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成
される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダー(以
降「本発明のポリマー」という)が水系溶媒(水溶媒)に
可溶または分散可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率
が2wt%以下のポリマーラテックスからなる場合に向上す
る。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下
になるように調製されたものであり、このような調製法
としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する
方法が挙げられる。

【００７５】ここでいう本発明のポリマーが可溶または
分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ等のセルソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【００７６】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００７７】本発明でいう「25℃60%RHにおける平衡含
水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(wt%)

【００７８】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。

【００７９】本発明のポリマーの25℃60%RHにおける平
衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ま
しくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02w
t%以上１wt%以下が望ましい。

【００８０】本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可
溶または分散可能で25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt
%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのう
ち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。

【００８１】分散状態の例としては、固体ポリマーの微
粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状
態またはミセルを形成して分散しているものなどがある
が、いずれも好ましい。

【００８２】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR
樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の
疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
もまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよ
いし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも
よい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブ
ロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均
分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。

【００８３】本発明のポリマーとしてはこれらのポリマ
ーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系と
は、組成の30wt%以上が水である分散媒をいう。分散状
態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更
に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分
散したものなど、どのようなものでもよいが、これらの
うちでラテックスが特に好ましい。

【００８４】好ましいポリマーの具体例としては以下の
ものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用
いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量
である。

【００８５】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)

【００８６】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2−エチルヘキシルアク
リレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリ
ル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；
アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。

【００８７】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイ
セル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、85
7(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例
としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本
インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケ
ミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRA
N AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)な
ど、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、
4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx
416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化
ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン
(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、
L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例
としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学
(株)製)などを挙げることができる。

【００８８】これらのポリマーはポリマーラテックスと
して単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレ
ンドしてもよい。

【００８９】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ま
しい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。

【００９０】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx4
16、等が挙げられる。

【００９１】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性
ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの
添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt%以下、
より好ましくは20wt%以下が好ましい。

【００９２】本発明の有機銀塩含有層は、ポリマーラテ
ックスとを用いて形成されたものが好ましいが、有機銀
塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩
の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好まし
い。

【００９３】また、このような有機銀塩含有層は、感光
性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層
(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/
ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜1
0の範囲が好ましい。

【００９４】本発明の画像形成層である感光性層の全バ
インダー量は0.2〜20g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の
範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための
架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加して
もよい。

【００９５】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒であ
る。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液
の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%以
上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の
ほか、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコー
ル＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミ
ド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=8
5/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール
＝85/10/5などがある（数値はwt% ）。

【００９６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、被り防止剤、安定剤および安定剤前
駆体によって、付加的な被りの生成に対して更に保護さ
れ、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化する
ことができる。単独または組合せて使用することができ
る適当な被り防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米
国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチ
アゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,44
4,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号
に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラ
ゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコ
ール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロ
ン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記
載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウ
ロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同
第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、
米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載の
ハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号およ
び同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,35
0号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号
に記載のリン化合物などがある。

【００９７】＜有機銀塩＞本発明に用いることのできる
有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光され
た光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元
剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に
銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還
元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸
の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長
鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.
0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の
錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層
（感光性層）の約5〜70重量%を構成することができる。
好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物
の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩
および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定さ
れることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例
としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、
これらの混合物などを含む。

【００９８】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩
等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩
は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られ
る。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分式ま
たは連続式で行うことができる。反応容器中の撹拌は粒
子の要求される特性によって任意の撹拌方法で撹拌する
ことができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アル
カリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸
銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀
水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加
する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加
する方法のいずれもが好ましく用いることができる。

【００９９】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の0から50vol%が好ましく、0から25vol%が特に
好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように
反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加
する方法も好ましく用いることができる。

【０１００】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調整することができる。pH調整のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズ
の制御のため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。

【０１０１】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる
第3アルコールは総炭素数15以下のものが好ましく、10
以下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例とし
ては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこ
れに限定されない。

【０１０２】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのH₂Oに対して重量比で0.01〜10の範囲で
任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ま
しい。

【０１０３】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【０１０４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【０１０５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【０１０６】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【０１０７】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低被りで高感度の熱現像感光材
料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分
散する時に、感光性銀塩を共存させると、被りが上昇
し、感度が著しく低下しやすくなる。また、分散媒とし
て水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くな
り、被りが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感
光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有
機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法
を用いると感度が低下しやすくなる。

【０１０８】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【０１０９】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【０１１０】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【０１１１】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーM-110S-EH(G10Zインタ
ーラクションチャンバー付き)、M-110Y(H10Zインターラ
クションチャンバー付き)、M-140K(G10Zインターラクシ
ョンチャンバー付き)、HC-5000(L30ZまたはH230Zインタ
ーラクションチャンバー付き)，HC-8000(E230ZまたはL3
0Zインターラクションチャンバー付き)等が挙げられ
る。

【０１１２】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【０１１３】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【０１１４】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が
選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数
が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にする
ことは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃
を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすく
なると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本
発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程
に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程
により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、
更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の
範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置すること
が有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、
二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、
多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択すること
ができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧
力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを
選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、
20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必
要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使
用することもできる。

【０１１５】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【０１１６】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１１７】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１１８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１１９】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【０１２０】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【０１２１】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【０１２２】＜色調剤＞画像を向上させる「色調剤」と
して知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることが
ある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも
有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面
に銀1モルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好
ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１２３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、キナゾリ
ノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウ
ラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンの
ような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロ
キシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカ
プト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジ
ン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾール
および2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示
されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカル
ボキシイミド(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フ
タルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタ
レン-2,3-ジカルボキシイミド)；ブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,
5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビ
ス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-
トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；3
-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メ
チルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；
フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩（例
えば、4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジ
ノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ
-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノンとフタル酸誘
導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩
（例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピル
フタラジン、6-メチルフタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタ
ラジン）；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジ
オン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導
体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀
生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジ
ウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモ
ニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロ
ロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および
過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過
酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチ
ル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサ
ジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン
(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-
4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテト
ラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,
4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプ
ト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがあ
る。

【０１２４】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２５】＜その他の好ましい添加物等＞本発明に好
ましく用いられる被り防止剤は有機ハロゲン化物であ
り、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51
-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335
号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特
開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809
号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号
に開示されているような化合物が挙げられる。

【０１２６】本発明の被り防止剤は、溶液、粉末、固体
微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体
微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、
振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェット
ミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒
子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層に被り防止剤として水銀(II)塩を加えることが有
利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢
酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の
添加量としては、塗布された銀1モルあたり好ましくは1
×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-9モ
ル〜1×10^-4モルの範囲である。

【０１２８】本発明における熱現像感光材料は高感度化
や被り防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。

【０１２９】本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘
導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許
4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-
151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添
加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の
層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加す
ることがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時
期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、
有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗
布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1モルあたり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×
10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１３０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１３１】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、
1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有
してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとして
は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベ
ンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-
2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベン
ゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5
-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレー2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チア
ジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカ
プトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプト、ピリミ
ジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリ
ド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-
メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１３２】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モルあたり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モルあたり0.01〜0.3
モルの量である。

【０１３３】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１３４】本発明における感光材料は感光性層（画像
形成層）の付着防止などの目的で表面保護層を設けるこ
とができる。

【０１３５】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。

【０１３６】このようなポリマーのカルボキシ残基の含
有量としてはポリマー100gあたり1×10^-2モル以上1.4モ
ル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基は
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カ
チオンなどと塩を形成してもよい。

【０１３７】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１３８】本発明における感光性層もしくは感光性層
の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782
号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載され
ているような光吸収物質およびフィルター染料を使用す
ることができる。また、例えば米国特許第3,282,699号
に記載のように染料を媒染することができる。フィルタ
ー染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0
であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０１３９】本発明における感光性層もしくは感光性層
の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および
同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリ
マービーズなどを含有することができる。また、乳剤面
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、
特に300秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１４０】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１４１】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037
号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラ珪藻土などを好ましく用いることができる。上
記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合し
て用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に
限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。
本発明においては、0.1μm〜30μmの粒径のものを用い
るのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても
広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光
沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは
複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分
布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１４２】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０１４３】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１４４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１４５】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック
層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のア
ンチハレーション層と同じである。

【０１４６】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１４７】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはH.
James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FO
URTHEDITION"(Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977
年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁な
ど記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開
平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,
791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号
などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられ
る。

【０１４８】硬膜剤は溶液として添加され、該溶液の保
護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法お
よび混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。

【０１４９】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１５０】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。本発明の溶剤の例としてはヘ
キサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒ
ドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフル
オロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-
ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベ
ンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリ
コールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、
モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチ
ルアミン、水などが挙げられる。

【０１５１】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴ
フィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸
セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポ
リ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフ
ィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガ
ラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライ
タおよび／または部分的にアセチル化されたα-オレフ
ィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10であるα-
オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、
典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。

【０１５２】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１５３】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０１５４】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(C
HAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11
b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載
の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,0
95号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時
に被覆することができる。

【０１５５】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないこと
が好ましい。

【０１５６】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１５７】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１５８】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１５９】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０１６０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 《PET支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ−
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テ
トラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得
た。これをペレット化し、130℃で4時間乾燥した後、30
0℃で溶融し、その後、T型ダイから押し出して急冷し、
熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィ
ルムを作成した。

【０１６１】これを、周速の異なるロ−ルを用いて3.3
倍に縦延伸し、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施
した、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後、これと同じ温度
で横方向に4%緩和した。この後、テンタ−のチャック部
をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²
で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。

【０１６２】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV A 分/m²の処理
がなされていることがわかった。この時の処理周波数は
9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは
1.6mmであった。

【０１６３】《下塗り支持体の作成》 (下塗り塗布液Aの調製)ポリエステル共重合体水分散物
ペスレジンA-515GB(30%、高松油脂（株）製)200mlにポ
リスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)1g、界面活性剤1(1
wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして
下塗り塗布液Aとした。

【０１６４】(下塗り塗布液Bの調製)蒸留水680mlにスチ
レン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエ
ン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%、)200ml、
ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、
更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとし
た。

【０１６５】(下塗り塗布液Cの調製)イナートゼラチン1
0gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明
細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水
分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて10
00mlにして下塗り塗布液Cとした。

【０１６６】(下塗り支持体の作成)上記コロナ放電処理
を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット
塗布量が5ml/ｍ²になる様に塗布して180℃で5分間乾燥
した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面
(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液
Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/ｍ²、乾燥膜厚
が約0.3μｍになる様に塗布して180℃で5分間乾燥し、
更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエット
塗布量が3ml/ｍ²、乾燥膜厚が約0.03μｍになる様に塗
布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０１６７】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水730ml、
tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶
液117mlを55分かけて添加し、240分反応させた。次い
で、硝酸銀19.2gの水溶液112.5mlを45秒かけて添加し、
そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後吸引濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cm
になるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分
100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコ
ール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量
を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０１６８】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/m²に調節して、三回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物
に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長
径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイ
ズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerX
にて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクシ
ョンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節
することで所望の分散温度に設定した。

【０１６９】《還元剤の25wt% 分散物の調製》1,1-ビス
(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポバールMP203の20wt
% 水溶液64gに水176gを添加し、良く混合してスラリー
とした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサン
ドグラインダーミル：アイメックス(株）製）にて5時間
分散し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散
物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであった。

【０１７０】《メルカプト化合物の20wt% 分散物の調
製》3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1、2、4-ト
リアゾール64gとクラレ(株)製変性ポバールMP203の20wt
% 水溶液32gに水224gを添加し、良く混合してスラリー
とした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時
間分散し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメル
カプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は
平均粒径0.67μmであった。

【０１７１】《有機ポリハロゲン化合物の30wt% 分散物
の調製》トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-ト
リブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-
1,2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポバールMP2
03の20wt% 水溶液48gに水224gを添加し、良く混合して
スラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800
ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）
製）にて5時間分散し、ポリハロゲン化合物分散物を得
た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる
ポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmであった。

【０１７２】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに
溶解して使用した。

【０１７３】《顔料の20wt% 分散物の調製》I. Pigment
Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを
添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径0.21μmであった。

【０１７４】《ハロゲン化銀粒子の調製》蒸留水1421cc
に1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を
8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコ
ートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、30℃に
液温を保ち、硝酸銀37.04ｇに蒸留水を加え159ccに希釈
した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200cc
に希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェッ
ト法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流
量で1分間かけて添加した（溶液b1は、コントロールド
ダブルジェット法にて添加）。その後3.5%の過酸化水素
水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt
％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水
で希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最
終的に銀1モルあたり1×10^-4モルになるよう六塩化イリ
ジウム酸三カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400cc
まで蒸留水で希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロ
ールドダブルジェット法にて、pAgを8.25に維持しなが
ら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した(溶
液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加)。そ
の後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5%
メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5
に下げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し、撹拌を
止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.
5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、４０℃に
てpH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成し
た。

【０１７５】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.022μm、球相当径の変動係数20%の
純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面
比率は、クベルカムンク法を用いて75%と求められた。

【０１７６】上記乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,
N'-ジヒドロキシ-N'',N''-ジエチルメラミンの0.5wt%メ
タノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メ
タノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加えた。さ
らに2分後に分光増感色素Ａの固体分散物(ゼラチン水溶
液)を銀1モルあたり、5×10^-3モル加え、さらに2分後に
テルル増感剤Ｂを銀1モルあたり5×10^-5モル加えて50分
間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチル
ベンゾイミダゾールを銀1モルあたり1×10^-3モル添加し
て温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子1を
作成した。

【０１７７】乳剤１と全く同様にして、ただし粒子形成
中の液温度を変えることで、粒子サイズを変えたこと
と、後述するセンシトメトリーにおいて、最適な感度を
与えるように化学増感剤並びに増感色素の量を調整した
以外は全く同様にして、表１の乳剤２〜５を作成した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】《乳剤層塗布液の調製》 (乳剤層塗布液No.1)上記で得た有機酸銀分散物103g、ポ
リビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶
液5gを混合し、40℃に保った中へ、上記25wt% 還元剤分
散物23.2g、顔料C.I. Pigment Blue 60の20wt% 水分散
物を1.2g、有機ポリハロゲン化物30wt% 分散物10.7g、
メルカプト化合物20wt% 分散物3.1gを添加した。

【０１８０】その後、40℃に保温した限下濾過（UF）精
製したSBRラテックス（固形分濃度40wt%）を添加して十
分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を6ml
を添加し、有機酸銀含有液を得た。また、ハロゲン化銀
乳剤1〜５を事前によく混合し、塗布直前にスタチック
ミキサーで有機酸銀含有液と混合し、乳剤層塗布液を調
製し、そのままコーティングダイへ塗布銀量や膜厚が表
２となるように（すなわち、ハロゲン化銀塗布量と有機
酸銀分散物、ＳＢＲラテックスの塗布量を変えて）送液
した。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】得られた乳剤層塗布液の粘度は東京計器の
B型粘度計で測定して、40℃で85[mPa・s]であった。ま
た、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳ
フルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液
の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]にお
いてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であっ
た。

【０１８３】なお、限外濾過（UF）精製したSBRラテッ
クスは以下のようにして得た。

【０１８４】下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希
釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1
(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン
伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用い
た。この時ラテックス中の固形分濃度は40wt% であっ
た。

【０１８５】(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-
のラテックス)平均粒径0.1μm、２５℃６０ＲＨ条件下
の平衡含水率０．６wt% 、固形分濃度45wt% 、イオン伝
導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)
製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(固形分濃度40w
t% )を25℃にて測定)、pH8.2。

【０１８６】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、
メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアク
リレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
共重合体(共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス（固形
分濃度27.5wt% 液）226gにエアロゾールOT(アメリカン
サイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、ベンジルアルコ
ール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノ
イソブチレート1gとベンゾイシチアゾリノン10mgを加え
て中間層塗布液とし、5ml/m²になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃で21[mP
a・s]であった。

【０１８７】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10wt% メタ
ノール溶液を138ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT
(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フ
ェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように
水を加えて乳剤面保護層第１層塗布液とし、10ml/m²に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はB型粘度計40℃で17[mPa・s]であった。

【０１８８】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオク
チルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt
% 溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミ
ド社製)の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベン
ゾイシチアゾリノン10mgに総量1555gとなるよう水を添
加して、4wt%のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸
を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサ
ーで混合したものを乳剤面保護層第２層塗布液とし、10
ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。塗布
液の粘度はB型粘度計40℃で9[mPa・s]であった。

【０１８９】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デ
モールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミ
ル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス
（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍ
の、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。

【０１９０】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物9.6gおよびp-アルキルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサン
ドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメッ
クス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2
μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１９１】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液 70g、上記染料の固体微粒子
分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子
サイズ6.5μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸ナト
リウム2.2g、着色染料化合物の1%水溶液0.2g、H₂Oを844
ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１９２】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナ
トリウム0.2g、N,N'-エチレンビス(ビニルスルフォンア
セトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン
30mg、C₈F₁₇SO₃Kを32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(C
H₂)₄-SO₃Naを64 mg、H₂Oを950ml混合してバック面保護
層塗布液とした。なお上記において用いた化合物の構造
式は以下のとおりである。

【０１９３】

【化１】

【０１９４】

【化２】

【０１９５】《熱現像感光材料の調製》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が0.04g/m²となり、バック面保護層塗
布液をゼラチン塗布量が1g/m²となるように同時重層塗
布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した
後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、
保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布
方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成
した。なお、バック面塗布後、巻き取らずに乳剤面を塗
布した。

【０１９６】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧
力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリ
ングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風
を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却
した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球
温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き
出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶
剤の揮発を行った。

【０１９７】（エッジ効果（現像効果）の評価）表２の
ように乳剤層を変えて塗布することにより作成した、試
料１〜１５に対してＸ線露光を行い、濃度（光学）０．
７〜１．０程度となるような露光を均一に与えた後、さ
らにほぼ同量の露光を与えて、パターン露光した。パタ
ーンニングには、白金イリジウム合金板を用いた、スリ
ット露光を行った。スリットの巾３０００μｍ〜１０μ
ｍまでの６段階で行った。エッジ効果の程度は、細線露
光部と均一露光部の境界において、均一露光部（低濃度
部）の低濃度化と細線露光部の濃度上昇が、境界部内側
に対して大きくなることから評価される。この様子を試
料１１，８，７についてそれぞれ図１、図２、図３に示
す。

【０１９８】現像は、１２０℃２０秒の熱現像処理を行
った。評価点は、以下の通りである。「５」「４」でエ
ッジ効果による実効が得られる。

【０１９９】評価点 ５ エッジ効果が非常に顕著に見られる。 ４ エッジ効果が顕著に見られる。 ３ エッジ効果が見られる。 ２ エッジ効果がかすかに見られる。 １ エッジ効果がほとんど見られない。

【０２００】結果を表３に示す。また、以下の条件で、
センシトメトリーの実験を行い、その塗布サンプルの現
像直後の被りと光照射時の画像保存性を評価した。

【０２０１】（被りおよび光照射画像保存性評価)647nm
Krレーザー感光計(最大出力500mW)で法線に対して30度
の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を120℃で15
秒間処理(現像)し、得られた画像の評価を濃度計により
行った。１２０℃２０秒の条件で熱現像した感光材料
を、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に張り付
け１０日間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視
評価した。

【０２０２】 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【０２０３】光照射前の被り濃度と照射後の画像変化の
結果を表３に示す。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】表３の結果から、エッジ効果と平均占有体
積に相関関係があることがあり、本発明の有効性が示さ
れる。エッジ効果の高いものは鮮鋭性が優れている。ま
た、ハロゲン化銀の粒子径や塗布量を本発明の好ましい
範囲に規制にすることによって被りや画像の光劣化を低
減することができる。

【０２０６】実施例２ 実施例１と同様にして表４の塗布試料を作成し、同様に
評価した。結果を実施例１の他の試料と併せて表５に示
す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】

【表５】

【０２０９】このように、エッジ効果と平均占有体積に
相関関係があるものの、被り、光画像保存性の観点から
実用性の高い熱現像感材を得るには、ハロゲン化銀粒子
径やハロゲン化銀塗布銀量の要件を考慮する必要がある
ことがわかる。すなわち、平均占有体積を本発明の範囲
に規制することによって、エッジ効果が得られ、ハロゲ
ン化銀の粒子径およびその塗布量を本発明の好ましい範
囲に規制することによって被りや画像の光劣化を低減す
ることができる。

【０２１０】

【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭性に優れた画像が
得られる。さらには、被りが低く、かつ処理後の明室保
存状態において、プリントアウト等での被りの増大によ
る画質低下が極めて少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料１１のエッジ効果を示した図である。

【図２】試料８のエッジ効果を示した図である。

【図３】試料７のエッジ効果を示した図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩、還元剤
   および感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有
   する熱現像感光材料において、 前記感光性層の体積と感光性ハロゲン化銀粒子との関係
   が下記の条件を満足することを特徴とする熱現像感光材
   料。条件：感光性層の体積を、前記感光性層に含まれる
   感光性ハロゲン化銀粒子数で割った値（ハロゲン化銀粒
   子１個あたりの平均占有体積という）が、０．００５立
   方μｍ以上０．１立方μｍ以下である。
2. 【請求項２】 請求項１において、ハロゲン化銀粒子１
   個あたりの平均占有体積が０．００５立方μｍ以上０．
   ０６立方μｍ以下である熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２において、ハロゲン化銀粒子１
   個あたりの平均占有体積が０．００５立方μｍ以上０．
   ０３立方μｍ以下である熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   感光性ハロゲン化銀粒子の平均球相当径が１０ｎｍ以上
   ４５ｎｍ以下である熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   感光性ハロゲン化銀粒子の塗布量が銀量換算で、支持体
   １ｍ²当たり１０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下である熱現像
   感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記感光性層の膜厚が３μｍ以上２０μｍ以下である熱
   現像感光材料。