JPH11343420A - ラテックスの精製方法、ラテックス、感光材料および熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 精密濾過膜を用いてラテックスを精製する
際、効率よく高濃度まで濃縮できる方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、精密濾過膜を用いたラテック
スの精製方法において、希釈する水に界面活性剤を添加
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、さらに詳しくは画質が良好な熱現像感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にラテックスには塩などの好ましく
ない低分子化合物が不純物として含まれている場合が多
い。これらの低分子化合物としては、例えば重合開始剤
として用いられる過硫酸鉛（例えば過硫酸カリや過硫酸
アンモニウムなど）、ｐＨ調整に用いられるアルカリ
（例えば水酸化カリやアンモニア水など）、分子量調整
に用いられるメルカプト化合物、還元剤などが挙げられ
る。

【０００３】これらの低分子化合物はラテックスを皮膜
としたときに耐水性の低下や接着性の悪化などの不都合
を生じる場合があるが、特にラテックスを感光材料に用
いた場合にはカブリの上昇、感度の低下といった非常に
大きな問題を生じる場合が多い。

【０００４】これらの問題を解決するためにラテックス
を精製して、これらの低分子化合物を除去する方法が有
効である。精製の方法の例としては透析濾過、限外濾
過、ミクロフィルター濾過精製、電気透析などの方法が
ある。例えば特願平9-311454号明細書に限外濾過精製し
たラテックスを用いた熱現像感光材料の例が記載されて
いる。

【０００５】確かにこのような方法で精製したラテック
スを用いると熱現像感光材料などでより良好な性能が得
られて好ましい。しかし精製時に粘度上昇や安定性低下
が起こり、濾過モジュールの詰まりが発生したり精製工
程の後半に精製効率が極端に低下したりして必要な濃度
まで濃縮できないという不都合があった。

【０００６】そこで精製濾過膜を用いてラテックスを精
製する際、効率よく高濃度まで濃縮できる技術が望まれ
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、精密濾過膜を用いてラテックスを精製する
際、効率よく高濃度まで濃縮できる方法を提供すること
である。本発明が解決しようとするもう１つの課題は画
質の良好な感光材料、熱現像感光材料を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の手段に
より達成された。 （１） 精密濾過膜を用いたラテックスの精製方法にお
いて、希釈する水に界面活性剤を添加することを特徴と
するラテックスの精製方法。 （２） 上記（１）の精製方法において精製されたラテ
ックス。 （３） 上記（２）のラテックスを含有する感光材料。 （４） 上記（２）のラテックスを含有し、熱現像で画
像が形成される感光材料。 （５） 支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機銀塩と
該有機銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料におい
て、上記（２）のラテックスを含有することを特徴とす
る熱現像感光材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明でいう「ラテックス」とは
水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分
散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマ
ーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散し
たものなどいずれでもよい。

【００１０】なお本発明のラテックスについては「合成
樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1
993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」などに記載されている。

【００１１】分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好
ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持
つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００１２】本発明のラテックスとしては通常の均一構
造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテッ
クスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度
を変えると好ましい場合がある。

【００１３】本発明のラテックスの最低造膜温度(MFT)
は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度である。
最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加
してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれラテックスの
最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)
で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。

【００１４】本発明のラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体を用いることができる。

【００１５】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラン
ダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリ
マーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000が好まし
く、より好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分
子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。

【００１６】本発明に用いるラテックスのポリマーは、
２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２wt% 以下、より好
ましくは１wt% 以下のものが好ましい。この平衡含水率
の下限値は、０．０１wt% 程度である。平衡含水率の定
義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、
高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを
参考にすることができる。

【００１７】本発明の熱現像感光材料の感光層のバイン
ダーとして用いられるラテックスの具体例としては以下
のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルア
クリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート
／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタク
リル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート
／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩
化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル
／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【００１８】またこのようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイ
セル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、82
0、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル
樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以
上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イ
ーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化
学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学
（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G3
51、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業
（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパ
ールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを
挙げることができる。

【００１９】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。

【００２０】本発明でいう精密濾過とは数μm 程度以下
の小孔が無数にあいた濾過膜を用いて、数μm 程度以下
の径の粒子や分子を濾過する方法である。具体的には精
密濾過としてミクロフィルター濾過、限外濾過、透析濾
過、電気透析濾過、逆浸透濾過などの濾過方法がある。
例えばラテックスを透析する例としては「高分子ラテッ
クスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行）」のp148
に透析したラテックスの例が記載されている。また「高
純度化技術大系 第２巻 分離技術（長浜邦雄監修 フ
ジ・テクノシステム発行）のp654には限外濾過の例とし
てポリマーラテックスの例が記載されている。さらにこ
の本のp642にはラテックス、エマルジョンの濾過方法と
して限外濾過とマイクロフィルターが記載されている。

【００２１】これらの方法のうち限外濾過、マイクロフ
ィルター濾過、電気透析は工業的に多量のラテックスを
処理する方法として好ましいが、特に限外濾過は好まし
い。

【００２２】濾過の装置（モジュール）としては濾過膜
の平膜を組み込んだディスクタイプの濾過モジュール、
平膜をプリーツ加工したものを組み込んだカートリッジ
タイプの濾過モジュール、濾過膜の中空糸をモジュール
に組み込んだカートリッジタイプの濾過モジュールがあ
るが中空糸をモジュールに組み込んだカートリッジタイ
プの濾過モジュールが最も効率がよく好ましい。

【００２３】濾過膜の分画分子量としては3000から1000
00、より好ましくは5000から80000程度が望ましい。

【００２４】分画分子量が小さすぎるものは精製効率が
悪く、分画分子量が大きすぎるものはラテックス粒子の
漏れ出しが起こり好ましくない。特にミクロフィルター
濾過の場合、孔径の大きな膜はラテックス粒子の漏れ出
しが起こり好ましくない。

【００２５】これらの方法で精製する場合、通常ラテッ
クスを水で希釈してその後上記のモジュールを用いて濃
縮しながら（水と好ましくない低分子化合物を除去しな
がら）精製する。その際、精製が進むにつれてラテック
スの粘度上昇や安定性が低下し凝集が発生して中空糸が
詰まり、充分な精製ができない場合がある。

【００２６】一般にラテックスの粘度上昇の原因は精製
中に塩が抜けることによりラテックス粒子の電気二重層
の厚みが増大して、流体力学的半径が大きくなるためで
あるといわれている。例えば「高分子ラテックスの化学
（室井宗一著、高分子刊行会発行）」のP148-149には透
析したラテックスに塩を添加して粘度を低減させる例が
記載されている。

【００２７】ところが塩はラテックス皮膜の耐水性低
下、接着悪化、また特にラテックスを感光材料に用いた
場合にはカブリの上昇、感度の低下といった不都合を引
き起こす原因であり、精製によりラテックスから除去し
たい物質である。本発明においては、塩を除いても希釈
する水に界面活性剤を添加することによりラテックスを
４０wt% 以上の高濃度まで濃縮可能である。このラテッ
クスの濃度は６０wt% 以下が好ましい。

【００２８】なお、添加する界面活性剤の割合は、ラテ
ックス固形分に対して０．０２〜４．０wt% 、特に０．
１〜２wt% 程度が好ましい。

【００２９】本発明に用いることができる界面活性剤と
してはノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチ
オン界面活性剤、ベタイン界面活性剤のいずれでもよい
が、特にアニオン界面活性剤が好ましい。具体的な界面
活性剤としては下記のようなものがある。

【００３０】

【化１】

【００３１】本発明の精製ラテックスは感光材料、特に
熱現像感光材料に好ましく用いることができる。

【００３２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。

【００３３】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光
性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する
方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画
像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが
好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01
μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下、特に好ましくは0.02μm 以上0.05μm 以下が
よい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が
立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には
ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化
銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と
同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常
晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合に
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの
直径をいう。

【００３４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ま
しい値は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1であ
る。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒
子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀
粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制
限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。
その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好
ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の
比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(19
85年)に記載の方法により求めることができる。

【００３５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体
を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金
属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウ
ム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムで
ある。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及
び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい
含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの
範囲が好ましく、1×10^-7モルから1×10^-3モルの範囲が
より好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平
7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いること
ができる。

【００３６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラク
ロロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウム
(III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリザ
ラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００３７】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り1×10^-8モル〜5×10^-6モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは5×10^-8モル〜1×10^-6モルであ
る。

【００３８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００３９】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941
号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 [ML₆]^n- ここでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、n
は0、1、2、3または4を表す。

【００４０】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００４１】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】[ReCl₆]^3-、[ReBr₆]^3-、[ReCl₅(NO)]^2-、
[Re(NS)Br₅]^2-、[Re(NO)(CN)₅]^2-、[Re(O)₂(CN)₄]^3-、
[RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^-、[RuCl₅(H₂O)]^2-、[RuCl₅(NO)]^2-、[Ru
Br₅(NS)]^2-、[Ru(CO)₃Cl ₃]^2-、[Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2-、[OsCl₆]^3-、[OsCl₅(NO)]^2-、[Os(NO)(C
N)₅]^2-、[Os(NS)Br₅]^2-、[Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００４３】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1×10^-9モル〜1×10^-5モルの範囲が好ましく、
特に好ましくは1×10^-8モル〜1×10^-6モルである。

【００４４】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００４５】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは
粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。

【００４６】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００４７】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００４８】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００４９】上記金属はハロゲン化銀１モルあたり1×1
0^-9〜1×10^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せ
しめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして
粒子調製時に添加することができる。

【００５０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。

【００５２】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り1×10^-7モル
以上1×10^-3モル以下、より好ましくは1×10^-6モル以上
5×10^-4以下である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００５４】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を
一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀
1モル当り1×10^-7〜1×10^-2モルであり、より好ましく
は1×10^-5〜1×10^-3モルである。

【００５５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832
号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(V
III) および(IX)で示される化合物を用いることが好ま
しい。

【００５６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニ
ルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテ
ロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、
コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,
772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、同3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.So
c.Chem.Commun.),635(1980)、 ibid ,1102(1979)、ibi
d ,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション1 (J.Chem.Soc.Pe
rkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(198
6)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(I
V)で示される化合物が好ましい。

【００５７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり1×10^-8〜1×10^-2モル、好ましくは1×10^-7〜1×10
^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとして
は6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95
℃、好ましくは45〜85℃である。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００５９】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許29
3,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物
を添加してもよい。

【００６１】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【００６２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００６３】本発明のハロゲン化銀の感光層塗布液中へ
の好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好
ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混
合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにお
いては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加
流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を
所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や
N.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳
“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章
等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する
方法がある。

【００６４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００６５】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩
等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩
は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られ
る。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回文式ま
たは連続式で行うことができる。反応容器中の撹拌は粒
子の要求される特性によって任意の撹拌方法で撹拌する
ことができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アル
カリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸
銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀
水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加
する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加
する方法のいずれもが好ましく用いることができる。

【００６６】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調整する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の0から50%が好ましく、0から25%が特に好まし
い。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中
の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方
法も好ましく用いることができる。

【００６７】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調整することができる。pH調整のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズ
の制御のため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。

【００６８】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる
第3アルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以
下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例として
は、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれ
に限定されない。

【００６９】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調整時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲
で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好
ましい。

【００７０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例
えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾ
ールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号
及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物をも使用することもできる。

【００７１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下、特に好ましくは30%以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サ
イズ(体積加重平均直径)から求めることができる。

【００７２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００７３】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００７４】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。

【００７５】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００７６】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００７７】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００７８】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーM-110S-EH(G10Zインタ
ーラクションチャンバー付き)、M-110Y(H10Zインターラ
クションチャンバー付き)、M-140K(G10Zインターラクシ
ョンチャンバー付き)、HC-5000(L30ZまたはH230Zインタ
ーラクションチャンバー付き)，HC-8000(E230ZまたはL3
0Zインターラクションチャンバー付き)等が挙げられ
る。

【００７９】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００８０】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００８１】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が
選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数
が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にする
ことは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃
を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすく
なると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本
発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程
に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程
により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、
更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の
範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置すること
が有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、
二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、
多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択すること
ができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧
力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを
選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、
20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必
要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使
用することもできる。

【００８２】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００８３】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００８４】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００８５】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００８６】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積荷重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００８７】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は5〜50重量%であることが好
ましく、特に10〜30重量%の範囲が好ましい。前述の分
散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ゛を最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して1〜30重量%、特に3〜15重量%の範囲が
好ましい。

【００８８】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30
モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モ
ル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩
水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合するこ
とは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法
である。

【００８９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。

【００９０】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオ
ンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質
であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテ
コールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダ
ードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成
層を有する面の銀1モルに対して5〜50%モル含まれるこ
とが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好
ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいか
なる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は
銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好
ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つよ
うに誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。

【００９１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００９２】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００９３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、
0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００９４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-tert-ブ
チルフタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,
3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベ
ンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,
4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、
2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノ
ピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペ
ンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェ
ニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および
1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,
3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００９５】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００９６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００９７】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００９８】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００９９】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１００】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１０１】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１０２】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１０３】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用い
ることもできる。

【０１０４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１０５】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好まし
く、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１０６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１０７】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【０１０８】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０９】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10
^-9モル〜1×10^-4モルの範囲である。

【０１１０】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3
モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１１１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１１２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以
上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置
換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト
置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズ
イミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベ
ンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチ
アゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メル
カプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダ
ゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル
-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノ
リン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナ
ゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオー
ル、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-ア
ミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレ
ート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、
3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキ
ロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジ
ン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカ
プト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプ
ト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。

【０１１３】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【０１１４】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１１５】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,73
8号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,49
6,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-8
6、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-2
1、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-8
3566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,54
5,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。

【０１１６】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜
B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。

【０１１７】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【０１１８】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で画像形成面側に最上層として
表面保護層を設けることができる。

【０１１９】本発明の前記表面保護層のバインダーとし
てはいかなるポリマーでもよいが、水溶性高分子バイン
ダーが好ましく、カルボン酸残基を有するポリマーを10
0mg/m²以上5g/m²以下含むことがより好ましい。ここで
いうカルボン酸残基を有するポリマーとしては天然高分
子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カル
ボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合
成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポ
リスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などがあ
げられる。該ポリマーのカルボン酸残基の含有量として
はポリマー100g当たり1×10^-2モル以上1.4モル以下であ
ることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなど
と塩を形成してもよい。

【０１２０】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０１２１】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
含む写真要素において使用することができる。また、例
えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染
することができる。フィルター染料の使用量としては露
光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.
2〜1.5が特に好ましい。

【０１２２】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は35℃
以上60℃未満である。また、ポリマーラテックス添加直
後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持
されることが好ましい。また、該ラテックス添加前に還
元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。

【０１２３】本発明における有機銀塩含有流体もしくは
熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体で
あることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の
増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度
測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリ
ックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクト
ロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここ
で、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形
成層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s
以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは
500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速
度1000S^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ま
しく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下であ
る。

【０１２４】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料用乳剤は、支持体
上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩
およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいく
つかの他の成分を含まなければならない。しかし、全て
の成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含ん
でなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光
材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含
んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されて
いるように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、
一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているよう
に、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー
層を使用することにより、互いに区別されて保持され
る。

【０１２６】本発明の画像形成層には色調改良、イラジ
エーション防止の観点から各種染料や顔料を用いること
ができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料は
いかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記
載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環
式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料
など)、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする
有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いら
れる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば
特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号
記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン
染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イン
ドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物1
1〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165
147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開
平5-341441号記載の化合物10〜16)が、好ましい顔料と
してはアントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pi
gment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I.Pigment
Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16
等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系
のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料
(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染
料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以
下の範囲で用いることが好ましい。また、赤味調整のた
めにジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピ
ロロピロール系顔料などを併用してもよい。

【０１２７】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１２８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーショ
ン層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号
記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第
14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料
としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501
480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、
同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国
特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同
5,187,049号がある。

【０１２９】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわ
ゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１３０】本発明のバック面にも画像形成面と同様に
マット剤を添加することが好ましく、画像形成面のマッ
ト剤と同様の化合物を用いることができる。

【０１３１】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１３２】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１３３】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンか
ら被覆形成してもよい。

【０１３４】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。

【０１３５】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１３６】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、
1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78
頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、
特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特
許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-8904
8号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いら
れる。

【０１３７】硬膜剤は溶液として添加され、該溶液の保
護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。

【０１３８】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１３９】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１４０】本発明における熱現像感光材料用乳剤は、
種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支
持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフ
ィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポ
リエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセ
タール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関
連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属
などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化さ
れた、もしくはバライタおよび/またはα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10であるα-オレフ
ィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的
に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であっ
てもよいが、透明であることが好ましい。

【０１４１】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第
3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１４２】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米
国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,62
7号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,0
42,394号に例示されている。

【０１４３】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(C
HAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11
b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載
の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,0
95号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時
に被覆することができる。

【０１４４】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１４５】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１４６】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【０１４７】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１４８】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０１４９】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ 下記ラテックスＬｘ１から３を蒸留水で希釈して固形分
濃度４wt% としてもの75Kgを旭化成工業（株）製限外濾
過モジュールＡＣＰ−１０５０（ポリアクリロニトリル
中空糸、有効膜面積0.2m²、分画分子量13000）を用いて
入口圧力1.2kg/cm²、出口圧力1.1kg/cm²で限外濾過精製
した。ただし希釈水に表１のように界面活性剤を添加し
た。

【０１５１】精製中にラテックス液の粘度が上昇して精
製を継続できなくなった場合は、その点で精製を中断し
た。それ以外の場合はラテックス濃度が42％になるまで
精製して、ラテックスの試料１０１〜１１７を得た。

【０１５２】ラテックスＬｘ１…スチレン68／ブタジエ
ン29／アクリル酸3 粒径105nm 濃度45% 乳化剤としてS-7を4.2%対固形分含有 ｐＨ8.2（アンモニア水で調整） 電導度4.26mS/cm ラテックスＬｘ２…スチレン62／ブタジエン35／メタク
リル酸3 粒径92nm 濃度41% 乳化剤としてS-7を1.5%対固形分含有 ｐＨ6.8（ＫＯＨで調整） 電導度3.24mS/cm ラテックスＬｘ３…メチルメタクリレート65／２エチル
ヘキシルアクリレート31／メタクリル酸4 粒径99nm 濃度44% 乳化剤としてS-7を2%対固形分含有 ｐＨ7.5（ＮａＯＨで調整） 電導度3.75mS/cm

【０１５３】結果を表１に示す。界面活性剤を添加した
試料は40%以上まで濃縮可能であった。これに対して試
料１０１、１１２、１１５はいずれも35%以下の濃度で
モジュール中空糸の詰まりが発生してそれ以上の濃縮が
不可能になった。以上より本発明の効果は明らかであ
る。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】実施例２ (下塗り塗布液Ａの調製)ポリエステル共重合体水分散物
ペスレジンA−515GB(30%、高松油脂（株）製)200mlにポ
リスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)１g、下記界面活性
剤A(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000ml
として下塗り塗布液Aとした。

【０１５６】

【化２】

【０１５７】(下塗り塗布液Ｂの調製)蒸留水680mlにス
チレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン／ブタ
ジエン／イタコン酸=47／50／3(重量比)、濃度30wt%、)
200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添
加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液B
とした。

【０１５８】(下塗り塗布液Ｃの調製)イナートゼラチン
10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号
明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の
水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて
1000mlにして下塗り塗布液Cとした。

【０１５９】(下塗り支持体の作成)下記青色染料で色味
付けした厚さ175μｍの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の片面(感光面)にコロナ放電処理を施した
後、上記下塗り塗布液Aをバーコーターを用いてウエッ
ト塗布量が5cc／m²になる様に塗布して180℃で5分間乾
燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。

【０１６０】次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処
理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターを用いて
ウエット塗布量が5cc／m²、乾燥膜厚が約0.3μｍになる
様に塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り
塗布液Cをバーコーターを用いてウエット塗布量が3cc／
m²、乾燥膜厚が約0.03μｍになる様に塗布して180℃で5
分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０１６１】

【化３】

【０１６２】（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の
調製）下記塩基プレカーサー化合物64g、および花王
(株)製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合
し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダ
ーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散
し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサーの固体微
粒子分散液を得た。

【０１６３】

【化４】

【０１６４】（染料固体微粒子分散液の調製）下記シア
ニン染料化合物9.6gおよび （p）-アルキルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混
合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミ
ル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平
均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。化合
物（２）

【０１６５】

【化５】

【０１６６】 （ハレーション防止層塗布液の調製） １．ゼラチン １７ｇ ２．ポリアクリルアミド ９．６ｇ ３．上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液 ７０ｇ ４．上記染料の固体微粒子分散液 ５６ｇ ５．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm ） １．５ｇ ６．ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム ２．２ｇ ７．下記着色染料化合物の１％水溶液 ０．２ｇ

【０１６７】

【化６】

【０１６８】 ８．Ｈ₂Ｏ ８４４ml

【０１６９】 （バック面保護層塗布液の調製） 容器を４０℃に保温し、下記添加剤を加えて保護層塗布液とした。 １．ゼラチン ５０ｇ ２．ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ０．２ｇ ３．N,N'−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド） ２．４ｇ ４．t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １ｇ ５．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ３２mg ６．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−ＳＯ₃Ｎａ ６４mg ７．化合物Ｃ ３０mg

【０１７０】

【化７】

【０１７１】 ８．Ｈ₂Ｏ ９５０ml

【０１７２】（ハレーション防止バック層の作成）支持
体の一方の面にハレーション防止層塗布液を固体微粒子
染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバッ
ク面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m²となるよう
に同時に塗布乾燥し、ハレーション防止バック層を作成
した。

【０１７３】《ハロゲン化銀乳剤1の調製》蒸留水1421c
cに1重量%ＫＢｒ溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2c
c、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコート
したステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温
を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶
液ＡとＫＢｒ32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶
液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを
8.1に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で1分間か
けて添加した。（溶液Ｂは、コントロールドダブルジェ
ット法にて添加）その後3.5%の過酸化水素水溶液を30cc
添加し、さらに下記化合物８の3重量%水溶液を36cc添加
した。その後、再び溶液Ａを蒸留水希釈して317.5ccに
した溶液Ａ２と溶液Ｂに対して、最終的に銀1モル当た
り1×10^-4モルになるよう下記化合物９を溶解し、液量
を溶液Ｂの2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液Ｂ２を用
いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pA
gを8.1に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を10分間か
けて全量添加した。(溶液Ｂ２は、コントロールドダブ
ルジェット法で添加）その後下記化合物１０の0.5%メタ
ノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上
げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、
沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加
えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に
調整してハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１７４】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の
純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の{100}面比
率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。

【０１７５】該乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、下記
化合物１１の0.5重量%溶液を5ccと下記化合物１２の3.5
重量%溶液5ccを加え、1分後に下記化合物１３を銀1モル
に対して3/100000モル加えた。さらに2分後に分光増感
色素Ａの固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モルあた
り、5/1000モル加え、さらに2分後に下記テルル増感剤
Ｂを銀1モルあたり5/100000モル加えて50分間熟成し
た。熟成終了間際に、化合物３を銀1モルあたり1/1000
モル添加して温度を下げ、化学増感を終了した。こうし
て乳剤１を作成した。

【０１７６】

【化８】

【０１７７】

【化９】

【０１７８】

【化１０】

【０１７９】

【化１１】

【０１８０】

【化１２】

【０１８１】

【化１３】

【０１８２】

【化１４】

【０１８３】

【化１５】

【０１８４】処方１ 《ハロゲン化銀乳剤２の調製》水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で、硝酸銀55.4gを含む水溶液476ml六塩化イリジウム酸
二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モ
ル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その
後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエ
タノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ0.07μm、投影面積直径の変
動係数8%、(100)面比率86%の立方体粒子であった。

【０１８５】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニル
フォスフィンセレニドを11μモル、２μモルのテルル化
合物、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添
加し、120分間熟成した。その後40℃に変更して増感色
素Ａをハロゲン化銀に対し3.5×10^-4モルの2-メルカプ
ト-5-メチルベンゾイミダゾールを4.6×10^-3モル撹拌し
ながら添加して１０分撹拌し、その後25℃に急冷してハ
ロゲン化銀乳剤2の調製を終了した。

【０１８６】《ベヘン酸銀分散物の調製》ヘンケル社製
ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水730m
l、tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH
水溶液117mlを55分かけて添加し240分反応させた。次い
で、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加
し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30
μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分
は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾
燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニ
ルアルコール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加
し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分
散した。

【０１８７】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーM-110S-EH、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、G10Zインタラクションチャンバー使用)の圧力を175
0kg/cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を
得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン
酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係
数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malve
rn Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。

【０１８８】《還元剤の25%分散物の調製》1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールM
P203の20%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラ
リーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用
意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
5時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤
分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであっ
た。

【０１８９】《メルカプト化合物の20%分散物の調製》3
-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1，2，4-トリアゾ
ール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールMP203
の20%水溶液32gに水224gを添加し良く混合してスラリー
とした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時
間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカ
プト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平
均粒径0.67μmであった。

【０１９０】《有機ポリハロゲン化合物の30%分散物の
調製》トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリ
ブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,
2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニルア
ルコールMP203の20%水溶液48gに水224gを添加し良く混
合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビ
ーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmで
あった。

【０１９１】《フタラジン化合物の10%メタノール溶液
の調製》6-イソプロピルフタラジン10gをメタノール90g
に溶解して使用した。

【０１９２】《顔料の20%分散物の調製》C.I. ピグメン
トブルー60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。

【０１９３】《乳剤層塗布液の調製》 (乳剤層塗布液No.1)上記で得たベヘン酸銀分散物103g、
上記顔料の20%分散物1.1g、ポリビニルアルコールPVA-2
05(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5g、上記25%還元剤分散
物23.2g、有機ポリハロゲン化物30%分散物10.7g、メル
カプト化合物20%分散物3.1g、表２のラテックスを固形
分が40gとなるよう添加し、フタラジン化合物の20%液を
6ml、ハロゲン化銀粒子1を6gとハロゲン化銀粒子2を5g
をよく混合し乳剤層塗布液を調製した。

【０１９４】塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測
定して、40℃（No.１ローター使用）で表２の値であっ
た。

【０１９５】《乳剤面中間層塗布液の調製》 (中間層塗布液)ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ
(株)製)の10wt%水溶液762g、メチルメタクリレート/ス
チレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチ
ルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59
/9/26/5/1)ラテックス27.5%液226gにエアロゾールOT(ア
メリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2mlを加えて
中間層塗布液とし、5ml/ｍ²になるように塗布した。塗
布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター使用）で19
[mPa・s]であった。

【０１９６】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 (保護層第１層塗布液No.1)イナートゼラチン82ｇを水に
溶解し、フタル酸の10%メタノール溶液を64ml、4-メチ
ルフタル酸の10%水溶液74ml、1Nの硫酸を28ml、エアロ
ゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を
5ml加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液と
し、10ml/ｍ²になるように塗布した。塗布液の粘度はB
型粘度計40℃（No.１ローター使用）で16[mPa・s]であ
った。

【０１９７】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 (保護層第２層塗布液)イナートゼラチン100ｇを水に溶
解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピ
ルアラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、エアロゾールOT
(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポリ
メチルメタ クリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、
フタル酸1.4g、4-メチルフタル酸1.6g、1Nの硫酸を44m
l、クロムみょうばんの4%水溶液445mlを加え、総量2000
gとなるよう水を添加して表面保護層塗布液とし、10ml/
ｍ²になるように塗布した。塗布液の粘度はB型粘度計40
℃（No.１ローター使用）で11[mPa・s]であった。

【０１９８】《熱現像感光材料の調製》バック面を塗布
した支持体のバック面と反対の面に支持体から近い順に
乳剤層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でス
ライドビード塗布方式で同時重層塗布して熱現像感光材
料試料２０１〜２１０（表２）を作成した。

【０１９９】塗布スピードは160m/分で行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、また減圧室
の圧力を大気圧に対して392Pa低くなるよう設定した。
チリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃
の風を30秒間吹き当てて冷却した。その後、乾燥ゾーン
にて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200
秒間吹き当てて乾燥した。チリングゾーンおよび乾燥ゾ
ーンの風の平均風速は7m/秒とした。

【０２００】（面状の評価）試料の面状を下記の基準で
目視で評価した。 ○・・・全面にわたり良好 △・・・良好であるが塗布部の両端にみだれがある。 ×・・・塗布全面に厚みムラがある。 実用上許容されるのは○レベルに分類されるものであ
る。

【０２０１】（写真性の評価）試料を２５℃で１０日間
保存した後647nmKrレーザー感光計（最大出力５００m
W）で法線に対して5度の角度で露光した。次いで120℃
で１５秒間現像して得られた画像の光学濃度を濃度計で
測定した。結果はDmin、感度（Dminより1.0高い光学濃
度を与える露光量の逆数。試料201を100とする。）で表
した。結果を表２に示す。本発明の試料は比較例の試料
に比べ面状が良好であることがわかる。

【０２０２】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 精密濾過膜を用いたラテックスの精製方
   法において、希釈する水に界面活性剤を添加することを
   特徴とするラテックスの精製方法。
2. 【請求項２】 請求項１の精製方法において精製された
   ラテックス。
3. 【請求項３】 請求項２のラテックスを含有する感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項２のラテックスを含有し、熱現像
   で画像が形成される感光材料。
5. 【請求項５】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機
   銀塩と該有機銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料に
   おいて、請求項２のラテックスを含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。