JP4216438B2

JP4216438B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

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Publication number: JP4216438B2
Application number: JP2000042336A
Authority: JP
Inventors: 伸治猪狩
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2020-02-21
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の感光素子であるハロゲン化銀は、写真用ゼラチン中の適切な調製法を検討することにより0.01μm以上の粒子サイズを作ることができる。しかし、0.005μmから0.1μmの粒子サイズのハロゲン化銀微粒子は、時間が経つと小さい粒子が溶解し大きな粒子が成長する物理熟成が起こり、粒子サイズが大きくなってしまう欠点があった。
【０００３】
ハロゲン化銀粒子を大きくしないための方法には、従来テトラアザイン類、メルカプトチアゾール類等の写真性能を安定化させる安定剤が用いられてきた。しかし、安定剤は粒子サイズを固定するほど添加すると、分光増感色素が粒子表面に吸着しなくなり、それを使った写真感光材料で所望の感度が得られなくなり、粒子サイズと写真性能とを両立させることは困難であった。とくに、塩化銀微粒子は、溶解度が高いため物理熟成を抑えることが難しかった。このハロゲン化銀微粒子の粒子サイズを保持することができれば、乳剤の保存性が増すこと、同じ銀量で多くの粒子数が得られることなどの利点がある。
【０００４】
この利点を応用できるのが、熱現像感光材料である。熱現像感光材料ではハロゲン化銀粒子が感光素子となっており、そのハロゲン化銀粒子を微粒子化することで銀量を減らすことができ、それによって保存性を向上することが期待できる。以下に、この熱現像感光材料について説明する。
【０００５】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００６】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００７】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許3152904号、同3457075号の各明細書およびＤ．クロスターボア(Klosterboer)による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、Ｊ．スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、1989年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば80℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示されている。これら有機銀塩を利用した熱画像形成システムは医療用画像として満足される画質と色調を達成し得る。
【０００８】
一方、六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子形成中あるいは形成後に添加して製造したハロゲン化銀乳剤に関しては、リサーチ・ディスクロジャー(Reserch Disclosure)、176巻、17643号のIA項（1978）および367巻、36736項（1994）や特開平2-20853号、同2-20854号に記載されている。これら文献には、六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子の内部に含有させる（ドープする）ことを開示している。しかしながら、このようなハロゲン化銀乳剤では感度及び保存性の点で十分とは言えず改良が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒子サイズの小さいハロゲン化銀粒子乳剤の製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の手段によって達成された。
（１）平均粒子サイズが0.005μm以上0.1μm以下のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、下記式（I）で示される六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用される硝酸銀水溶液を添加終了した後、化学増感工程の前までに添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
式（I） [M(CN)₆]^n-
（ここで、MはFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、nは3または4を表す。）
（２）前記ハロゲン化銀粒子の内部に周期律表３から１４族元素の金属を含む配位金属錯体もしくは金属イオンを含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）前記ハロゲン化銀粒子の内部に含有する配位金属錯体が式（III）で示される化合物であることを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
式（III） [M1(CN)₆]^n1-
（ここで、M1はFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、n1は3または4を表す。）
（４）前記ハロゲン化銀粒子の内部に含有する配位金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする（２）または（３）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）前記ハロゲン化銀乳剤がカルコゲン増感されていることを特徴とする（１）から（４）いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６）前記ハロゲン化銀乳剤が銀に対する酸化剤の存在下に粒子形成されていることを特徴とする（１）から（５）いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７）前記ハロゲン化銀乳剤が分光増感色素の存在下で化学増感されていることを特徴とする（１）から（６）いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明では下記、式（Ｉ）で示される六シアノ金属錯体（以下、本発明の六シアノ金属錯体ということあり）を用いる。
式（Ｉ） [M(CN)₆]^n-
ここで、MはFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、nは3または4を表す。Ｍは好ましくはFeまたはRuであり、特に好ましくはFeである。
【００１２】
以下に、具体的化合物を示す。
（Ｉ−１） [Fe(CN)₆]^4-
（Ｉ−２） [Fe(CN)₆]^3-
（Ｉ−３） [Ru(CN)₆]^4-
（Ｉ−４） [Os(CN)₆]^4-
（Ｉ−５） [Co(CN)₆]^3-
（Ｉ−６） [Rh(CN)₆]^3-
（Ｉ−７） [Ir (CN)₆]^3-
（Ｉ−８） [Cr(CN)₆]^3-
（Ｉ−９） [Re(CN)₆]^3-
【００１３】
本発明の六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではない。その中で、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下に示す式（II）で表せるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
式（II）［Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ］⁺
【００１４】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基等のアルキル基から任意に選んだ置換基を表す。そのなかで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がすべて等しい置換基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ（n-ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。
【００１５】
本発明の六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００１６】
本発明の六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下である。
【００１７】
本発明の六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、本発明の六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００１８】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００１９】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することが、今回の研究で明らかとなった。そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが0.005μm以上0.1μm以下のハロゲン化銀粒子（本明細書で本発明のハロゲン化銀微粒子ということあり）からなる写真用ハロゲン化銀乳剤である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が例えば立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他のたとえば球状粒子、棒状粒子のいわゆる正常晶でない場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径（球相当径）をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。本発明で平均粒子サイズは0.008μm以上0.07μm以下が好ましく、0.010μm以上0.060μm以下がより好ましい。粒子サイズは電子顕微鏡にて確認することができる。
【００２１】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、六シアノ金属イオンが銀イオンと相互作用しやすい[100]面の占める割合が高いことが望ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.、29、165(1985)に記載の方法により求めることができる。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。本発明の乳剤の好ましい沃化銀含有量は、0モル％以上５モル％以下である。
【００２３】
本発明においては、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。転位線をもった粒子に関しては、米国特許第4,806,461号に開示されている。
【００２４】
さらに、本発明ではハロゲン化銀粒子内部に周期律表の３〜１４族元素の金属を含む配位金属錯体もしくは金属イオンを含有することも好ましい。配位金属錯体または金属イオンとしては族番号を左から１〜１８まで表記した周期律表の３〜１４族元素から選ぶことができる。好ましい金属としては、周期律表の４、５および６周期元素の金属であり、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉛の金属から選ぶことがより好ましい。特に好ましくはイリジウム錯体である。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用いることによって金属イオンとして使用することもできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造による性能を引き出すこともできる。好ましい配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよび沃化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物、セレノシアン化物イオン、テルルシアン化物、シアン酸イオン、窒化物イオン、アジ化物イオン等のアニオン性配位子、水、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等の中性配位子、米国特許第5,360,712号明細書に開示されている、4,4'-ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ以上含む有機配位子である。
【００２５】
これら金属イオンの具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー("Comprehensive Coordination Chemistry"）」（Pergamon Press(1987)）に記載されているものが挙げられる。
【００２６】
本発明の配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀粒子形成中に反応溶液中に直接添加するか、またはハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添加方法を組み合わせてもよい。
【００２７】
本発明の配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平4-208936号、特開平2-125245号、特開平3-188437号に開示されているように、粒子表面相により高濃度のドープさせてもよい。また、米国特許5,256,530に開示されているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよい。このように、ドープさせた微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成をすることによりハロゲン化銀粒子にドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の要件を満足する配位金属錯体または金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭51-107129号に開示されている銀１モル当たり10^-10モルの低濃度から、米国特許3,687,676号および同3,690,891号各明細書に開示されている銀１モル当たり10^-3モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択される配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果により大きく異なる。
【００２９】
本発明の配位金属錯体または金属イオンのハロゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率は、ドープされた金属イオンについて原子吸光法、ICP法（Inductively Coupled Plasma Spectrometry：誘導結合高周波プラズマ分光分析法）およびICPMS法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることにより定量することができる。
【００３０】
これらハロゲン化銀粒子中に含有することができる配位金属錯体のうち、式（III）に示される六シアノ金属錯体がさらに好ましい。
式（III） [M1(CN)₆]^n1-
ここで、M1はFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、n1は3または4を表す。
【００３１】
具体的化合物は、前述の式（I）で表される化合物と同様である。
【００３２】
これら配位金属錯体または金属イオンは、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３３】
これら配位金属錯体または金属イオンはハロゲン化銀粒子を形成する際に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことにより含有させるのが好ましい。また、本発明の金属イオンをドープした微粒子で添加する方法を用いてもよい。さらに、上記添加方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これら配位金属錯体または金属イオンの添加量は、銀１モル当たり1×10^-8モル以上1×10^-3モル以下が好ましく、より好ましくは1×10^-7モル以上１×10^-4モル以下である。
【００３５】
これら配位金属錯体または金属イオンのドープ位置は、配位金属錯体または金属イオンの濃度が他の部分よりも10倍以上高い局在相を粒子体積の50％以下の表面相に有することが好ましく、より好ましくは30％以下である。また、粒子表面に形成したエピタキシャル相にドープさせてもよい。
【００３６】
＜イリジウム金属＞
またハロゲン化銀粒子中に含有することができる金属錯体としては、イリジウム錯体を併用することも好ましい。このようなイリジウム錯体としては、３価または４価のイリジウム錯体であり、例えば、ヘキサクロロイリジウム（III）錯塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（III）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（IV）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（III）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（IV）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（III）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（IV）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（III）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（IV）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（III）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（III）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（III）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（III）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（IV）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（III）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（IV）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（III）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（IV）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（III）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III）錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
これらイリジウム錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9〜10^-3モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜10^-4モルがさらに好ましい。
【００３８】
＜カルコゲン増感＞
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感を単独または複数を併用して用いることが好ましい。
【００３９】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀1モル当たり1×10^-7〜1×10^-2モルであり、より好ましくは1×10^-5〜1×10^-3モルである。
【００４０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980)、ibid ,1102(1979)、ibid ,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション1 Chem.Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。とくに特開平5-313284号中の式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり1×10^-8〜1×10^-2モル、好ましくは1×10^-7〜1×10^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀乳剤はさらにカルコゲン増感と金増感や還元増感とを併用することができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００４４】
＜金増感＞
金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【００４５】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10^-7モル以上1×10^-3モル以下、より好ましくは1×10^-6モル以上5×10^-4モル以下である。
【００４６】
＜還元増感）
本発明のハロゲン化銀乳剤には、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００４９】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００５０】
＜増感色素＞
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の（６００ｎｍ以上）波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５１】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【００５２】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００５３】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【００５４】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明においては、特に従来吸着が弱く化学増感以前の添加に用いられることがほとんど無かった。メロシアニン系色素が、特に好ましい。
【００５６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００５７】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００５８】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００５９】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程中または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６０】
以上様々な添加方法を採りうるが、化学増感時色素が存在するよう添加することが必要である。
【００６１】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリ（被り）などの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
【００６２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。
【００６３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６５】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-4モルの範囲である。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩水溶液（例えば硝酸銀水溶液）とハロゲン塩水溶液（例えば臭化カリウム）とを反応させることにより形成される。反応容器中にゼラチンのような保護コロイド分散媒およびハロゲン塩水溶液を入れ、撹拌しながらこれに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブルジェット法が知られている。本発明においてはダブルジェット法の方が好ましく、これにより粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られる。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いることのできる分散媒（結合剤または保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００６８】
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Phot.Japan）、16巻、30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、またゼラチンの加水分解物を用いることができる。また、過酸化水素によりゼラチンのメチオニン部分を酸化処理したゼラチンも好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子形成後、脱塩を行い、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン等の分散媒の濃度調整等を行うことが好ましい。
【００７０】
脱塩の方法に関しては、従来から公知のいずれの脱塩・水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩・水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。分散時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは４〜７の範囲である。分散時のｐＡｇも目的に応じて選べるが６〜１０の間で選ぶことが好ましく、ｐＡｇ：７〜９の間がさらに好ましい。
【００７１】
米国特許第３７７２０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７２】
本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感光材料の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化される等の目的で、特開平7-225445号記載のメルカプトヘテロ環化合物やテトラザインデン化合物を含有させることができる。この他に、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、、ペンタアザインデン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。
【００７３】
本発明における熱現像感光材料ではさらに高感度化やカブリ防止を目的としてアゾリウム塩や安息香酸類を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の式(II)で表される化合物が挙げられる。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。アゾリウム塩や安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩や安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合はハロゲン化銀乳剤調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いがハロゲン化銀乳剤調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩や安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩や安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００７４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７５】
このようなメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物としては特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましく、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、3-メルカプト-4-フェニル-5-へプチル-1,2-4-トリアゾールなどが挙げられる。
【００７６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【００７７】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.02モル以上0.20モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀乳剤の感光性層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７９】
＜酸化剤＞
銀（この場合物理現像核となる数原子オーダーの極微小銀核を指す。）に対する酸化剤としては、過酸化水素水、水銀、ブロモサクシンイミド類、後述されるポリハロゲン化物、ジスルフィド化合物および沃素、臭素、塩素などが挙げられる。又、特開平2ー105139に記載の式（ｉ）（ii）（iii）の化合物や具体的例示化合物１−１〜３３及び２−１〜２５及び３−１〜９のチオスルフォン酸化合物好ましく用いることができる。
【００８０】
これらの添加時期は、粒子形成中及び化学増感終了後までの任意の次期を選ぶことが出来るが、好ましくは、粒子形成中及び、終了時点で酸化剤が存在することである。又、その添加量は、酸化剤の酸化力によっていかようにも選ぶことができるが、好ましくは、銀１モルに対して、10^-6〜10^-1モルである。
【００８１】
微粒子になると晶癖が不安定になり、ハロゲン化銀微粒子形成に於いて、立方体結晶を通常生じる成長条件でも、粒子は丸まってしまう。しかしながら｛１００｝面は、固有減感が少なく色増感効率の良い系として知られており、粒子の丸まりは、著しい感度の低下をもたらす。これを防ぐためには、微粒子の形成において、様々な工夫が必要であり、少なくとも｛１００｝面比率が、５０％を越える粒子であることが、本発明の高感度超微粒子を作成するためには重要であることが判った。
【００８２】
｛１００｝面比率を高める方法としては、低温で成長させ、晶癖制御剤として、ベンゾイミダゾール類等のｐＫａは６．０以下（すなわち水洗ｐＨ５．０以下の沈降・脱塩・水洗工程で大部分が除かれる）の｛１００｝面吸着性の化合物やメルカプト系化合物を吸着させることで、形態保持し、比較的高温の化学増感工程において、化学増感開始以前に色素を添加してしまうことが、有効であることが判った。これらの吸着物質の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、10^-5〜10^-1モルが好ましく用いられる。
【００８３】
本発明のハロゲン化銀乳剤はそれからなる感光性層を支持体上に少なくとも１層有することでハロゲン化銀感光材料とすることができる。
【００８４】
ハロゲン化銀写真感光材料が熱現像感光材料の場合、本発明の効果を顕著に発揮することのできる。
【００８５】
熱現像感光材料は、本発明の感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、銀イオンのための還元剤、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば80℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。
【００８６】
好ましい熱現像感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機脂肪酸銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する感光性層を少なくとも１層有する熱現像感光材料であって、本発明のハロゲン化銀乳剤を、有機脂肪酸銀塩とは独立に調整し、塗布時に有機脂肪酸銀塩と混合して塗布し、乾燥せしめた感光性層を有する熱現像感光材料である。
【００８７】
本発明に用いることのできる有機脂肪酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機脂肪酸銀塩は特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機脂肪酸銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜70質量％を構成することができる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００８８】
本発明に用いることができる有機脂肪酸（以下、単に有機酸ということあり）銀塩の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機酸銀塩が好ましい。本発明において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００８９】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００９０】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm が好ましく０．１μm 以上０．２０μm 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００９１】
有機酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００９２】
本発明に用いられる有機酸銀塩は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。本発明の有機銀塩は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００９３】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の0から50%が好ましく、0から25%が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００９４】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりpHを調整することができる。pH調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズを制御するため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００９５】
本発明に用いる有機酸銀塩は第3アルコールの存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる第3アルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００９６】
本発明に用いられる第３アルコールの添加時期は有機酸銀塩調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明の第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としてのH₂Oに対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００９７】
本発明において好ましいりん片状の有機酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好ましい。
【００９８】
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００９９】
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、0.03mol/l以上6.5mol/l以下が好ましく、より好ましくは、0.1mol/l以上5mol/l以下であり、この水溶液のｐＨとしては2以上6以下が好ましく、より好ましくはｐＨ3.5以上6以下である。
【０１００】
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が最も好ましい。
【０１０１】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１molに対し３mol％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３mol％以上３０mol％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【０１０２】
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【０１０３】
さらに、本発明に用いる水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭62-65035号の式（１）で示されるような化合物、また、特開昭62-150240号に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭50-101019号記載のような無機過酸化物、特開昭51-78319号記載のようなイオウ化合物、特開昭57-643号記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【０１０４】
本発明の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【０１０５】
本発明に用いる有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、質量比として、７質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは、７質量％以上４５質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。
【０１０６】
本発明の反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【０１０７】
本発明の有機酸銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０vol％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５vol％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【０１０８】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好ましくは10℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【０１０９】
本発明において、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における温度の方が高いことが好ましい。
【０１１０】
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【０１１１】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明の有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩の分散助剤についての記載に準じる。
【０１１３】
本発明の有機酸銀塩調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μS/cm以下、より好ましくは１００μS/cm以下、最も好ましくは６０μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。
【０１１４】
さらに、熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【０１１５】
有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【０１１６】
分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【０１１７】
本発明において、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。
【０１１８】
本発明において、上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩第２４集」（社団法人化学工学会東海支部編、1990、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭59-49832号、米国特許4533254号、特開平8-137044号、特開平8-238848号、特開平2-261525号、特開平1-94933号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【０１１９】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μm 〜３５０μm 程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平8-103642号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm²(9.8×10⁶〜5.9×10⁷Pa)、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平8-238848号、同8-103642号、USP4533254にも記載されている。
【０１２０】
本発明の有機酸銀塩においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００kg/cm²(8.8×10⁷〜3.0×10⁸Pa)の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００kg/cm²(1.4×10⁸〜3.0×10⁸Pa)の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００kg/cm²(1.4×10⁸〜3.0×10⁸Pa)の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【０１２１】
有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０１２２】
分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０１２３】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１２４】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１２５】
本発明の有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【０１２６】
分散操作に先だって、原料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１２７】
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【０１２８】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【０１２９】
本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【０１３０】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に10〜30質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して1〜30質量％、特に3〜15質量％の範囲が好ましい。
【０１３１】
本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１３２】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。
【０１３３】
＜還元剤＞
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１３４】
熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-14771号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,958号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノールなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１３５】
本発明において還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３６】
本発明の熱現像感光材料においては、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は感光性層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１３７】
熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-1478号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１３８】
本発明において色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３９】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１４０】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１４１】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１４２】
また「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの質量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(質量％)
【０１４３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１４４】
本発明のバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１４５】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。
【０１４６】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【０１４７】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１４８】
前記「水系溶媒」とは、組成の30質量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【０１４９】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
【０１５０】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000)
【０１５１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１５２】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１５３】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１５４】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１５５】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料の感光性層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量％以下が好ましい。
【０１５７】
本発明の感光性層は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましいが、感光性層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１５８】
また、感光性層は、全バインダー/ハロゲン化銀の質量比が400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【０１５９】
本発明の感光性層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。本発明の感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６０】
本発明において熱現像感光材料の感光性層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値はいずれも質量比）。
【０１６１】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１６２】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【０１６３】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【０１６４】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１６５】
本発明における感光材料は例えば感光性層のような画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１６６】
本発明の非感光性層（例えば表面保護層や中間層）のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよく、乳剤に用いることのできる結合剤として列挙したものが挙げられ、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10^-2モル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１６７】
また、表面保護層には、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましく、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのMP-102、MP-202、MP-203、R-1130、R-2105（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
【０１６８】
表面保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては０．３g/m²〜４．０g/m²が好ましく、０．３g/m²〜２．０g/m²がより好ましい。
【０１６９】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１７０】
本発明における感光性層もしくは表面保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１７１】
本発明における感光性層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。
【０１７２】
本発明の感光性層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満である。また、ポリマーラテックス添加直後の感光性層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、該ラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１７３】
本発明における感光性層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における感光性層塗布液は剪断速度0.1s^-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000s^-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１７４】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１７５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１７６】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについてはWO98/36322号に詳細に記載されている。本発明の感光性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１７７】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１７８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１７９】
本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１８０】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【０１８１】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許4199363号、西独特許公開2514127号、同2541230号、欧州特許公開029104号の各明細書および特公昭53-41091号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
【０１８２】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１乃至１ｇ／m²程度である。好ましくは、０．００５乃至０．８ｇ／m²程度であり、特に好ましくは、０．０１乃至０．２ｇ／m²程度である。
【０１８３】
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１８４】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１８５】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましく、2μm〜10μmの平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１８６】
マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。
【０１８７】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好ましく、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１８８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１８９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１９０】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１９１】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１９２】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１９３】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。例えば、クロム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロール尿素など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）、活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホン基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジニメチレン）ピロリジニウムー２ーナフタレンスルホートなど）などが挙げられる。
【０１９４】
硬膜剤は溶液として添加され、該溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１９５】
また、本発明にかかわる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種のかびや細菌を防ぐために、特開昭63-271247号に記載のような防かび剤を添加するのが好ましい。
【０１９６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１９７】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【０１９８】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１９９】
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用することができる。必要に応じて米国特許第2,681,294号、同第2,761,791号、同第3,526,528号および同第3,508,947号等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布してもよい。
【０２００】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許第337,490A2号２７〜７６頁に記載された処理により脱色可能な染料（オキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。また、特開平2-282244号３〜８頁に記載された染料や、特開平3-7931号３〜１１頁に記載された染料のように固体粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させ現像処理で脱色するような染料も好ましく使用される。この他に、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水中油適分散法により乳化して浸水性コロイド層に添加することもできる。また、これらの染料を使用する場合は、最長波感光層の分光感度が極大に重なるような吸収を有する染料を選択して使用することが好ましい。これらの染料を用いて該感光材料の６８０ｎｍまたは露光に使用するレーザー波長における光学濃度（透過光の逆数の対数、反射支持体の場合は反射濃度）が、0.5以上になるようにすることがシャープネスを向上するために好ましい。
【０２０１】
本発明における写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム、樹脂状の材料、ガラス、陶器、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび/または部分的にアセチル化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10であるα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０２０２】
これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層との接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。
【０２０３】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０２０４】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０２０５】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568参考にすることができる。
【０２０６】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２０７】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０２０８】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２０９】
本発明における熱現像写真感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２１０】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
【０２１１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外せしめることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０２１２】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０２１３】
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、本発明のような熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にあり、この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることができる。
【０２１４】
本発明の熱現像感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０２１５】
レーザー出力としては、1mW以上のものが好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e²スポットサイズで30〜200μm程度とすることができる。
【０２１６】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【０２１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
《ハロゲン化銀微粒子の調製》
蒸留水1420mlに1質量％臭化カリウム水溶液3.1ml、0.5mol/l(1N)硫酸水溶液3.5mlとフタル化ゼラチン31.7gを添加した溶液に、39℃に液温を保ちステンレス製反応壺中で攪拌しながら、1.37mol/l臭化カリウム水溶液(a液)97.4mlと1.37mol/l硝酸銀水溶液(b液)を95.4mlをダブルジェット法で45秒間で添加を行なった。その後3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらに化合物１の10質量％水溶液を10.8ml添加した。その後、0.96mol/l硝酸銀水溶液(c液)317.5mlをコントロールドダブルジェット法にて、pAgを7.7に維持しながら、0.96mol/l臭化カリウム水溶液(d液)とともに30分で添加を行なった。この添加中に、六塩化イリジウム酸三カリウム水溶液を最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるように全量同時添加を行った。1質量％臭化カリウム水溶液25mlと0.5mol/l(1N)硫酸水溶液33ml添加してpHを3.8に調整し攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、化合物２を銀1モル当たり2.6×10^-4モル添加し、1mol/lの水酸化ナトリウムと1質量％臭化カリウム水溶液を添加して、37℃にてpH5.9、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２１８】
該乳剤を攪拌しながら37℃にて分光増感色素Ａを銀1モル当たり5×10^-3モル加えた。1分後47℃に昇温し、18分後に化合物３を銀1モル当たり3×10^-5モル加え、その５分後にテルル増感剤Ｂを銀1モル当たり5×10^-5モル加えて80分間熟成した。熟成終了間際に、化合物４を銀1モル当たり1×10^-4モル添加して温度を30℃に下げ、化合物５と化合物６をそれぞれ１質量％と３質量％となるようにしたメタノール溶液２２．２mlを添加し、化学増感を終了し乳剤１を作成した。調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.057μm、球相当径の変動係数22%の純臭化銀粒子である。粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて500個の粒子の平均から求めた。
【０２１９】
乳剤１と全く同様にして、硝酸銀水溶液(c液)の添加終了の5秒後に表１の添加剤を添加し、後述するセンシトメトリーにおいて、最適な感度を与えるように化学増感剤並びに増感色素の量を調整した以外は全く同様にして、表１の乳剤２〜１１を作成した。
【０２２０】
【化１】

【０２２１】
【化２】

【０２２２】
【表１】

【０２２３】
乳剤１から１１を、それぞれにゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法でそれぞれ銀量10ｇ／ｍ²、ゼラチン量2.3g/m²で塗布し、塗布試料１〜１１をそれぞれ得た。
【０２２４】
これら試料に、SC-52フィルターをかけた光学楔でセンシトメトリー用露光（10^-3秒）を与えたあと、下記処方のＭＡＡ−１現像液で、20℃、10分間現像したあと常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。
【０２２５】
被りは、試料の最小光学濃度で求めた。
感度は、被り＋0.1の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表し、試料１での値を100とする相対値として表した。
Ｄmaxは、試料の最大光学濃度で求めた。
【０２２６】
ＭＡＡ−１現像液
メトール２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸１０．０ｇ
ナボックス３５．０ｇ
ＫＢｒ１．００ｇ
水を加えて１リットル
【０２２７】
【表２】

【０２２８】
表２から、テトラザインデン化合物を用いると確かに添加量が銀1モル当たり10^-1モル添加するとハロゲン化銀粒子のサイズは小さくなるが、大きな減感を伴う。本発明の六シアノ錯体を添加した乳剤は、粒子サイズが小さく、減感を伴わずDmaxが大きくなる効果が確かめられた。
【０２２９】
実施例２
実施例１の乳剤１とは、添加剤とハロゲン化銀調製時の臭化カリウム溶液(d液)に表３のドーパントを溶解して添加させた他は同様に乳剤１２から１４と、乳剤３からイリジウム錯体の添加を除いた乳剤１５を調製した。
【０２３０】
【表３】

【０２３１】
上記乳剤を、実施例１と同様に塗布、露光、現像して、表４の結果を得た。
【０２３２】
【表４】

【０２３３】
表４から、さらに六シアノ金属錯体をドープすると、粒子サイズを小さくしたままさらに高感化する。イリジウム錯体もドープすると高感化することがわかる。
実施例３
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で測定）のPET（ポリエチレンテレフタレート）を得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０２３４】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μm のロ−ルを得た。
【０２３５】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mm であった。
【０２３６】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗塗布
（１−１）下塗層塗布
処方▲１▼（第１層）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス１３ml
（固形分４３質量％、ブタジエン／スチレン質量比＝３２／６８）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液７ml
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム−１質量％水溶液１．６ml
蒸留水８０ml
処方▲２▼（感光性層側第２層）
ゼラチン０．９g
顔料の２０質量％分散物１g
メチルセルロース（メトローズSM15 置換度1.79〜1.83）０．１g
酢酸（濃度９９質量％）０．０２ml
蒸留水９８ml
処方▲３▼（バック面側第２層）
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．２５μm ）１００mg/m²
ゼラチン７７mg/m²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１mg/m²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム４mg/m²
【０２３７】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥した。次いでこの片面（感光性層面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が9ml/m²になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5ml/m²になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０２３８】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物9を64g 、ジフェニルスルフォン化合物10を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０２３９】
【化３】

【０２４０】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物11を9.6gおよびｐ−アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2 μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２４１】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物12を0.2g、H₂Oを844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２４２】
【化４】

【０２４３】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、化合物４を30mg、C₈F₁₇SO₃K 32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na 64 mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比5／95）8.8g、H₂Oを950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２４４】
《ハロゲン化銀粒子の調製》
実施例１および２の乳剤をそのまま用いた。なお、塗布液に添加（後述する）する前に化合物８を1質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10^-3モル添加した。
【０２４５】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名EdenorC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5mol/l-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらないように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０２４６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２４７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。
【０２４８】
乾燥固形分100 ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-205)7.4 ｇおよび水を添加し、全体量を385 ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２４９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg/cm²(1.8×10⁸Pa)調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０２５０】
《還元剤の25質量％分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20質量％水溶液64gに水176gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであった。
【０２５１】
《メルカプト化合物の20質量％分散物の調製》
前述の化合物６を64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20質量％水溶液32gに水224gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。
【０２５２】
《有機ポリハロゲン化合物の30質量％分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20質量％水溶液48gに水224gを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmであった。
【０２５３】
《フタラジン化合物の10質量％メタノール溶液の調製》
6-イソプロピルフタラジン10gをメタノール90gに溶解して使用した。
【０２５４】
《顔料の20質量％分散物の調製》
C.I. Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０２５５】
《SBRラテックス40質量％の調製》
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時のラテックス濃度は40質量％であった。
【０２５６】
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、濃度45質量％、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40質量％)を25℃にて測定)、pH8.2
【０２５７】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20質量％水分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20質量％水溶液5g、上記25質量％還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物30質量％分散物11.5g、メルカプト化合物20質量％分散物3.1g、限外濾過（UF）精製したSBRラテックス40質量％を106ｇ、フタラジン化合物の20質量％メタノール溶液を8mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m²となるように送液し、塗布した。
【０２５８】
該乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター）で85[mPa・s]であった。
【０２５９】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０２６０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772g、顔料の20質量％分散物0.7g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を2mlを加えて中間層塗布液とし、5ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター）で21[mPa・s]であった。
【０２６１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10質量％メタノール溶液を64ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液74ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター）で17[mPa・s]であった。
【０２６２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5質量％溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量1555gとなるよう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター）で9[mPa・s]であった。
【０２６３】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０２６４】
乳剤１を用いて、バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料101を作製した。
【０２６５】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを30秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
【０２６６】
(写真性能の評価)
レーザー感光計（詳細は下記）で写真材料を露光した後、写真材料を118℃で5秒、続いて122℃で16秒間処理(熱現像)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。ここで、粒状性は濃度1.0の領域をアパーチャー径100μmのミクロデンシトメーターでRMS値を測定し試料101の値を100とした相対値で示し、値が小さい方が良好な性能である。また露光しないサンプルをそのまま熱現像し、光学濃度を測定し、最低光学濃度(被り)と最高光学濃度(Dmax)の評価も行った。
【０２６７】

【０２６８】
(光照射画像保存性評価)
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、輝度１０００ルックスのシャーカステン上に張り付け１０日間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０２６９】
【表５】

【０２７０】
表５から、六シアノ金属錯体を用いると、高感でDmaxが高く、光照射画像保存性が改良されることがわかる。
【０２７１】
実施例４
実施例３において、表６のように乳剤の銀量を変化させた他は実施例３と同様に実験を行った。銀量は試料101の値を1.0とした相対値で示した。結果を表６にまとめた。
【０２７２】
【表６】

【０２７３】
表６から、本発明の六シアノ金属錯体を最表面に存在させることにより、同じDmaxを得られるように銀量を減らすことができるとともに、光照射画像保存性がさらに改良されることがわかる。
【０２７４】
【発明の効果】
本発明の六シアノ金属錯体を最表面に存在させることにより、粒子サイズの小さいハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を製造でき、高感度でかつ光画像保存性が優れた熱現像感光材料を提供できる。

Claims

平均粒子サイズが0.005μm以上0.1μm以下のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、下記式（I）で示される六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用される硝酸銀水溶液を添加終了した後、化学増感工程の前までに添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
式（I） [M(CN)₆]^n-
（ここで、MはFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、nは3または4を表す。）
前記ハロゲン化銀粒子の内部に周期律表３から１４族元素の金属を含む配位金属錯体もしくは金属イオンを含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
前記ハロゲン化銀粒子の内部に含有する配位金属錯体が式（III）で示される化合物であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
式（III） [M1(CN)₆]^n1-
（ここで、M1はFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、n1は3または4を表す。）
前記ハロゲン化銀粒子の内部に含有する配位金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項２または３記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
前記ハロゲン化銀乳剤がカルコゲン増感されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
前記ハロゲン化銀乳剤が銀に対する酸化剤の存在下に粒子形成されていることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
前記ハロゲン化銀乳剤が分光増感色素の存在下で化学増感されていることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。