JP3894395B2 - 脂肪酸銀塩の調製方法および熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料( 以下、熱現像感材ということがある)に用いるための脂肪酸銀塩の調製方法およびこの脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（imaging Processes and Materials）Neblette 第８版，スタージ（Sturge），Ｖ．ウォールワーズ（Walworth），Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号、および特開昭５３−６８７０２号のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、および特開昭５４−４６７０９号のような水溶液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号およびＵＳ−３７００４５８号のような有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく撹拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後アルカリセッケンを銀セッケンに換えるため硝酸銀を加えるものである。
【０００６】
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しばしば製造安定性上の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水とアルコールの混合液にすることが特開昭５５−４０６０７号に開示されている。
【０００７】
また、アルカリセッケンは、その名のとおりアルカリ性を呈する。従ってこの場合、銀セッケンは高ｐＨ下で作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加することは、副生成物として酸化銀を生じさせ、さらに、製造上避けられぬ意図しない還元性物質の微量汚染が高ｐＨであるが故に高い還元性を有し、意図しない銀核を生じさせることになる。このような副生成物はこれを用いた熱現像写真材料の性能、特に望まれぬカブリを生じる点ではなはだ不利である。ただし、上記観点から、副生成物の発生を抑えるために均一液を得ることを目的とした特開昭５５−４０６０７号記載の方法においても、カブリの問題は解決されない。
【０００８】
また、特開平９−１２７６４３号には、アルカリ金属塩と硝酸銀液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げる好ましい方法であるが、イソプロピルアルコールにはやはり還元性があり、この点、カブリを完全に解決する手段には至らない。
【０００９】
このように、脂肪酸銀塩の調製には注意が必要であり、可能な限りの脂肪酸銀塩形成時における還元性物質の排除が必要であるが、従来の方法ではそこまで至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料に用いた場合のカブリ防止能、さらには経時におけるカブリ防止能を有し、熱現像処理後の画像安定性に優れる脂肪酸銀塩の調製方法を提供することであり、さらには塗布面質の改善が図られる脂肪酸銀塩の調製方法を提供することである。そして、このような脂肪酸銀塩を用いて、これら性能に優れた熱現像感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１） ▲１▼ 銀イオンを含有する水溶液、または水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液、および
▲２▼ ７wt% 以上５０wt% 以下の濃度である脂肪酸のアルカリ金属塩の水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液
を用意したのちに、▲１▼液と▲２▼液とを同時に添加し混合して脂肪酸銀塩を形成することを特徴とする脂肪酸銀塩の調製方法。
（２） 脂肪酸の炭素数が実質的に１２以上２６以下の範囲に含まれる飽和脂肪酸である上記（１）の脂肪酸銀塩の調製方法。
（３） 脂肪酸銀塩を形成したのち、さらに脱塩する工程を含む上記（１）または（２）の脂肪酸銀塩の調製方法。
（４） 脂肪酸銀塩を水分散物とし、この水分散物を高圧で高速流に変換したのち、圧力降下させる工程を経て微細水分散物を得る上記（１）〜（３）のいずれかの脂肪酸銀塩の調製方法。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかで調製された脂肪酸銀塩を含み、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む感光性画像形成層を有する熱現像感光材料。
（６） 脂肪酸銀塩の調製中から塗布直前までの間に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＢａから選ばれる金属イオンをハロゲン化物でない形で添加した感光性画像形成層塗布液を用いて形成した感光性画像形成層を有する上記（５）の熱現像感光材料。
（７） バインダーとしてポリマーラテックスを用いた上記（５）または（６）の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪酸銀塩は、
▲１▼銀イオンを含有する水溶液または水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液、および
▲２▼所定濃度の脂肪酸のアルカリ金属塩の水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液
を各々調製し、これらの両液を同時に添加し混合して得られるものである。このような調製方法を用いることによって、酸化銀や銀核などの好ましくない副生成物の生成を伴うことなく均一な反応を行うことができる。このため、このようにして調製した脂肪酸銀塩を画像形成層に含有させた熱現像感光材料は、低カブリであり、写真性能に優れたものとなる。また、保存安定性および画像安定性が良好である。これに対し、脂肪酸のアルカリ金属塩溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより反応させるような調製方法では、副生成物の発生が抑えられず、カブリの上昇を招き、保存安定性が悪化してしまう。また、水以外の溶媒として、上記以外のものを用いると、後述のように、水との相溶性が確保できなかったり、副生成物の生成を抑えることができなかったりして、熱現像感光材料としたときに良好な性能を得ることができなくなる。
【００１３】
本発明では、脂肪酸銀塩として、後述のように炭素数１２〜２６の飽和脂肪酸の銀塩が特に好ましく用いられるため、脂肪酸は実質的に１２〜２６の範囲にあることが特に好ましい。なお、ここでいう「実質的」とは、炭素数１２未満および炭素数２７以上の脂肪酸の含有量の合計が、脂肪酸銀塩として使用する脂肪酸の総重量に対し、好ましくは５wt% 以下、特に好ましくは２wt% 以下であることをいう。
【００１４】
また、本発明では、カブリを低減する上で、そして、塗布後のバインダーの造膜阻害を避けるために、▲１▼液と▲２▼液とを用いて形成した脂肪酸銀塩を脱塩することが好ましい。
【００１５】
さらに、熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脂肪酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下して微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０wt% 以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料は、上記の脂肪酸銀塩を画像形成層に含有させたものであるが、画像形成後の画像保存性をさらに向上させるために、脂肪酸銀塩の調製中から塗布直前までの間に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＢａから選ばれる金属イオンをハロゲン化物でない形で添加した画像形成層塗布液を用いることが好ましい。なお、ハロゲン化物での添加はカブリの上昇または画像保存性の悪化を伴う。
【００１７】
なお、感光材料中における金属塩の併用についてはＧＢ−１４９８４０６号記載のようなベヘン酸カルシウムもしくはベヘン酸マグネシウムを塗布時に併用するもの、特開昭４７−３１９号記載の亜鉛、カドミウムあるいは銅のアセテート化合物を塗布時に添加する方法、特開昭５１−５１３２３号記載のパラジウム等が挙げられる。しかしながら、これら先行技術に関しては、あくまでも有機溶剤を溶媒とした塗布液による塗布を前提としており、目的とする水溶媒系では、その方法そのものが不可能であったり、また無効果である。特開昭５２−２４５２０号にはセリウム化合物を銀塩調製時に添加することで生保存性、画像変色耐性を良化させる旨の記載があるが、しかしながらこの先行技術も、有機溶剤での塗布を前提とした従来の方法で調製された脂肪酸銀塩での効果を述べているものである。従来の方法で形成した脂肪酸銀塩に適用することは、感光材料の光（室内光や太陽光）に対する画像変色耐性に対する効果はほとんどない。さらに、これら金属塩をハロゲン化物の形で添加することは、上記性能をさらに著しく損ね、商品価値の低いものしか作れなかった。
【００１８】
また、画像形成層は、脂肪酸銀塩のほか、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有する感光性画像形成層であることが好ましく、バインダーとしては、環境面、コスト面で有利な水を主溶媒とする水系塗布が可能であり、かつ良好な銀色調および写真性能を得る上ではポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる▲１▼液、すなわち銀イオンを含有する水溶液または水と所定の有機溶剤との混合溶液は、酸性の液である。具体的には、ｐＨ６以下の液であり、好ましくはｐＨ２以上６以下、さらに好ましくはｐＨ３．５以上６以下である。
【００２０】
▲１▼液にはｐＨ調節のため、あらゆる酸およびアルカリを加えることができる。
【００２１】
本発明の▲１▼液中の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましくは、０．１mol/l以上５mol/l以下である。
【００２２】
本発明に用いる▲１▼液には、炭素数４〜６の第３アルコールを溶媒として併用することができる。その場合の使用量は▲１▼液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。
【００２３】
本発明に用いる▲２▼液、すなわち脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液と炭素数４〜６の第３アルコールの混合溶液に用いる脂肪酸は、銀塩とした場合に光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。脂肪酸は特に炭素数１０〜３０、好ましくは１２〜２６を有する長鎖脂肪カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、セロチン酸、リグノセリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リノール酸、酪酸および樟脳酸、これらの混合物などを含む。
【００２４】
本発明に用いる▲２▼液に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。脂肪酸のアルカリ金属塩は、脂肪酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の等量以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００２５】
また、▲２▼液には、脂肪酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００２６】
さらに、本発明に用いる▲１▼液および▲２▼液、あるいは▲１▼液と▲２▼液とが添加される反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００２７】
本発明に用いる▲２▼液は、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒である必要がある。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、脂肪酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。▲２▼液に併用される第３アルコール量は、▲２▼液中の水分の体積に対し、溶剤体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００２８】
本発明に用いる▲２▼液における脂肪酸のアルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７wt%以上５０wt%以下であり、好ましくは、７wt%以上４５wt%以下であり、さらに好ましくは、１０wt%以上４０wt%以下である。
【００２９】
濃度が７wt% 未満の▲２▼液を用いて作成した脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料は、経時保存時にカブリを生じやすく性能上好ましくない。また、濃度が５０wt% を超えた場合、▲２▼液の粘度が高すぎ、液の送液に問題があり製造上好ましくない。
【００３０】
本発明では、▲１▼液と▲２▼液を同時添加することにより、所望の脂肪酸銀塩を調製する。この場合の同時添加とは、総添加量の５０vol%以上が同時に添加されていることをいうが、７５vol%以上が同時添加されていることが好ましい。いずれかを先行して添加する場合は▲１▼液を先行させる方が好ましい。
【００３１】
本発明の▲１▼液および▲２▼液は脂肪酸銀塩の要求される性能、例えば粒子サイズ制御のため、適当な温度にすることができる。▲１▼液の温度としては液の安定性を確保する目的で５℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。▲２▼液はアルカリセッケンの結晶化、固化の現象を避けるに必要な、ある程度の温度に保っておく目的で、５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００３２】
銀塩形成中の反応液温度は、任意の温度でよいが、好ましくは５℃以上７５℃以下、より好ましくは１０℃以上５０℃以下であることで、写真感光材料としての性能をより向上させることができる。
【００３３】
銀塩形成に用いられる装置に限定はない。特に撹拌装置は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク撹拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式が使用できる。また、反応容器中にあらかじめ入れられる溶媒には水が用いられるが、▲１▼液および▲２▼液で用いられる第３アルコールとの混合液も用いられる。
【００３４】
▲１▼液および▲２▼液の添加方式も、例えば液面上への添加、添加口を液中へ挿入することによる液中への添加、シャワー添加さらには、反応液中に反応場を設けて、その中に添加する方法等あらゆる方式が使用できる。
【００３５】
また、▲１▼液および▲２▼液の添加時間も任意に選択することができる。例えば、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することもできる。
【００３６】
本発明に用いる▲１▼液および▲２▼液あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００３７】
本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の形状としては特に制限はない。一般的には、例えば、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ１９９１年発行、A.S.Diamond編、Handbook of Imaging Materials ４５頁のFig2.2に記載されているような短軸と長軸を有する針状形を有することが広く知られているが、特開平９−１２７６４３号記載のような選択成長方向を有さない粒子でも良い。
【００３８】
本発明において調製された脂肪酸銀塩は針状結晶を有する場合、短軸0.01μm以上0.50μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.40μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。選択成長方向を有さない結晶を有する場合は、その平均粒径が好ましくは0.01μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上４μｍ以下である。脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは粒子直径（針状結晶の場合は、短軸、長軸それぞれの長さ）の標準偏差を粒子直径（針状結晶の場合は短軸、長軸それぞれ）で割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。単分散性を測定する別の方法として、脂肪酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００３９】
本発明の脂肪酸銀塩調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μS/cm以下、より好ましくは１００μS/cm以下、最も好ましくは６０μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常０．５μS/cm程度である。
【００４０】
本発明の方法で調製された脂肪酸銀塩は、還元剤、感光性ハロゲン化銀およびバインダーとともに用いる熱現像感光材料において用いることができる。
【００４１】
従来より、脂肪酸銀塩を用いるタイプの熱現像感光材料は、これらの多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより乳剤層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での安全性、人体への悪影響、さらには溶剤の回収その他のためのコスト上非常に不利である。
【００４２】
このため、水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成する方法が考えられている。
【００４３】
例えば、特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また、特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【００４４】
さらに、特開昭６０−６１７４７号には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光性層に例が記載されている。
【００４５】
確かに、このようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができ、環境面、コスト面のメリットは大きい。
【００４６】
しかしながら、上記ポリマーをバインダーとして用いると脂肪酸銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られなかったり、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったりカブリが高かったり等の現象が生じ、商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００４７】
このような問題に対して、欧州特許第８０３７６４Ａ１号、特開平１０−６２８９９号には、疎水性ポリマーをラテックスとして水系溶媒に分散させて用いる例が記載されている。このような脂肪酸銀塩を含む水溶媒塗布液で実用に耐える塗布面質を得るためには、水溶媒中で脂肪酸銀塩を凝集無く微細に分散された状態にしておく必要がある。このため、脂肪酸銀塩を微粒子分散する方法の開発が必要である。
【００４８】
脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４９】
本発明に用いることのできる脂肪酸銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。本発明の方法で得られた脂肪酸銀塩の水分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００５０】
さらに、分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の脂肪酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５１】
本発明において、上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５２】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる「キャビテーション力」、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対し、近年さらに高圧での分散が可能となる装置が開発されて来ており、その代表例としてマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００５３】
本発明の脂肪酸銀塩においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００kg/cm2の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００kg/cm2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００kg/cm2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５４】
脂肪酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
分散助剤は、分散前に脂肪酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の脂肪酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め脂肪酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して脂肪酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００５６】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５７】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明の脂肪酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積加重平均直径）は、例えば、液中に分散した固体微粒子分散物のレーザー光を照射し、その散乱光の揺らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズは０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００５９】
脂肪酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００６０】
本発明における脂肪酸銀塩固体微粒子分散物は少なくとも脂肪酸銀塩と水からなるものである。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、脂肪酸銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３５重量％であることが好ましい。
【００６１】
分散時、前記分散助剤を用いることが好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最小量使用するのが好ましく、脂肪酸銀塩に対して、１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明では、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンを、ハロゲン化物でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
【００６３】
本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、本発明の脂肪酸銀塩調製法の▲１▼液中、もしくは反応液中への事前添加、脂肪酸銀塩形成中、形成直後、分散前、分散後、塗布液調製前後など塗布直前であればいずれの時期でもよい。好ましくは分散前の脂肪酸銀塩形成直後である。
【００６４】
添加量としては、脂肪酸銀塩１mol当たり１０-3〜１０-1molが好ましく、特に２×１０-3〜５×１０-2molが好ましい。
【００６５】
本発明の脂肪酸銀塩の調製法にて調製された脂肪酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給される。
【００６６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1である。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましく、1×10-8モルから1×10-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラクロロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリザラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００７１】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり1×10-8モル〜5×10-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは5×10-8モル〜1×10-6モルである。
【００７２】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
[ML6]n-
ここでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、nは0、1、2、3または4を表す。
【００７４】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００７５】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
[ReCl6]3-、[ReBr6]3-、[ReCl5(NO)]2-、[Re(NS)Br5]2-、[Re(NO)(CN)5]2-、[Re(O)2(CN)4]3-、[RuCl6]3-
[RuCl4(H2O)2]-、[RuCl5(H2O)]2-、[RuCl5(NO)]2-、[RuBr5(NS)]2-、[Ru(CO)3Cl3]2-、[Ru(CO)Cl5]2-
[Ru(CO)Br5]2-、[OsCl6]3- 、[OsCl5(NO)]2-、[Os(NO)(CN)5]2-、[Os(NS)Br5]2-、[Os(O)2(CN)4]4-
【００７７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり1×10-9モル〜1×10-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは1×10-8モル〜1×10-6モルである。
【００７８】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７９】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８０】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８１】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００８２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８３】
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり1×10-9〜1×10-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００８４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【００８６】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10-7モル以上1×10-3モル以下、より好ましくは1×10-6モル以上5×10-4モル以下である。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８８】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-7〜1×10-2モルであり、より好ましくは1×10-5〜1×10-3モルである。
【００８９】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980)、 ibid ,1102(1979)、ibid ,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション1 (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００９１】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1×10-2モル、好ましくは1×10-7〜1×10-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
【００９２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００９３】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９５】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００９６】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%(モル)含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００９９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2’-ジヒドロキシ-1,1’-ビナフチル、6,6’-ジブロモ-2,2’-ジヒドロキシ-1,1’-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2’,4’-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１００】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０１】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１０２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N’-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１０３】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０４】
本発明においては、画像形成層である有機銀塩含有層が溶媒の30wt%以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合が好ましく、さらに有機銀塩含有層のバインダー(以降「本発明のポリマー」という)として水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスを用いた場合が好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下（好ましくは０．０５mS/cm以上）になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０５】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０６】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０７】
本発明でいう「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率={(W1-W0)/W0}×100(wt%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１０８】
本発明のポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。
【０１０９】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【０１１０】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【０１１１】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１１２】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30wt%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【０１１３】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量である。
【０１１４】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
【０１１５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１１６】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１１７】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１１８】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１９】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt%以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。
【０１２１】
本発明の有機銀塩含有層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１２２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【０１２３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良ための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２４】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5（数値はwt% ）などがある。
【０１２５】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１２６】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【０１２７】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１２８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１２９】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１３０】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１３１】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１３２】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１３３】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１３４】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０１３５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１３６】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３８】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1×10-9モル〜1×10-3モル、さらに好ましくは1×10-9モル〜1×10-4モルの範囲である。
【０１３９】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層（画像形成層）を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４１】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４２】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１４３】
本発明における画像形成層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１４４】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【０１４５】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【０１４６】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１４７】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１４８】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10-2モル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１４９】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１５０】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１５１】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好ましく、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１５２】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満（好ましくは55℃以下）である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１５３】
本発明における有機銀塩含有流体もしくは画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１５４】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１５５】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５６】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など)、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が、好ましい顔料としてはアントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。また、赤味調整のためにジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを併用してもよい。
【０１５７】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１５８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１５９】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６０】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６１】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。
【０１６２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６３】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１６４】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１６５】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１６６】
本発明の画像形成層（感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１６７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１６８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【０１７０】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１７１】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10であるα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１７２】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１７３】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１７４】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１７５】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１７７】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１７８】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１７９】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例-1
《PET支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化して130℃で4時間乾燥した後、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１８１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１８２】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１８３】
《下塗り支持体の作成》
(下塗り塗布液Aの調製)
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30wt%、高松油脂（株）製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)１g、界面活性剤 1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。
【０１８４】
(下塗り塗布液Bの調製)
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%、)200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとした。
【０１８５】
(下塗り塗布液Cの調製)
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液Cとした。
【０１８６】
(下塗り支持体の作成)
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2になるように塗布して180℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2、乾燥膜厚が約0.3μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m2、乾燥膜厚が約0.03μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１８７】
以下のように、脂肪酸銀塩を調製した。
《脂肪酸銀塩１〜７の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水730ml、tert-ブタノール60ml、1N-NaOH水溶液117mlを混合し、79℃で1時間攪拌し反応させた。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を１０分かけて添加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩１を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。また、別途硝酸銀水溶液添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/l水溶液をそれぞれ硝酸銀１ｍｏｌに対し、各金属イオンとして１ｍｏｌ％となるよう添加した以外は脂肪酸銀塩１と同様にした脂肪酸銀塩２〜７を調製した。
【０１８８】
《脂肪酸銀塩８〜１４の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水79ml、1N-NaOH水溶液117ml、イソプロパノール60mlを混合し、79℃にて１時間撹拌し反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀20.2gの水溶液１０３．１ｍｌを用意し、２５℃にて保温し、６３０ｍｌの蒸留水の入れた反応容器を３５℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ５分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１５秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３５℃とし、液温度が上がらないように注意した。そのまま５分間撹拌放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩８を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１８９】
また、別途ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/リットル水溶液をそれぞれ硝酸銀１モルに対し、各金属イオンとして１mol％となるよう添加した以外は、脂肪酸銀塩８と同様にして脂肪酸金属塩９〜１４を調製した。
【０１９０】
《脂肪酸銀塩１５〜２１の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水79ml、1N-NaOH水溶液117ml、ｔｅｒｔ−ブタノール60mlを混合し、79℃にて１時間撹拌し反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀20.2gの水溶液１０３．１mlを用意し、２５℃にて保温し、６３０mlの蒸留水の入れた反応容器を３５℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ５分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１５秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３５℃とし、液温度が上がらないように注意した。そのまま５分間撹拌放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩１５を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。また、別途ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/l水溶液をそれぞれ硝酸銀１molに対し、各金属イオンとして１mol%となるよう添加した以外は脂肪酸銀塩１５と同様にして脂肪酸銀塩１６〜２１を調製した。
【０１９１】
《脂肪酸銀塩２２〜２８の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水730ml、1N-NaOH水溶液117ml、ｔｅｒｔ−ブタノール60mlを混合し、79℃にて１時間撹拌し反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀20.2gの水溶液１０３．１mlを用意し、２５℃にて保温し、６３０mlの蒸留水の入れた反応容器を３５℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ５分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１５秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３５℃とし、液温度が上がらないように注意した。そのまま５分間撹拌放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩２２を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。また、別途ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/l水溶液をそれぞれ硝酸銀１molに対し、各金属イオンとして１mol%となるよう添加した以外は脂肪酸銀塩２２と同様にして脂肪酸銀塩２３〜２８を調製した。
【０１９２】
上記で得られた脂肪酸銀塩１〜２８を下記の方法で分散し、脂肪酸銀塩の分散物１〜２８を作成した。
【０１９３】
《脂肪酸銀塩の分散物１〜２８の作成》
脂肪酸銀塩１〜２８のそれぞれ乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９４】
次にそれら予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、３回処理し、脂肪酸銀塩の分散物１〜２８を得た。こうして得た脂肪酸銀塩の分散物１〜２８の粒子サイズを表１に記載した。分散における冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
《還元剤の25wt%分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであった。
【０１９７】
《メルカプト化合物の20wt%分散物の調製》
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1,2,4-トリアゾール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液32gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。
【０１９８】
《有機ポリハロゲン化合物の30wt%分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液48gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmであった。
【０１９９】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに溶解して使用した。
【０２００】
《顔料の20wt%分散物の調製》
C.I. Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０２０１】
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5wt%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt％水溶液を33.6cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２０２】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
【０２０３】
上記乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,N’-ジヒドロキシ-N’’,N’’-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10-5モル加えた。さらに2分後分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり、5×10-3モル加え、さらに2分後テルル化合物を銀1モル当たり5×10-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀1モル当たり1×10-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子1を作成した。
【０２０４】
《ハロゲン化銀粒子2の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1×10-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、{100}面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０２０５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1×10-5モル、1.5×10-5モルのテルル化合物、塩化金酸3.5×10-8モル、チオシアン酸2.7×10-4モルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したのち、1×10-4モルの分光増感色素1と5×10-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。
【０２０６】
《乳剤層塗布液の調製》
(乳剤層塗布液１〜２８)
上記で得た脂肪酸銀塩の分散物１〜２８をそれぞれ103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25wt%還元剤分散物23.2g 、顔料C.I. Pigment Blue 60の20wt%水分散物を1.2g、有機ポリハロゲン化合物30wt%分散物10.7g、メルカプト化合物20wt%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に保温した限外濾過(UF)精製したSBRラテックス40wt%を106ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を6mlを添加し脂肪酸銀塩含有液１〜２８を得た。また、ハロゲン化銀粒子1を5gとハロゲン化銀粒子2 を5g事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで脂肪酸銀含有液１〜２８それぞれと混合し乳剤層塗布液１〜２８を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/m2となるように送液した。
【０２０７】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.１ローター）で85[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０２０８】
なお、UF精製したSBRラテックスは以下のようにして得た。
【０２０９】
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40wt%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、25℃60%RH条件下の平衡含水率0.6wt%、濃度45wt%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40wt%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０２１０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
(中間層塗布液)
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリノン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で21[mPa・s]であった。
【０２１１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
(保護層第１層塗布液)
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10wt%メタノール溶液を138ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように水を加えて保護層第１層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で17[mPa・s]であった。
【０２１２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
(保護層第２層塗布液)
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタ クリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mg に総量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを保護層第２層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で9[mPa・s]であった。
【０２１３】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
【０２１４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物9.6gおよび p-アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２１５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド 9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ6.5μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物の1wt%水溶液0.2g、H2Oを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２１６】
（保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N’-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g 、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、C8F17SO3Kを32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Naを64 mg、H2Oを950ml混合して保護層塗布液とした。
【０２１７】
【化１】
【０２１８】
《熱現像感光材料１〜２８の作成》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。
【０２１９】
塗布はスピード160m/minで行い、 コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃ 、湿球温度が12℃の風を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
【０２２０】
作成した熱現像感光材料１〜２８を以下の方法により評価した。
《写真性能の評価》
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して８度の斜度で感光材料１〜２８を露光した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計にて行った。測定の結果はＤｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については感光材料１の感度を１００とした。Ｄｍｉｎも、感光材料１のＤｍｉｎを１００とした時の相対値で評価した。感度の数値が高いほど、Ｄｍｉｎ値が低いほど、写真性能は良好といえる。
【０２２１】
《強制経時保存性の評価》
感光材料１〜２８を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し、角を内径０．５ｃｍのラウンドコーナーとし、２５℃−５０％ＲＨの条件下１日放置し、感光材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１ｃｍ×２６．９ｃｍ×３．０ｃｍの化粧箱に入れ、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。経時保存性はカブリ増加率として評価した。
【０２２２】
（カブリ増加率）＝
［｛（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝］×１００
カブリ増加率が低いほど経時保存性が良好である。
【０２２３】
《光照射画像保存性評価》
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け1月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０２２４】
上記３つの評価結果を表２に記載する。本発明により、感度を劣化させることなく良好なＤｍｉｎを得、経時保存性の改良が得られることがわかる。さらに、感光材料１６〜２１では、画像保存性のさらなる改良効果が現れ、本発明の有用性が示された。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
実施例−２
実施例１で調製した脂肪酸銀塩１５と同様にして脂肪酸銀塩２９を調製後、以下のようにして脂肪酸銀塩分散物２９を得た。
【０２２７】
《脂肪酸銀塩の分散物２９の作成》
脂肪酸銀塩２９の乾燥固形分１００g 相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名：PVA-205）7.4g および水を添加し、全体量を385g としてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２２８】
次にこの液を平均粒径１mmのジルコニアビーズ912g を入れた1/4ガロンベッセルに入れ、サンドグラインダーミル（(株)アイメックス製）にて1000rpmで内温を20℃に保ちながら１時間分散した。
【０２２９】
得られた脂肪酸銀塩の分散液２９を実施例１と同様にして塗布を行い、熱現像感光材料２９を得た。
【０２３０】
《面状の評価》
熱現像感光材料２９と実施例１で用いた熱現像感光材料１、１５を用いて、濃度１となるように写真性能評価と同様の露光現像をし、１mmごとに塗布幅方向に１０cm濃度測定した濃度の標準偏差に１００乗じた値を表３に示した。値が小さいほど面状が良好である。
【０２３１】
《写真性能等の評価》
実施例１と同様にして、写真性能、強制経時保存性の評価、光照射画像保存性評価を熱現像感光材料２９および実施例１の熱現像感光材料１、１５で行った。
【０２３２】
表３より熱現像感光材料１５は塗布幅方向の濃度変動が少なく、実用に適することがわかる。一方、サンドグラインダーミルにより分散した脂肪酸銀塩の分散物を用いた熱現像感光材料２９は、面状とその他の性能が劣ることがわかり、本発明による微細分散法の有用性は明らかである。
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
【発明の効果】
本発明によれば、低カブリで、経時保存性および画像保存性に優れた熱現像感光材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料( 以下、熱現像感材ということがある)に用いるための脂肪酸銀塩の調製方法およびこの脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（imaging Processes and Materials）Neblette 第８版，スタージ（Sturge），Ｖ．ウォールワーズ（Walworth），Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号、および特開昭５３−６８７０２号のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、および特開昭５４−４６７０９号のような水溶液中にて有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号およびＵＳ−３７００４５８号のような有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく撹拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後アルカリセッケンを銀セッケンに換えるため硝酸銀を加えるものである。
【０００６】
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しばしば製造安定性上の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水とアルコールの混合液にすることが特開昭５５−４０６０７号に開示されている。
【０００７】
また、アルカリセッケンは、その名のとおりアルカリ性を呈する。従ってこの場合、銀セッケンは高ｐＨ下で作られることになる。ところが、硝酸銀をアルカリ液中に添加することは、副生成物として酸化銀を生じさせ、さらに、製造上避けられぬ意図しない還元性物質の微量汚染が高ｐＨであるが故に高い還元性を有し、意図しない銀核を生じさせることになる。このような副生成物はこれを用いた熱現像写真材料の性能、特に望まれぬカブリを生じる点ではなはだ不利である。ただし、上記観点から、副生成物の発生を抑えるために均一液を得ることを目的とした特開昭５５−４０６０７号記載の方法においても、カブリの問題は解決されない。
【０００８】
また、特開平９−１２７６４３号には、アルカリ金属塩と硝酸銀液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げる好ましい方法であるが、イソプロピルアルコールにはやはり還元性があり、この点、カブリを完全に解決する手段には至らない。
【０００９】
このように、脂肪酸銀塩の調製には注意が必要であり、可能な限りの脂肪酸銀塩形成時における還元性物質の排除が必要であるが、従来の方法ではそこまで至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像感光材料に用いた場合のカブリ防止能、さらには経時におけるカブリ防止能を有し、熱現像処理後の画像安定性に優れる脂肪酸銀塩の調製方法を提供することであり、さらには塗布面質の改善が図られる脂肪酸銀塩の調製方法を提供することである。そして、このような脂肪酸銀塩を用いて、これら性能に優れた熱現像感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１） ▲１▼ 銀イオンを含有する水溶液、または水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液、および
▲２▼ ７wt% 以上５０wt% 以下の濃度である脂肪酸のアルカリ金属塩の水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液
を用意したのちに、▲１▼液と▲２▼液とを同時に添加し混合して脂肪酸銀塩を形成することを特徴とする脂肪酸銀塩の調製方法。
（２） 脂肪酸の炭素数が実質的に１２以上２６以下の範囲に含まれる飽和脂肪酸である上記（１）の脂肪酸銀塩の調製方法。
（３） 脂肪酸銀塩を形成したのち、さらに脱塩する工程を含む上記（１）または（２）の脂肪酸銀塩の調製方法。
（４） 脂肪酸銀塩を水分散物とし、この水分散物を高圧で高速流に変換したのち、圧力降下させる工程を経て微細水分散物を得る上記（１）〜（３）のいずれかの脂肪酸銀塩の調製方法。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかで調製された脂肪酸銀塩を含み、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む感光性画像形成層を有する熱現像感光材料。
（６） 脂肪酸銀塩の調製中から塗布直前までの間に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＢａから選ばれる金属イオンをハロゲン化物でない形で添加した感光性画像形成層塗布液を用いて形成した感光性画像形成層を有する上記（５）の熱現像感光材料。
（７） バインダーとしてポリマーラテックスを用いた上記（５）または（６）の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪酸銀塩は、
▲１▼銀イオンを含有する水溶液または水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液、および
▲２▼所定濃度の脂肪酸のアルカリ金属塩の水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液
を各々調製し、これらの両液を同時に添加し混合して得られるものである。このような調製方法を用いることによって、酸化銀や銀核などの好ましくない副生成物の生成を伴うことなく均一な反応を行うことができる。このため、このようにして調製した脂肪酸銀塩を画像形成層に含有させた熱現像感光材料は、低カブリであり、写真性能に優れたものとなる。また、保存安定性および画像安定性が良好である。これに対し、脂肪酸のアルカリ金属塩溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより反応させるような調製方法では、副生成物の発生が抑えられず、カブリの上昇を招き、保存安定性が悪化してしまう。また、水以外の溶媒として、上記以外のものを用いると、後述のように、水との相溶性が確保できなかったり、副生成物の生成を抑えることができなかったりして、熱現像感光材料としたときに良好な性能を得ることができなくなる。
【００１３】
本発明では、脂肪酸銀塩として、後述のように炭素数１２〜２６の飽和脂肪酸の銀塩が特に好ましく用いられるため、脂肪酸は実質的に１２〜２６の範囲にあることが特に好ましい。なお、ここでいう「実質的」とは、炭素数１２未満および炭素数２７以上の脂肪酸の含有量の合計が、脂肪酸銀塩として使用する脂肪酸の総重量に対し、好ましくは５wt% 以下、特に好ましくは２wt% 以下であることをいう。
【００１４】
また、本発明では、カブリを低減する上で、そして、塗布後のバインダーの造膜阻害を避けるために、▲１▼液と▲２▼液とを用いて形成した脂肪酸銀塩を脱塩することが好ましい。
【００１５】
さらに、熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、脂肪酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下して微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０wt% 以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の熱現像感光材料は、上記の脂肪酸銀塩を画像形成層に含有させたものであるが、画像形成後の画像保存性をさらに向上させるために、脂肪酸銀塩の調製中から塗布直前までの間に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＢａから選ばれる金属イオンをハロゲン化物でない形で添加した画像形成層塗布液を用いることが好ましい。なお、ハロゲン化物での添加はカブリの上昇または画像保存性の悪化を伴う。
【００１７】
なお、感光材料中における金属塩の併用についてはＧＢ−１４９８４０６号記載のようなベヘン酸カルシウムもしくはベヘン酸マグネシウムを塗布時に併用するもの、特開昭４７−３１９号記載の亜鉛、カドミウムあるいは銅のアセテート化合物を塗布時に添加する方法、特開昭５１−５１３２３号記載のパラジウム等が挙げられる。しかしながら、これら先行技術に関しては、あくまでも有機溶剤を溶媒とした塗布液による塗布を前提としており、目的とする水溶媒系では、その方法そのものが不可能であったり、また無効果である。特開昭５２−２４５２０号にはセリウム化合物を銀塩調製時に添加することで生保存性、画像変色耐性を良化させる旨の記載があるが、しかしながらこの先行技術も、有機溶剤での塗布を前提とした従来の方法で調製された脂肪酸銀塩での効果を述べているものである。従来の方法で形成した脂肪酸銀塩に適用することは、感光材料の光（室内光や太陽光）に対する画像変色耐性に対する効果はほとんどない。さらに、これら金属塩をハロゲン化物の形で添加することは、上記性能をさらに著しく損ね、商品価値の低いものしか作れなかった。
【００１８】
また、画像形成層は、脂肪酸銀塩のほか、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有する感光性画像形成層であることが好ましく、バインダーとしては、環境面、コスト面で有利な水を主溶媒とする水系塗布が可能であり、かつ良好な銀色調および写真性能を得る上ではポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる▲１▼液、すなわち銀イオンを含有する水溶液または水と所定の有機溶剤との混合溶液は、酸性の液である。具体的には、ｐＨ６以下の液であり、好ましくはｐＨ２以上６以下、さらに好ましくはｐＨ３．５以上６以下である。
【００２０】
▲１▼液にはｐＨ調節のため、あらゆる酸およびアルカリを加えることができる。
【００２１】
本発明の▲１▼液中の銀イオン濃度は、任意に決定されるが、モル濃度として、０．０３mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましくは、０．１mol/l以上５mol/l以下である。
【００２２】
本発明に用いる▲１▼液には、炭素数４〜６の第３アルコールを溶媒として併用することができる。その場合の使用量は▲１▼液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。
【００２３】
本発明に用いる▲２▼液、すなわち脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液と炭素数４〜６の第３アルコールの混合溶液に用いる脂肪酸は、銀塩とした場合に光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。脂肪酸は特に炭素数１０〜３０、好ましくは１２〜２６を有する長鎖脂肪カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、セロチン酸、リグノセリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リノール酸、酪酸および樟脳酸、これらの混合物などを含む。
【００２４】
本発明に用いる▲２▼液に用いる脂肪酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。脂肪酸のアルカリ金属塩は、脂肪酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を脂肪酸の等量以下にして、未反応の脂肪酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存脂肪酸量は全脂肪酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００２５】
また、▲２▼液には、脂肪酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００２６】
さらに、本発明に用いる▲１▼液および▲２▼液、あるいは▲１▼液と▲２▼液とが添加される反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００２７】
本発明に用いる▲２▼液は、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒である必要がある。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、脂肪酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。▲２▼液に併用される第３アルコール量は、▲２▼液中の水分の体積に対し、溶剤体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００２８】
本発明に用いる▲２▼液における脂肪酸のアルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７wt%以上５０wt%以下であり、好ましくは、７wt%以上４５wt%以下であり、さらに好ましくは、１０wt%以上４０wt%以下である。
【００２９】
濃度が７wt% 未満の▲２▼液を用いて作成した脂肪酸銀塩を用いた熱現像感光材料は、経時保存時にカブリを生じやすく性能上好ましくない。また、濃度が５０wt% を超えた場合、▲２▼液の粘度が高すぎ、液の送液に問題があり製造上好ましくない。
【００３０】
本発明では、▲１▼液と▲２▼液を同時添加することにより、所望の脂肪酸銀塩を調製する。この場合の同時添加とは、総添加量の５０vol%以上が同時に添加されていることをいうが、７５vol%以上が同時添加されていることが好ましい。いずれかを先行して添加する場合は▲１▼液を先行させる方が好ましい。
【００３１】
本発明の▲１▼液および▲２▼液は脂肪酸銀塩の要求される性能、例えば粒子サイズ制御のため、適当な温度にすることができる。▲１▼液の温度としては液の安定性を確保する目的で５℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。▲２▼液はアルカリセッケンの結晶化、固化の現象を避けるに必要な、ある程度の温度に保っておく目的で、５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００３２】
銀塩形成中の反応液温度は、任意の温度でよいが、好ましくは５℃以上７５℃以下、より好ましくは１０℃以上５０℃以下であることで、写真感光材料としての性能をより向上させることができる。
【００３３】
銀塩形成に用いられる装置に限定はない。特に撹拌装置は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク撹拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式が使用できる。また、反応容器中にあらかじめ入れられる溶媒には水が用いられるが、▲１▼液および▲２▼液で用いられる第３アルコールとの混合液も用いられる。
【００３４】
▲１▼液および▲２▼液の添加方式も、例えば液面上への添加、添加口を液中へ挿入することによる液中への添加、シャワー添加さらには、反応液中に反応場を設けて、その中に添加する方法等あらゆる方式が使用できる。
【００３５】
また、▲１▼液および▲２▼液の添加時間も任意に選択することができる。例えば、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することもできる。
【００３６】
本発明に用いる▲１▼液および▲２▼液あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した脂肪酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の脂肪酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００３７】
本発明に用いることができる脂肪酸銀塩の形状としては特に制限はない。一般的には、例えば、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ１９９１年発行、A.S.Diamond編、Handbook of Imaging Materials ４５頁のFig2.2に記載されているような短軸と長軸を有する針状形を有することが広く知られているが、特開平９−１２７６４３号記載のような選択成長方向を有さない粒子でも良い。
【００３８】
本発明において調製された脂肪酸銀塩は針状結晶を有する場合、短軸0.01μm以上0.50μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.40μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。選択成長方向を有さない結晶を有する場合は、その平均粒径が好ましくは0.01μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上４μｍ以下である。脂肪酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは粒子直径（針状結晶の場合は、短軸、長軸それぞれの長さ）の標準偏差を粒子直径（針状結晶の場合は短軸、長軸それぞれ）で割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。単分散性を測定する別の方法として、脂肪酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した脂肪酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００３９】
本発明の脂肪酸銀塩調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μS/cm以下、より好ましくは１００μS/cm以下、最も好ましくは６０μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常０．５μS/cm程度である。
【００４０】
本発明の方法で調製された脂肪酸銀塩は、還元剤、感光性ハロゲン化銀およびバインダーとともに用いる熱現像感光材料において用いることができる。
【００４１】
従来より、脂肪酸銀塩を用いるタイプの熱現像感光材料は、これらの多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより乳剤層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での安全性、人体への悪影響、さらには溶剤の回収その他のためのコスト上非常に不利である。
【００４２】
このため、水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成する方法が考えられている。
【００４３】
例えば、特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また、特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【００４４】
さらに、特開昭６０−６１７４７号には、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光性層に例が記載されている。
【００４５】
確かに、このようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができ、環境面、コスト面のメリットは大きい。
【００４６】
しかしながら、上記ポリマーをバインダーとして用いると脂肪酸銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られなかったり、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったりカブリが高かったり等の現象が生じ、商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００４７】
このような問題に対して、欧州特許第８０３７６４Ａ１号、特開平１０−６２８９９号には、疎水性ポリマーをラテックスとして水系溶媒に分散させて用いる例が記載されている。このような脂肪酸銀塩を含む水溶媒塗布液で実用に耐える塗布面質を得るためには、水溶媒中で脂肪酸銀塩を凝集無く微細に分散された状態にしておく必要がある。このため、脂肪酸銀塩を微粒子分散する方法の開発が必要である。
【００４８】
脂肪酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４９】
本発明に用いることのできる脂肪酸銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。本発明の方法で得られた脂肪酸銀塩の水分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００５０】
さらに、分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の脂肪酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５１】
本発明において、上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも脂肪酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５２】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる「キャビテーション力」、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対し、近年さらに高圧での分散が可能となる装置が開発されて来ており、その代表例としてマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００５３】
本発明の脂肪酸銀塩においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００kg/cm2の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００kg/cm2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００kg/cm2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５４】
脂肪酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
分散助剤は、分散前に脂肪酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の脂肪酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め脂肪酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して脂肪酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００５６】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として脂肪酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５７】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明の脂肪酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積加重平均直径）は、例えば、液中に分散した固体微粒子分散物のレーザー光を照射し、その散乱光の揺らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズは０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００５９】
脂肪酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００６０】
本発明における脂肪酸銀塩固体微粒子分散物は少なくとも脂肪酸銀塩と水からなるものである。脂肪酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、脂肪酸銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３５重量％であることが好ましい。
【００６１】
分散時、前記分散助剤を用いることが好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最小量使用するのが好ましく、脂肪酸銀塩に対して、１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明では、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンを、ハロゲン化物でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
【００６３】
本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、本発明の脂肪酸銀塩調製法の▲１▼液中、もしくは反応液中への事前添加、脂肪酸銀塩形成中、形成直後、分散前、分散後、塗布液調製前後など塗布直前であればいずれの時期でもよい。好ましくは分散前の脂肪酸銀塩形成直後である。
【００６４】
添加量としては、脂肪酸銀塩１mol当たり１０-3〜１０-1molが好ましく、特に２×１０-3〜５×１０-2molが好ましい。
【００６５】
本発明の脂肪酸銀塩の調製法にて調製された脂肪酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給される。
【００６６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1である。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましく、1×10-8モルから1×10-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【００７０】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラクロロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウム(III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリザラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００７１】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり1×10-8モル〜5×10-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは5×10-8モル〜1×10-6モルである。
【００７２】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
[ML6]n-
ここでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、nは0、1、2、3または4を表す。
【００７４】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００７５】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
[ReCl6]3-、[ReBr6]3-、[ReCl5(NO)]2-、[Re(NS)Br5]2-、[Re(NO)(CN)5]2-、[Re(O)2(CN)4]3-、[RuCl6]3-
[RuCl4(H2O)2]-、[RuCl5(H2O)]2-、[RuCl5(NO)]2-、[RuBr5(NS)]2-、[Ru(CO)3Cl3]2-、[Ru(CO)Cl5]2-
[Ru(CO)Br5]2-、[OsCl6]3- 、[OsCl5(NO)]2-、[Os(NO)(CN)5]2-、[Os(NS)Br5]2-、[Os(O)2(CN)4]4-
【００７７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり1×10-9モル〜1×10-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは1×10-8モル〜1×10-6モルである。
【００７８】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７９】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８０】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８１】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００８２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００８３】
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり1×10-9〜1×10-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００８４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【００８６】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり1×10-7モル以上1×10-3モル以下、より好ましくは1×10-6モル以上5×10-4モル以下である。
【００８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８８】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-7〜1×10-2モルであり、より好ましくは1×10-5〜1×10-3モルである。
【００８９】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),635(1980)、 ibid ,1102(1979)、ibid ,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション1 (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００９１】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1×10-2モル、好ましくは1×10-7〜1×10-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。
【００９２】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００９３】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９５】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００９６】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%(モル)含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００９９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2’-ジヒドロキシ-1,1’-ビナフチル、6,6’-ジブロモ-2,2’-ジヒドロキシ-1,1’-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2’,4’-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１００】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０１】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１０２】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N’-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１０３】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０４】
本発明においては、画像形成層である有機銀塩含有層が溶媒の30wt%以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合が好ましく、さらに有機銀塩含有層のバインダー(以降「本発明のポリマー」という)として水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスを用いた場合が好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下（好ましくは０．０５mS/cm以上）になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０５】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０６】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０７】
本発明でいう「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率={(W1-W0)/W0}×100(wt%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【０１０８】
本発明のポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。
【０１０９】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【０１１０】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【０１１１】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１１２】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30wt%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【０１１３】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量である。
【０１１４】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
【０１１５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１１６】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
【０１１７】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【０１１８】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１１９】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416、等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt%以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。
【０１２１】
本発明の有機銀塩含有層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
【０１２２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
【０１２３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良ための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２４】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセルソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5（数値はwt% ）などがある。
【０１２５】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１２６】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【０１２７】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１２８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１２９】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１３０】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１３１】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１３２】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１３３】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または/および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１３４】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０１３５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１３６】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３８】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1×10-9モル〜1×10-3モル、さらに好ましくは1×10-9モル〜1×10-4モルの範囲である。
【０１３９】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層（画像形成層）を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１４０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４１】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４２】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１４３】
本発明における画像形成層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１４４】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【０１４５】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【０１４６】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１４７】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１４８】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10-2モル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１４９】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１５０】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１５１】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好ましく、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１５２】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満（好ましくは55℃以下）である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１５３】
本発明における有機銀塩含有流体もしくは画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。
【０１５４】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１５５】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５６】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など)、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が、好ましい顔料としてはアントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。また、赤味調整のためにジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを併用してもよい。
【０１５７】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１５８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１５９】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６０】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６１】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。
【０１６２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６３】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１６４】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。
【０１６５】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１６６】
本発明の画像形成層（感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１６７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１６８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【０１７０】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１７１】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10であるα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１７２】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１７３】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１７４】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１７５】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１７６】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１７７】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１７８】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１７９】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例-1
《PET支持体の作成》
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化して130℃で4時間乾燥した後、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１８１】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１８２】
《表面コロナ処理》
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１８３】
《下塗り支持体の作成》
(下塗り塗布液Aの調製)
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンA-515GB(30wt%、高松油脂（株）製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)１g、界面活性剤 1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。
【０１８４】
(下塗り塗布液Bの調製)
蒸留水680mlにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%、)200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとした。
【０１８５】
(下塗り塗布液Cの調製)
イナートゼラチン10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlにして下塗り塗布液Cとした。
【０１８６】
(下塗り支持体の作成)
上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2になるように塗布して180℃で5分間乾燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m2、乾燥膜厚が約0.3μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエット塗布量が3ml/m2、乾燥膜厚が約0.03μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１８７】
以下のように、脂肪酸銀塩を調製した。
《脂肪酸銀塩１〜７の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水730ml、tert-ブタノール60ml、1N-NaOH水溶液117mlを混合し、79℃で1時間攪拌し反応させた。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を１０分かけて添加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩１を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。また、別途硝酸銀水溶液添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/l水溶液をそれぞれ硝酸銀１ｍｏｌに対し、各金属イオンとして１ｍｏｌ％となるよう添加した以外は脂肪酸銀塩１と同様にした脂肪酸銀塩２〜７を調製した。
【０１８８】
《脂肪酸銀塩８〜１４の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水79ml、1N-NaOH水溶液117ml、イソプロパノール60mlを混合し、79℃にて１時間撹拌し反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀20.2gの水溶液１０３．１ｍｌを用意し、２５℃にて保温し、６３０ｍｌの蒸留水の入れた反応容器を３５℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ５分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１５秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３５℃とし、液温度が上がらないように注意した。そのまま５分間撹拌放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩８を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１８９】
また、別途ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/リットル水溶液をそれぞれ硝酸銀１モルに対し、各金属イオンとして１mol％となるよう添加した以外は、脂肪酸銀塩８と同様にして脂肪酸金属塩９〜１４を調製した。
【０１９０】
《脂肪酸銀塩１５〜２１の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水79ml、1N-NaOH水溶液117ml、ｔｅｒｔ−ブタノール60mlを混合し、79℃にて１時間撹拌し反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀20.2gの水溶液１０３．１mlを用意し、２５℃にて保温し、６３０mlの蒸留水の入れた反応容器を３５℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ５分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１５秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３５℃とし、液温度が上がらないように注意した。そのまま５分間撹拌放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩１５を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。また、別途ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/l水溶液をそれぞれ硝酸銀１molに対し、各金属イオンとして１mol%となるよう添加した以外は脂肪酸銀塩１５と同様にして脂肪酸銀塩１６〜２１を調製した。
【０１９１】
《脂肪酸銀塩２２〜２８の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）43.8g、蒸留水730ml、1N-NaOH水溶液117ml、ｔｅｒｔ−ブタノール60mlを混合し、79℃にて１時間撹拌し反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀20.2gの水溶液１０３．１mlを用意し、２５℃にて保温し、６３０mlの蒸留水の入れた反応容器を３５℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ５分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１５秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３５℃とし、液温度が上がらないように注意した。そのまま５分間撹拌放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩２２を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。また、別途ベヘン酸ナトリウム溶液の添加終了直後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａの硝酸塩の０．１mol/l水溶液をそれぞれ硝酸銀１molに対し、各金属イオンとして１mol%となるよう添加した以外は脂肪酸銀塩２２と同様にして脂肪酸銀塩２３〜２８を調製した。
【０１９２】
上記で得られた脂肪酸銀塩１〜２８を下記の方法で分散し、脂肪酸銀塩の分散物１〜２８を作成した。
【０１９３】
《脂肪酸銀塩の分散物１〜２８の作成》
脂肪酸銀塩１〜２８のそれぞれ乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９４】
次にそれら予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、３回処理し、脂肪酸銀塩の分散物１〜２８を得た。こうして得た脂肪酸銀塩の分散物１〜２８の粒子サイズを表１に記載した。分散における冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１９５】
【表１】
《還元剤の25wt%分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであった。
【０１９７】
《メルカプト化合物の20wt%分散物の調製》
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1,2,4-トリアゾール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液32gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。
【０１９８】
《有機ポリハロゲン化合物の30wt%分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバールMP203の20wt%水溶液48gに水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmであった。
【０１９９】
《フタラジン化合物のメタノール溶液の調製》
6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに溶解して使用した。
【０２００】
《顔料の20wt%分散物の調製》
C.I. Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０２０１】
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5wt%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt％水溶液を33.6cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２０２】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
【０２０３】
上記乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,N’-ジヒドロキシ-N’’,N’’-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10-5モル加えた。さらに2分後分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり、5×10-3モル加え、さらに2分後テルル化合物を銀1モル当たり5×10-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀1モル当たり1×10-3モル添加して温度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子1を作成した。
【０２０４】
《ハロゲン化銀粒子2の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1×10-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、{100}面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０２０５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1×10-5モル、1.5×10-5モルのテルル化合物、塩化金酸3.5×10-8モル、チオシアン酸2.7×10-4モルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したのち、1×10-4モルの分光増感色素1と5×10-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。
【０２０６】
《乳剤層塗布液の調製》
(乳剤層塗布液１〜２８)
上記で得た脂肪酸銀塩の分散物１〜２８をそれぞれ103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5gを混合し40℃に保った中へ、上記25wt%還元剤分散物23.2g 、顔料C.I. Pigment Blue 60の20wt%水分散物を1.2g、有機ポリハロゲン化合物30wt%分散物10.7g、メルカプト化合物20wt%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に保温した限外濾過(UF)精製したSBRラテックス40wt%を106ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメタノール液を6mlを添加し脂肪酸銀塩含有液１〜２８を得た。また、ハロゲン化銀粒子1を5gとハロゲン化銀粒子2 を5g事前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで脂肪酸銀含有液１〜２８それぞれと混合し乳剤層塗布液１〜２８を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/m2となるように送液した。
【０２０７】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.１ローター）で85[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０２０８】
なお、UF精製したSBRラテックスは以下のようにして得た。
【０２０９】
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40wt%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、25℃60%RH条件下の平衡含水率0.6wt%、濃度45wt%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40wt%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０２１０】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
(中間層塗布液)
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリノン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で21[mPa・s]であった。
【０２１１】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
(保護層第１層塗布液)
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10wt%メタノール溶液を138ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、総量1000gになるように水を加えて保護層第１層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で17[mPa・s]であった。
【０２１２】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
(保護層第２層塗布液)
イナートゼラチン100ｇを水に溶解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタ クリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mg に総量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを保護層第２層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で9[mPa・s]であった。
【０２１３】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。
【０２１４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物9.6gおよび p-アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０２１５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド 9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液70g、上記染料の固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ6.5μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物の1wt%水溶液0.2g、H2Oを844ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２１６】
（保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N’-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g 、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、C8F17SO3Kを32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Naを64 mg、H2Oを950ml混合して保護層塗布液とした。
【０２１７】
【化１】
《熱現像感光材料１〜２８の作成》
上記下塗りを施した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となり、保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第1層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。
【０２１９】
塗布はスピード160m/minで行い、 コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃ 、湿球温度が12℃の風を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの吹き出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。
【０２２０】
作成した熱現像感光材料１〜２８を以下の方法により評価した。
《写真性能の評価》
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線に対して８度の斜度で感光材料１〜２８を露光した後、１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計にて行った。測定の結果はＤｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については感光材料１の感度を１００とした。Ｄｍｉｎも、感光材料１のＤｍｉｎを１００とした時の相対値で評価した。感度の数値が高いほど、Ｄｍｉｎ値が低いほど、写真性能は良好といえる。
【０２２１】
《強制経時保存性の評価》
感光材料１〜２８を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し、角を内径０．５ｃｍのラウンドコーナーとし、２５℃−５０％ＲＨの条件下１日放置し、感光材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１ｃｍ×２６．９ｃｍ×３．０ｃｍの化粧箱に入れ、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。経時保存性はカブリ増加率として評価した。
【０２２２】
（カブリ増加率）＝
［｛（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝］×１００
カブリ増加率が低いほど経時保存性が良好である。
【０２２３】
《光照射画像保存性評価》
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け1月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０２２４】
上記３つの評価結果を表２に記載する。本発明により、感度を劣化させることなく良好なＤｍｉｎを得、経時保存性の改良が得られることがわかる。さらに、感光材料１６〜２１では、画像保存性のさらなる改良効果が現れ、本発明の有用性が示された。
【０２２５】
【表２】
実施例−２
実施例１で調製した脂肪酸銀塩１５と同様にして脂肪酸銀塩２９を調製後、以下のようにして脂肪酸銀塩分散物２９を得た。
【０２２７】
《脂肪酸銀塩の分散物２９の作成》
脂肪酸銀塩２９の乾燥固形分１００g 相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名：PVA-205）7.4g および水を添加し、全体量を385g としてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２２８】
次にこの液を平均粒径１mmのジルコニアビーズ912g を入れた1/4ガロンベッセルに入れ、サンドグラインダーミル（(株)アイメックス製）にて1000rpmで内温を20℃に保ちながら１時間分散した。
【０２２９】
得られた脂肪酸銀塩の分散液２９を実施例１と同様にして塗布を行い、熱現像感光材料２９を得た。
【０２３０】
《面状の評価》
熱現像感光材料２９と実施例１で用いた熱現像感光材料１、１５を用いて、濃度１となるように写真性能評価と同様の露光現像をし、１mmごとに塗布幅方向に１０cm濃度測定した濃度の標準偏差に１００乗じた値を表３に示した。値が小さいほど面状が良好である。
【０２３１】
《写真性能等の評価》
実施例１と同様にして、写真性能、強制経時保存性の評価、光照射画像保存性評価を熱現像感光材料２９および実施例１の熱現像感光材料１、１５で行った。
【０２３２】
表３より熱現像感光材料１５は塗布幅方向の濃度変動が少なく、実用に適することがわかる。一方、サンドグラインダーミルにより分散した脂肪酸銀塩の分散物を用いた熱現像感光材料２９は、面状とその他の性能が劣ることがわかり、本発明による微細分散法の有用性は明らかである。
【０２３３】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、低カブリで、経時保存性および画像保存性に優れた熱現像感光材料が得られる。
Claims (7)
- ▲１▼ 銀イオンを含有する水溶液、または水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液、および
▲２▼ ７wt% 以上５０wt% 以下の濃度である脂肪酸のアルカリ金属塩の水と炭素数４〜６の第３アルコール類との混合溶液
を用意したのちに、▲１▼液と▲２▼液とを同時に添加し混合して脂肪酸銀塩を形成することを特徴とする脂肪酸銀塩の調製方法。 - 脂肪酸の炭素数が実質的に１２以上２６以下の範囲に含まれる飽和脂肪酸である請求項１の脂肪酸銀塩の調製方法。
- 脂肪酸銀塩を形成したのち、さらに脱塩する工程を含む請求項１または２の脂肪酸銀塩の調製方法。
- 脂肪酸銀塩を水分散物とし、この水分散物を高圧で高速流に変換したのち、圧力降下させる工程を経て微細水分散物を得る請求項１〜３のいずれかの脂肪酸銀塩の調製方法。
- 請求項１〜４のいずれかで調製された脂肪酸銀塩を含み、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含む感光性画像形成層を有する熱現像感光材料。
- 脂肪酸銀塩の調製中から塗布直前までの間に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＢａから選ばれる金属イオンをハロゲン化物でない形で添加した感光性画像形成層塗布液を用いて形成した感光性画像形成層を有する請求項５の熱現像感光材料。
- バインダーとしてポリマーラテックスを用いた請求項５または６の熱現像感光材料。
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