JP4677110B2 - アクリルアミド系重合体組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
高分子凝集剤、製紙用薬剤、土壌改良剤、石油回収用薬剤、掘削汚水用増粘剤、高分子吸収体等多くの分野で利用されるアクリルアミド系重合体組成物の製造方法、およびアクリルアミド系重合体粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリルアミド系重合体は、上記用途の中でも特に水に溶解して使用する分野、例えば、高分子凝集剤、製紙用薬剤、石油回収用薬剤等においては、水溶性が良く、且つ、高分子量の重合体が要望される。
【0003】
溶解性の低下は、使用時の溶解時間の延長により、ある程度は救済されうるが、甚しいときは水中で長時間攪拌しても膨潤するのみで溶解しない粒子を多く残した溶液を与え、様々な用途における性能を低下させる。
【0004】
水に溶解しない水不溶物が多い場合、溶解する重合体量が減ることによる効果の低減と共に、その性能を阻害することとなる場合が多い。例えば、石油回収剤は、ポリマー水溶液を油層中に押し込み、ポリマー水溶液によって油を押し出すことに使用するが、水不溶物は地層の目詰まりの原因となり、場合によっては、ポリマーを地層中に押し込めなくなり、その使用が困難となる。又、製紙用薬剤の分野では不溶解物が紙に付着し、場合によっては、均一な紙が製造できなくなる。また、凝集剤として廃水等に適用する場合は低い凝集性能を示す等の問題を有する。
【0005】
これらの用途では、高分子量のものが高い性能を示す場合が多いが、高分子量にするほどその不溶解分を低減することは困難となり、例えば、製造初期においては高い溶解性を示していたアクリルアミド系重合体でも、その保存時に、倉庫等で高温下に晒された状態等では不溶解分が生成し、性能が低下するという問題も起こり得る。
【0006】
また、このような高分子量のアクリルアミド系重合体を得る方法として、種々提案されているが、工業的には水性媒体中でフリーラジカル開始剤を用いて重合する場合が多い。この場合、得られる含水性媒体重合体は通常20質量%以上の水を含むが、重合体の分子量が非常に高いため殆ど全く流動しないゴム状物ないしは難流動性の粘ちょう液であり、このままでは取扱いが困難である上に、輸送上不経済でもあり、また、使用に際して水への溶解速度が非常に遅いという欠点を有している。そのため、上記含水性媒体重合体から何らかの方法により水を除去し、乾燥粉末の形態にしている。通常、水の除去に含水性媒体重合体を熱風等により加熱乾燥する方法が用いられている。この方法により得られる乾燥重合体の水への溶解性は、一般に重合体の分子量および乾燥温度等が高くなるほど悪くなる傾向にある。
【0007】
このような中、高分子量かつ高溶解性のアクリルアミド系重合体組成物を得る製造方法として、異常な高分子量の重合体の生成を防止する連鎖移動剤や乾燥時の架橋を防ぐ効果を有する物質を使用する方法が提案されている。
【0008】
例えば、重合時に、ピリジンおよびピリジン誘導体を存在させる方法(特開平8−208720号公報)、重合開始剤とアスコルビン酸誘導体を存在させる方法(特開平5−247136号公報)等が提案されている。
【0009】
これらの方法は、一応の効果は示しているものの、更に新たな、水不溶物生成が抑えられたアクリルアミド系重合体組成物の製造方法、及び、水不溶物量の少ないアクリルアミド系重合体粉末の製造方法の開発が望まれている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水不溶物の含有量が少なく、保存時にも水不溶物が生成しにくいアクリルアミド系重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アクリルアミド系重合体の含水性媒体物を乾燥する際の不溶化を防止する効果を有する物質について鋭意探索した結果、特定の化合物をアクリルアミド系重合体中に含有させる事により、加熱等による不溶解分の増加を抑制することができ、不溶解分の少ないアクリルアミド系重合体組成物が得られることから、良好な溶解性を示す高分子量のアクリルアミド系重合体粉末の製造方法を見出し、本発明に到達したものである。
【0017】
本発明は、アクリルアミド単量体単独、または50モル%以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能な少なくとも1種の単量体からなる単量体混合物を水性媒体中で重合させ、
この重合の前、途中または後に、下記式(1)
【0018】
【化4】
【0019】
で示される構造を分子内に有する5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物を添加して、
該化合物とアクリルアミド系重合体との組成物であるアクリルアミド系重合体組成物の含水性媒体物を得る含水性媒体物製造工程、および該含水性媒体物を乾燥する乾燥工程を有し、
さらに、前記アクリルアミド系重合体組成物を粉砕する工程を有し、粉末状のアクリルアミド系重合体組成物を得ることを特徴とするアクリルアミド系重合体組成物の製造方法である。
【0021】
本発明の方法において、前記5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物を、前記アクリルアミド系重合体に対して0.0001〜0.5質量%用いることが好ましい。
【0022】
また、前記5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体が、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよび/または2−メチル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールであることが好ましい。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明においてアクリルアミド系重合体とは、アクリルアミド単量体単独の重合体、または50モル%以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能な少なくとも1種の単量体との共重合体である。アクリルアミドと共重合可能な単量体としては、メタクリルアミド、N,N’−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドおよびこれらの塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸塩等、(メタ)アクリル酸およびこれらの塩、N,N’−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートおよびこれらの塩及びこれらの4級アンモニウム塩、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0024】
また、アクリルアミド系の単独重合の際、或いは単独重合後にアクリルアミド系重合体の一部を加水分解したり、メチロール化、或いはマンニッヒ反応等により変成したりするものであっても良い。
【0025】
アクリルアミドとアクリルアミドと共重合可能な単量体との重合は水溶液重合、逆相乳化重合等周知の方法で行われる。これらは、通常ラジカル重合で作成される。ラジカル重合の開始剤としては、光で開始ラジカルを生成する光開始剤や過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等が用いられる。
【0026】
光開始剤を用いた光開始重合は、光開始剤が分解する光を用いて光照射重合を行う。例えば、バット様の容器に単量体水溶液及び開始剤を仕込み、光を照射せしめることにより重合を開始させる。工業的には、連続ベルト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性ゲルを他端から連続的に取り出す方法が好ましい。
【0027】
光開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、及びアンスラキノン、アシルホスフィンオキサイド化合物、アゾ系開始剤等から1種、又は2種以上を添加する。添加量は単量体に対し、0.0003〜0.6重量%程度添加し、重合することが好ましい。
【0028】
用いる光は光開始剤との組み合わせにより、各種の波長の光を用いるが、主とするアクリルアミド単量体自身による吸収、光量子のエネルギーの2つからみて、200〜650nmの領域の波長が望ましい。200〜650nmの光を与える光源として各種のものがあるが、その代表的なものとして、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
【0029】
光重合における単量体濃度は生産性および乾燥効率の面から高いほど望ましく、20〜80質量%が好ましい。但し、単量体濃度を上げた場合、重合発熱を除去するために水冷や空冷を行う必要があるが、単量体水溶液の量が増すにしたがって、除熱部位の表面積が減るため、重合熱の除去が困難になることから沸騰しない程度にする必要があり、溶解性が良好で且つ高分子量の重合体を得るには20〜60質量%程度で行うことが好ましい。例えば、アクリルアミドやアクリル酸の重合では、直方体の一面を水冷等の除熱面とした場合、除熱面からの距離15mm以上で生産性良く高分子量の重合体を得るには20〜40重量%程度で重合を行うことが好ましい。
【0030】
他の重合方法としてレドックス開始剤とアゾ開始剤を使用した重合方法が知られている。この方法の例としては、5〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の主としてアクリルアミドよりなる単量体の水溶液に、無機過酸化物(過硫酸塩、過酸化水素等)、有機過酸化物(過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド等)、或いはこれらと3級アミン、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、またはアゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、4,4’−アゾビス−(4−シアノ吉草酸)等のアゾ系開始剤、或いはレドックス系開始剤とアゾ系開始剤との併用開始剤を単量体に対し、0.0001〜0.4質量%程度添加し、−10〜100℃で重合する方法が挙げられる。
【0031】
本発明において用いられる、5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体は下記式(1)で示される構造を分子内に有する化合物である。
【0032】
【化5】
【0033】
この化合物は、下記式(2)の構造をとることもあると考えられる。
【0034】
【化6】
【0035】
具体的には、下記式(3)において、Rが、アルキル基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基や、炭素と水素からなる有機基に水酸基やアミノ基等の様々な置換基が存在する有機化合物やスルホン基、ニトロ基等が挙げられる。
【0036】
なかでも、Rがメチル基、あるいは、アミノ基である2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メチル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールがその効果が高いという観点から好ましい。
【0037】
【化7】
【0038】
5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体は、塩の状態になっていても良く、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。又、分子内の官能基によっては、塩酸塩や硫酸塩、カルボン酸塩等の塩となることもある。
【0039】
5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物の添加量は、アクリルアミド系重合体の乾燥質量に対し、0.0001〜0.5質量%の範囲が好ましく、0.001〜0.1質量%の範囲が更に好ましい。充分な効果を発揮させるという観点から高い方が好ましく、あまり多く添加しても、その添加量に対する効果発現の度合いは小さくなるため、経済性の観点からは低い方が好ましい。
【0040】
5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物を添加する時期については、重合前の単量体に添加する方法、重合途中の反応系に添加する方法、重合後の乾燥前の重合体に添加する方法、乾燥後の重合体に添加する方法が挙げられる。中でも、重合後の乾燥前に添加する方法が不溶化を最も効果的に防止できるので好ましい。この理由としては、不溶化が起きやすいのは乾燥時の重合体表面であり、その乾燥時の重合体表面に5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物が高濃度で存在するからと推定している。
【0041】
重合終了後に添加する方法については、充分均一に添加できる方法であれば何れの方法でも良く、例えば、解砕重合体含水ゲルに5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物を直接添加後攪拌する、あるいは5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物の水溶液を添加後攪拌する、前記水溶液を噴霧添加後攪拌する、あるいは解砕重合体を前記水溶液に浸漬すること等により、重合体に上記化合物を添加する方法が挙げられる。
【0042】
このようにして得られたアクリルアミド系重合体組成物は、乾燥による不溶化進行が防止されたものであり、保存時の安定性が高い。
【0043】
本発明のアクリルアミド系重合体組成物の製造方法において、アクリルアミド系重合体の製造は、水性媒体中で行う。水性媒体とは、水または、水と混合可能な有機溶媒との混合溶媒をいう。好ましくは、水、アルコールまたは水とアルコールとの混和物であり、生成する重合体の溶解性、危険性、環境負荷の観点から、水が更に好ましい。
【0044】
本発明の製造方法では、乾燥工程の前に、本発明のアクリルアミド系重合体組成物の含水性媒体物を経由する。その製造方法から、含水性媒体物に含まれる水性媒体の量はアクリルアミド系重合体組成物の含水性媒体物に対し、20質量%〜95質量%が好ましく、40質量%〜80質量%が更に好ましい。
【0045】
含水性媒体物の乾燥は、通常50〜150℃で行うが、本発明においてもアクリルアミド系重合体組成物の含水性媒体物を同様に乾燥すればよい。
【0046】
アクリルアミド系重合体組成物は、取り扱い容易性、使用時の溶解速度等の観点から粉砕して粉末状にして使用する。粉末状の重合体組成物を得るには、乾燥工程後に得られるアクリルアミド系重合体組成物を粉砕してもよく、乾燥工程前、アクリルアミド系重合体組成物の含水性媒体物の状態で粉砕しても良い。粉砕方法については本発明による制限は無く、如何なる方法でもよい。
【0047】
粉末の粒子の大きさは、直径0.01〜2mmが好ましく、より好ましくは0.05〜1.5mmである。粉体の飛散防止、水への溶解時の、ままこの生成の抑制という観点から、大きいほうが好ましく、溶解速度を早くするという観点から小さいほうが好ましい。
【0048】
粉末状となるために適した含水性媒体率はその組成により異なるが、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは1〜20質量%、更に好ましくは3〜10質量%である。水性媒体分量を減らして粉末状とすることにより、輸送コストが低下する等の利点があると共に、付着性が低減され、溶解が容易になる等、取り扱い性が良くなる。また、水性媒体分量は多いほど静電気の発生が少なくなる。
【0049】
アクリルアミド系重合体組成物の含水性媒体物を経由することにより、乾燥時の水不溶物の生成が抑制され、高分子量で水不溶物の少ないアクリルアミド系重合体組成物粉末を得る事が出来る。
【0050】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0051】
得られた重合体粉末の物性測定法を以下に示す。
【0052】
・重合体の粘度測定法
4質量%の食塩水に重合体を乾燥質量で1質量%となるよう溶解し、ブルックフィールド粘度(B型粘度計、ローター回転数6rpm、ローターNo.2)を測定した。
【0053】
・不溶物量測定
重合体粉末0.5gを500gの水で、室温で4時間攪拌して、溶解した後、80メッシュの金網で濾過し、水洗後金網上に残った不溶膨潤ゲルの重量を測定した。
【0054】
・含水量、乾燥質量測定
アルミ皿に重合体(粉末あるいは含水ゲル)約2gを精秤し、熱風乾燥器にて110℃、6時間乾燥し、次式により含水量を決定した。
【0055】
【数1】
【0056】
〔実施例1および2〕
イオン交換水75質量%、アクリルアミド20質量%、アクリル酸ソーダ5質量%の単量体水溶液を重合容器に入れ、系内を窒素置換した後、開始剤を加えて重合し、アクリルアミド系重合体含水物を得た。得られた重合体含水物に、表1に記載の添加物を、この重合体の乾燥質量に対する添加物の量が表1に記載の添加量となるように添加し、混合した後、60℃で16時間乾燥、粉砕し、アクリルアミド系重合体組成物を得た。化合物添加の際は、化合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解した液を用いた(水溶液pH12〜13)。
【0057】
得られた重合体の物性測定結果を表1に示す。また、得られたアクリルアミド系重合体組成物を更に110℃、2時間加熱した後の不溶解分を測定し、表1に併記した。
【0058】
〔比較例1〕
添加物を添加しない以外は、実施例1と同様にした。その結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
*1)2−アミノー5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
*2)2−メチルー5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
110℃、2時間の加熱により比較例においては不溶分が大幅に増加したのに対し、実施例1および2では不溶分の増加は僅かであった。この結果から、本発明により得られる重合体組成物が保存安定性に優れていることが分かる。
【0061】
〔実施例3〜10〕
アクリルアミド31質量%、アクリル酸ナトリウム5質量%、水64質量%を混合した水溶液をpH6.5に調整した。光開始剤としてBASF社製光開始剤である商品名ルシリンTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)の2質量%水溶液を、前記アクリルアミドおよびアクリル酸ナトリウム100質量部に対して0.15質量部部添加し、窒素ガスで溶存酸素を置換しつつ、10℃に冷却した。
【0062】
その後、窒素ガスで密閉されている箱型(縦250mm、横250mm、高さ50mm)で上面がガラス板となっている重合装置に単量体水溶液を溶液層厚15mmとなるよう供給した。重合装置下面より水を吹き付けて冷却しながら、重合装置の上方に20W蛍光灯型青色ランプで光照射を行うことで、含水ゲル状の重合体を得た。
【0063】
得られた含水ゲルに、表2に記載の添加物を、この重合体の乾燥質量に対し表2に記載の添加量となるように添加し、混合することで、アクリルアミド系重合体組成物を得た。化合物添加の際は、化合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解した水溶液を用いた(水溶液pH12〜13)。その後、60℃、16時間乾燥して、粉砕し、アクリルアミド系重合体粉末を得た。物性測定結果を表2に示す。
【0064】
〔比較例2〕
添加物を添加しない以外は実施例3と同様にした。その結果を実施例3〜10と共に表2に示す。
【0065】
【表2】
【0066】
*1)2−アミノー5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
*2)2−メチルー5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
この結果から、本発明により得られる重合体組成物は不溶物量が少ないことが分かる。
【0067】
【発明の効果】
本発明により得られる組成物は、保存安定性が高く、加熱等による不溶解分の生成が少ないアクリルアミド系重合体組成物であり、組成物の含水物を乾燥工程前に経由して、重合体を製造する事により、水不溶物量の少ない高分子量のアクリルアミド系重合体を製造することができる。
Claims (3)
- アクリルアミド単量体単独、または50モル%以上のアクリルアミド単量体及びこれと共重合可能な少なくとも1種の単量体からなる単量体混合物を水性媒体中で重合させ、
この重合の前、途中または後に、下記式(1)
該化合物とアクリルアミド系重合体との組成物であるアクリルアミド系重合体組成物の含水性媒体物を得る含水性媒体物製造工程、および
該含水性媒体物を乾燥する乾燥工程
を有し、
さらに、前記アクリルアミド系重合体組成物を粉砕する工程を有し、粉末状のアクリルアミド系重合体組成物を得ることを特徴とするアクリルアミド系重合体組成物の製造方法。 - 前記5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体およびその塩から選択された1種以上の化合物を、前記アクリルアミド系重合体に対して0.0001〜0.5質量%用いる請求項1記載の方法。
- 前記5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体が、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよび/または2−メチル−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールである請求項1または2記載の方法。
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