KR20160058162A - 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법 - Google Patents

비닐아민 (공)중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가교 결합을 갖는 수불용성의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체이며, 상기 중합체를 가수분해하여 얻어지는 비닐아민 (공)중합체가 수용성인, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.

Description

비닐아민 (공)중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING VINYLAMINE (CO)POLYMER}
본 발명은 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 11월 8일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-231762호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비닐아민 (공)중합체는 응집제, 제지용 약제, 섬유 처리제, 도료 첨가제 등으로서 널리 이용되고 있는 유용한 물질이다. 그 용도에 따라 분자량 400만 이상의 고분자량의 중합체부터 10만 이하의 저분자량의 중합체까지, 광범위하게 걸쳐진 다양한 분자량의 중합체가 필요하게 되어 있다. 여기서 「 (공)중합체」란, 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
비닐아민 (공)중합체에는 각종 제조 방법이 알려져 있지만, 그 중에서도 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를, 산 또는 염기의 존재 하에서, 가수분해하여 비닐아민 (공)중합체를 제조하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 제조하는 방법으로서는, 역상 현탁 중합법, 유화 중합법, 광 중합법, 수용액 정치 단열 중합법, 수용액 적하 중합법 등의 방법이 사용되어 왔다. 그 중에서도 광 중합법 및 수용액 정치 단열 중합법은 간편하며, 중합 조건을 적절히 선정함으로써, 각종 분자량의 중합체를 구분 제작할 수 있는 이점이 있다.
N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는, 상기한 바와 같이 그 용도에 따라 고분자량의 중합체부터 저분자량의 중합체까지 폭넓은 분자량의 중합체가 사용된다. 그로 인해, 원하는 분자량의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 제조하는 것이 요구된다. 그러나, 하나의 중합법으로 폭넓은 분자량의 중합체를 효율적으로 제조하는 것은 곤란하다. 예를 들어 수용액 적하 중합법에서는 비교적 저분자량의 중합체를 제조하는 경우는 괜찮지만, 고분자량의 중합체를 제조하려고 하면 용액의 점도가 지나치게 올라가 교반할 수 없게 되기 때문에, 농도를 내릴 필요가 있다. 한편 수용액 정치 단열 중합법이나, 광 중합법, 역상 현탁 중합법 등은, 고분자량의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체의 제조에 적합하며, 제조 효율도 높다. 그러나 중합 종료 시에 중합체 수용액 혹은 그의 현탁액을 취출할 필요가 있다. 그로 인해, 비교적 분자량이 낮은 중합체를 제조하려고 하면 중합 종료 후에 얻어지는 겔이 부드럽기 때문에, 해쇄기에 부착되는 등 취급성이 나쁘다. 이로 인해, 폭넓은 분자량의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 제조하기 위하여, 수용액 정치 단열 중합법이나, 광 중합법, 역상 현탁 중합법 등은 부적합하다.
이 과제를 해결하는 방법으로서, 포화 용해 농도 이하의 무기염의 존재 하에서, N-비닐카르복실산아미드를 포함하는 단량체를 중합하는 수용액 중합법이 알려져 있다(특허문헌 1). 무기염이 첨가됨으로써 겔 중의 고형분량을 증가시킬 수 있어, 해쇄기에 부착되는 등의 취급성에 있어서의 문제가 없어, 건조에 의해 분쇄 처리 가능한 경도의 함수 겔로서 취득할 수 있다.
그러나, 특허문헌 1의 방법에서 저분자량의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 제조한 경우, 중합체에 다량의 염이 혼입되기 때문에 용도에 따라서는 제한을 받는다. 또한 무기염의 첨가량을 증가시키지 않으면 겔을 원하는 물성으로 조절할 수 없다. 과잉으로 첨가된 무기염은 금속 부식의 원인이 되기 때문에, 공업적으로 불리하다.
한편, 고강도의 겔을 제조하는 방법으로서, 무기염을 사용하지 않고, 1,2-에탄디올디글리시딜에테르와 같은 가교제와 공중합함으로써 가교 겔로 하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 2 혹은 특허문헌 3의 방법으로 얻은 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 산 또는 염기의 존재 하에서 가수분해한 경우, 얻어지는 비닐아민 (공)중합체는 무기염 또는 1,2-에탄디올디글리시딜에테르와 같은 가교제로 가교된 상태이다. 이 경우, 비닐아민 (공)중합체는 수중에서 팽윤되기 때문에 수용액으로 하는 것은 어려워, 고용해성이 필요한 응집제나 제지용 약제로서 사용할 수 없다.
일본 특허 공개 제2010-59220호 공보 일본 특허 공개 제2009-179724호 공보 일본 특허 공개 제2000-17026호 공보
본 발명은 상기한 실정에 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 저분자량으로도 취급성이 우수한 겔상의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 제조할 수 있고, 또한 물에 대한 용해성이 우수한 비닐아민 (공)중합체를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, 이하의 형태를 갖는다.
[1] 가교 결합을 갖는 수불용성의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체이며, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여 얻어지는 비닐아민 (공)중합체가 수용성인, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
[2] 상기 가교 결합이 다관능 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 가교 결합인, [1]에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
[3] 상기 가교 결합이 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 100질량％에 대하여 0.1 내지 15질량％인, [1] 또는 [2]에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
[4] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여 얻어지는 비닐아민 (공)중합체를 0.1g/dL 포함하는 1mol/L 염화나트륨 수용액의 25℃에서의 환원 점도가 0.1 내지 10dl/g인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
[5] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 N-비닐포름아미드 (공)중합체인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
[6] 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여, 비닐아민 (공)중합체를 얻는 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법이며, 상기 가수분해에 의해 상기 가교 결합의 적어도 일부가 절단되는 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법.
[7] 상기 가교 결합이 다관능 (메트)아크릴레이트를 가교제로 하여, N-비닐카르복실산아미드와 중합시킴으로써 형성되는, [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 수불용성이며, 얻어지는 비닐아민 (공)중합체가 수용성인, [6] 또는 [7]에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 N-비닐포름아미드 (공)중합체인, [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 단열 중합법 또는 광 중합법에 의해 얻어지는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체인, [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 중합 개시제로서 황산 제1철을 사용한 단열 중합에 의해 얻어지는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체인, [6] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체의 원료 단량체 100질량％에 대하여, 다관능 (메트)아크릴레이트를 0.1 내지 15질량％ 사용하는, [7]에 기재된 제조 방법.
[13] 가수분해 전에, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 105℃ 이하에서 건조한 뒤 분쇄하여 분체로 하는, [6] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 중의 불포화 알데히드의 함유량이, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 100질량％에 대하여 0.05질량％ 이하인, [6] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[15] 가수분해를 강산 또는 강염기의 존재 하에서 행하는 [6] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
여기서 중합체가 「수용성」이란, 이하 실시예에 기재한 (N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체의 불용해분 측정)으로 측정한 경우의 불용해분의 양이 낮아, 수용액으로 할 수 있는 것을 의미한다. 구체적으로는 수용성인 경우의 불용해분의 양으로서는, 1질량％의 비닐아민 (공)중합체 수용액이 되도록 비닐아민 (공)중합체 순분 5g에 물을 495g 첨가했을 때에 통상 0 내지 50g의 불용해분이 발생하는 것이 바람직하고, 0 내지 10g이 보다 바람직하고, 0 내지 1g이 더욱 바람직하다. 여기서 「불용해분」이란, 중합체가 물을 흡수하여 팽윤된 불용해 겔분을 의미한다.
여기서 「수불용성」이란, 이하 실시예에 기재한 (N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체의 불용해분 측정)으로 측정한 경우의 불용해분의 양이 많아，수용액으로 할 수 없는 것을 의미한다. 구체적으로는 수불용성인 경우의 불용해분의 양으로서는, 1질량％의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체 수용액이 되도록 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체 순분 5g에 물을 495g 첨가했을 때에, 통상 50g보다도 많다. 또한, 입자상의 중합체를 물에 용해시키려고 한 경우에 중합체가 팽윤될 뿐이고 완전히 용해되지 않는 경우도 수불용성이라고 정의한다.
불용해분은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체의 불용해분의 측정)
N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체 순분 5g에 495g의 물을 첨가하여 수용액 전량을 500g으로 하고, 280회전/분으로 1시간 교반한 후, 수용액을 눈 크기 180㎛의 금망을 통하여 여과하고, 금망 상의 잔물을 수돗물로 세정하고, 금망 상의 잔물을 불용해 겔분이라고 간주하여 중량을 측정한다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고분자량부터 저분자량에 이르기까지 다양한 분자량의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를, 취급성이 우수한 겔상의 중합체로서 효율적으로 제조할 수 있고, 그 중합체를 가수분해 중에 가교 결합의 적어도 일부를 절단함으로써 용해성이 우수한 고품질의 비닐아민 (공)중합체를 얻을 수 있다. 본 발명 방법에 의해 제조되는 폭넓은 분자량 영역의 비닐아민 (공)중합체는, 수처리 분야, 특히 폐수 처리에서의 응집제, 제지 공업에서의 초지 약제 등부터 도료용 첨가제 등의 각종 분야에서 매우 유용하고, 더 넓은 분야에서의 사용이 가능한 중합체이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체>
본 발명의 제1 형태에 있어서의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는, 가교 결합을 갖는 수불용성의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체이며, 상기 중합체를 가수분해하여 얻어지는 비닐아민 (공)중합체가 수용성이다.
또한 본 발명의 제2 형태에 있어서의 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법은, 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여 제조하는 방법이며, 상기 가수분해에 의해 상기 가교 결합의 적어도 일부가 절단된다.
「가교 결합」이란, N-비닐카르복실산아미드와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교제가 공중합함으로써 얻어지는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체에 있어서의 가교제 유래의 구성 단위의 결합을 의미한다.
N-비닐카르복실산아미드는, 일반식: CH2=CH-NHCOR(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체이다. 구체적으로는, N-비닐포름아미드(R=H)나 N-비닐아세트아미드(R=CH3) 외에, N-비닐프로피온산아미드(R=C2H5), N-비닐부티르산아미드(R=C3H7) 등이 예시된다. 이들 중에서는, 비닐아민 (공)중합체로의 유도의 용이함에서 N-비닐포름아미드가 바람직하다. 즉, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는, N-비닐포름아미드 단위를 포함하는 N-비닐포름아미드 (공)중합체인 것이 바람직하다.
N-비닐카르복실산아미드는, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 임의의 단량체와 공중합시키는 것이 가능하다. 공중합시킬 수 있는 단량체로서는, (메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴아미드 및 그의 염 혹은 4급화물 또는 4급화물의 염, 디알킬아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 그의 염 혹은 4급화물 또는 4급화물의 염 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 그의 염 혹은 4급화물 또는 4급화물의 염, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐 등이 예시되며, 1종이라도 2종 이상이라도 사용할 수 있다. 여기서 「4급화물」이란, 구조 중에 포함되는 아민을 4급 아민으로 한 것을 의미한다. (메트)아크릴산의 염으로서는, 나트륨염, 암모늄염이 바람직하다. 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의 염으로서는, 나트륨염, 암모늄염이 바람직하고, 4급화물의 염으로서는, 나트륨염, 암모늄염이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 전체 단량체 중의 N-비닐카르복실산아미드 단량체의 함유 비율은, 통상 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85 내지 100몰％이다. 단 여기에서 가교제를 전체 단량체에 포함하지 않는 것으로 한다.
N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, N-비닐카르복실산아미드 단위의 함유 비율은, 통상 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85 내지 100몰％이다. 단 여기에서 가교제 단위는 고려하지 않는 것으로 한다. 여기서 「구성 단위」 및 「단위」란, 중합체를 구성하는 단량체 단위를 의미한다.
본 발명에 있어서는, 취급성이 우수한 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는, 가교 결합을 갖는 수불용성의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체이며, 상기 중합체를 가수분해하여 얻어지는 비닐아민 (공)중합체가 수용성일 필요가 있다. 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는 N-비닐카르복실산아미드와, 가수분해에 의해 그에 앞서 형성된 가교 결합의 적어도 일부가 절단 가능한 가교 결합을 형성하는 가교제를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적인 가교제의 종류로서는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-프로필렌비스아크릴아미드 등의 복수개의 아크릴아미드 구조를 갖는 화합물; 옥살산디비닐, 말론산디비닐, 숙신산디비닐, 글루타르산디비닐, 아디프산디비닐, 피멜산디비닐, 말레산디비닐, 푸마르산디비닐, 시트르산트리비닐, 트리멜리트산트리비닐, 피로멜리트산테트라비닐 등의 1분자 내에 비닐에스테르 구조를 2개 이상 갖는 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 산 또는 염기 존재 하에서 용이하게 가수분해되는 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하여 가교 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 여기서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 「다관능 (메트)아크릴레이트」란, 2개 이상의 수산기를 갖는 알코올과, (메트)아크릴산의 에스테르인 것을 의미한다.
가교 결합의 일부가 가수분해에 의해 절단되면, 가교 결합에 포함되는 아미드 결합 또는 에스테르 결합이 카르복실기 또는 히드록실기로 변환된다. 이것에 의해 얻어지는 비닐아민 (공)중합체의 수용성이 보다 향상된다.
가교제는 1종이라도 2종 이상이라도 사용할 수 있다.
가교제의 첨가량은 N-비닐카르복실산아미드의 원료 단량체 100질량％에 대하여, 통상 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 0.1 내지 15질량％가 바람직하고, 1 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 2 내지 10질량％가 더욱 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 겔 강도가 약하여, 취급성은 개선되지 않는다. 첨가량이 너무 많으면 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에 가수분해로 가교 결합을 완전히 절단할 수 없어, 불용해분이 발생하는 문제점이 있다. 여기서 「원료 단량체」란, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 합성하기 위한, 가교제를 포함한 모든 단량체를 의미한다.
N-비닐카르복실산아미드 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 가교제 단위의 함유 비율은 0.1 내지 5몰％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3몰％인 것이 보다 바람직하다.
N-비닐카르복실산아미드의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개(소) 61-118406호 공보에 개시되는 수용액 중합법, WO00/58378호 팸플릿에 기재된 바와 같은 산화 환원 개시제와 아조 개시제를 조합하여 사용한 단열 중합법을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 3704660호 공보에 개시되는 광 중합법, 즉 단량체 수용액을 박층으로 전개하여, 박층의 편면 및/또는 양면으로부터 제열하면서 광조사하는 광 중합법, 일본 특허 공개(평) 5-97931호 공보에 개시되는 단량체 수용액을 HLB가 9 내지 20인 비이온계 계면 활성제(유화제)의 존재 하에서, 탄화수소 분산매 중에 유중수형으로 현탁 중합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 조작이 용이한 점에서, 단열 중합법 및 광 중합법이 바람직하다.
중합 시, 중합 후의 함수 겔의 장치 등에의 부착을 완화하기 위한 겔질 개선제를 공존시킬 수도 있다. 여기서 「함수 겔」이란, 물을 포함하는 겔상 물질을 의미한다. 겔질 개선제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 알킬렌글리콜알킬에테르 등의 비이온계 계면 활성제; 테트라알킬 4급 암모늄염, 트리알킬벤질 4급 암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 양이온계 계면 활성제; 실리콘 오일, 실리콘 에멀전 등의 실리콘류 등이 예시된다. 이들 겔질 개선제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 겔질 개선제의 사용량은 단량체 100질량부에 대하여, 통상 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 중합 시, 완충액 등의 안정제를 사용할 수도 있다. 안정제로서는 염화암모늄, 인산나트륨 등을 들 수 있다. 안정제의 사용량은 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 통상 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
중합은 통상 pH5 내지 9에서 행하여진다. pH가 이 범위를 벗어나면 N-비닐카르복실산아미드의 가수분해에 의한 손실이 증가된다. pH는 인산에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 중합 개시 온도는, 통상 0 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 20℃이다.
또한, 중합 시에 연쇄 이동제를 사용하여 분자량을 조절할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 이소프로필알코올, 알릴알코올 등의 알코올류, 티오글리콜산, 티오 글리세롤 등의 머캅탄류, 차아인산소다(포스핀산나트륨) 등의 아인산염류를 들 수 있다.
단열 중합의 경우, 수용액으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 질소 등의 불활성 가스를 불어 넣는 통기관이 구비된 단열조에 단량체를 넣고, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 상기 통기함으로써, 또는 상기 통기 후의 상기 단량체에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 혼합함으로써 중합이 개시된다. 이때, 단량체 수용액 중의 단량체의 농도는 수용액의 총 질량에 대하여, 통상 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 통상 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 20 내지 40질량％가 바람직하고, 25 내지 35질량％가 보다 바람직하다. 단량체 농도가 지나치게 낮은 경우는, 얻어지는 겔이 부드러워져, 소입경화된 겔의 합착이 발생하여 건조 공정에 악영향을 미치거나, 운반·이동이라는 취급성이 악화될 우려가 있다. 단량체 농도가 너무 높은 경우에는, 반응에 의한 발열량이 커져 비등 중합이 되어, 수용액 단열 중합을 실현할 수 없다.
단열 중합의 경우의 중합 개시제는, 아조계 개시제, 산화 환원계 개시제, 과산화물계 개시제 및 이들의 병용계이다. 수용성 아조계 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 유용성 아조계 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-메톡시-2,4디메틸)발레로니트릴 등을 들 수 있다.
산화 환원계 중합 개시제의 구체예로서는, t-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥소이황산암모늄과 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 트리메틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 황산 제1철 등의 조합을 들 수 있다. 특히, 황산 제1철은 N-비닐카르복실산아미드 중의 불순물의 영향을 받기 어렵기 때문에, N-비닐카르복실산아미드의 순도가 낮아도, 충분한 중합 속도를 유지할 수 있다.
과산화물계 중합 개시제의 구체예로서는, t-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥소이황산암모늄 혹은 칼륨, 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 숙시닉퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기한 중합 개시제 중에서는 산화 환원계 중합 개시제와 수용성 아조계 중합 개시제의 병용계가 바람직하다. 그리고, 산화 환원계 중합 개시제로서는 t-부틸히드로퍼옥시드와 아황산나트륨이나 아황산수소나트륨, 황산 제1철을 조합하고, 수용성 아조계 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염을 병용하는 것이 바람직하다. 아조계 중합 개시제와 산화 환원계 중합 개시제의 사용량은, 아조계 중합 개시제의 경우, 단량체에 대하여, 통상 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 0.002질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.005질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 0.001 내지 1질량％가 바람직하고, 0.002 내지 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.2질량％가 더욱 바람직하다. 산화 환원계 개시제의 경우, 단량체에 대하여, 통상 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 0.002질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 통상 0.1질량％ 이하가 바람직하고, 0.07질량％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 0.001 내지 0.1질량％인 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.07질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용량으로 함으로써, 중합 반응이 안정되게 행하여진다.
중합 개시제는 1종이라도 2종 이상이라도 사용할 수 있다.
반응 용기로부터 함수 겔을 취출하는 방법으로서는, 단량체 조성물에의 중합 개시제의 혼합이 완료된 후에 질소 폭기를 정지하여 정치하고, 중합 반응에 의해 반응 용기 내의 온도가 가장 높아지는 시간을 확인한 후, 60 내지 120분간의 숙성을 더 행하고, 그 후에 반응 용기로부터 함수 겔을 취출하는 방법이 바람직하다.
함수 겔 중에 미반응의 N-비닐카르복실산아미드량이 많이 존재하는 경우는, 가수분해 공정 시에 미반응의 N-비닐카르복실산아미드에서 유래하는 알데히드기 함유 물질이, 가수분해 후에 발생하는 비닐아민 (공)중합체와 반응함으로써, 가교 구조가 형성되어 물에 불용화되기 쉬워진다. 따라서, N-비닐카르복실산아미드의 중합 전화율은 높은 편이 바람직하다. 즉, 전화율은 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하고, 98％ 이상이 더욱 바람직하고, 99％ 이상이 특히 바람직하다.
광 중합의 경우에는, 단량체를 박층으로 전개하여, 박층의 편면 및/또는 양면으로부터 제열하면서 광조사함으로써 행하여진다. 조사광으로서는 250 내지 500㎚의 범위에 주파장을 갖는 광원이 바람직하다. 구체적으로는, 고압 수은 램프, 형광 케미컬 램프, 청색 형광 램프 등이 사용된다. 조사 강도는, 광 개시제량, 중합 온도 등에 의해 임의로 변화시킬 수 있지만, 조사면에 있어서 0.1 내지 100W/㎡의 범위가 바람직하다. 조사 강도가 너무 약한 경우는 중합이 느리고, 지나치게 강한 경우에는 중합체의 불용화 등의 부반응을 초래할 가능성이 있다. 이때, 단량체 수용액 중의 단량체의 농도는 단량체 수용액의 총 질량에 대하여, 통상 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 통상 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 25 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 단량체 농도가 지나치게 낮은 경우는, 얻어지는 겔이 부드러워져, 소입경화된 겔의 합착이 발생하여 건조에 악영향을 미치거나, 운반·이동이라는 취급성이 악화될 우려가 있다. 한편, 단량체 농도가 너무 높은 경우에는, 반응에 의한 발열량이 커지기 때문에, 대규모의 냉각 설비가 필요하게 되거나, 중합 속도를 저하시킬 필요가 있다.
중합 시의 박층의 두께는, 통상 1㎜ 이상이 바람직하고, 2㎜ 이상이 보다 바람직하고, 5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상 50㎜ 이하가 바람직하고, 30㎜ 이하가 보다 바람직하고, 20㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 1 내지 50㎜가 바람직하고, 2 내지 30㎜가 보다 바람직하고, 5 내지 20㎜가 더욱 바람직하다. 박층의 두께가 지나치게 얇은 경우는 효율적으로 중합체를 제조할 수 없고, 박층이 지나치게 두꺼운 경우에는 중합 시의 발열을 충분히 제열할 수 없다.
단량체 수용액은 중합에 앞서 산소를 제외한 것이 바람직하다. 산소의 제거는, 공업적으로는, 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 통기함으로써 행하여진다. 또한, 단량체 수용액은 중합에 앞서 적절한 개시 온도로 조절된다. 개시 온도는, 통상 -20℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상이 보다 바람직하고, 0℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상 70℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, -20 내지 70℃가 바람직하고, -10 내지 50℃가 더욱 바람직하고, 0 내지 30℃가 더욱 바람직하다.
광 중합법으로 사용되는 라디칼계 광 중합 개시제는, 중합 시에 단량체 수용액 중에 공존시키면 된다. 광 중합 개시제로서는, 공지의 화합물로부터 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계, 벤질디메틸케탈계, α-히드록시케톤계, 비스아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-1-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀옥시드 등이 예시된다. 광 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여, 통상 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 0.002질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.005질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 0.001 내지 1질량％가 바람직하고, 0.002 내지 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.2질량％가 더욱 바람직하다. 광 중합 개시제는 1종이라도 2종 이상이라도 사용할 수 있다.
광 개시제는 적당한 증감제와 병용할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들어 아민류, 요오도늄염 등의 할로겐화물, 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸디에탄올아민, 비스디에틸아미노벤조페논, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등이 예시된다. 또한, 경우에 따라서는, 중합 개시제로서 아조계 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 혹은 그의 이염산염 또는 그의 이아세트산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스이소부틸산디메틸에스테르, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 혹은 그의 이나트륨염 또는 그의 이칼륨염 등이 예시된다. 이들 아조계 화합물은 2종 이상을 병용할 수 있다. 아조계 화합물의 사용량은 단량체 100질량％에 대하여, 통상 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 통상 0.001질량％ 이상이 바람직하고, 0.002질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.005질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 0.001 내지 1질량％가 바람직하고, 0.002 내지 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.2질량％가 더욱 바람직하다.
단열 중합 혹은 광 중합의 어떤 경우든 중합 종료 후, N-비닐카르복실산아미드 중합체는 괴상의 함수 겔로서 얻을 수 있다. 여기서 함수 겔의 함수율은 10 내지 80％인 것이 바람직하다. 여기서 「함수율」이란, 얻어진 함수 겔의 총 질량에 대한, 함수 겔 중의 물의 양을 의미한다. 함수율은, 정칭한 함수 겔을 110℃에서 120분 가열하여, 중량법으로 구한 감소 분량을 함수율로 하는 방법으로 구할 수 있다. 얻어진 괴상의 함수 겔은, 통상 해쇄 후 분쇄하여 입자상으로 한다. 해쇄하여 얻어지는 입상물의 최장 직경은, 통상 5㎝ 이하가 바람직하고, 2㎝ 이하가 바람직하고, 1㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 입상물의 최단 직경은, 통상 1㎜ 이상이 바람직하고, 3㎜ 이상이 보다 바람직하고, 5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1㎜ 내지 5㎝가 바람직하고, 3㎜ 내지 2㎝가 보다 바람직하고, 5㎜ 내지 1㎝가 더욱 바람직하다. 해쇄 방법으로서는, 커터 등으로 겔을 재단하는 방법, 미트 초퍼 등으로 압출하여 겔을 재단하는 방법 등이 있다. 미트 초퍼를 사용하는 경우, 미트 초퍼의 다이스의 구멍 직경은, 상기한 최장 직경에 대응하여, 통상 5㎝ 이하가 바람직하고, 2㎝ 이하가 보다 바람직하고, 1㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 통상 1㎜ 이상이 바람직하고, 3㎜ 이상이 보다 바람직하고, 5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1㎜ 내지 5㎝가 바람직하고, 3㎜ 내지 2㎝가 보다 바람직하고, 5㎜ 내지 1㎝가 더욱 바람직하다. 입자끼리의 부착을 억제하기 위하여 보조제를 사용할 수도 있다. 통상 폴리알킬렌글리콜류, 실리콘 오일 등의 각종 오일류 외에, 계면 활성제 등이 사용된다.
상기에서 얻어진 함수 겔 입상물은, 함수율이 5 내지 30질량％가 될 때까지 건조할 수 있다. 여기에서의 함수율은, 함수 겔 입상물의 총 질량에 대한, 함수 겔 입상물 중의 물의 양을 의미한다. 건조기로서는, 공지의 여러 장치, 예를 들어 밴드 건조기, 진동 유동 건조기, 디스크 건조기, 코니칼 건조기 등이 사용된다. 건조 조건은 적절히 선택할 수 있지만, 온도가 지나치게 낮으면 건조 효율이 나쁘고, 온도가 너무 높으면 중합체 열화의 원인이 된다. 또한, 건조 온도를 올림으로써, 가수분해했을 때에 불용화의 원인이 되는 알데히드류가 증가하는 것을 알고 있다. 그 중에서도 α,β-불포화 알데히드(이하, 「불포화 알데히드」라고도 함)의 증가가 현저하다. 여기서 「α,β-불포화 알데히드」란, 분자 내에 불포화 결합과 알데히드기를 포함하는 것을 의미하고, 구체적으로는 크로톤알데히드, 2,4-헥사디에날(소르빈알데히드), 계피알데히드 등을 들 수 있다. 따라서 건조 온도는, 중합체의 온도가, 통상 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상 105℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 40 내지 105℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 더욱 바람직하고, 60 내지 100℃가 더욱 바람직하다. 건조된 중합체는 공지의 방법으로 분체화할 수 있다. 분체화하는 방법으로서는, 윌리형 분쇄기, 볼 밀형 분쇄기, 해머 밀형 분쇄기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 분체의 입도는 임의로 정할 수 있지만, 지나치게 크면 용해에 시간이 걸리고, 지나치게 작으면 용해 시에 소위 뭉쳐짐의 발생이나 미분에 의한 작업 환경의 악화의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 분체는, 체의 눈으로 4메쉬를 통과하는 크기가 바람직하고, 10메쉬를 통과하는 크기가 보다 바람직하다. 또한 500메쉬에 남는 크기가 바람직하고, 100메쉬에 남는 크기가 보다 바람직하다. 상기 분체로서는, 체의 눈으로 4메쉬를 통과하고, 500메쉬에 남는 크기의 것이, 분체 총중량의 80％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 건조 후의 분체의 평균 입자 직경은 0.25 내지 5㎜가 바람직하고, 0.25 내지 2㎜가 보다 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(평균 입자 직경의 측정)
눈 크기(단위: ㎛) 1700, 1000, 710, 500, 250, 75의 각 표준체와 받침 접시의 중량을 측정하고, 그들을 중첩하여, 분체상의 중합체 10g을 최상단의 체 위에 투입했다. 계속해서, 전자 진동식 체 분리기에 세트하고, 5분간 진동시켜, 각각의 체와 받침 접시의 중량을 측정하고, 각 중량차를 구하여, 각각의 체 위에 남은 중합체의 비율을 산출했다. 이 입도 분포로부터 적산 분포 곡선을 구하여, 50％의 적산값에 있어서의 입경값을 평균 입자 직경으로 했다.
얻어진 분체상 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 중의 α,β-불포화 알데히드의 함유량은, 상기 중합체에 대하여 0.05질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.05질량％보다 많으면, 후술하는 불용화 방지제의 첨가량이 증대되기 때문에, 경제성이 나쁘다.
<N-비닐아민 (공)중합체의 제조 방법>
본 발명의 제2 형태에 있어서의 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법은, 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여, 비닐아민 (공)중합체를 제조하는 방법이며, 상기 가수분해에 의해 상기 가교 결합의 적어도 일부가 절단되는 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제1 형태에 있어서의 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는, 일부 또는 전부를 가수분해하여 제지 약제나 응집제 용도에 적합한 비닐아민 (공)중합체가 된다. 가수분해 공정에 있어서는 산 또는 염기와의 접촉에 의해 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 중합체가 비닐아민 (공)중합체로 변환되고, 또한 가교 결합의 적어도 일부가 절단된다. 「가교 결합의 적어도 일부가 절단된다」란, 가교 결합에 포함되는 아미드 결합 또는 에스테르 결합이 가수분해되는 것을 의미한다. 또한, 가교 구조 중의 모든 아미드 결합 또는 에스테르 결합이 가수분해되지 않을 수도 있고, 일부의 아미드 결합 또는 에스테르 결합이 가수분해될 수도 있다. 가수분해되는 가교 결합의 아미드 결합 또는 에스테르 결합은, 가교 결합에 포함되는 아미드 결합 또는 에스테르 결합의 전체 몰수에 대하여, 80 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 90 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하다.
또한, N-비닐카르복실산아미드 단위는, 모든 아미드 결합이 가수분해되지 않을 수도 있고, 일부의 아미드 결합이 가수분해될 수도 있다. 가수분해되는 N-비닐카르복실산아미드 단위는 전체 N-비닐카르복실산아미드 단위에 대하여, 10 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하다. 가수분해의 방법으로서는, 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 중합체를 건조하여, 분체상으로 한 것을 산 또는 염기 존재 하에 수중에 현탁시켜 가수분해하는 방법, 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 중합체의 괴상 겔을 해쇄하여 입상물을 이루고, 상기 입상물에 산 또는 염기를 혼합하여 가수분해하는 방법, 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 중합체를 탄화수소계 분산매 중에 유중수형으로 분산하고, 산 또는 염기를 첨가함으로써 가수분해하는 방법 등을 들 수 있지만, 균일한 가수분해를 행하기 위하여, 산 또는 염기 존재 하에, 수중에 현탁시켜 반응을 행하는 것이 적합하다. 또한 생산성, 수송성을 높이기 위하여, 가능한 한 중합체 농도(N-비닐카르복실산아미드 중합체의 농도)가 높은 조건에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 중합체 농도는 용해 장치의 능력과 경제성의 균형으로 결정되지만, 통상은 산 또는 염기 존재 하에 수중에 현탁시키는 경우, 현탁액의 총 질량에 대하여, 0.1중량％ 이상이 바람직하고, 1중량％ 이상이 보다 바람직하고, 2중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상은 30중량％ 이하가 바람직하고, 20중량％ 이하가 보다 바람직하고, 15중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 0.1 내지 30중량％ 이하가 바람직하고, 1 내지 20중량％가 보다 바람직하고, 2 내지 15중량％가 더욱 바람직하다. 유중수형으로 분산시킨 분산액의 경우, 분산액의 총 질량에 대하여, 중합체 농도는 바람직하게는 0.1 내지 50중량％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량％이다.
함수 겔 중에 미반응의 N-비닐카르복실산아미드량이 많이 존재하는 경우는, 가수분해 공정 시에 미반응의 N-비닐카르복실산아미드에서 유래하는 알데히드기 함유 물질이, 가수분해 후에 발생하는 비닐아민 (공)중합체와 반응함으로써, 가교 구조가 형성되어 물에 불용화되기 쉬워진다. 그로 인해, 가수분해 전에 불용화 방지제를 사용하여 불용화 방지 처리를 행할 수도 있다. 불용화 방지제란, 가수분해에 앞서 또는 가수분해와 병행하여 알데히드기와 옥심화 반응이나 산화 환원 반응 등을 일으키는, 알데히드기와의 반응성이 높은 물질을 첨가하는 것이다. 이러한 물질로서는, 일본 특허 공개(평) 5-86127호 공보나 일본 특허 공개(평) 5-125109호 공보 등에 기재되어 있는 히드록실아민 또는 그의 염산염 혹은 황산염, 과산화수소, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 황산수소나트륨, 이산화황, 아이티온산나트륨, 아미노구아니딘, 페닐히드라진, 요소, 에틸렌요소, 프로필렌요소, 암모니아, 염화암모늄, 혹은 황산암모늄 등을 들 수 있다. 특히, 히드록실아민, 히드록실아민염산염, 히드록실아민황산염, 수소화붕소나트륨, 암모니아, 염화암모늄, 황산암모늄 등이 적합하다.
불용화 방지제의 사용량은, N-비닐카르복실산아미드 중합체 중에 잔존하는 단량체량, 혹은 불순물로서 존재하는 알데히드류의 양에 따라 상이하지만, 중합체 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 통상 10질량부 이하가 바람직하고, 4질량부 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.2 내지 4질량부가 보다 바람직하다. 불용화 방지제는, 중합체 분말의 용해 후에 첨가할 수도 있고, 중합체 분말을 용해시키는 물에 미리 첨가해 둘 수도 있다. 또한 함수 겔이나 중합체 분말에 대하여 첨가할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 용액은 가열함으로써 가수분해를 촉진시킬 수 있다. 가수분해 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 180℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 30 내지 180℃가 바람직하고, 50 내지 140℃가 더욱 바람직하고, 60 내지 100℃가 더욱 바람직하다. 지나치게 낮은 온도에서 가수분해를 행하면, 가교 결합의 적어도 일부의 절단에 시간을 필요로 하여, 균일한 수용액이 되지 않기 때문에, 가수분해에 불균일이 발생해 버린다. 한편, 너무 높은 온도에서 가수분해를 행하면, 중합체의 열화를 촉진시킬 우려가 있다. 가열 시간은 원하는 가수분해율에 따라 정하면 되지만, 고온에서 장시간 가열하면 열화를 촉진시킬 우려가 있으므로 48시간 이내가 바람직하고, 바람직하게는 24시간 이내, 더욱 바람직하게는 12시간 이내이다. 가수분해의 조건에 따라서는 가수분해에 사용한 산 또는 염기가 비닐아민 (공)중합체에 잔존하고 있는 경우가 있다. 이들 잔존한 산 또는 염기는 필요에 따라 중화할 수도 있다.
가수분해를 강산 또는 강염기에 의해 행하는 것이 바람직하다.
가수분해에 적합한 산은, 예를 들어 무기산 중에서는, 예를 들어 할로겐화수소(수용액 중에서는 염산), 황산, 질산, 인산, (오르토-, 메타-폴리인산)이다. 유기산 중에서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 탄소수 1 내지 5의 카르복실산, 혹은 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 지방족 또는 방향족 술폰산이다. 이들 중에서는 염산이 바람직하다.
가수분해에 적합한 염기는, 주기율표의 제1 및 제2 족의 금속 수산화물이다. 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 또한, 암모니아 및 암모니아의 알킬 유도체, 예를 들어 알킬- 또는 아릴아민도 적합하다. 이러한 아민류로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린 또는 아닐린을 들 수 있다. 이들 중에서는, 암모니아, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 바람직하다.
산 또는 염기의 사용량은, 원하는 가수분해율에 따라 상이하지만, 목적으로 하는 비닐아민 (공)중합체의 제조에서 사용한 N-비닐카르복실산아미드와 공중합한 가교제를 합계한 첨가량에 대하여, 통상 0.8배 몰 당량 이상이 바람직하고, 1배 몰 당량 이상이 보다 바람직하다. 또한, 통상 2배 몰 당량 이하가 바람직하고, 1.5배 몰 당량 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 0.8 내지 2배 몰 당량이 바람직하고, 1 내지 1.5배 몰 당량이 보다 바람직하다. 또한, 산 또는 염기는, 미리 용해하여 용액으로서 가수분해 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 그 경우, 용액의 농도는 높은 편이 반응 조작상 바람직하다. 가수분해율은, N-비닐카르복실산아미드 단량체 단위에 대한 비율로서, 통상 0.1몰％ 이상이 바람직하고, 1몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 통상 100몰％ 이하가 바람직하고, 95몰％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 0.1 내지 100몰％가 바람직하고, 1 내지 95몰％가 더욱 바람직하다.
<비닐아민 (공)중합체>
본 발명의 제3 형태에 있어서의 비닐아민 (공)중합체는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여 얻어진다. 비닐아민 (공)중합체는 비닐아민 단위를 포함하는 (공)중합체이며, 수용성이다. 또한, 가교제 단위이고, 가교제 단위 중의 일부의 구조(아미드 결합 또는 에스테르 결합)가 가수분해되어 카르복실기 또는 히드록실기로 변환된 가교제 단위를 포함한다.
비닐아민 단위는, 비닐아민 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 9.5 내지 99.9몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하다.
가교제 단위 중 가수분해된 가교제 단위는, 전체 가교제 단위에 대하여 80 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 90 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하다.
비닐아민 (공)중합체는, 상기 중합체를 0.1g/dL 포함하는 1mol/L 염화나트륨 수용액의 25℃에서의 환원 점도가 0.1 내지 10dL/g인 것이 바람직하다.
환원 점도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(환원 점도의 측정)
비닐아민 (공)중합체 수용액을 1규정의 식염수 중에, 순분 0.1g/dL의 농도로 용해하여 샘플 용액으로 하고, 25℃에서, 오스왈드 점도계를 사용하여 유하 시간을 측정한다. 마찬가지로, 1규정 식염수의 유하 시간을 측정하여, 다음 식에 의해 환원 점도를 구한다.
Figure pct00001
t: 샘플 용액의 유하 시간(초)
t0: 1규정 식염수의 유하 시간(초)
얻어지는 비닐아민 (공)중합체에 있어서, 가수분해된 가교제 단위와 비닐아민 단위의 비율(몰비)은 95:5 내지 99.9:0.1이 바람직하고, 97:3 내지 99.5:0.5가 보다 바람직하다. 이 수치 범위로 함으로써, 얻어지는 비닐아민 (공)중합체의 수용성이 보다 높아진다.
본 발명에 의해 얻어진 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는, 겔 강도가 높아 취급성이 우수하기 때문에 폭넓은 분자량의 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 또한 가교제와의 공중합에 의해 형성된 가교 결합은, 강산 또는 강염기로 용이하게 가수 분해되기 때문에, 가수분해 후의 비닐아민 (공)중합체는 용해성이 우수하고, 수처리 분야, 특히 폐수 처리에서의 응집제, 제지 공업에서의 초지 약제 등으로서 유용하다.
N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체는, N-비닐포름아미드와, 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트 또는 아디프산디비닐을 중합시킨 것이 바람직하다. N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체의 가수분해는 염기를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 중합체의 물성은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
(겔의 취급성 평가)
N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체의 괴상 겔편을 한변이 3㎝ 이하인 사각형으로 절단한 후에 다이스의 구멍 직경이 4.8㎜인 미트 초퍼로 처리한다. 다이스를 통과하여 얻어지는 겔의 형상으로부터 겔의 취급성을 이하의 2단계로 평가하여, 겔의 취급성으로 했다.
○: 겔이 미립화된 상태의 형상을 유지하고 있으며 취급성이 우수함
×: 미립화 후에 대부분의 겔 입자가 합착되어, 스트랜드상으로 되기 때문에 취급이 곤란해짐
(환원 점도의 측정)
가수분해 후의 비닐아민 (공)중합체 수용액을 1규정의 식염수 중에 순분 0.1g/dL의 농도로 용해하여 샘플 용액으로 하고, 25℃에서, 오스왈드 점도계를 사용하여 유하 시간을 측정했다. 마찬가지로, 1규정 식염수의 유하 시간을 측정하여, 다음 식에 의해 환원 점도를 구했다.
Figure pct00002
t: 샘플 용액의 유하 시간(초)
t0: 1규정 식염수의 유하 시간(초)
(N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체의 불용해분의 측정)
N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 또는 비닐아민 (공)중합체를 1질량％가 되도록 탈염수를 첨가하여 수용액 전량을 500g으로 하고, 280회전/분으로 1시간 교반한 후, 수용액을 눈 크기 180㎛의 금망을 통하여 여과하고, 금망 상의 잔물을 수돗물로 세정했다. 금망 상의 잔물인 불용해 겔분의 중량을 측정했다.
(N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 중의 α,β-불포화 알데히드 함유량의 측정)
N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 2g을 삼각 플라스크에 분취하고, 거기에 메탄올을 20ml 첨가했다. 실온에서 5시간 교반을 행하고, 중합체와 메탄올을 여과지로 분리했다. 분리된 메탄올에, 용액의 pH가 1이 되도록 35％ 염산 수용액을 첨가하고, 2,4-디니트로페닐히드라진을 0.01g 첨가했다. 이 혼합 용액을 45℃에서 1시간 반응시켜, 초순수 45체적％/아세토니트릴 55체적％의 수용액으로 10배로 희석했다. 상기 반응에 의해 생성한 상기 희석 용액 중의 유도체를, 이하의 분석 조건에서, 액체 크로마토그래피에 의해 절대 검량선법으로 정량 분석함으로써 상기 불포화 알데히드 함유량을 산출했다.
분석 시스템: 시마즈 LC 분석 시스템
칼럼: ODP 칼럼(쇼덱스(Shodex) ODP 4.6㎜×250㎜H)
용리액: 초순수 45체적％/아세토니트릴 55체적％
유속: 1ml/min
분석 온도: 40℃
샘플 주입량: 20μl
검출기: UV 검출기(파장 360㎚)
(실시예 1)
탈이온수 68중량부에 대하여 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 20000) 0.3질량부, 연쇄 이동제로서 포스핀산나트륨 0.5질량％(대 단량체)를 용해하고, 계속하여 N-비닐포름아미드(순도 99질량％) 32중량부를 혼합했다. 얻어진 단량체 수용액에, 원료 단량체에 대하여 7질량％의 폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트(상품명: 신나카무라 가가쿠 고교제 NK 에스테르 A-600)를 용해한 후, 인산에 의해 단량체 수용액이 pH6.3이 되도록 조정하여, 단량체 조정액을 얻었다.
이 단량체 조정액을 -2℃까지 냉각한 후, 온도계를 설치한 단열 반응 용기로 옮겨 15분간 질소 폭기를 행한 후에 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염(상품명: 와코 쥰야쿠제 V-50) 0.15질량％(대 단량체)와 t-부틸히드로퍼옥시드(상품명: 니혼 유시제 퍼부틸 H-69) 0.1질량％(대 단량체)를 10질량％ 수용액으로서 첨가하고, 그 후에 아황산수소나트륨 0.1질량％(대 단량체)를 10질량％ 수용액으로서 첨가함으로써 단열 중합을 개시했다.
중합 개시부터 120분 후에 계내 온도 92℃에 달하고, 그 후 또한 60분 반응 용기 내에 유지했다. 그 후에 반응 용기로부터 생성 중합체를 취출하여 미트 초퍼로 해쇄했다. 얻어진 겔 입상물은 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다. 계속해서, 중합체의 온도가 105℃가 되도록 통풍 건조기로 겔 입상물을 1.5시간 건조하고, 그 후 분쇄하여 분체로 했다. 이 분말 N-비닐포름아미드 (공)중합체 중의 α,β-불포화 알데히드 함유량을 측정한 바, N-비닐포름아미드 (공)중합체 100질량％에 대하여 0.0076질량％이었다.
이어서, 물 123g에 48질량％ 수산화나트륨 7g 및 아이티온산나트륨 0.6g을 넣은 수용액에, 상기 중합체에 의해 얻어진 분말 N-비닐포름아미드 (공)중합체 15g을 소량씩 첨가하고, 50℃에서 2시간에 걸쳐 용해시키고, 그 후, 80℃에서 3시간 가수분해 반응을 행했다. 전체 N-비닐포름아미드 단위 중 41몰％가 비닐아민 단위로 변환된 비닐아민 (공)중합체 수용액(농도 10질량％)을 얻었다. 이 수용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 또한 얻어진 비닐아민 (공)중합체의 환원 점도는 0.5dL/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트를 폴리에틸렌글리콜 ＃600 디메타크릴레이트(상품명: 신나카무라 가가쿠 고교제 NK 에스테르 14G)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, N-비닐포름아미드 (공)중합체를 얻었지만, 얻어진 겔 입상물은 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가수분해를 행하여, 전체 N-비닐포름아미드 단위 중 40몰％가 비닐아민 단위로 변환된 비닐아민 (공)중합체 수용액(농도 10질량％)을 얻었다. 이 수용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 또한 얻어진 비닐아민 (공)중합체의 환원 점도는 0.6dL/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트를 아디프산디비닐로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, N-비닐포름아미드 (공)중합체를 얻었지만, 얻어진 겔 입상물은, 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가수분해를 행하여, 전체 N-비닐포름아미드 단위 중 40몰％가 비닐아민 단위로 변환된 비닐아민 (공)중합체 수용액(농도 10질량％)을 얻었다. 이 수용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 또한 얻어진 비닐아민 (공)중합체의 환원 점도는 0.6dL/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
탈이온수 50질량부에 N-비닐포름아미드(순도 99질량％) 50질량부를 혼합하여, 얻어진 단량체 수용액에, 단량체에 대하여 0.2질량％의 폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트(상품명: 신나카무라 가가쿠 고교제 NK 에스테르 A-600)를 용해한 후, 인산에 의해 단량체 수용액이 pH6.3이 되도록 조정하여, 단량체 조정액을 얻었다.
이 단량체 조정액에 연쇄 이동제로서 포스핀산나트륨 10질량％ 수용액 0.5질량％(대 단량체)와 광 중합 개시제 D4265(시바 스페셜티 케미칼제)를 0.4질량％(대 단량체) 가하여 10℃까지 냉각하면서 20분간 질소 폭기를 행하여, 용존 산소를 제거했다.
저면이 스테인리스제인 트레이상 용기(저면 200㎜×200㎜)의 저면에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[베이스 필름 12㎛ 두께, PVDC(폴리비닐리덴클로라이드) 코팅 4㎛ 두께]을 깔고, 여기에 상기 단량체 조정액을 액의 두께가 10㎜가 되는 분량을 넣고, 상부를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 커버했다. 상방으로부터 형광 케미컬 램프를 조사면으로 10W/㎡의 강도가 되도록 조사했다. 조사 기간 중에는 용기의 스테인리스면에 10℃의 냉수를 분무하여 중합열을 제열했다. 반응 개시부터 60분 후에 냉수의 분무를 정지하고 나서 조사 강도를 20W/㎡로 올리고, 또한 90분간 중합을 계속했다. 중합 온도의 최고점은 조사 개시부터 85분 후에 관측되었다. 합계 150분간의 광 중합 종료 후에 반응 용기로부터 생성 중합체를 취출하여, 중합체 겔을 얻었다.
상기 중합체 겔을 한변이 2㎝인 사각형편으로 해쇄하고, 해쇄된 겔편을 다이스의 구멍 직경이 4.8㎜인 미트 초퍼로 처리하고, 겔편을 한변이 5㎜ 이하인 사각형으로 소립화된 입상물로 했다. 얻어진 겔 입상물은 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다. 계속해서, 105℃의 통풍 건조기로 겔 입상물을 1.5시간 건조하고, 그 후 분쇄하여 분체로 했다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가수분해를 행하여, 전체 N-비닐포름아미드 단위 중 40몰％가 비닐아민 단위로 변환된 비닐아민 (공)중합체 수용액(농도 10질량％)을 얻었다. 이 수용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 또한 얻어진 비닐아민 (공)중합체의 환원 점도는 0.5dL/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 순도 99％의 N-비닐포름아미드로부터, 순도 92％의 N-비닐포름아미드로 변경하고, 실시예 1에 기재된 개시제 외에, 황산 제1철 0.03질량％(대 단량체)를 5질량％의 수용액으로서 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 실시했다. 중합 개시부터 150분 후에 계내 온도 91℃에 달하고, 저순도의 N-비닐포름아미드에서도 충분한 중합 속도를 유지할 수 있었다. 얻어진 N-비닐포름아미드 (공)중합체 겔 입상물은 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가수분해를 행하여, 전체 N-비닐포름아미드 단위 중 40몰％가 비닐아민 단위로 변환된 비닐아민 (공)중합체 수용액(농도 10질량％)을 얻었다. 이 수용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 또한 얻어진 비닐아민 (공)중합체의 환원 점도는 0.5dL/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, N-비닐포름아미드 (공)중합체를 얻었지만, 미립화후에 대부분의 겔 입자가 합착되어, 스트랜드상으로 되었기 때문에 취급이 곤란했다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가수분해를 행하여, 전체 N-비닐포름아미드 단위 중 40몰％가 비닐아민 단위로 변환된 비닐아민 (공)중합체 수용액(농도 10질량％)을 얻었다. 이 수용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 또한 얻어진 비닐아민 (공)중합체의 환원 점도는 0.6dL/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리에틸렌글리콜 ＃600 디아크릴레이트를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, N-비닐포름아미드 (공)중합체를 얻었지만, 미립화후에 대부분의 겔 입자가 합착되어, 스트랜드상으로 되었기 때문에 취급이 곤란했다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가수분해를 행하여, 전체 N-비닐포름아미드 단위 중 40몰％가 비닐아민 단위로 변환된 비닐아민 (공)중합체 수용액(농도 10질량％)을 얻었다. 이 수용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 또한 얻어진 중합체의 환원 점도는 0.6dL/g이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, N-비닐포름아미드 (공)중합체를 얻었다. 얻어진 겔 입상물은, 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다.
이어서, 가수분해는 행하지 않고, N-비닐포름아미드 (공)중합체를 10질량％의 농도가 되도록 탈이온수를 첨가하여 용해 조작을 행했지만, N-비닐포름아미드 (공)중합체 분말은 팽윤될 뿐이고, 용해되지는 않았다. 이 용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 테트라알릴옥시에탄으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, N-비닐포름아미드 (공)중합체를 얻었지만, 얻어진 겔 입상물은, 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가수분해를 행했지만, N-비닐포름아미드 (공)중합체 분말은 팽윤될 뿐이고, 완전히 용해되지는 않았다. 이 용액을 1질량％로 희석 용해하여, 불용해분 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 5에 있어서 얻어진 겔 입상물은, 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했다. 또한, 이 N-비닐포름아미드 (공)중합체를 가수분해한 바, 가교 결합의 일부가 절단되어, 용해성이 우수한 비닐아민 (공)중합체를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 2에 있어서 얻어진 겔 입상물은, 대부분의 겔 입자가 합착되어, 스트랜드상으로 되었기 때문에 취급이 곤란했다. 비교예 3에서 얻어진 겔 입상물은, 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했지만, 가수분해를 실시하지 않았기 때문에, 가교 결합의 부분 구조는 절단되지 않아, 불용해분이 다량으로 존재했다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 겔 입상물은, 미립의 형상을 유지하고, 취급성도 양호했지만, 이 N-비닐포름아미드 (공)중합체를 가수분해한 바, 가교 결합의 어느 부분도 절단되지 않아, 가수분해 후의 비닐아민 (공)중합체는 불용해분이 다량으로 존재했다.
Figure pct00003
본 발명에 따르면, 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법으로서 널리 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 가교 결합을 갖는 수불용성의 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체이며, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여 얻어지는 비닐아민 (공)중합체가 수용성인, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 결합이 다관능 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 가교 결합인, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교 결합이 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 100질량％에 대하여 0.1 내지 15질량％인, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여 얻어지는 비닐아민 (공)중합체를 0.1g/dL 포함하는 1mol/L 염화나트륨 수용액의 25℃에서의 환원 점도가 0.1 내지 10dl/g인, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 N-비닐포름아미드 (공)중합체인, N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체.
  6. 가교 결합을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 가수분해하여 비닐아민 (공)중합체를 얻는 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법이며, 상기 가수분해에 의해 상기 가교 결합의 적어도 일부가 절단되는, 비닐아민 (공)중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교 결합이 다관능 (메트)아크릴레이트를 가교제로 하여 N-비닐카르복실산아미드와 중합시킴으로써 형성되는, 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 수불용성이며, 얻어지는 비닐아민 (공)중합체가 수용성인, 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 N-비닐포름아미드 (공)중합체인, 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 단열 중합법 또는 광 중합법에 의해 얻어지는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체인, 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체가 중합 개시제로서 황산 제1철을 사용한 단열 중합에 의해 얻어지는 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체인, 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체의 원료 단량체 100질량％에 대하여, 다관능 (메트)아크릴레이트를 0.1 내지 15질량％ 사용하는, 제조 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 전에, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체를 105℃ 이하에서 건조한 뒤 분쇄하여 분체로 하는, 제조 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 중의 불포화 알데히드의 함유량이, 상기 N-비닐카르복실산아미드 (공)중합체 100질량％에 대하여 0.05질량％ 이하인, 제조 방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해를 강산 또는 강염기의 존재 하에 행하는, 제조 방법.
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