CN105658681A - 乙烯基胺聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种N-乙烯基羧酰胺聚合物,是具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物,将所述聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯基胺聚合物的制造方法。本发明基于2013年11月8日在日本申请的特愿2013-231762号主张优先权,在此引用其内容。
背景技术
乙烯基胺聚合物,是作为凝聚剂、造纸用药剂、纤维处理剂、涂料添加剂等被广泛利用的有用的物质。根据其用途,从分子量400万以上的高分子量的聚合物到10万以下的低分子量的聚合物这样广泛范围中各种分子量的聚合物都是需要的。此处的“聚合物”是指,聚合物或共聚物。
对于乙烯基胺聚合物,已知有各种制造方法,但其中,一般实施将N-乙烯基羧酰胺聚合物在酸或碱的存在下水解,制造乙烯基胺聚合物的方法。作为制造N-乙烯基羧酰胺聚合物的方法,可使用反相悬浮聚合法、乳液聚合法、光聚合法、静态水溶液绝热聚合法、水溶液滴加聚合法等方法。其中,光聚合法和静态水溶液绝热聚合法较简便,具有可通过适当选择聚合条件分别制作各种分子量的聚合物的优点。
N-乙烯基羧酰胺聚合物,如上述那样,根据其用途,使用从高分子量的聚合物到低分子量的聚合物的大范围的分子量的聚合物。因此,需要制造期望分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物。但是,用一种聚合法难以高效制造大范围的分子量的聚合物。例如,水溶液滴加聚合法在制造较低分子量的聚合物时较好,但要制造高分子量的聚合物时,溶液的粘度过高,无法搅拌,因而需要降低浓度。另一方面,静态水溶液绝热聚合法或光聚合法、反相悬浮聚合法等,适合高分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物的制造,制造效率较高。但聚合结束时,需要取出聚合物水溶液或其悬浊液。因此,要制造较低分子量的聚合物时,聚合结束后得到的凝胶较柔软,因而会出现粘着在粉碎机上等情况,操作性较差。因此,为制造大范围的分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物,静态水溶液绝热聚合法或光聚合法、反相悬浮聚合法等并不合适。
作为解决该课题的方法,在饱和溶解浓度以下的无机盐的存在下,聚合含有N-乙烯基羧酰胺的单体的水溶液聚合法是已知的(专利文献1)。通过添加无机盐,可使凝胶中的固态组分含量增加,没有粘在粉碎机上等的操作性上的不便,通过干燥,可作为具有可粉碎处理的硬度的含水硅胶而获得。
然而,用专利文献1的方法制造低分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物时,聚合物中混入大量的盐,因而用途受到限制。进一步地,无机盐的添加量若不增加,无法将凝胶调节至期望的物性。过量添加的无机盐会成为金属腐蚀的原因,因而在工业上不利。
另一方面,作为制造高强度凝胶的方法,已知不使用无机盐,通过与1,2-乙二醇二缩水甘油醚这样的交联剂共聚,成为交联凝胶的方法(专利文献2、专利文献3)。
然而,将专利文献2或者专利文献3的方法所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物在酸或碱的存在下水解时,得到的乙烯基胺聚合物仍保持着用无机盐或1,2-乙二醇二缩水甘油醚那样的交联剂交联的状态。此时,乙烯基胺聚合物在水中溶胀,因而难以形成水溶液,无法作为需要高溶解性的凝聚剂或造纸用药剂使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2010-59220号公报
专利文献2:日本专利特开2009-179724号公报
专利文献3:日本专利特开2000-17026号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述事实作成的,本发明者鉴于上述那样的问题锐意研讨的结果是,发现可制造即使是低分子量,操作性也优异的凝胶状的N-乙烯基羧酰胺聚合物,进而可制造水中溶解性优异的乙烯基胺聚合物,以实现本发明。
解决课题的手段
即,本发明具有以下的方式。
[1]一种N-乙烯基羧酰胺聚合物,是具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物,将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
[2]根据[1]记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,所述交联键是含有多官能(甲基)丙烯酸酯单元的交联键。
[3]根据[1]或[2]记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,相对于N-乙烯基羧酰胺聚合物100质量%,所述交联键为0.1~15质量%。
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,含有0.1g/dL的将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物的1mol/L的氯化钠水溶液的25℃下的还原粘度为0.1~10dl/g。
[5]根据[1]~[4]中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
[6]一种乙烯基胺聚合物的制造方法,是将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物水解,得到乙烯基胺聚合物的乙烯基胺聚合物的制造方法,通过所述水解,所述交联键的至少一部分断裂。
[7]根据[6]记载的制造方法,所述交联键是通过以多官能(甲基)丙烯酸酯为交联剂,与N-乙烯基羧酰胺聚合而形成的。
[8]根据[6]或[7]记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是水不溶性的,得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
[9]根据[6]~[8]中任一项记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
[10]根据[6]~[9]中任一项记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通过绝热聚合法或光聚合法所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。
[11]根据[6]~[10]中任一项记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通过使用硫酸亚铁作为聚合引发剂的绝热聚合所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。
[12]根据[7]记载的制造方法,相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合物的原料单体100质量%,使用0.1~15质量%的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[13]根据[6]~[12]中任一项所述的制造方法,水解前,将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物在105℃以下干燥后粉碎为粉体。
[14]根据[6]~[13]中任一项记载的制造方法,相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合物100质量%,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物中的不饱和醛的含量为0.05质量%以下。
[15]根据[6]~[14]中任一项记载的制造方法,在强酸或强碱的存在下进行水解。
此处,聚合物为“水溶性”是指,在以下实施例记载的(N-乙烯基羧酰胺聚合物,或者乙烯基胺聚合物的不溶解成分测定)中测定时,不溶解成分的量较低,可形成水溶液。具体地,聚合物为水溶性的情况下,不溶解成分的量优选为,为了形成1质量%的乙烯基胺聚合物水溶液,向乙烯基胺聚合物纯净成分5g加入495g水时,通常产生0~50g的不溶解成分,更优选0~10g,进一步优选0~1g。此处,“不溶解成分”是指,聚合物吸水溶胀后的不溶解凝胶成分的意思。
此处,聚合物为“水不溶性”是指,在以下实施例记载的(N-乙烯基羧酰胺聚合物,或者乙烯基胺聚合物的不溶解成分测定)中测定时,不溶解成分的量较多,无法形成水溶液。具体地,聚合物为水不溶性时,为形成1质量%的N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物水溶液,向N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物纯净成分5g加入水495g时,不溶解成分的量通常多于50g。此外,要使颗粒状的聚合物溶解在水中时,聚合物只溶胀完全不溶解的情况也定义为水不溶性。
不溶解成分可用以下的方法测定。
(N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物的不溶解成分的测定)
向N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物纯净成分5g加入495g水,作为总量500g的水溶液,在280转/分下搅拌1小时后,将水溶液通过网眼180μm的金属网过滤,用自来水洗涤金属网上的残留物,将金属网上的残留物视为不溶解凝胶成分,测定重量。
发明的效果
若按照本发明的制造方法,可将从高分子量到低分子量的各种各样的分子量的N-乙烯基羧酰胺聚合物,作为操作性优异的凝胶状的聚合物高效制造,通过将该聚合物在水解中切断交联键的至少一部分,可得到溶解性优异的高品质的乙烯基胺聚合物。根据本发明方法制造的大范围分子量区域的乙烯基胺聚合物,在从水处理领域,特别是废水处理的凝聚剂,造纸工业的抄纸药剂等,到涂料用添加剂等的各种领域是极为有用的,是可在更多领域使用的聚合物。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
<N-乙烯基羧酰胺聚合物>
本发明的第一实施方式中的N-乙烯基羧酰胺聚合物是,具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物,该聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
此外,本发明的第二实施方式中的乙烯基胺聚合物的制造方法是,将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物水解而制造的方法,通过所述水解,所述交联键的至少一部分被切断。
“交联键”的意思是,在通过N-乙烯基羧酰胺与具有烯属不饱和键的交联剂共聚得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物中,来自交联剂的结构单元的键。
N-乙烯基羧酰胺是,通式:CH2=CH-NHCOR(式中,R表示氢原子或碳原子数1~6的烷基)所表示的单体。具体地,除了N-乙烯基甲酰胺(R=H)或N-乙烯基乙酰胺(R=CH3),还可例举N-乙烯基丙酰胺(R=C2H5),N-乙烯基丁酰胺(R=C3H7)等。这些之中,从乙烯基胺聚合物的衍生的容易性出发,优选N-乙烯基甲酰胺。也就是说,N-乙烯基羧酰胺聚合物优选含有N-乙烯基甲酰胺单元的N-乙烯基甲酰胺聚合物。
N-乙烯基羧酰胺,根据需要,可与具有烯属不饱和键的任意单体共聚。作为共聚得到的单体,例如有,(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵化物或季铵化物的盐、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或季铵化物或季铵化物的盐等的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及其盐或季铵化物或季铵化物的盐、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、醋酸乙烯酯等,可使用1种或2种以上。此处的“季铵化物”的意思是,结构中所含的胺为季铵。作为(甲基)丙烯酸的盐,优选钠盐、铵盐。作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的盐,优选钠盐、铵盐,作为季铵化物的盐,优选钠盐、铵盐。
聚合反应使用的全部单体中的N-乙烯基羧酰胺单体的含有比例,通常为5摩尔%以上,优选10摩尔%以上,进一步优选50摩尔%以上,特别优选85~100摩尔%。但此处,交联剂并不包含在全部单体中。
相对于构成N-乙烯基羧酰胺聚合物的全部结构单元,N-乙烯基羧酰胺单元的含有比例通常为5摩尔%以上,优选10摩尔%以上,进一步优选50摩尔%以上,特别优选85~100摩尔%。但此处并未考虑交联剂单体。此处,“结构单元”及“单元”的意思是,构成聚合物的单体单元。
本发明中,操作性优异的N-乙烯基羧酰胺聚合物是,具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物,该聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物需要是水溶性的。所述N-乙烯基羧酰胺聚合物,可通过使N-乙烯基羧酰胺与交联剂共聚得到,所述交联剂可形成这样的交联键:通过水解,其此前形成的交联键的至少一部分可断裂。
作为具体的交联剂的种类,可举出,N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、N,N-亚丙基双丙烯酰胺等具有多个丙烯酰胺结构的化合物;草酸二乙烯基酯、丙二酸二乙烯基酯、琥珀酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、富马酸二乙烯基酯、柠檬酸三乙烯基酯、偏苯三酸三乙烯基酯、均苯四酸四乙烯基酯等1个分子内具有2个以上乙烯基酯结构的化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用在酸或碱存在下容易被水解的多官能(甲基)丙烯酸酯形成交联键。此处,“(甲基)丙烯酸酯”是指,丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“多官能(甲基)丙烯酸酯”的意思是,具有2个以上羟基的醇和(甲基)丙烯酸的酯。
交联键的一部分通过水解被切断时,交联键所含的酰胺键或酯键变为羧基或羟基。据此,得到的乙烯基胺聚合物的水溶性进一步提高。
交联剂可使用1种或2种以上。
交联剂的添加量,相对于N-乙烯基羧酰胺原料单体100质量%,通常优选0.1质量%以上,更优选1质量%以上,进一步优选2质量%以上。此外,通常优选15质量%以下,更优选10质量%以下。具体地,优选0.1~15质量%,更优选1~10质量%,进一步优选2~10质量%。添加量过少时,无法形成充分的交联结构,因而凝胶强度较差,操作性无法改善。添加过多时,交联密度过高,因而水解时交联键无法完全切断,有产生不溶解成分的问题点。此处,“原料单体”的意思是,用于合成N-乙烯基羧酰胺聚合物的、包括交联剂在内的全部单体。
相对于构成N-乙烯基羧酰胺聚合物的全部结构单元,交联剂单元的含有比例优选0.1~5摩尔%,更优选0.5~3摩尔%。
作为N-乙烯基羧酰胺的聚合方法,虽无特别限制,但可举例如,特开昭61-118406号公报所示那样的水溶液聚合法,WO00/58378号册子中所示那样的组合使用氧化还原引发剂和偶氮引发剂的绝热聚合法。此外,可举出日本国专利3704660号公报所示那样的光聚合法,即,将单体水溶液展开为薄层,从薄层的单面和/或两面散热,同时光照的光聚合法,特开平5-97931号公报所示那样的,将单体水溶液在HLB为9~20的非离子性表面活性剂(乳化剂)的存在下,在烃类分散介质中,以油包水的形式悬浮聚合的方法。其中,从操作容易的角度出发,优选绝热聚合法和光聚合法。
聚合时,可使用于缓和聚合后的含水凝胶对装置等的粘着的凝胶质量改进剂共存。此处,“含水凝胶”是指,含有水的凝胶状物质。作为凝胶质量改进剂,例如有,聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类;聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯羧酸酯、亚烷基二醇烷基醚等非离子性表面活性剂;四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶盐等阳离子系表面活性剂;硅油、有机硅乳液等有机硅类等。这些凝胶质量改进剂可以2种以上并用。凝胶质量改进剂的使用量,相对于单体100质量份,通常优选10质量份以下,更优选1质量份以下。
此外,聚合时可使用缓冲液等稳定剂。作为稳定剂,可举出氯化铵、磷酸钠等。稳定剂的使用量,相对于单体100质量份,通常优选0.1质量份以上,更优选1质量份以上。此外,通常优选20质量份以下,更优选15质量份以下。具体地,优选0.1~20质量份,更优选1~15质量份。
聚合通常在pH5~9时进行。pH在该范围之外时,N-乙烯基羧酰胺的水解导致的损失增加。pH优选用磷酸调整。聚合引发温度通常为0~40℃,优选0~30℃,更优选0~20℃。
此外,聚合时可使用链转移剂调节分子量。作为链转移剂,可举出异丙醇、烯丙醇等醇类,硫代乙二醇、硫代丙三醇等硫醇类,次磷酸苏打(膦酸钠)等亚磷酸盐类。
绝热聚合时,优选在水溶液中进行。此时,通过在设有通入氮气等非活性气体的通气管的绝热槽中加入单体,添加自由基聚合引发剂,进行所述通气,或通过在所述通气后向所述单体中添加自由基聚合引发剂混合,引发聚合。此时,单体水溶液中的单体的浓度,相对于水溶液的总质量,通常优选20质量%以上,更优选25质量%以上。此外,通常优选40质量%以下,更优选35质量%以下。更具体地,优选20~40质量%,更优选25~35质量%。单体浓度过低时,得到的凝胶较柔软,发生小粒径化的凝胶的凝聚,对干燥工序有不良影响,搬运·移动时的操作性有可能恶化。单体浓度过高时,反应带来的发热量大,变为沸腾聚合,无法实现水溶液绝热聚合。
绝热聚合时的聚合引发剂为偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂、过氧化物系引发剂以及它们的并用。作为水溶性偶氮系引发剂的具体例,可举出2,2'-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)等。作为油溶性偶氮系引发剂的具体例,可举出2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基)戊腈等。
作为氧化还原系聚合引发剂的具体例,可举出叔丁基过氧化氢、过氧化二硫酸铵和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲胺、四甲基乙二胺、硫酸亚铁等的组合。特别地,硫酸亚铁由于不会受到N-乙烯基羧酰胺中的杂质的影响,即使N-乙烯基羧酰胺的纯度较低,也能保持充分的聚合速度。
作为过氧化物系聚合引发剂的具体例,可举出叔丁基过氧化氢、过氧化二硫酸铵或钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
上述聚合引发剂中,优选氧化还原系聚合引发剂和水溶性偶氮系聚合引发剂的并用。而且优选,作为氧化还原系聚合引发剂,组合叔丁基过氧化氢和亚磷酸钠或亚硫酸氢钠、硫酸亚铁,作为水溶性偶氮系聚合引发剂,并用2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。偶氮系聚合引发剂和氧化还原系聚合引发剂的使用量为,偶氮系聚合引发剂的情况中,相对于单体,通常优选0.001质量%以上,更优选0.002质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。此外,通常优选1质量%以下,更优选0.5质量%以下,进一步优选0.2质量%以下。具体地,优选0.001~1质量%,更优选0.002~0.5质量%,进一步优选0.005~0.2质量%。氧化还原系引发剂的情况中,相对于单体,通常优选0.001质量%以上,更优选0.002质量%以上。此外,通常优选0.1质量%以下,更优选0.07质量%以下。更具体地,优选0.001~0.1质量%,更优选0.002~0.07质量%。基于上述使用量,聚合反应稳定进行。
聚合引发剂可使用1种或2种以上。
作为从反应容器取出含水凝胶的方法,优选在单体组合物中混合聚合引发剂完成后,停止氮气通气,静置,确认聚合反应导致反应容器内的温度升至最高的时间,进一步进行60~120分钟的熟化,之后,从反应容器中取出含水凝胶的方法。
含水凝胶中,未反应的N-乙烯基羧酰胺的量残存较多时,由于源自水解时未反应的N-乙烯基羧酰胺的含醛基的物质与水解后产生的乙烯基胺聚合物反应,形成交联结构,不易溶于水。因此,优选N-乙烯基羧酰胺的聚合转化率更高。即,优选转化率为90%以上,更优选95%以上,进一步优选98%以上,特别优选99%以上。
光聚合时,通过将单体展开为薄层,从薄层的单面和/或两面散热的同时光照而进行。作为照射光,优选具有250~500nm范围的主波长的光源。具体地,可使用高压水银灯、荧光化学灯等、蓝色荧光灯等。照射强度可以根据光引发剂量、聚合温度等任意变化,但在照射面上优选0.1~100W/m2的范围。照射强度过弱时,聚合较慢,过强时有导致聚合物不溶等的副反应的可能性。此时,单体水溶液中的单体的浓度,相对于单体水溶液的总质量,通常优选20质量%以上,更优选25质量%以上。此外,通常优选90质量%以下,更优选80质量%以下。具体地,优选20~90质量%,更优选25~80质量%。单体浓度过低时,得到的凝胶较柔软,可能发生小粒径化的凝胶的凝聚,对干燥有不良影响,搬运·移动时的操作性有可能恶化。另一方面,单体浓度过高时,反应导致的发热量较大,因而需要大规模冷却设备,还需要降低聚合速度。
聚合时薄层的厚度通常优选1mm以上,更优选2mm以上,进一步优选5mm以上。此外,通常优选50mm以下,更优选30mm以下,进一步优选20mm以下。具体地,优选1~50mm,更优选2~30mm,进一步优选5~20mm。薄层的厚度过薄时,无法高效制造聚合物,薄层过厚时,聚合时的发热无法充分除去。
单体水溶液优选在聚合之前除去氧气。氧气的除去在工业上是通过通入氮气、氦气等非活性气体进行的。此外,单体水溶液在聚合前被调节至适当的引发温度。引发温度通常优选-20℃以上,更优选-10℃以上,进一步优选0℃以上。此外,通常优选70℃以下,更优选50℃以下,进一步优选30℃以下。更具体地,优选-20~70℃,更优选-10~50℃,进一步优选0~30℃。
光聚合法中使用的自由基系光聚合引发剂,使其在聚合时共存于单体水溶液中即可。作为光聚合引发剂,可从公知的化合物适当选择。可举例如,二苯甲酮系、安息香系、安息香烷基醚系、苄基二甲缩酮系、α-羟基酮系、二酰基氧化膦系光聚合引发剂等。具体地,可列举二苯甲酮、安息香、安息香乙醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-1-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦等。光聚合引发剂的使用量,相对于单体,通常优选0.001质量%以上,更优选0.002质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。此外,通常优选1质量%以下,更优选0.5质量%以下,进一步优选0.2质量%以下。更具体地,优选0.001~1质量%,更优选0.002~0.5质量%,进一步优选0.005~0.2质量%。光聚合引发剂可使用1种或2种以上。
光聚合引发剂可以与适当的增感剂并用。作为增感剂,可举例如,胺类、碘鎓盐等卤化物、噻吨酮类等。具体地,例如甲基二乙醇胺、双二乙基氨基二苯甲酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。进一步地,根据需要,可与作为聚合引发剂的偶氮系聚合引发剂并用。具体地,例如,2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其二盐酸盐或其二醋酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)]丙酰胺、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)或其二钠盐或其二钾盐等。这些偶氮系化合物可2种以上并用。偶氮系化合物的使用量,相对于单体100质量%,通常优选1质量%以下,更优选0.5质量%以下,进一步优选0.2质量%以下。此外,通常优选0.001质量%以上,更优选0.002质量%以上,进一步优选0.005质量%以上。具体地,优选0.001~1质量%,更优选0.002~0.5质量%,进一步优选0.005~0.2质量%。
绝热聚合或光聚合的任一种之中,聚合结束后,均可以块状的含水凝胶的形式获得N-乙烯基羧酰胺聚合物。此处,含水凝胶的含水率优选10~80%。此处,“含水率”的意思是,相对于得到的含水凝胶的总质量的含水凝胶中的水的量。含水率可通过以下方法求出:将准确称量的含水凝胶在110℃下加热120分钟,用重量法求出减少的分量作为含水率。得到的块状含水凝胶,通常破碎后粉碎成颗粒状。破碎得到的粒状物的最大直径通常优选5cm以下,优选2cm以下,进一步优选1cm以下。此外,粒状物的最小直径通常优选1mm以上,更优选3mm以上,进一步优选5mm以上。更具体地,优选1mm~5cm,更优选3mm~2cm,进一步优选5mm~1cm。作为破碎方法,有用切割机等切割凝胶的方法,用绞碎机等挤出、切割凝胶的方法等。使用绞碎机时,绞碎机的机头的孔径对应上述的最大直径,通常优选5cm以下,更优选2cm以下,进一步优选1cm以下。此外,通常优选1mm以上,更优选3mm以上,进一步优选5mm以上。更具体地,优选1mm~5cm,更优选3mm~2cm,进一步优选5mm~1cm。为了抑制颗粒间的粘附,可使用助剂。通常,在聚亚烷基二醇类、硅油等各种油类之外,还使用表面活性剂等。
上述得到的含水凝胶粒状物,可干燥至含水率为5~30质量%。此处的“含水率”的意思是,相对于含水凝胶粒状物的总质量的含水凝胶粒状物中的水的量。作为干燥机,使用公知的种种装置,例如,带式干燥机、振动流化床干燥机、盘式干燥机、锥形干燥机等。可适当选择干燥条件,但若温度过低,则干燥效率差,若温度过高,则会成为聚合物劣化的原因。此外,已知由于提高干燥温度,水解时,成为不溶的原因的醛类会增加。其中,α,β-不饱和醛(以下,称为“不饱和醛”)的增加显著。此处,“α,β-不饱和醛”是指,分子内含有不饱和键和醛基,具体地,可举出巴豆醛、2,4-己二烯醛(山梨醛)、肉桂醛等。因此,通常优选干燥温度为,聚合物的温度在40℃以上,更优选50℃以上,进一步优选60℃以上。此外,通常优选105℃以下,更优选100℃以下,进一步优选100℃以下。更具体地,优选40~105℃,更优选50~100℃,进一步优选60~100℃。干燥的聚合物可用公知的方法粉体化。作为粉体化的方法,可举例如使用威利(Willey)型粉碎机、球磨型粉碎机、锤型粉碎机等方法。粉体的粒度可任意确定,过大则溶解耗费时间,过小则会成为溶解时发生所谓凝块或微粉导致的作业环境的恶化的原因,因而并不优选。粉体优选通过4目筛孔的大小,更优选通过10目的大小。此外,优选留在500目上的大小,更优选留在100目上的大小。作为所述粉体,优选通过4目筛孔、留在500目上的大小的粉体占粉体总质量的80%以上,更优选占90%以上。更具体地,干燥后的粉体的平均粒径优选0.25~5mm,更优选0.25~2mm。此外,平均粒径可用以下的方法测定。
(平均粒径的测定)
测定网眼开口(单位:μm)1700、1000、710、500、250、75的各标准筛和接收器皿的重量,将它们重叠,将粉体状的聚合物10g从最上端的筛上投入。接下来,设置在电磁振动式筛分器上,震动5分钟,测定各筛和接收器皿的重量,求出各重量差,算出各筛上残留的聚合物的比例。由该粒度分布求出积分分布曲线,将50%的积分值中的粒径值作为平均粒径。
得到的粉体状N-乙烯基羧酰胺聚合物中α,β-不饱和醛的含量相对于所述聚合物,优选0.05质量%以下,更优选0.03质量%以下。若多于0.05质量%,后述的不溶防止剂的添加量增多,因而经济性差。
<N-乙烯基胺聚合物的制造方法>
本发明的第二方式中的乙烯基胺聚合物的制造方法是,将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物水解,制造乙烯基胺聚合物的方法,是通过所述水解,所述交联键的至少一部分被切断的乙烯基胺聚合物的制造方法。
本发明的第一方式中的具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物全部或部分水解,成为适于造纸药剂或凝聚剂用途的乙烯基胺聚合物。水解工序中,通过与酸或碱接触,具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物变为乙烯基胺聚合物,交联键的至少一部分被切断。“交联键的至少一部分被切断”的意思是,交联键中所含的酰胺键或酯键被水解。此外,交联结构中的酰胺键或者酯键可不全部水解,可以是部分酰胺键或酯键被水解。水解的交联键的酰胺键或酯键,相对于交联键中所含的酰胺键或酯键的总摩尔数,优选80~100摩尔%,更优选90~100摩尔%。
此外,N-乙烯基羧酰胺单元中,酰胺键可不全部水解,可以是部分的酰胺键被水解。水解的N-乙烯基羧酰胺单元,相对于全部N-乙烯基羧酰胺单元,优选10~100摩尔%,更优选10~90摩尔%。作为水解的方法,可举出,干燥具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物,使之作为粉体状物,在酸或碱的存在下,悬浮于水中水解的方法;将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物的块状凝胶破碎,成为粒状物,向所述粒状物混入酸或碱,水解的方法;通过将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物在烃类分散介质中以油包水的形式分散,添加酸或碱,水解的方法等,但为了进行均一的水解,适宜在酸或碱的存在下,悬浮于水中进行反应。此外,为了提高生产性、输送性,希望尽量在聚合物浓度(N-乙烯基羧酰胺聚合物的浓度)较高的条件下进行反应。聚合物浓度可兼顾溶解装置的能力和经济性而决定,但通常,在酸或碱存在下悬浮于水中时,相对于悬浊液的总质量,优选0.1重量%以上,更优选1重量%以上,进一步优选2重量%以上。此外,通常优选30重量%以下,更优选20重量%以下,进一步优选15重量%以下。更具体地,优选0.1~30质量%,更优选1~20重量%,进一步优选2~15重量%。以油包水的形式分散的分散液的情况中,相对于分散液的总质量,优选聚合物浓度为0.1~50重量%,更优选5~40重量%。
含水凝胶中,未反应的N-乙烯基羧酰胺的量残存较多时,由于源自水解工序时未反应N-乙烯基羧酰胺的含醛基的物质和水解后产生的乙烯基胺聚合物反应,形成交联结构,不易溶于水。为此,水解前,可使用不溶防止剂进行不溶防止处理。不溶防止剂是指,在水解前或与水解同时,所添加的与醛基发生肟化反应或氧化还原反应等的与醛基的反应性较高的物质。作为这样的物质,可举出特开平5-86127号公报或特开平5-125109号公报等所示那样的羟胺或其盐酸盐或硫酸盐、过氧化氢、硼氢化钠、抗坏血酸、硫酸氢钠、二氧化硫、连二亚硫酸钠、氨基胍、苯肼、尿素、亚乙基脲、亚丙基脲、氨、氯化铵或硫酸铵等。特别地,羟胺、羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐、硼氢化钠、氨、氯化铵、硫酸铵等是适宜的。
不溶防止剂的使用量,根据N-乙烯基羧酰胺聚合物中残存的单体量或作为杂质存在的醛类的量而有所不同,但相对于聚合物100质量份,通常优选0.1质量份以上,更优选0.2质量份以上。此外,通常优选10质量份以下,更优选4质量份以下。具体地,相对于聚合物100质量份,优选0.1~10质量份,更优选0.2~4质量份。不溶防止剂可在聚合物粉末溶解后添加,也可以预先添加在溶解聚合物粉末的水中。此外,也可向含水凝胶或聚合物粉末中添加。
上述那样得到的具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物溶液,可通过加热促进水解。水解温度优选30℃以上,更优选50℃以上,进一步优选60℃以上。此外,优选180℃以下,更优选140℃以下,进一步优选100℃以下。更具体地,优选30~180℃,更优选50~140℃,进一步优选60~100℃。若在过低的温度下进行水解,交联键的至少一部分的切断需要时间,无法形成均一的水溶液,因而水解中产生了不均匀。另一方面,若在过高的温度下进行水解,有可能促进聚合物的劣化。加热时间可根据期望的水解率确定,但若在高温下长时间加热,可能会促进劣化,因而希望在48小时以内,优选24小时以内,更优选12小时以内。根据水解的条件,有时,用于水解的酸或碱残存于乙烯基胺聚合物中。这些残存的酸或碱可根据需要中和。
水解优选通过强酸或强碱进行。
适于水解的酸,例如,无机酸中,例如,卤化氢(在水溶液中为盐酸)、硫酸、硝酸、磷酸、(邻位、间位多聚磷酸)。有机酸中,例如,蚁酸、醋酸、丙酸等碳原子数1~5的羧酸,或者,甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等脂肪族或芳香族磺酸。其中,优选盐酸。
适合水解的碱为,元素周期表第1及第2族金属的氢氧化物。具体地,可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。此外,氨和氨的烷基衍生物,例如,烷基或芳基胺也是合适的。作为这样的胺类,可举例如,三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉或苯胺。其中,优选氨、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
酸或碱的使用量,根据期望的水解率有所不同,但相对于在作为目标产物的乙烯基胺聚合物的制造中使用的N-乙烯基羧酰胺和共聚的交联剂的合计添加量,通常优选0.8倍摩尔当量以上,更优选1倍摩尔当量以上。此外,通常优选2倍摩尔当量以下,更优选1.5倍摩尔当量以下。具体地,优选0.8~2倍摩尔当量,更优选1~1.5倍摩尔当量。此外,酸或碱优选预先溶解,作为溶液供应给水解反应。那样,溶液的浓度较高,在反应操作上是优选的。水解率,作为相对于N-乙烯基羧酰胺单体单元的比例,通常优选0.1摩尔%以上,更优选1摩尔%以上。此外,通常优选100摩尔%以下,更优选95摩尔%以下。更具体地,优选0.1~100摩尔%,更优选1~95摩尔%。
<乙烯基胺聚合物>
本发明的第三方式中的乙烯基胺聚合物,可将N-乙烯基羧酰胺聚合物水解而得到。乙烯基胺聚合物是含有乙烯基胺单元的聚合物,是水溶性的。此外,交联剂单元中,含有交联剂单元中的部分结构(酰胺键或酯键)被水解,变为羧基或羟基的交联剂单元。
乙烯基胺单元相对于构成乙烯基胺聚合物的全部结构单元,优选9.5~99.9摩尔%,更优选10~90摩尔%。
交联剂单元中,水解的交联剂单元相对于全部交联剂单元,优选80~100摩尔%,更优选90~100摩尔%。
优选乙烯基胺聚合物在含有所述聚合物0.1g/dL的1mol/L的氯化钠水溶液中的25℃下的还原粘度优选0.1~10dL/g。
还原粘度可用以下的方法测定。
(还原粘度的测定)
将乙烯基胺聚合物水溶液在1当量浓度食盐水中,溶解至纯组分0.1g/dL的浓度,作为样品溶液,在25℃下,用奥氏粘度计测定流下时间。同样地,测定1当量浓度食盐水的流下时间,按照下式求出还原粘度。
[数1]
还原粘度ηsp/C=(t-t0)/t0/0.1[dL/g]
t:样品溶液的流下时间(秒)
t0:1当量浓度食盐水的流下时间(秒)
在得到的乙烯基胺聚合物中,水解的交联剂单元和乙烯基胺(单元)的比率(摩尔比)优选95:5~99.9:0.1,更优选97:3~99.5:0.5。通过该数值范围,得到的乙烯基胺聚合物的水溶性更高。
通过本发明得到的具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物,凝胶强度高,操作性优异,因而可制造大范围分子量的聚合物。此外,通过与交联剂的共聚形成的交联键,在强酸或强碱下容易被水解,因此,水解后的乙烯基胺聚合物的溶解性优异,在水处理领域,特别是作为废水处理中的凝聚剂、造纸工业中的抄纸药剂等是有用的。
N-乙烯基羧酰胺聚合物,优选N-乙烯基甲酰胺与作为交联剂的聚乙二醇#600二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯或己二酸二乙烯基酯聚合的产物。N-乙烯基羧酰胺聚合物的水解优选使用碱,其中,优选氢氧化钠。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明只要不超出其要旨,则不被以下实施例所限制。此外,实施例和比较例中的聚合物的物性,通过以下方法测定。
(凝胶的操作性的评价)
将N-乙烯基羧酰胺聚合物的块状凝胶片切断为3×3cm以内后,用机头孔径4.8mm的绞碎机处理。从通过机头得到的凝胶的形状,将凝胶的操作性按照以下的2级评价,作为凝胶的操作性。
○:凝胶保持细粒化的原样形状,操作性优异
×:细粒化后大半的凝胶粒子凝聚,成为线状,因而操作困难。
(还原粘度的测定)
将水解后的乙烯基胺聚合物水溶液在1当量浓度食盐水中,溶解至纯组分0.1g/dL的浓度,作为样品溶液,在25℃下,用奥氏粘度计测定流下时间。同样地,测定1当量浓度食盐水的流下时间,按照下式求出还原粘度。
[数2]
还原粘度ηsp/C=(t-t0)/t0/0.1[dL/g]
t:样品溶液的流下时间(秒)
t0:1当量浓度食盐水的流下时间(秒)
(N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物的不溶解成分的测定)
为使N-乙烯基羧酰胺聚合物或乙烯基胺聚合物为1质量%,添加去离子水,使水溶液总量为500g,在280转/分下搅拌1小时后,将水溶液通过网眼180μm的金属网过滤,将金属网上的残留物用自来水洗涤。测定金属网上的残留物,即不溶解凝胶成分的重量。
(N-乙烯基羧酰胺聚合物中的α,β-不饱和醛的含量的测定)
取N-乙烯基羧酰胺聚合物2g至锥形瓶中,向其中添加20ml甲醇。在室温下进行5小时搅拌,将聚合物和甲醇用滤纸分离。向分离后的甲醇添加35%盐酸水溶液,使溶液pH为1,添加2,4-二硝基苯肼0.01g。使该混合物溶液在45℃下反应1小时,用超纯水45体积%/乙腈55体积%的水溶液稀释至10倍。将通过所述反应生成的所述稀释溶液中的衍生物用以下的分析条件,通过液相色谱,用绝对校准法进行定量分析,据此,算出所述不饱和醛的含量。
分析系统:岛津LC分析系统
色谱柱:ODP色谱柱(ShodexODP4.6mm×250mmH)
洗脱液:超纯水45体积%/乙腈55体积%
流速:1.0mL/min
分析温度:40℃
样品注入量:20μl
检测器:UV检测器(波长360mm)
(实施例1)
在去离子水68重量份中溶解聚乙二醇(平均分子量20000)0.3重量份和作为链转移剂的膦酸钠0.5质量%(相对单体),然后,混入N-乙烯基甲酰胺(纯度99%)32重量份。在得到的单体水溶液中,相对于原料单体,溶解7质量%的聚乙二醇#600二丙烯酸酯(商品名:新中村化学工业制NK酯A-600)后,用磷酸将单体水溶液调整至pH6.3,得到单体调整液。
将该单体调整液冷却至-2℃后,转移至安装了温度计的绝热反应容器中,进行15分钟的氮气通气后,以10质量%的水溶液的形式添加2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(商品名:和光纯药制V-50)0.15质量%(相对单体)和叔丁基过氧化氢(商品名:日本油脂制PARBUTYLH-69)0.1质量%(相对单体),然后以10质量%的水溶液的形式添加亚硫酸氢钠0.1质量%(相对单体),从而引发绝热聚合。
从聚合开始120分钟后,体系内温度达到92℃,之后进一步在反应容器内保持60分钟。之后,从反应容器中取出生成的聚合物,用绞碎机破碎。得到的粒状物维持细粒的形状,操作性良好。然后,为使聚合物的温度为105℃,用通风干燥机将凝胶粒状物干燥1.5小时,然后粉碎成粉体。测定该粉末N-乙烯基甲酰胺聚合物中的α,β-不饱和醛的含量时,得知相对于N-乙烯基甲酰胺聚合物100质量%,为0.0076质量%。
接下来,向在水123g中加入48质量%的氢氧化钠7g以及连二亚硫酸钠0.6g后的水溶液中,逐次少量添加通过所述聚合物得到的粉末N-乙烯基甲酰胺聚合物15g,在50℃下用2小时溶解,之后,在80℃下,进行3小时的水解反应。得到全部N-乙烯基甲酰胺(单元)中的41摩尔%变为乙烯基胺单元的乙烯基胺聚合物水溶液(浓度10质量%)。将该水溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。此外,得到的乙烯基胺聚合物的还原粘度为0.5dL/g。结果示于表1中。
(实施例2)
将聚乙二醇#600二丙烯酸酯变为聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(商品名:新中村化学工业制NK酯14G),除此之外与实施例1进行同样的操作,得到N-乙烯基甲酰胺聚合物,得到凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性良好。
然后,与实施例1用同样的方法进行水解,得到全N-乙烯基甲酰胺单元中的40摩尔%变为乙烯基胺单元的乙烯基胺聚合物水溶液(浓度10质量%)。将该水溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。此外,得到的乙烯基胺聚合物的还原粘度为0.6L/g。结果如表1所示。
(实施例3)
将聚乙二醇#600二丙烯酸酯变为己二酸二乙烯基酯,除此之外与实施例1进行同样的操作,得到N-乙烯基甲酰胺聚合物,得到凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性良好。
然后,与实施例1用同样的方法进行水解,得到全N-乙烯基甲酰胺单元中的40摩尔%变为乙烯基胺单元的乙烯基胺聚合物水溶液(浓度10质量%)。将该水溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。此外,得到的乙烯基胺聚合物的还原粘度为0.6L/g。结果如表1所示。
(实施例4)
在去离子水50质量份中混入N-乙烯基甲酰胺(纯度99质量%)50质量份,向得到的单体水溶液中,相对于单体,溶解0.2质量%的聚乙二醇#600二丙烯酸酯(商品名:新中村化学工业制NK酯A-600)后,用磷酸将单体水溶液调整至pH6.3,得到单体调整液。
向该单体调整液加入作为链转移剂的膦酸钠10质量%的水溶液0.5质量%(相对单体)和光聚合引发剂D4265(汽巴精化制)0.4质量%(相对单体),在冷却至10℃的同时,进行20分钟的氮气通气,除去溶解氧。
在底面为不锈钢制的托盘状容器(底面200mm×200mm)的底面上铺设聚对苯二甲酸乙二酯膜[基膜12μm厚,PVDC(聚偏二氯乙烯)涂布4μm厚],向其中加入使液体厚度为10mm的分量的所述单体调整液,在上部覆盖聚对苯二甲酸乙二酯膜。从上方用荧光化学灯照射,使照射面上为10W/m2的强度。照射期间,向容器的不锈钢面上喷洒10℃的冷水,使聚合热散热。从反应开始60分钟后,停止冷水的喷洒,将照射强度提高至20W/m2,进一步继续聚合90分钟。观测到聚合温度的最高点是在照射开始85分钟后。共计150分钟的光聚合结束后,从反应容器取出生成的聚合物,得到聚合物凝胶。
将所述聚合物的凝胶破碎为2×2cm的片,将破碎的凝胶片用机头孔径4.8mm的绞碎机处理,将凝胶片小颗粒化为5×5mm以下的粒状物。得到的粒状物维持细粒的形状,操作性良好。然后,用105℃的通风干燥机将凝胶粒状物干燥1.5小时,然后粉碎成粉体。
然后,与实施例1用同样的方法进行水解,得到全N-乙烯基甲酰胺单元中的40摩尔%变为乙烯基胺单元的乙烯基胺聚合物水溶液(浓度10质量%)。将该水溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。此外,得到的乙烯基胺聚合物的还原粘度为0.5dL/g。结果如表1所示。
(实施例5)
实施例1中,从纯度99%的N-乙烯基甲酰胺变更为纯度92%的N-乙烯基甲酰胺,除实施例1记载的引发剂之外,还以5质量%的水溶液的形式添加硫酸亚铁0.03质量%(相对单体),除此之外,与实施例1相同,实施聚合。从聚合开始150分钟后,体系内温度达到91℃,即使在低纯度的N-乙烯基甲酰胺中,也可维持充分的聚合速度。得到的N-乙烯基甲酰胺聚合物的凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性良好。
然后,与实施例1用同样的方法进行水解,得到全N-乙烯基甲酰胺单元中的40摩尔%变为乙烯基胺单元的乙烯基胺聚合物水溶液(浓度10质量%)。将该水溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。此外,得到的乙烯基胺聚合物的还原粘度为0.5dL/g。结果如表1所示。
(比较例1)
除了不添加聚乙烯醇#600二丙烯酸酯之外,与实施例1进行同样的操作,得到N-乙烯基甲酰胺聚合物,但细粒化后大半的凝胶粒子凝聚,变为线状,因而操作困难。
然后,与实施例1用同样的方法进行水解,得到全N-乙烯基甲酰胺单元中的40摩尔%变为乙烯基胺单元的乙烯基胺聚合物水溶液(浓度10质量%)。将该水溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。此外,得到的乙烯基胺聚合物的还原粘度为0.6L/g。结果如表1所示。
(比较例2)
除了不添加聚乙烯醇#600二丙烯酸酯之外,与实施例2进行同样的操作,得到N-乙烯基甲酰胺聚合物,但细粒化后大半的凝胶粒子凝聚,变为线状,因而操作困难。
然后,与实施例1用同样的方法进行水解,得到全N-乙烯基甲酰胺单元中的40摩尔%变为乙烯基胺单元的乙烯基胺聚合物水溶液(浓度10质量%)。将该水溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。此外,得到的聚合物的还原粘度为0.6L/g。结果如表1所示。
(比较例3)
与实施例1进行同样的操作,得到N-乙烯基甲酰胺聚合物。得到的凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性也良好。
接下来,不进行水解,加入去离子水,进行溶解操作,使N-乙烯基甲酰胺聚合物的浓度为10质量%,但N-乙烯基甲酰胺聚合物粉末只溶胀不溶解。将该溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。结果如表1所示。
(比较例4)
将聚乙二醇二丙烯酸酯变为四烯丙氧基乙烷,除此之外与实施例1进行同样的操作,得到N-乙烯基甲酰胺聚合物,得到凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性也良好。
接下来,按照与实施例1同样的方法进行水解,N-乙烯基甲酰胺聚合物粉末只溶胀,完全不溶解。将该溶液稀释溶解至1质量%,测定不溶解成分。结果如表1所示。
实施例1~5中,得到的凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性也良好。此外,将该N-乙烯基甲酰胺聚合物水解时,交联剂的一部分被切断,可得到溶解性优异的乙烯基胺聚合物。另一方面,比较例1和2中,得到的粒状物中,大半的凝胶粒子凝聚,变为线状,因而操作困难。比较例3中,得到的凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性也良好,但由于没有实施水解,交联键的部分结构没有被切断,不溶解成分大量存在。此外,比较例4中得到的凝胶粒状物维持细粒的形状,操作性也良好,但该N-乙烯基甲酰胺聚合物在水解时,交联键的任何部分都不会被切断,水解后的乙烯基胺聚合物中,存在大量不溶解组分。
[表1]
工业上的利用可能性
根据本发明,作为乙烯基胺聚合物的制造方法可广泛适用。
Claims (15)
1.一种N-乙烯基羧酰胺聚合物,是具有交联键的水不溶性的N-乙烯基羧酰胺聚合物,将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
2.根据权利要求1记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,所述交联键是含有多官能(甲基)丙烯酸酯单元的交联键。
3.根据权利要求1或2记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,相对于N-乙烯基羧酰胺聚合物100质量%,所述交联键为0.1~15质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,含有0.1g/dL的乙烯基胺聚合物的1mol/L的氯化钠水溶液的25℃下的比浓粘度为0.1~10dl/g,所述乙烯基胺聚合物是由所述N-乙烯基羧酰胺聚合物水解所得到的。
5.根据权利要求1~4中任一项记载的N-乙烯基羧酰胺聚合物,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
6.一种乙烯基胺聚合物的制造方法,是将具有交联键的N-乙烯基羧酰胺聚合物水解,得到乙烯基胺聚合物的乙烯基胺聚合物的制造方法,通过所述水解,所述交联键的至少一部分断裂。
7.根据权利要求6记载的制造方法,所述交联键是通过以多官能(甲基)丙烯酸酯为交联剂,与N-乙烯基羧酰胺聚合而形成的。
8.根据权利要求6或7记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是水不溶性的,得到的乙烯基胺聚合物是水溶性的。
9.根据权利要求6~8中任一项记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物为N-乙烯基甲酰胺聚合物。
10.根据权利要求6~9中任一项记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通过绝热聚合法或光聚合法所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。
11.根据6~10中任一项记载的制造方法,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物是通过使用硫酸亚铁作为聚合引发剂的绝热聚合所得到的N-乙烯基羧酰胺聚合物。
12.根据权利要求7记载的制造方法,相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合物的原料单体100质量%,使用0.1~15质量%的多官能(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求6~12中任一项所述的制造方法,水解前,将所述N-乙烯基羧酰胺聚合物在105℃以下干燥后粉碎为粉体。
14.根据权利要求6~13中任一项记载的制造方法,相对于所述N-乙烯基羧酰胺聚合物100质量%,所述N-乙烯基羧酰胺聚合物中的不饱和醛的含量为0.05质量%以下。
15.根据权利要求6~14中任一项记载的制造方法,在强酸或强碱的存在下进行水解。
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