JPS6151007A - ポリビニルアミン架橋物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニルアミン架橋物の新規な製造方法に
関するものである。

ポリビニルアミンは、炭素−炭素結合よりなる主鎖に隣
接して結合した構造を持つカチオン性官能基の高密度な
水溶性高分子である。すなわち、ポリビニルアミンの示
す性能としては、炭素−炭素結合よりなる主鎖に隣接し
て高密度に結合したアミノ基のミクロ的或いは主鎖のマ
クロ的な相互作用により、その水溶液は強塩基性を示す
こと、又アミノ基の立体的々配置が種種の金属イオン、
とくに銅イオン、鉄イオン等の遷移金属イオンとのキレ
ート生成に適した位置を占めており、強固なキレート生
成能力を有することなどが知られている。

かかる性能を示すポリビニルアミンの構造を充分に生か
しながら架橋化して水に不溶化したポリビニルアミン架
橋物を容易に得ることができるならば、優れた陰イオン
交換樹脂ｔキレート樹脂が得られる他、その他の用途と
して、例えば帯電防止剤、塗料、化粧品、′４紙分野、
医療用高分子材料用等への応用範囲の拡大も可、能とな
る。

（従来の技術） ところで従来、ポリビニルアミン架橋物を製造するには
、アクリルアミドモノマーとジビニルベンゼン類との共
重合により、水に不溶性の架橋物を得た後、ホフマン反
応によりポリビニルアミン架橋物を得る方法が用いられ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる従来公知の製造法は、架橋後の水
不溶の高分子を用いホフマン反応を行うことに加えて一
般的にホフマン反応の転化率が低いこと或いはホフマン
反応時に副生ずるカルボン酸のために、アミノ基含有率
の高いポリビニルアミン架橋物が得られないばかりか、
アミノ基だけからなるポリビニルアミン架橋物は得るこ
とができない、という大きな欠点を有するものである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記の従来法の欠点を解消し、アミノ基
含有率の高いポリビニルアミン架橋物が容易にイσられ
る製造方法を提供すべく鋭意研究を進めた結果、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドモノマーと、該七ツマ−と共重合可能
な架橋性単１・体とを共重合し、さらに得られた共重合
物の分子中に存在するホルムアミド基の加水分解を行う
ことにより、上記の目的とするアミン基含有率の高いポ
リビニルアミン架橋物が容易に得ら　　　　□れること
を初めて見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明のポリビニル
アミン架橋物の製造方法は、下記式（８）％式％ で表わされるＮ−ビニルホルムアミドモノマー（以下、
「単量体（８）」という。）と、該単量体（〜と共重合
可能な架橋性単量体との共重合により、水不溶性のポリ
（単量体ＩＡ））架橋物を得る纂１工程と、さらに得ら
れた架橋物の分子中に存在するホルムアミド基を加水分
解してアミン基にｊ２換するｇ２工程の、通常二つの工
程よシなる。

（作用） 上記で主原料として用いられる単量体（８）は、架橋性
単量体或いはその他の種々な単式体と容易にラジカル共
重合を起こす。また、上記の共重合により得られた水不
溶性の架橋物゛の分子中に存在するホルムアミド基は、
容易に加水分解してアミン基に変換され得るものでるる
。

本発明の方法で単量体（５）との共重合に用いる架橋性
単量体としては、単量体（８）と共重合可能でｓｂかつ
ホルムアミド基の加水分解の際に不活性なものであれば
用いることができる。かかる架橋性単量体の具体例とし
ては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
キシレン等の芳香族ポリビニル化合物（「単量体の）」
という。）　、Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルア
）、　　　ミド又は−メタクリルアミド等のＮ、Ｎ／−
メチレン（若しくはポリメチレン）−ビス−アクリルア
ミド又は−メタクリルアミド類（「単量体０」という。

）、エチレングリコール−ジ−アクリレート又は−メタ
クリレート或いはジエチレングリコール−ジ−アクリレ
ート又は−メタクリレート等のポリエチレングリコール
−ジ−アクリレート又は−メタクリレート類（［単量体
（Ｃ）Ｊという。）、トリメチロールエタン−トリーア
クリレート又は−メタクリレート、トリメチロールプロ
パン−トリーアクリレート又は−メタクリレート等のト
リーアクリレート又は−メタクリレート類（「単量体（
ト）」という。）などが挙げられる。

また、上記の如き架橋性単量体のほかに、単量体（５）
及び当該架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体も
、本発明で主原料として用いられる単量体（５）との共
重合に用いることができるが、この単量体の使用量は、
その用途に応じて最適化される。架橋性単量体以外のか
かる単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン。

ブチレン、アクリル酸エステ゛ル、メタクリル酸エステ
ル等の脂肪族ビニル化合物、スチレン。

ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられ
る。

本発明方法の共重合反応における単量体の使用量比は、
用いる単量体の性質或いは得られるポリビニルアミン架
橋物の使用目的に応じて最適化されるものであるが、一
般的には主原料の単量体（８）の全単量体に対する使用
量比は１０モル係〜９９．５モルチ、架橋性単量体の全
単量体に対する使用量比は９０モル％〜０．５モル係と
する。

また、上記の共重合反応は、用いる単量体の性質或いは
得られるポリビニルアミン架橋物の使用目的に応じて、
ラジカル開始剤の存在下、バルク重合、溶液重合、懸渇
重合、乳化重合等の方法により行う。例えば単量体（８
）とジビニルベンゼン〔架橋性単量体（Ｂ）　）との共
重合を行う場合には、上記のモル比率の条件で、ラジカ
ル開始剤の存在下、バルク重合法或いは溶液重合法が行
われる。この重合、溶液重合の溶媒としては、好ましく
はジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、或い
はプロピオニトリル等の溶媒が用いられる。

さらにまた、例えば、単量体（５）とＮ、Ｎ／−メチレ
ン−ビス−アクリルアミド〔架橋性単量体の　　　　◎
〕との共重合を＠温室合法により行う場合には、使用単
量体類及びラジカル重合開始剤を溶解した水溶液を重合
反応に不活性でかつ水不溶性の有様溶媒に＠満させ、重
合反応を行うことにより、球状のポリ（単量体（５））
架橋物即ちボＩＪ（Ｎ−ビニルホルムアミド）架橋物を
製造することかできる。

本発明のポリビニルアミン架橋物の製造方法におけるポ
リ（単量体（８））架橋物即ちポリ（Ｎ−ピニルホルム
アミド）架橋物の加水分解は、酸性条件下或いはアルカ
リ性条件下で容易に行うことかできる。

すなわち、酸性条件下で加水分解を行う場合には、ポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）架橋物の分子中に含有され
るホルムアミド基に対し等モルから数倍モルのｖ、酸を
含む水溶液或いはアルコール溶液を用いて、反応温度は
５０℃〜１００ａ（，１反応時間は１時間から３０時間
で実施する。

又、アルカリ性糸件下で加水分解を行う重合には、ポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）架橋物の分子中に含まれる
ホルムアミド基に対し１当量から数当量の塩矛性の電解
質を含む水溶液或いはアルコール溶液を用いて、反応温
度は６０℃〜１２０″Ｃ１反応時間は１時間から３０時
間で実施する。この場合塩基性の電解質としては、レリ
えば水ば化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等が用いられる。

以上のようにして製造されたポリビニルアミン架橋物は
、酸性水溶液、アルカリ性水溶液及び脱塩水を用いて洗
浄する。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限９かかる実施例により限定
されるものではない。なお、「裂」は特に断わらない限
り重量によるものである。

実施例１゜ 単量体（８）（Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー）１０
．０９及び工業規格のジビニルベンゼン〔架橋性単量体
の））〕（純分５６．７％、不純物は主としてエチルビ
ニルベンゼン）２＋３ｔをジメチルポルムアミド１２ｍ
ｊｌ！に溶解させ、きらにラジカル重合開始剤Ｖ−６５
（和光紬薬工業ｉ製ｆｏ、６グを加え、Ｎ２ガス写囲気
下、７０℃で４時間封管重合を行った。

重合反応により得た水不溶性のゲル状物を、充分に水洗
した後、乾燥を行った。その収量は９．２ｔであシ、仕
込み単量体に対する収率は７５係である。

上記で得たゲル状物を粉砕し、２０〜４８ｍｅｓｈに分
級した。

この粉砕物５．０２を３５％塩酸１０Ｆ及び脱塩水１０
１よシなる水溶液中に分散させ、８゜°Ｃで４時間加水
分解反応を行い、ホルムアミド基をアミン基に変換した
。

この様にして得た樹脂を、酸水溶液、アルカリ水溶液及
び脱塩水を用いてコンディショニングＬ、５．２Ｆ（収
率９２．９％）のポリビニルアミン架橋物を得た。

実施例２ 単を体ＧＡ）（Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー）１０
、０　？及びＮ、Ｎ／−メチレン−ビス−アクリルアミ
ド〔架橋性単量体の◎）Ｚ２Ｐを３ｏｆの脱塩水に溶解
させ、ラジカル重合開始剤（実施例１で使用したものと
同じ）を共存させた後、２００ｍＪのエチレンダイクロ
ライド中に分散した。３０分間攪拌して充分に分散させ
た後、Ｎ。

雰囲気下、６０℃で１０時間懸濁重合を行うことにより
、水不溶性の球状のゲルを得た。このゲルを充分に水洗
した後、乾燥を行った。得られたゲル状物の収量は１０
．９　ｔであり、仕込み七ツマ−に対する収率は８９．
３％であった。

この球状のゲル５．　Ｏｆを、３５係塩酸１０ｆ及び脱
塩水３０９よりなる水溶液中に分散させ、７５℃で、６
時間加水分解を行い、ホルムアミド基をアミ７基に変換
した。

この様にして得た樹脂を酸水溶液、次いでアルカリ水溶
液を用いてコンディショニングし、５、１　？　（収率
９１．１　％　）のポリビニルアミン架橋物を得た。

比較例１゜ アクリルアミドモノマー１０．　Ｏｆ及び工業規格のジ
ビニルベンゼン（純分５６．７％、実施例１で使用した
ものと同じ）ｚａｒを、ジメチルホルムアミド１２ｍＪ
に溶解させ、ラジカル重合開始剤■−６５（和光紬薬工
業■ｉ）ｏ、６ｒを刃口　　　′え、Ｎ、雰囲気下、７
０℃で４時間封管重合を行った０ この重合反応により得た水不溶性のゲル状物を充分に水
洗した後、乾燥を行ったところ、その収量は８．９ｔで
あシ、仕込みモノマーに対する収率は？　Ｚ４％である
ことが分かった。

上記で得たゲル状物を粉砕し２０〜４８ｍｅｓｈに分級
した。

この粉砕物５．０７を、次亜塩素酸ソーダ６、０１を含
む２−２規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ１に分
散させ、０℃で２４時間ポフマン反応を行ってアミン基
を生成した。

この様にして得た：：３脂を、酸水溶液、アルカリ水溶
液、脱塩水を用いてコンディショニングし、５．Ｏｒの
キレート樹脂としてポリビニルアミン架橋物を得た。

実施例３゜ 実施例１．２及び比較例１で得られたポリビニルアミン
架橋物それぞれの乾燥状態でλＯ１を、１規定の塩酸２
００ｍＪを入れた各三角フラスコ中へそれぞれ添加した
。

上記架橋物添加後の各三角フラスコを室温で１日放置し
た後、各三角フラスコ中の上澄液の塩酸濃度を、１規定
のアルカリ溶液を用いフェノールフタレイン法により滴
定した。

この様にして、上記ポリビニルアミン架橋物のそれぞれ
に吸着された塩酸量を求めることに、Ｉ　　　より、当
該各架橋物の分子中に存在するアミン基台を測定し、ホ
ルムアミド基の加水分解率を求めた。それらの結果をま
とめて下記表−１に示す。

表　　−１ （発明の効果） 上記表−１の結果からも分かるように、従来のホフマン
反応を用いる方法による比較例１の場合に比べ、本発明
の方法による実施例の場合は、ホルムアミド基の加水分
解率、即ちアミノ基含有率が格段に高くなって理論含有
率に近づき、従来になく優れた性能を有するポリビニル
アミン架橋物が極めて容易に得られるものと認められる
。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　　小　川　恒　部 し１頁の続き ）発　明　者　　沢　　山　　　　　茂　　横浜市緑区
鴨志田町】研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼………
   （Ａ） で表わされるＮ−ビニルホルムアミドモノマー（以下、
   「単量体（Ａ）」という）と、単量体（Ａ）と共重合可
   能な架橋性単量体との共重合、又は、単量体（Ａ）及び
   前記架橋性単量体と共重合可能なその他の単量体並びに
   前記架橋性単量体との共重合により、水不溶性のゲルを
   得、さらに当該ゲルの分子中に存在するホルムアミド基
   の加水分解によりアミノ基を生成せしめることを特徴と
   するポリビニルアミン架橋物の製造方法。 ２、単量体（Ａ）と共重合可能な架橋性単量体として、
   下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ｂ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基、エチル基若しく
   はフェニル基又はこれらの複数の組合せとして選ばれ、
   かつＸは水素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素
   原子又はこれらの複数の組合せとして選ばれる）、 ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｃ） （式中、Ｒ＾２は水素原子若しくはメチル基又はこれら
   の複数の組合せとして選ばれ、かつｎは１〜６の整数を
   示す）、 ▲数式、化学式、表等があります▼……（Ｄ） （式中、Ｒ＾３は水素原子若しくはメチル基又はこれら
   の複数の組合せとして選ばれ、かつｍは１〜６の整数を
   示す）、 ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ｅ） （式中、Ｒ＾４は水素原子若しくはメチル基又はこれら
   の複数の組合せとして選ばれる）でそれぞれ表わされる
   単量体の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれ
   た一種又は二種以上を用い、かつ単量体（Ａ）の全単量
   体に対する使用量比は１０モル％〜９９．５モル％で単
   量体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の全単量体に対す
   る使用量比は９０モル％〜０．５モル％であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリビニルアミン
   架橋物の製造方法。