KR820001095B1 - 단단하고 분절된 교차결합 공중합체 구슬의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

단단하고 분절된 교차결합 공중합체 구슬의 제조방법

이 발명은 교차결합된 비닐 공중합체를 중합과정에서 어떤 종류의 조절제를 사용하여 수용성분산매속에서 분절된 공중합체 구슬(copolyner bead)로 만드는 새로운 방법에 관한 것이다.

또한 기존의 이온교환 관능기를 위의 공중합체에 첨가시켜서 물리적 성질이 더 좋은 이온교환수지를 만드는 방법에 관한 것이기도 하다. 이 출원은 계류중인 미국 특허출원번호 제797,716호(1977.5.17일접수)의 부분속편이다.

수용성 분산매 속에서 단량체 혼합물을 자유기(free radical)촉매작용에 의해 중합시켜 교차결합된 비닐공중합체 구슬을 만드는 방법은 이미 알려져 있다.

"교차결합된 비닐 공중합체" 및 이와 유사한 어귀는 주성분, 즉 공중합체의 50-99.5 몰퍼센트, 바람직하게는 80-90%이 모노비닐 방향족단량체(예로서, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 에틸비닐벤젠, 비닐클로로벤젠, 클로로메틸스티렌등)이고 부성분, 즉 공중합체의 약 0.5-50몰퍼센트, 바람직하게는 1-20%가 앞서의 모노비닐 단량체와 함께 교차결합된 불용성 공중합체를 형성할 수 있는 적어도 둘 이상의 활성비닐기를 가진 폴리비닐 화합물로 이루어진 공중합체를 의미한다. 예로서 폴리비닐 화합물들은 다음과 같다. 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸아크릴레이트, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐클로로벤젠, 디알릴프탈레이트, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 에틸렌글리 콜아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜, 디비닐에테르, 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨, 테트라-및 트리메타크릴레이트, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠, 디비닐슬폰, 디비닐케톤, 디비닐설파이드, 알릴아크릴레이트, 디알릴말레이트, 디알릴퓨마네이트, 디알릴숙시네이트, 디알릴카보네이트, 디알릴말로네이트, 디알릴옥살레이트, 디알릴이디페이트, 디알릴세바케이트, 디알릴타트레이트, 디알릴실리케이트, 트리알릴트리카발릴레이트, 트리알릴아코니레이트, 트리알릴사이트레이트, 트리알릴포스페이트, N,N'-메틸렌-디아크릴아미드, N,N'-메틸렌디메타크릴아미드, N,N'-에틸렌-디아크릴아미드, 트리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센과 글리콜의 폴리알릴과 폴리비닐에테르, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 레조르시놀과 글리콜의 모노티오와 다이티오 유도체등.

수지의 조직의 기본적 성질을 변화시키지 않는 5mole%정도까지의 다른 비닐단량체를 공중합체에 혼합시킬수도 있다.

예로서, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메타크릴산등과 이방법에서 알려진 여러가지들이 있다.

이제까지의 통상의 중합반응에 의해 유도되는 교차결합된 비닐공중합체는 거기에 관능기를 부착시켜서 이온교환수지로 전환하여 나오는 이온교환수지가 물리적 강도가 약하기 때문에 작용에 취약점이 있다.

본 발명에 의한 이온교환수지는 중합체 알맹이의 역학적 강도가 높고, 산/염기 순환동안 구슬(bead)내에 생성되는 팽창압력(예, 삼투성 충격등)에 대한 저항도로 높다.

역학적 강도가 높아진 것은 수지가 관(column)에 쌓임에 따른 수지자체의 무게에 의한 힘 또는 액체의 흐름, 역류에 의해 받은 힘에 대한 물리적 저항을 조사해 봄으로서 알 수 있다. 유속이 매우 빠른 경우 예를 들어 질이 좋지 않은 수지는 표면이 너무 심하게 유액에 씻겨지면 부서지기 쉬워지고 수명이 짧아진다. 과거에는, 염기성수지 공중합체로 사용되는 교차결합 비닐 공중합체를 만드는 과정에서 이들공중합체의 성질, 형성에 유해하다는 이유로 반응 조절제를 넣지 않았다.

그런데 단량체가 중합하기전에 페닐 아세틸렌을 제거시키기만 하면 전형적인 조절제 페닐아세틸렌은 스티렌의 저정성에 많은 효과를 준다는 것이 미국 특허 제2,241,770호에서 밝혀졌다.

미국발명특허 제2,290,547호에서는 온도 100-225℃ 사이에서 페닐아세틸린과의 접촉하에 스티렌의 중합에 의해 선형의 교차결합하지 않은 중합체를 이룬다는 것은 나와 있으나 훨씬 양질(良質)의 이온교환수지를 만드는데 필요한 교차결합된 공중합체를 페닐아세틸렌과 같은 조절제를 가하여 만드는 방법에 대해서는 아무것도 없었다. 영국 발명특허 제1,261,427호에서 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트의 중합 및 이들물질과 스티렌, 비닐아세테이트와의 공중합에서 나타나는 교질화 영향(gel effect)이 1,4-사이클로헥사디엔, 테르피놀렌등과 같은 고리화합물을 사용함으로서 감소되거나 없어짐을 밝혀냈다.

그러나 이 방법에서는 개량된 성질의 교차결합 공중합체 생산에 조절제가 필요하다는 것에 대해 아무런 언급이 없었다. 미국 발명특허 제3,976,629호는 지방족 단량체 혼합물내에서 교차결합체로서 적어도 두개 이상의 중합할 수 있는 본드(bond)를 갖고 있는 이소프렌, 사이클로펜타디엔과 같은 여러 종류의 지방족 화합물의 사용에 대해 밝히고 있다.

본 발명에서와 같은 속도 조절제를 사용하여 방향족과 불포화 지방족교차결합체의 중합체를 결합시키는 것에 대해서는 미국발명특허 제3,674,728호에서 이미 알려져 있었다.

이같은 불포화 지방족 물질의 중합체는 여기서 보다 더 고차원에서 다른 목적, 다른 중합조건하에서 사용되어 왔다. 이 발명에 의하여 자유-라디칼 개시제와 소량의 조절제(중합속도의 조절능력 있는 아세틸렌 또는 알릴 불포화물을 포함하는 유기화합물)를 포함하는 수용성 분산매내에서 비닐단량체, 교차결합단량체 및 다른 여러 단량체들이 중합되어졌다.

전형적인 조절제들은 페닐아세틸렌, 티피놀렌, 비이사이클로헵타디엔, 디메틸옥타트리엔, 사이클로펜타디엔의 이합체(dimer), 터펜, 2-메틸스티렌,

-메틸스티렌의 이합체, 리모넨, 사이클로헥사디엔, 메틸사이클로헥사디엔, 용뇌, 제라니올, 프르네졸, 2-노르보엔, 사이클로도페카트리엔, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 알릴벤젠, 4-비닐-1-사이클로헥센, 등이 있다.

본 발명에서는 단량체 1mole당 보통 0.01-10m mole, 더욱 좋은 비울로서는 0.1-10m mole 또는 0.1-5m mole의 조절제를 사용하도록 밝히고 있다.

중합온도는 30-95℃, 좋게는 40-85℃, 더욱 좋게는 50-75℃로 행하여진다.

적어도 50%이상, 바람직하게는 75%이상의 단량체가 반응하기전 까지인 중합의 초기에는 조금 낮은 온도가 사용되는 것이 좋다. 이 공정에서 사용하는 자유기 개시제(free-radical lnitator)는 현탁액에서 같은 종류의 수지를 중합시키는데 사용되어온 통상의 온도보다 15-35℃정도 더 낮은 온도에서도 충분히 작용할수 있다. 전형적인 개시제에는 디(4-t부티사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-(sec-부틸)퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), t-부틸 퍼옥시피 발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트, t- 부틸퍼옥시이소부티레이트등이 있다.

사용하는 개시제의 양은 보통 사용되는 단량체중량의 0.1-2%이고 0.3-1%가 가장적합하다.

30-60℃정도의 비교적 낮은 온도에서 활성적인 촉매체를 사용할 때에는 높은 온도 70-100℃에서 활성적인 이른바 촉매 추적체를 사용하는 것이 좋다.

분산매내의 중합반응이 행하여지는 수용성 매개체는 일반적인 현탁첨가제로서 다음과 같은 것들 즉, 크산탄검(비오신테틱 폴리사카라이드) 폴리(디알릴디메틸암모니움클로라이드), 폴리아크릴산과 그염, 폴리아크릴아미드, 마그네슘실리케이트, 가수분해한 폴리(스티렌-말레인 무수물)등과 같은 분산매, 카르복시메틸, 셀루로오즈, 하이드록시알킬 셀루로우즈, 메틸셀루로우즈, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 알기네이트등의 보호 클로이드, 로스페이트, 보레이트염 같은 완충제, 나트륨하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 같은 수소 이온농도를 조절하는 화학물질등을 소량씩 포함하여야 한다.

단단하고 분절된 구슬형인 교차결합된 고분자의 공중합체 입자의 크기는 0.02-2mm 사이, 가장 적절하게는 0.2-1mm 내외이다. 이들 공중합체는 기존의 방법에 의해 술폰아미드, 트리알킬아미드, 테트라알킬 암모늄, 카르보닐, 카르복실레이트, 술포닉, 술포네이트, 하이드록실알킬암모늄, 아미노디아세테이트, 아민옥사이드, 포스페이트 등의 관능기를 첨가시킴으로서 이온교환수지로 바뀌어 진다.

비닐 방향족 공중합체에 첨가되어 이온교환수지를 만드는 관능기의 반응은 예를 들면 진한 황산에 의한 술폰화, 아미노화를 한 후 클로로술폰산에 의한 클로로슬폰화, 아미노화 후에 설퍼릴클로라이드나 티오닐클로라이드와의 반응 또 아미노화 후에 클로로메틸레이션등이 있다.

비닐아크릴 공중합체에 대한 전형적인 관능기 첨가 반응에는 아크릴 산수지에 대한 가수분해, 아미돌리시스, 트란스에스테르화등이 있다. 이온교환수지는 유형별로 다음과 같이 나누어 진다.

술폰(-S_O3H)기나 술포네이트(-S_O3M,M은 알카리금속이온)기를 포함하는 강산의 양이온 :

카르복시(-CO₂H)기나 카르복실레이트(-CO₂M,M은 알카리금속이온)기를 포함하는 약산의 양이온 :

테트라 알킬 암모늄기(-NR₃X,R은 알킬 또는 하이드록 시알킬기,X는 염소 또는 하이드록사이드)를 갖는 강염기의 음이온 :

테트라 알킬 아미노기(-NR₂,R은 알킬 또는 하이드록시 알킬기)를 갖는 약염기의 음이온.

위에 말한 관능기를 교차 결합된 공중합체에 첨가시키기 전에는 개량된 이온 교환수지가 되지 못한다.

물리적 강도가 강하다는 것은 이온교환수지의 사용전 후를 각각 살펴 보거나 캐틸론(Chatillon)기구로 간단히 측정하여 보면 압착에 대한 저항력이 큼을 금방 알 수 있다.

일예로 본 방법에 의한 강산의 스티렌형의 수지의 캐틸론 값은 알맹이당의 힘이 1000-5000gm/bead 임에 비해 이전에 사용 되어온 수지의 값은 50-500gm/bead 정도이다.

마찬가지로 본 방법에 의한 강염기의 스티렌형의 수지는 500-1500의 캐틸론 값을 갖는데 반해 이전의 방법에 의한 수지는 25-400의 값을 갖는다.

본 발명의 방법은 다음과 같다.

중합방법

A. 2ℓ들이 3구 환저 플라스크에 2개의 날개를 가진 교반기, 온도계, 냉각기, 온도조절기가 달린 가열기, 불활성기체의 소사장치를 부착시킨다. 이 용기에 491.7g의 스테렌, 85.5g의 디비닐벤젠 : 8.8g의 메틸아크릴레이트, 0.293g의 메틸사이클로펜타디엔 이합체(dimer), 2.64g의 디-(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 0.293g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 채운다.

용기의 빈 부분에 질소 공기에 8%의 산소를 섞은 기체를 30분동안 50cc/min의 속도로 흘려 보낸다.

그리고 510g의 물 20.1g의 폴리(디알릴디메틸암모니움 클로라이드) 분산제("Padmac A"), 1.6g의 젤라틴보호 클로이드(Pharmagel), 0.88g의 붕산, 0.59g의 질산 나트륨, pH를 10-10.5로 유지하기 위한 충분한 양의 50% 염화나트륨 용액을 가한다.

교반기를 작동시키고 흘려 보내는 기체를 모두 질소로 바꾼다. 반응물질을 상온에서 55±2℃까지 45분 동안에 끌어 올리고 이 온도를 7시간 동안 유지한다. 75℃에서 한시간 95℃로 한시간 지속시킨 후에 중압반응을 완결시킨다.

다음 공중합체 알맹이를 씻고 여분의 물은 뷔히너 깔대기를 사용하여 진공여과를 한다.

B. 산소-질소 혼합기체를 흘리는 과정만 제외하고 그외에는 같은 방법으로 한다.

500.5g의 스티렌, 85.5g의 디비닐벤젠, 0.586g의 메틸사이클로펜타디엔 이합체 2.2g의 벤조일퍼옥사이드를 510g의 물, 20.1g의 "Padmac A"분산제, 1.6g의 "Pharmagel"콜로이드 0.88g의 붕산, pH 10-10.5을 유지하도록 하기 위한 50%의 가성소오다의 혼합용액과 잘 섞는다.

반응물질을 상온에서부터 45분 동안 75℃까지 끌어올리고 4시간 동안 73-77℃로 유지시킨다.

다음 95℃의 온도로 한 시간을 지속시킨 후 중합반응을 완결시킨다.

이 공중합체 알맹이를 씻은 후 관능기 첨가반응을 하도록 준비한다.

공중합체의 술포네이션

위에서 준비한 중합체 알맹이중 110gm을 교반기, 냉각기, 깔대기, 온도계, 석면을 가진 솔, 가열장치를 구비한 1ℓ-플라스크속에서 95% H₂SO₄600g과 섞는다.

에틸렌디클로라이드(알맹이를 팽창시키는 작용을한) 39g를 가하고 이 현탁액을 30℃에서 120℃까지 3시간 동안에 끌어올린다. 다음에 수화 시키기 위하여 생성물을 식힌다.

중합체 알맹이를 역류탑에 옮기고 나머지 산을 제거하기 위해 역류시킨다.

방법 B의 중합반응에서 나온 공중합체를 술포네이션을 하여 만든 이온교환수지의 특성은 아래 표와 같다.

다른 조절제의 본보기로서 메틸사이클로펜타디엔 이합체(MCPD)도 수지 알맹이의 형태를 매우 좋게 만들어 준다.

본 발명에 의해 만들어진 수지를 C, D, E로 표시하면,

방법 A의 중합반응에서 생긴 공중합체가 훨씬 더 좋다. 슬폰화한 수지의 특징은 다음과 같다.

염-양이온의 이온교환 능력 meq/g dry 50.6

조절제 MCPD의 농도를 변화시키면서 여러가지의 가교 결합된 스티렌공중합체를 만들고, 위의 방법으로 술폰화시켜 만든 이온교환수지의 성질을 조절제를 사용하지 않고 만든 통상의 술폰화한 수지와 비교하면 다음과 같다.

F.G.H.J는 본 발명에서의 수지이다.

* 1 N 염산과 0.5N 가성소오다 용액으로 100회 순환

** 완전한 것/금간것/쪼개진 것

본 발명에 따른 여러가지 반응 조절제를 사용하여 다른 교차결합된 스티렌 공중합체를 만들고 통상적인 방법에 의해 클로로메틸화와 아민화를 하여 강염기의 음이온 교환수지를 만든다.

위의 수지와 상업적인 방법에 의한 조절제를 첨가하지 않은 공중합체에 같은 관능기를 첨가한 수지화의 성질을 비교하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 수지를 K.L로 표시한다.

* 50℃의 1N NaOH와 0.25 NHCL-0.25 NH₂SO₄용액으로 100번 순환

**완전한것/ 금간것/ 쪼개진 것

같은 방법으로 여기서 말한 주압조절제를 사용하여 만들진 이온교환수지는 역학적 강도도 높고 오스모틱 충격에도 저항도가 높다.

Claims (1)

1. 주성분으로서 모노비닐 단량체를, 부성분으로서 적어도 2개이상의 활성적인 비닐기를 갖는 교차결합단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수용성 분산매에서, 단량체 1몰당 약 0.01-10밀리몰의, 아세틸렌 또는 알릴 불포화물을 포함하는 유기화합물로서 중합반응의 속도를 조절하는 능력을 가진, 조절제를 사용하여 온도범위 약 30°-95℃에서 자유라디칼 중합에 의하여 단단하고 분절된 교차결합 공중합체 구슬을 제조하는 방법.