JP2000140652A - 単分散ゼラチン状カチオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単分散ゼラチン状カチオン交換体の製造方法 【解決手段】 使用されるシードポリマーが高膨潤性と
低可溶部含量を有するポリマーであれば、高安定性及び
高純度の単分散ゼラチン状カチオン交換体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術の属する技術分野】本発明は、高安定性及び高純
度の単分散ゼラチン状(gelatious)カチオン交換体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの応用において、極めて均一な粒子
サイズのイオン交換体(以下、「単分散」と呼ぶ)は、単
分散のイオン交換体からなるイオン交換体床の好ましい
水力学的性質によって経済的な利点をもたらすので、最
近、その重要性を増している。単分散のイオン交換体
は、単分散のビーズポリマーに官能基を導入することに
より得られる。

【０００３】単分散のビーズポリマーを製造する可能性
の一つは、単分散ポリマー（「シード」）をモノマー中
で膨潤させ、次に重合させる、いわゆるシード／フィー
ド法に在る。シード／フィード法は、例えばEP-A-0 098
130及びEP-A-0 101 943に記述されている。

【０００４】シード／フィード法において使用されるシ
ードポリマーは、シード／フィード法において添加され
た大量のモノマーを吸収できるように高い膨潤インデッ
クスを有しなければならない。膨潤インデックス(SI)
は、非膨潤ポリマーの体積に対する膨潤ポリマーの体積
の比率である。膨潤インデックスは、既知の方法で、架
橋剤の含量によりコントロールされる。低い架橋剤の含
量は、結果として高膨潤インデックスをもたらし、逆も
成り立つ。このように、０．８から２．０重量％にジビ
ニルベンゼンで架橋されたスチレンポリマーは、トルエ
ン中で８から２．５の膨潤インデックスを有する。しか
しながら、低架橋度のシードポリマーは、かなり高含量
の未架橋の可溶ポリマーを含む。このような比率のシー
ドポリマー中の未架橋の可溶ポリマーは、多くの点で望
ましくない。

【０００５】１．添加モノマーによりポリマー成分がシ
ードから溶出し、粒子をお互いに粘着させることによっ
て、膨潤シードの重合が乱される。

【０００６】２．ポリマー成分がシードから溶出し、官
能基の導入に使用した反応溶液中に蓄積することによっ
て、アニオン交換体を製造するための官能基の導入が更
に困難になる。

【０００７】３．最終製品（イオン交換体）が含有する
可溶ポリマーの量が増加し、結果として、イオン交換体
の望ましくない浸出が起こる。

【０００８】公知のカチオン交換体の更なる問題は、機
械的及び浸透圧的安定性が必ずしも適切とは限らないこ
とである。このように、カチオン交換体のビーズは、ス
ルホン後の希釈時に、発生する機械的及び浸透圧的な力
により崩壊されることがある。カチオン交換体のすべて
の用途に対して、ビーズの形の交換体は、使用時その性
質を維持しねければならず、部分的まして全体的に分解
したり、破片に破壊されてはならない。使用時、細片及
びビーズポリマーの破片は、処理溶液に入り、汚染す
る。更に、損傷を受けたビーズポリマーの存在は、それ
自体カラム法で使用されるカチオン交換体の機能には不
利である。破片は結果として、カラム系における圧力損
失の増加をもたらし、処理される液のカラム処理量を減
少させる。

【０００９】カチオン交換体には、多数の異なる用途が
ある。例えば、カチオン交換体は、飲料水の処理、超高
純水（コンピュター産業のマイクロチップの製造に必
要）の製造、グルコースとフラクトースのクラマトグラ
フ分離及び種々の化学反応の触媒（例えば、フェノール
とアセトンからのビスフェノールＡの製造等において）
に使用される。これらの大多数の用途において、カチオ
ン交換体は、製造から発生する、あるいは使用時にポリ
マーの分解により生じる不純物を、環境に放出せずに企
図された機能を行うことが望まれる。カチオン交換体か
ら流出する水中の不純物の存在は、水の電導度の増加及
びまたは有機カーボン（ＴＯＣ含量）により明白にな
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高安
定性及び高純度の単分散ゼラチン状カチオン交換体を提
供することである。

【００１１】本発明の目的として、純度という語は、カ
チオン交換体が浸出しないという意味を意図している。
浸出は、イオン交換体により処理された水の電導度の増
加から明白になる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】膨潤性が高く、可溶ポリ
マー成分の含量が低いポリマーを用いたシード/フィー
ド法により、高安定性及び高純度の単分散の、ゼラチン
状カチオン交換体が得られることが見出された。

【００１３】本発明は、 ａ）連続した水相中にシードポリマーの懸濁液を形成
し、 ｂ）シードポリマーをビニルモノマー、架橋剤及びフリ
ーラジカル開始剤からなるモノマー混合物中で膨潤さ
せ、 ｃ）シードポリマ中のモノマー混合物を重合させ、 ｄ）得られるコポリマーをクロルメチル化と、それに続
いてのスルホン化(sulphonation)により官能基を導入す
る プロセスステップからなる高安定性及び高純度の単分散
ゼラチン状カチオン交換体の製造方法に関し、シードポ
リマーが２．５から７．５の膨潤インデックス（トルエ
ン中で測定）と１重量％以下の非揮発性の、可溶成分の
含量（テトラヒドロフランによる抽出により測定）を有
する、架橋されたポリマーであることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の特段の実施の形態とし
て、使用されるシードポリマーが ｉ）９６．５から９９．０重量％のモノマー、 ii）０．８から２．５重量％の架橋剤、及び iii）重合開始剤として０．２から１．０重量％の脂肪
属パーオキシエステルから製造される架橋ポリマーであ
る。

【００１５】シードポリマーを製造するためのモノマー
（ｉ）は、１分子当り１個のフリーラジカル重合性のＣ
＝Ｃ二重結合を含有する化合物である。

【００１６】このタイプの好ましい化合物には、例え
ば、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のベンゼン
及びナフタレンのビニル及びビニリデン誘導体等、好ま
しくはスチレンの芳香族のモノマー及び例えば、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアクリレー
ト、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルメタアクリレート、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、ビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド及びビニルアセテート等の非芳香族ビニル及びビニリ
デン化合物、及びこれらのモノマーの混合物が含まれ
る。好ましくは、非芳香族モノマーは、2番目の量で、
好ましくは芳香族モノマー基準で０．１から５０重量
％、特に０．５から２０重量％の量で使用される。しか
しながら、多くの場合、もっぱら芳香族モノマーが使用
される。

【００１７】好適な架橋剤ii）は、１分子当り２個以
上、好ましくは２から４個のフリーラジカル重合性二重
結合を含有する化合物である。挙げられる例は、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル、１，７−オクタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレート及びメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリ
ルアミドである。ジビニルベンゼンが好ましい架橋剤で
ある。多数の用途に対しては、ジビニルベンゼンの異性
体の他にエチルジビニルベンゼンも含有する市販のグレ
ードのジビニルベンゼンが適当である。

【００１８】シードポリマーを製造するための脂肪属パ
ーオキシエステルは、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ

【００１９】

【化２】 の通りである。式中、Ｒ¹は、２から２０個の炭素原子
を有するアルキル基または２０個迄の炭素原子を有する
シクロアルキル基であり、Ｒ²は、４から１２個の炭素
原子を有する分岐アルキル基であり、Ｌは、２から２０
個の炭素原子を有するアルキレン基または２０個迄の炭
素原子を有するシクロアルキレン基である。

【００２０】好ましい式Ｉの脂肪属パーオキシエステル
は、例えばｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレー
ト、ｔ−アミルパーオキシオクタノエート、ｔ−アミル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔ−アミル
パーオキシネオデカノエートである。

【００２１】好ましい式ＩＩの脂肪属パーオキシエステ
ルは、例えば２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピ
バロイル−２，５−ジメチルヘキサン及び２，５−ビス
（２−ネオデカノイルパーオキシ）−２，５−ジメチル
ヘキサンである。

【００２２】好ましい式ＩＩＩの脂肪属パーオキシエス
テルは、例えばジｔ−ブチルパーオキシアゼラエート及
びジｔ−アミルパーオキシアゼラエートである。

【００２３】勿論、上述の重合開始剤の混合物を使用す
ることも可能である。

【００２４】本発明の更なる特段の実施の形態として、
シードポリマーがマイクロカプセル化される。ここで、
シードポリマーを製造するために成分（モノマー
（ｉ）、架橋剤（ii）及び重合開始剤としての脂肪属パ
ーオキシエステル）をマイクロカプセル化し、マイクロ
カプセル化された粒子を硬化して、シードポリマーを得
るのが特に有利である。

【００２５】マイクロカプセル化に対して、好適な材料
は、この目的に公知のものであり、特に、ポリエステ
ル、天然及び合成ポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿
素である。特に好適な天然ポリアミドは、ゼラチンであ
る。これは、特にコアセルベート及び複合コアセルベー
トとして使用される。本発明の目的として、「ゼラチン
含有複合コアセルベート」という語は、特にゼラチンと
合成高分子電解質の組み合わせを意味するものと受取ら
れる。好適な合成高分子電解質は、例えばマレイン酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド及びメタ
アクリルアミドの単位を含有するコポリマーである。ゼ
ラチン含有カプセルは、例えばホルムアルデヒドまたは
グルタルアルデヒド等の慣用の硬化剤を用いて硬化され
る。モノマー滴を例えばゼラチン、ゼラチン含有コアセ
ルベート及びゼラチン含有複合コアセルベートによりマ
イクロカプセル化することは、ＥＰ-Ａ-０ ０４６ ５
３５に記述されている。合成ポリマーによるマイクロカ
プセル化の方法は、それ自体公知である。極めて好適な
方法の例は、モノマー滴に溶解された反応性成分（例え
ば、イソシアネートまたは酸クロライド）を水相に溶解
された第２の反応性成分（例えば、アミン）と反応させ
る相界面縮合である。ゼラチン含有複合コアセルベート
によるマイクロカプセル化が好ましい。

【００２６】モノマー（ｉ）、架橋剤（ii）及び脂肪属
パーオキシエステル（iii）のマイクロカプセル化され
た滴を重合（硬化）させて、シードポリマーを得るの
は、水性懸濁液で行われ、水相に溶解された禁止剤を使
用することが有利である。好適な禁止剤は、有機及び無
機物質の双方である。無機禁止剤の例は、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリ
ウム等の窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、レゾル
シノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコー
ル、及びフェノールとアルデヒドの縮合生成物等のフェ
ノール性化合物である。更なる有機禁止剤は、例えばジ
エチルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒドロキシ
ルアミン等の窒素含有化合物である。レゾルシノールが
禁止剤として好ましい。禁止剤の濃度は、水相基準で、
５から１０００ｐｐｍ、好ましくは１０から５００ｐｐ
ｍ、特に好ましくは２０から２５０ｐｐｍである。

【００２７】シードポリマーは、重合後、水性懸濁液か
ら単離され、好ましくは０．５重量％以下の含水量迄乾
燥される。シードポリマーの粒子サイズは、５から５０
０μｍ、好ましくは２０から４００μｍ、特に好ましく
は１００から３００μｍである。粒子サイズの分布曲線
の形状は、所望のカチオン交換体のそれに対応しなけれ
ばならない。従って、狭分散あるいは単分散のイオン交
換体を製造するためには、狭分散あるいは単分散のシー
ドポリマーが使用される。

【００２８】乾燥されたシードポリマーは、ポリマーと
水の間の比が２：１と１：２０、好ましくは１：２と
１：１０の間である水相に懸濁される。助剤、例えば界
面活性剤または保護コロイドの使用は必要ない。懸濁
は、低ないし中のせん断力を用いて、通常の攪拌機によ
って行われる。

【００２９】モノマー（ａ）、架橋剤（ａａ）及び重合
開始剤（ａａａ）の混合物（「フィード」）が懸濁され
たシードポリマーに添加される。

【００３０】好適なモノマーは、既に上述したモノマー
（ｉ）であり、すなわちスチレン、ビニルトルエン、エ
チルスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチ
レン、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリレート、メ
タアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、及びこれ
らのモノマーの混合物である。好ましいのは、スチレン
及びアクリロニトリルである。好ましいのは、９２から
９９重量％のスチレン及び１から８重量％のアクリロニ
トリルの混合物である。

【００３１】挙げられる架橋剤（ａａ）は、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、
１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレート及びメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミ
ドである。ジビニルベンゼンが好ましい。多数の用途に
対しては、ジビニルベンゼンの異性体の他にエチルジビ
ニルベンゼンも含有する市販のグレードのジビニルベン
ゼンが適当である。

【００３２】モノマー混合物中の架橋剤の含量は、１か
ら２５重量％、好ましくは７から１５重量％である。

【００３３】本発明の方法に好適な重合開始剤（ａａ
ａ）の例は、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウリル
パーオキサイド、ビス（ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド）、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオクタノエート、２，５−ビス（２
−エチルヘキサノイルパーオキシ）−２，５−ジメチル
ヘキサン及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ン等のパーオキシ化合物、２，２’−アゾビス（イソブ
チロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルイ
ソブチロニトリル）等の更なるアゾ化合物である。好ま
しいのは、ジベンゾイルパーオキサイドである。フリー
ラジカル開始剤は、一般に、モノマー（ａ）及び架橋剤
（ａａ）の混合物基準で、０．０５から２．５重量％、
好ましくは０．２から１．５重量％の量で使用される。

【００３４】シードポリマーと添加混合物の間の比（シ
ード／フィード比）は、一般に１：１から１：２０、好
ましくは１：２から１：１０、特に好ましくは１：１．
５から１：１．６である。添加混合物は、シードポリマ
ー中に膨潤、浸透される。シードにより吸収される最大
フィード比は、シードの架橋剤の含量に極めて依存す
る。シードポリマーの粒子サイズが決まると、得られる
コポリマーまたはイオン交換体の粒子サイズはシード／
フィード比により設定される。

【００３５】膨潤したシードポリマーを重合させて、シ
ードポリマーを得るのは、一つ以上の保護コロイドの存
在下、また所望ならばバッファー系の存在下で行われ
る。好適な保護コロイドは、例えばゼラチン、でん粉、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタアクリル酸及び（メタ）アクリル酸
と（メタ）アクリレートのコポリマー等の天然及び合成
の水溶性ポリマーである。また、極めて好適なのは、セ
ルロース誘導体、特に、カルボキシメチルセルロース及
びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル
及びセルロースエーテルである。セルロース誘導体が保
護コロイドとして好ましい。保護コロイドの使用量は、
一般に、水相基準で０．０５から１重量％、好ましくは
０．１から０．５重量％である。

【００３６】本発明の特段の実施の形態として、重合
は、バッファー系の存在下で行われる。好ましいのは、
重合開始時の水相のｐＨ値を１４と６、好ましくは１３
と９の間に設定するバッファー系である。これらの条件
下で、カルボキシル基を含有する保護コロイドは、完全
に、あるいは部分的に塩の形で存在する。このようにす
れば、保護コロイドの作用は好影響を受ける。特に好適
なバッファー系は、ホスフェートまたはボレート塩を含
有する。

【００３７】膨潤シ−ドの重合における有機相と水相の
間の比は、１：１から１：２０、好ましくは１：１．５
から１：１０である。

【００３８】膨潤シードポリマーの重合時の温度は、使
用する開始剤（ａａａ）の分解温度に依存する。それ
は、一般に５０と１５０℃の間、好ましくは５５と１３
０℃の間、特に好ましくは６０ー１００℃である。重合
は１から数時間要する。重合を低い温度、例えば６０℃
で開始し、反応温度を重合転化率の増加と共に上げる温
度プログラムを使用するのが、うまくいくことが判っ
た。このようにして、例えば、信頼できる反応経路と高
重合転化率という要請が極めて充分に満足される。

【００３９】重合後、コポリマーは、慣用の方法、例え
ば濾過またはデカンテーションにより単離され、所望な
らば１回以上の洗浄後、乾燥され、所望ならば篩にかけ
られる。

【００４０】コポリマーのカチオン交換体への変換は、
スルホン化により行われる。好適なスルホン化剤は、硫
酸、三酸化イオウ及びクロロスルホン酸である。好まし
いのは、９０から１００％、特に好ましくは９６から９
９％の濃度を有する硫酸である。スルホン化時の温度
は、一般に５０から２００℃、好ましくは９０から１１
０℃、特に好ましくは９５から１０５℃である。本発明
のコポリマーは、膨潤剤（例えば、クロロベンゼンまた
はジクロロエタン等）を添加せずにスルホン化されて、
均一なスルホン化生成物が得られることが見出された。

【００４１】スルホン化時、反応混合物は攪拌される。
例えば、かい形、いかり形、メッシュ形またはタービン
形攪拌機などの種々の形式の攪拌機が使用される。ラジ
アルーフローツインタービン形攪拌機が特に好適である
ことが判明した。

【００４２】本発明の特段の実施の形態として、スルホ
ン化は、「セミバッチ法」で行われる。この方法では、
コポリマーは、制御された温度で硫酸中に計量投入され
る。ここで、部分にわけて計量投入を行うことが特に有
利である。

【００４３】スルホン化後、スルホン化生成物と残存の
酸からなる反応生成物は、室温迄冷却され、最初に濃度
を下げた硫酸で、次に水で希釈される。

【００４４】所望ならば、本発明により得られるＨ形の
カチオン交換体は、７０から１４５℃、好ましくは１０
５から１３０℃の温度で脱イオン水により処理される。

【００４５】多くの用途に対しては、カチオン交換体を
酸形からナトリウム形に転換することが有利である。こ
のイオンの転換（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｖｅｒｓａｌ）
は、１０から６０重量％、好ましくは４０から５０重量
％の濃度の水酸化ナトリウムを用いて行われる。イオン
の転換時の温度は、同様に重要である。６０から１２０
℃、好ましくは７５から１００℃のイオンの転換の温度
において、イオン交換体床に欠陥は生じることはなく、
純度は特に有利であることが判明した。このプロセスス
テップにおいて、生成する反応熱は、反応混合物を加温
するのに使用される。

【００４６】イオンの転換後、カチオン交換体は、更に
精製するために、脱イオン水または塩の水溶液、例えば
塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム溶液によって処理
される。ここで、７０から１５０℃、好ましくは１２０
から１３５℃の温度での処理が特に有効であり、結果と
して、カチオン交換体の容量の何らの低下も起こらな
い。

【００４７】本発明により得られるカチオン交換体は、
特段の高安定性と高純度により特徴付けられる。長期の
使用と多数回の再生の後でも、交換体は、イオン交換体
ビーズに何ら欠陥をもたらさず、交換体の浸出の顕著な
減少を示さない。

【００４８】

【実施例】分析法 シードポリマーの可溶部含量 可溶部含量を定量するために、５から７ｇのシードポリ
マーを抽出筒の中に秤り込み、ソックスレー装置（浴
温：１４０℃）中で８００ｍｌのトルエンで一夜抽出し
た。抽出物をブラック−リボン（ｂｌａｃｋ−ｒｉｂｂ
ｏｎ）フィルターを付けた吸引濾過器で濾過した。ロー
タリーエバポレーターで約１ｍｌ迄蒸発させた。次に、
３００ｍｌのメタノールを添加し、混合物を減圧下ロー
タリーエバポレーターで恒量迄乾燥した。各試料をダブ
ルチェックにかけた。

【００４９】シードポリマーの膨潤 シードポリマーの膨潤をトルエン中で調べた。このため
に、１０ｍｌの篩かけされた乾燥ビーズポリマーを１０
０ｍｌのメスシリンダーに秤り込んだ。メスシリンダー
を膨潤剤で１００ｍｌ迄満たし、１０から２０時間放置
した。この間、これを頻繁に振盪し、生成する空気泡を
すべて逃がすようにした。膨潤床の容積を読み取り、Ｖ
₁とした。膨潤床の容積Ｖ₁と非膨潤ビーズ床の容積Ｖ₀
の比率を膨潤インデックス（ＳＩ）と定義する。

【００５０】アルカリ滴下によるカチオン交換体の安定
性の測定 ２ｍｌのＨ形のスルホン化コポリマーを５０ｍｌの４５
％濃度の水酸化ナトリウム溶液に室温で攪拌しながら入
れた。懸濁液を一夜放置した。次に、代表的な試料を採
取した。この内、１００個のビーズを顕微鏡下で調べ
た。完全な非損傷ビーズの数を計数した。

【００５１】カチオン交換体の耐圧性測定用のシャチロ
ン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）試験 ＤＦＩＳ １０の圧力計付きのシャチロン装置を使用し
たカチオン交換体のビーズをナトリウム形で使用した。
シャチロン盤上で単一のカチオン交換体のビーズを数滴
の水で湿し、所定の位置に移動し、ラムで圧縮した。ビ
ーズを圧縮するのに必要な圧力を圧力計を用いて測定し
た。結果をビーズ当りのｇで示した。測定を２７個のビ
ーズについて行った。最低値及び最高値を棄てた。示し
た数値は、残りの２５個の測定の平均であった。この試
験の詳細な説明は、ＤＥ−Ａ ２８２７ ４７５で述べ
られている。

【００５２】カチオン交換体からの溶離液の電導度の測
定 １００ｍｌの濾過して濡れているＨ形のカチオン交換体
を、７０℃に保たれた６０ｃｍの長さと２ｃｍの直径の
ガラスカラムに入れた。４８０ｍｌの脱イオン水を頂部
から底部に２０ｍｌ／時の流速（１時間当り床容積の
０．２倍）でカラムに通した。２００ｍｌ（床容積の２
倍に相当）及び４００ｍｌ（床容積の４倍に相当）を通
した後に、カラムの底部から出た液の電導度を測定し、
ｃｍ当りμＳで測定値を得た。

【００５３】カチオン交換体からの溶離液中のポリスチ
レンスルホン酸量の定量 スルホン化された生成物の電導度の測定時に得られる溶
離液をすべて集めた。較正物質として既知の分子量のポ
リスチレンスルホン酸を用いて、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによりポリスチレンスルホン酸の全
量を定量した。

【００５４】実施例１（比較例１） ＤＥ １９ ６３４ ３９３の実施例１によりコポリマ
ーを作製した。ＤＥ １９ ６３４ ３９３の実施例７
によりスルホン化することにより、これをカチオン交換
体に変換した。シャチロン試験を行うために、実施例２
ｄに述べられた手順で生成物の一部をＮａ形に変換し
た。

【００５５】

【表１】 実施例２（本発明による） ａ）シードポリマーの製造 １９６０ｍｌの脱イオン水を４ｌのガラス反応器に入れ
た。１．０重量％のジビニルベンゼン、０．６重量％の
エチルスチレン（６３重量％のジビニルベンゼンを含有
するジビニルベンゼンとエチルスチレンの市販の混合
物）、０．５重量％のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート及び９７．９重量％のスチレンの６３
０ｇのマイクロカプセル化された混合物をこれに添加し
た。ここで、マイクロカプセルは、ゼラチンとアクリル
アミドアクリル酸コポリマーのホルムアルデヒドで硬化
した複合コアセルベートからなるものであった。平均粒
子サイズは、２３１μｍであった。２．４ｇのゼラチ
ン、４ｇのリン酸水素ナトリウム１２水塩及び８０ｍｌ
の脱イオン水中の１００ｍｇのレゾルシノールの溶液を
この混合物に添加し、これをゆっくりと攪拌し、攪拌し
ながら７５℃で１０時間重合させた。次に、温度を９５
℃迄上げて、重合を完結させた。バッチを３２μｍのふ
るいを通して洗浄、乾燥し、平滑な表面を有する６０５
ｇの球状のマイクロカプセル化ポリマーを得た。ポリマ
ーは光学的に透明な外観であった。平均粒子サイズは、
２２０μｍであった。シードポリマーは、４．７の体積
膨潤インデックスと０．４５％の可溶部を有していた。

【００５６】ｂ）コポリマーの製造 ３００．２ｇの（２ａ）のシードポリマーと１１００ｇ
の脱イオン水、３．６ｇのホウ酸及び１ｇの水酸化ナト
リウムの水溶液を４ｌのガラス反応器に入れ、攪拌速度
を２２０ｒｐｍ（１分間当りの回転数）に設定した。３
０分間にわたって、７３２．７ｇのスチレン、４８．３
０ｇのアクリロニトリル、９６．１ｇのジビニルベンゼ
ン、２３．１ｇのエチルスチレン（８０．６重量％のジ
ビニルベンゼンを含有するジビニルベンゼンとエチルス
チレンの市販の混合物として一緒に使用）及び７．２ｇ
のジベンゾイルパーオキサイド（７５重量％、水で湿し
た）の混合物をフィードとして添加した。混合物を室温
で６０分間攪拌し、その間ガス空間を窒素で掃気した。
次に、１２０ｇの脱イオン水中の２．４ｇのメチルヒド
ロキシエチルセルロースの溶液を添加した。次に、バッ
チを６３℃迄加熱し、この温度で１０時間放置し、引き
続き９５℃で２時間加熱した。冷却後、バッチを４０μ
ｍの篩を通して脱イオン水で充分に洗浄し、乾燥キャビ
ネット中８０℃で１８時間乾燥して、４１２μｍの粒子
サイズを有する１１６４ｇの球状コポリマーを得た。

【００５７】ｃ）カチオン交換体の製造 １８００ｍｌの９７．３２重量％濃度の硫酸を２ｌの４
つ口フラスコに入れ１００℃迄加熱した。４００ｇのコ
ポリマー（２ｂ）を４時間かけて攪拌しながら、１０の
部分に分けて入れた。次に、混合物を１００℃で更に４
時間攪拌した。冷却後、懸濁液をガラスカラムに移し
た。カラム中で９０重量％濃度から始まって、純水に終
わるように濃度を減少させて、硫酸を置換し、１７９０
ｍｌのプロトン化形（Ｈ形）カチオン交換体を得た。

【００５８】

【表２】 ｄ）カチオン交換体のイオンの転換 カチオン交換体のイオンをＨ形からナトリウム形に転換
するために、１７００ｍｌの（２ｃ）のスルホン化生成
物と８５０ｍｌの脱イオン水を室温で４ｌのガラス反応
器に入れた。懸濁液を８０℃迄加熱し、４８０ｇの４５
重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を３０分間にわた
って添加した。次に、混合物を８０℃で更に１５分間攪
拌した。冷却後、生成物を脱イオン水で洗浄して、１５
７７ｍｌのナトリウム形（Ｎａ形）カチオン交換体を得
た。

【００５９】

【表３】 ｅ）Ｎａ形のカチオン交換体の脱イオン水による処理 １ｌの（２ｄ）のカチオン交換体を６６０ｍｌの脱イオ
ン水により１３０℃で６時間処理した。処理中、水を２
回置換した。

【００６０】水で処理した後、カチオン交換体をＨ形に
戻し、再度、安定性、溶離液の電導度及びポリスチレン
スルホン酸量を定量した。

【００６１】

【表４】 実施例３（本発明による） ｂ）コポリマーの製造 ３００ｇの（２ａ）のシードポリマーと１１００ｇの脱
イオン水、３．６ｇのホウ酸及び１ｇの水酸化ナトリウ
ムの水溶液を４ｌのガラス反応器に入れ、攪拌速度を２
２０ｒｐｍに設定した。３０分間にわたって、７１５ｇ
のスチレン、６０ｇのアクリロニトリル、１００．８ｇ
のジビニルベンゼン、２４．２ｇのエチルスチレン（８
０．６重量％のジビニルベンゼンを含有するジビニルベ
ンゼンとエチルスチレンの市販の混合物として一緒に使
用）及び７．２ｇのジベンゾイルパーオキサイド（７５
重量％、水で湿した）の混合物をフィードとして添加し
た。混合物を室温で６０分間攪拌し、その間ガス空間を
窒素で掃気した。次に、１２０ｇの脱イオン水中の２．
４ｇのメチルヒドロキシエチルセルロースの溶液を添加
した。次に、バッチを６３℃迄加熱し、この温度で１０
時間放置し、引き続き９５℃で２時間加熱した。冷却
後、バッチを４０μｍの篩を通して脱イオン水で充分に
洗浄し、乾燥キャビネット中８０℃で１８時間乾燥し
て、４１０μｍの粒子サイズを有する１１５２ｇの球状
コポリマーを得た。

【００６２】ｃ）カチオン交換体の製造 １８００ｍｌの９７．５重量％濃度の硫酸を２ｌの４つ
口フラスコに入れ１００℃迄加熱した。全部で４００ｇ
の乾燥コポリマー（３ｂ）を、４時間かけて攪拌しなが
ら、１０の部分に分けて入れた。次に、混合物を１００
℃で更に４時間攪拌した。冷却後、懸濁液をガラスカラ
ムに移した。９０重量％濃度から始まって、純水に終わ
るように濃度を減少させて硫酸をカラムの頂部から底部
に流して、１７１５ｍｌのＨ形のカチオン交換体を得
た。

【００６３】

【表５】 ｄ）カチオン交換体のイオンの転換 カチオン交換体のイオンをＨ形からナトリウム形に転換
するために、１７００ｍｌの（３ｃ）のスルホン化生成
物と８５０ｍｌの純水を室温で４ｌのガラス反応器に入
れた。懸濁液を８０℃迄加熱し、４８０ｇの４５重量％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液を３０分間にわたって添
加した。次に、混合物を８０℃で更に１５分間攪拌し
た。冷却後、生成物を脱イオン水で洗浄して、１５６５
ｍｌのＮａ形のカチオン交換体を得た。

【００６４】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインホルト・クリツパー ドイツ50933ケルン・ガイレンキルヒヤー シユトラーセ29 (72)発明者 オラフ・ハレ ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４ (72)発明者 ベルナー・シユトリユフアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４ (72)発明者 ルドルフ・バグナー ドイツ51061ケルン・ハーネンベーク４ (72)発明者 リユデイガー・ザイデル ドイツ51375レーフエルクーゼン・ローア ベルクシユトラーセ16アー

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）連続した水相中にシードポリマーの
   懸濁液を形成し、 ｂ）シードポリマーをビニルモノマー、架橋剤及びフリ
   ーラジカル開始剤からなるモノマー混合物中で膨潤さ
   せ、 ｃ）シードポリマ中のモノマー混合物を重合させ、 ｄ）得られるコポリマーをスルホン化により官能基を導
   入することによる高安定性及び高純度の単分散ゼラチン
   状カチオン交換体の製造方法であって、シードポリマー
   が２．５から７．５の膨潤インデックスと１重量％以下
   の非揮発性の可溶成分含量を有する架橋ポリマーである
   ことを特徴とするカチオン交換体の製造方法。
2. 【請求項２】 シードポリマーが ｉ）９６．５から９９．０重量％のモノマー、 ii）０．８から２．５重量％の架橋剤、及び iii）重合開始剤として０．２から１．０重量％の脂肪
   属パーオキシエステルから製造される架橋ポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 脂肪属パーオキシエステルが式Ｉ、ＩＩ
   またはＩＩＩ 【化１】 （式中、Ｒ¹は、２から２０個の炭素原子を有するアル
   キル基または３から２０個の炭素原子を有するシクロア
   ルキル基であり、Ｒ²は、４から１２個の炭素原子を有
   する分岐アルキル基であり、Ｌは、２から２０個の炭素
   原子を有するアルキレン基または３から２０個の炭素原
   子を有するシクロアルキレン基である）に一致すること
   を特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 シードポリマーがマイクロカプセル化さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ビニルモノマーが９２−９９重量％のス
   チレン及び１−８重量％のアクリロニトリルの混合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 モノマー混合物中の架橋剤の含量が１か
   ら２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
   製造方法。
7. 【請求項７】 モノマー混合物中の架橋剤の含量が７か
   ら１５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の
   製造方法。
8. 【請求項８】 フリーラジカル開始剤がジベンゾイルパ
   ーオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 スルホン化が膨潤剤なしで行われること
   を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 ６０から１２０℃の温度で１０から６
    ０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液と反応させること
    により、官能基を導入されたコポリマーがナトリウム形
    に転換されることを特徴とする請求項１に記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 ナトリウム形の官能基を導入されたコ
    ポリマーが７０から１５０℃で脱イオン水または塩の水
    溶液により処理されることを特徴とする請求項１０に記
    載の製造方法。