EA001923B1

EA001923B1 - Способ получения монодисперсных гелеобразных катионитов

Info

Publication number: EA001923B1
Application number: EA199900918A
Authority: EA
Inventors: Вольфганг Подшун; Райнхольд Клиппер; Олаф Халле; Вернер Штрювер; Рудольф Вагнер; Рюдигер Зайдель
Original assignee: Байер Акциенгезельшафт
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2001-10-22
Also published as: HUP9904255A3; JP2000140652A; DE59908708D1; KR20000047635A; EA199900918A3; HUP9904255A2; HU9904255D0; KR100579675B1; EP1000659A1; EP1000659B1; EA199900918A2; DE19852667A1; TWI229012B

Abstract

Изобретение относится к монодисперсным гелеобразным катионитам с высокой устойчивостью и чистотой, которые получают способом, предусматривающим введение затравки/подачу сырья, когда в качестве затравки используется полимер с высокой набухаемостью и низким содержанием растворимых компонентов.

Description

Изобретение относится к способу получения монодисперсных гелеобразных катионитов с высокой устойчивостью и чистотой.

В последнее время иониты по возможности с однородным размером частиц (в дальнейшем называемые монодисперсные) приобретают возрастающее значение, так как в случае многих применений можно добиться высоких экономических результатов, благодаря благоприятным гидродинамическим свойствам слоя ионообменной смолы из монодисперсных ионитов.

Монодисперсные иониты могут быть получены путем функционализации монодисперсных бисерных полимеров.

Одна из возможностей получения монодисперсных бисерных полимеров заключается в так называемом способе, предусматривающем введение затравки/подачу сырья, в соответствии с которым монодисперсный полимер (затравка) набухает в мономере и последний затем полимеризуется. Способы, предусматривающие введение затравки/подачу сырья, описываются, например, в заявках на европейские патенты 0098 130 и 0 101 943.

Используемые в случае способа, предусматривающего введение затравки/подачу сырья, полимерные затравки должны иметь высокую степень набухания, чтобы при таком способе они могли захватывать большое количество добавленного мономера. Степень набухания (СН) определяется частным от деления объема набухшего полимера и объема ненабухшего полимера. Степень набухания регулируется известным способом с помощью содержания средств сшивки: низкие содержания средств сшивки приводят к высоким степеням набухания и наоборот. Так, например, стирольные полимеры, сшитые с 0,8-2,0 мас.% дивинилбензола, имеют степень набухания в толуоле от 8 до 25. Полимерные затравки с низкой степенью сшивки содержат, естественно, достаточно высокую долю несетчатых растворимых полимеров. Эта доля несетчатых растворимых полимеров в полимерной затравке нежелательна во многих отношениях:

1. Полимеризация набухшей затравки может нарушаться из-за того, что благодаря добавленному мономеру вызываются склеивания друг с другом частиц полимерных компонентов, выделенных из затравки.

2. Функционализация при получении ионитов может быть затруднена тем, что выделенные полимерные компоненты концентрируются в используемых для функционализации реакционных растворах.

3. Конечные продукты (иониты) могут содержать повышенные количества растворимых полимеров, что может приводить к нежелательному выщелачиванию ионитов.

Другая проблема известных катионитов состоит в их не всегда удовлетворительной ме ханической и осмотической устойчивости. Так, гранулы катионита могут разрушаться при разбавлении после сульфирования вследствие возникших осмотических сил. При всех применениях катионитов принято, что представленные в форме гранул иониты должны сохранять свой облик и при применении они не должны частично или также полностью разрушаться или распадаться на отдельные фрагменты. Фрагменты и частицы бисерных полимеров могут при их использовании попадать в предназначенные для очистки растворы, и последние загрязняются. Далее, наличие поврежденных бисерных полимеров само по себе неблагоприятно для принципа действия катионитов, используемых в способах с применением колонок. Частицы приводят к возросшему падению давления в системе колонны и к понижению тем самым пропускной способности через колонну предназначенной для очистки жидкости.

Для катионитов существует множество различных применений. Так, они, например, используются при очистке питьевой воды, при получении сверхочищенной воды (необходимой при получении микросхем для компьютерной промышленности), для хроматографического разделения глюкозы и фруктозы и в качестве катализаторов различных химических реакций (как, например, при получении бисфенола-А из фенола и ацетона). Для большинства этих применений желательно, чтобы катиониты, которые выполняют свои упомянутые задачи, не передавали своему окружению примеси, которые могут возникать в результате их получения или при их использовании вследствие разрушения полимера. Наличие примесей в стекающей с катионита воде дает о себе знать по повышению электропроводности и/или содержанию органического углерода в воде.

Задачей представленного изобретения является приготовление монодисперсных гелеобразных катионитов с высокой устойчивостью и чистотой.

Под чистотой, с точки зрения представленного изобретения, в первую очередь подразумевается, что катиониты не выщелачиваются. Выщелачивание обнаруживается по повышению электропроводности обработанной ионитом воды.

Недавно было найдено, что монодисперсные гелеобразные катиониты с высокой устойчивостью и чистотой могут быть получены способом с введением затравки - подачей сырья при использовании полимеров с высокой набухаемостью и низким содержанием растворимых полимерных компонентов.

Объектом представленного изобретения является способ получения монодисперсных гелеобразных катионитов с высокой устойчивостью и чистотой путем

а) приготовления суспензии полимерной затравки в непрерывной водной фазе,

б) набухания полимерной затравки в мономерной смеси из винилового мономера, средства сшивки и инициатора радикальной реакции,

в) полимеризации смеси мономеров в полимерной затравке,

г) функционализации образованного сополимера путем сульфирования, отличающийся тем, что полимерная затравка является сетчатым полимером со степенью набухания от 2,5 до 7,5 (измеренной в толуоле) и с содержанием неиспаряющихся растворимых компонентов (измеренным с помощью экстракции тетрагидрофураном) менее 1 мас.%.

В особом варианте осуществления представленного изобретения используется в качестве полимерной затравки сетчатый полимер, полученный из

1) от 96,5 до 99,0 мас.% мономера,

и) от 0,8 до 2,5% мас.% средства сшивки и ш) от 0,2 до 1,0 мас.% алифатических сложных пероксиэфиров в качестве инициатора полимеризации.

Мономеры (1) для получения полимерной затравки являются соединениями с полимеризуемой по радикальному механизму одной двойной углерод-углеродной связью в молекуле. Предпочтительные соединения этого вида охватывают ароматические мономеры, как, например, виниловые и винилиденовые производные бензола и нафталина, например, винилнафталин, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстиролы, преимущественно стирол, а также неароматические виниловые и винилиденовые производные, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, алкиловый эфир акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, алкиловый эфир метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, акрилнитрил, метакрилнитрил, акриламид, метакриламид, винилхлорид, винилиденхлорид и винилацетат, а также смеси из этих мономеров. Преимущественно неароматические мономеры применяются в определенных количествах, предпочтительно в количествах от 0,1 до 50 мас.%, в частности, от 0,5 до 20 мас.%, считая на ароматические мономеры. В большинстве случаев используют, однако, исключительно ароматические мономеры.

В качестве средств сшивки и) годятся соединения, которые содержат в молекуле две или больше, предпочтительно от двух до четырех, полимеризуемых по радикальному механизму двойных связей. В качестве примера следует назвать: дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, тривинилнафталин, диэтиленгликольдивиниловый эфир, октадиен-1,7, гексадиен-1,5, этиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, аллилметакрилат и метилен-К,К'-бисакриламид. В качестве средства сшивки предпочтителен дивинилбензол.

Для большинства случаев применения годится дивинилбензол технического качества, когда, кроме изомеров дивинилбензола, содержится также этилвинилбензол.

Алифатические сложные пероксиэфиры ш) для получения полимерных затравок соответствуют формулам I, II или III

О О О 0 0 ю+УΥ°\Ακι В?^х'⁰''0^х^^ХЬ'^^Х0^х°'^чК?

формула I формула II формула III где

К¹ означает алкильный остаток с 2-20 атомами углерода или циклоалкильный остаток с 320 атомами углерода,

К² означает алкильный остаток с разветвленной цепочкой с 4-12 атомами углерода и

Ь означает алкильный остаток с 2-20 атомами углерода или циклоалкиленовый остаток с 3-20 атомами углерода.

Предпочтительными алифатическими сложными пероксиэфирами согласно формуле I являются, например:

трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиоктоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат, трет-амилпероксиоктоат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат и трет-амилпероксинеодеканоат. Предпочтительными алифатическими сложными пероксиэфирами согласно формуле II являются, например:

2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5диметилгексан, 2,5-дипивалоил-2,5-диметилгексан и 2,5-бис(2-неодеканоилперокси)-2,5-диметилгексан.

Предпочтительными алифатическими сложными пероксиэфирами согласно формуле III являются, например:

ди-трет-бутилпероксиазелат и ди-третамилпероксиазелат.

Само собой разумеется, что могут также использоваться смеси названных инициаторов полимеризации.

В другом особом варианте осуществления представленного изобретения полимерная затравка находится в микрокапсулах. При этом особенно выгодно подвергнуть микрокапсулированию компоненты для получения полимерной затравки (мономер (1), средство сшивки (и) и алифатический сложный пероксиэфир в качестве инициатора полимеризации (ш)) и микрокапсулированные частицы подвергнуть отверждению в полимерную затравку.

В случае микрокапсулирования речь идет об известных для этих целей материалах, в ча5 стности, сложных полиэфирах, природных и синтетических полиамидах, полиуретанах, полимочевинах. В качестве природного полиамида особенно хорошо подходит желатина. Она годится для применения, в частности, в качестве коацервата и комплексного коацервата. Под желатиносодержащими комплексными коацерватами, с точки зрения изобретения, прежде всего подразумевают комбинации желатины и синтетических полиэлектролитов. Подходящими синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры с вставленными звеньями, например, малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и метакриламида. Желатиносодержащие капсулы могут быть отверждены с помощью обычных отвердителей, как, например, формальдегид или диальдегид глутаровой кислоты. Капсулирование капель мономера, например, с желатиной, желатиносодержащими коацерватами и желатиносодержащими комплексными коацерватами, подробно описывается в заявке на европейский патент 0 046 535. Способы капсулирования с синтетическими полимерами сами по себе известны. Хорошо подходит, например, конденсация на поверхности раздела фаз, при которой один растворимый в каплях мономера компонент реакции (например, изоцианат или хлорангидрид кислоты) вводится в реакцию с вторым растворимым в водной фазе компонентом реакции (например, амином). Предпочтительно микрокапсулирование с желатиносодержащим комплексным коацерватом.

Полимеризацию (отверждение) находящихся в микрокапсулах капель из мономера (ί), средства сшивки (ίί) и алифатического сложного пероксиэфира (ίίί) в полимерную затравку осуществляют в водной суспензии, причем полезно добавить растворимый в водной фазе ингибитор. В качестве ингибиторов имеются в виду как неорганические, так и органические соединения. Примерами неорганических ингибиторов являются азотсодержащие соединения, как, например, гидроксиламин, гидразин, нитрит натрия и нитрит калия. Примерами органических ингибиторов являются фенольные соединения, например, гидрохинон, простой монометиловый эфир гидрохинона, резорцин, пирокатехин, трет-бутилпирокатехин, продукты конденсации фенолов с альдегидами. Другими органическими ингибиторами являются азотсодержащие соединения, как, например, диэтилгидроксиламин и изопропилгидроксиламин. Предпочтителен в качестве ингибитора резорцин.

Концентрация ингибитора составляет от 5 до 1000 ч/млн, предпочтительно от 10 до 500 ч/млн, особенно предпочтительно от 20 до 250 ч/млн, в расчете на водную фазу.

Полимерную затравку выделяют после полимеризации из водной суспензии и сушат, преимущественно до содержания влаги менее 0,5 мас.%. Размер частиц полимерной затравки со ставляет от 5 до 500 мкм, предпочтительно от 20 до 400 мкм, особенно предпочтительно от 100 до 300 мкм. Форма кривой гранулометрического распределения должна соответствовать таковой для желаемого катионита. Для получения ионита с узким диапазоном размеров гранул или монодисперсного ионита используется соответственно полимерная затравка с узким диапазоном размеров гранул или монодисперсная полимерная затравка.

Высушенную полимерную затравку суспендируют в водной фазе, причем соотношение полимера и воды может находиться между 2:1 и 1:20. Предпочтительно от 1:2 до 1:10. Применение вспомогательного средства, например, поверхностно-активного вещества или защитного коллоида, не является необходимым. Суспендирование можно осуществить, например, с помощью обычной мешалки, причем требуются напряжения сдвига от низких до средних.

К суспендированной полимерной затравке добавляют смесь из мономера (а), средства сшивки (аа) и инициатора радикальной реакции (ааа) (подача сырья).

В качестве мономера (а) годятся уже названные ранее мономеры (ί), а именно, стирол, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстирол, акриловая кислота, метакриловая кислота, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, акрилнитрил, метакрилнитрил, акриламид, метакриламид, а также смеси этих мономеров. Предпочтительны смеси из стирола и акрилнитрила. Особо предпочтительна смесь из 92-99 мас.% стирола и 1-8 мас.% акрилнитрила.

В качестве средства сшивки (аа) используют дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, тривинилнафталин, диэтиленгликоль-дивиниловый эфир, октадиен-1,7, гексадиен-1,5, этиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, аллил-метакрилат и метилен-ЖИ'-бисакриламид. Предпочтителен дивинилбензол. Для большинства случаев применения годятся дивинилбензолы технического качества, которые наряду с изомерами дивинилбензола содержат также этилвинилбензол.

Содержание средства сшивки в смеси мономеров составляет от 1 до 25 мас.% , предпочтительно от 7 до 15 мас.%.

Для способа по изобретению подходящими инициаторами радикальных реакций (ааа) являются, например, пероксисоединения, например, перекись бензоила, перекись лаурила, бис(пхлорбензоилпероксид), дициклогексилпероксидикарбонат, трет-бутилпероктоат, 2,5-бис(2этилгексаноилперокси) -2,5-диметилгексан и трет-амилперокси-2-этилгексан, далее азосоединения, как, например, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) и 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил). Предпочтительно используют перекись бензоила. Инициаторы радикальных реак001923 ций применяются, в общем, в количествах от 0,05 до 2,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, в расчете на смеси из мономеров (а) и средств сшивки (аа).

Отношение полимерной затравки к добавленной смеси (отношение введенная затравка/подаваемое сырье) составляет в целом от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:2 до 1:10, особо предпочтительно от 1:1,5 до 1:6. Добавленная смесь набухает в полимерной затравке. Максимальное количество подаваемого сырья, которое полностью захватывается затравкой, зависит в сильной степени от содержания средства сшивки затравки. При заданной величине частиц полимерной затравки регулируется с помощью отношения введенная затравка/подаваемое сырье размер частиц образующегося сополимера или ионита.

Полимеризацию набухшей полимерной затравки в сополимер осуществляют в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов и при необходимости буферной системы. В качестве защитных коллоидов годятся природные и синтетические водорастворимые полимеры, как, например, желатина, крахмал, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и сополимеры из метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты. Очень хорошо подходят также производные целлюлозы, в частности, сложные и простые эфиры целлюлозы, как, например, карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза. Предпочтительны в качестве защитного коллоида производные целлюлозы. Используемое количество защитных коллоидов составляет в целом от 0,05 до 1 мас.%, считая на водную фазу, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.

В особом варианте осуществления представленного изобретения полимеризацию проводят в присутствии буферной системы. Предпочтительны буферные системы, которые устанавливают значение рН водной фазы в начале полимеризации между 14 и 6, предпочтительно между 13 и 9. При этих условиях защитные коллоиды с карбоксильными группами находятся полностью или частично в виде солей. Это благоприятно влияет на действие защитных коллоидов. Особенно хорошо подходящие буферные системы содержат соли фосфорной или борной кислоты.

Отношение органической фазы к водной фазе составляет при полимеризации набухшей затравки от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:1,5 до 1:10.

Температура при полимеризации набухшей полимерной затравки обуславливается температурой распада использованного инициатора (ааа). Она лежит, в целом, между 50°С и 150°С, предпочтительно между 55°С и 130°С, особенно предпочтительно между 60°С и 100°С. Полимеризация длится от одного до нескольких часов.

Оказалась пригодной для использования температурная программа, при которой полимеризация начинается при низкой температуре, например, 60°С, и по мере прогрессирования реакции полимеризации реакционная температура повышается. При таком способе, например, очень хорошо выполняются требования, предусматривающие надежное протекание реакции и значительную глубину полимеризации.

После полимеризации сополимер может быть выделен обычными методами, например, при фильтрации или декантировании, и при необходимости высушен после одной или нескольких промывок и, если желательно, просеян.

Превращение сополимеров в катиониты осуществляют путем сульфирования. Подходящими сульфирующими средствами являются серная кислота, серный ангидрид и хлорсульфоновая кислота. Предпочтительна серная кислота с концентрацией от 90 до 100%, особенно предпочтительна с концентрацией от 96 до 99%. Температура при сульфировании находится, в общем, в пределах от 50°С до 200°С, предпочтительно от 90°С до 110°С, особенно предпочтительно от 95°С до 105°С. Было найдено, что сополимеры по изобретению могут быть просульфированы без добавления вызывающих набухание средств (как, например, хлорбензол или дихлорэтан) и при этом образуются гомогенные продукты сульфирования.

При сульфировании реакционную смесь перемешивают. При этом могут использоваться различные типы мешалок, как, например, лопастные, рамные или турбинные мешалки. Оказалось, что особенно хорошо подходит радиально перемещающаяся сдвоенная турбинная мешалка.

В особом варианте осуществления представленного изобретения сульфирование проводят так называемым полупериодическим способом.

При таком способе сополимер вводят дозированно в находящуюся при определенной температуре серную кислоту. При этом особенно полезно проводить дозирование порциями.

После сульфирования реакционную смесь, состоящую из продукта сульфирования и остаточной кислоты, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют сначала серной кислотой с уменьшающимися концентрациями и затем водой.

Если желательно, полученный по изобретению катионит в Н⁺- форме может быть обработан для очистки деионизованной водой при температурах от 70°С до 145°С, предпочтительно от 105°С до 130°С.

Для многих случаев применения полезно перевести катионит из протонированной формы в Να'-форму. Этот перевод осуществляют с помощью раствора едкого натра с концентрацией от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 40 до 50 мас.%. Температура при переводе имеет важное значение. Было показано, что при температурах для перевода от 60 до 120°С, предпочтительно от 75 до 100°С, не обнаруживают никаких дефектов в гранулах ионита и чистота особенно благоприятна. На этой стадии способа выделяющаяся теплота реакции может использоваться для нагревания реакционной смеси.

После перевода катиониты с целью дальнейшей очистки могут быть обработаны деионизованной водой или водными солевыми растворами, например, растворами хлористого натрия или сернокислого натрия. При этом было найдено, что особенно эффективна обработка при 70°С-150°С, предпочтительно при 120°С135°С, которая не вызывает никакого уменьшения ёмкости катионита.

Полученные по способу согласно изобретению катиониты отличаются особенно высокой устойчивостью и чистотой. У них также не наблюдается никаких дефектов гранул ионита после длительной эксплуатации и многократной регенерации, и наблюдается явное уменьшение выщелачивания ионита.

Примеры Способы исследования Растворимые компоненты полимерной затравки

Для определения растворимых компонентов от 5 до 7 г полимерной затравки взвешивали в экстракционной гильзе и экстрагировали в течение ночи в аппарате Сокслета с 800 мл толуола (температура в бане: 140°С). Экстракт фильтровали на нутч-фильтре через черный ленточный фильтр и упаривали в ротационном испарителе примерно до 1 мл. Затем добавляли 300 мл метанола и сушили в вакууме в ротационном испарителе до постоянного веса. Для каждой пробы определение проводили дважды.

Набухание полимерной затравки

Набухание полимерных затравок исследовали в толуоле. Для этого 10 мл высушенного просеянного бисерного полимера взвешивали в цилиндре объемом 100 мл. Цилиндр заполняли до 100 мл средством, вызывающим набухание, и оставляли стоять от 10 до 20 ч. При этом часто встряхивали и затем следили за тем, чтобы возможные появившиеся пузырьки воздуха могли выходить. Снимали показания для объема набухшей массы и получали величину ν₁. Соотношение ν₁ и объёма массы из ненабухших гранул ν₀ определяет соответственно степень набухания (СН).

Определение устойчивости катионитов под воздействием щелочи

В 50 мл 45 мас.%-го едкого натра прибавляют при перемешивании при комнатной температуре 2 мл просульфированного сополимера в Н⁺- форме. Суспензию оставляют стоять на ночь. Затем отбирают репрезентативную пробу. Из нее под микроскопом рассматривают 100 гранул. Отсюда определяют число бездефектных неповрежденных гранул.

Проба Шатильона для определения прочности при сжатии катионитов

Применяется откалиброванный по давлению прибор Шатильона ΌΡΙ8 10. Гранулы катионита используются в №1'-форме. На тарелке прибора отдельная гранула катионита смачивается несколькими каплями воды, приводится в соответствующее положение и раздавливается поршнем. Нужное для раздавливания гранулы давление измеряется согласно калибровке. Измеренное значение приводится в граммах на гранулу. Измерение проводят для 27 гранул. Минимальное и максимальное значение отбрасываются. В качестве числового значения приводится среднее значение остальных 25 измерений. Подробное описание этого испытания приводится в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2 827 475.

Определение электропроводности в элюате с катионитов

В стеклянную колонку длиной 60 см и диаметром 2 см при температуре 70°С заливают 100 мл пропущенного через нутч-фильтр влажного катионита в Н⁺- форме. Через колонку пропускают сверху вниз 480 мл деионизованной воды со скоростью протекания 20 мл/ч (0,2 объёма слоя катионита в час). Электропроводность вытекающей снизу из колонки жидкости определяют после протекания 200 мл (соответствует 2 объемам слоя катионита) и после протекания 400 мл (соответствует 4 объёмам слоя катионита) и измеряют в мксим/см.

Определение количества полистиролсульфокислот в элюате с катионитов

Улавливается общее количество жидкости, стекающей с сульфированного продукта при определении электропроводности. С помощью гель-проникающей хроматографии определяется общее количество полистиролсульфокислот при применении полистиролсульфокислот с известной молекулярной массой в качестве вещества-эталона.

Пример 1 (сравнительный пример).

Получали сополимер согласно примеру 1 патента Германии 19 634 393. Сополимер переводили в катионит путем сульфирования по способу, описанному в примере 7 патента Германии 19 634 393. Для проведения пробы Шатильона часть продукта переводили в Να'-форму в соответствии с описанным в примере 2 г способом.

Проба на устойчивость/воздействие щелочи [число бездефектных сферических гранул]	90/100
Проба Шатильона/прочность при сжатии [г/гранулу]	480
Электропроводность в элюате после прохождения 2 или 4 объемов слоя катионита [мксим/см]	192/146
Количество полистиролсульфокислоты в элюате [мг/мл]	109,5

Пример 2 (согласно изобретению)

а) Получение полимерной затравки

В стеклянный реактор объемом 4 л помещают 1960 мл деионизованной воды. Туда же добавляют 630 г микрокапсулированной смеси из 1,0 мас.% дивинилбензола, 0,6 мас.% этилстирола (вводится в виде стандартной товарной смеси из дивинилбензола и этилстирола с 63 мас.% дивинилбензола), 0,5 мас.% третбутилперокси-2-этилгексаноата и 97,9 мас.% стирола, причем микрокапсула состоит из отвержденного с формальдегидом комплексного коацервата из желатины и сополимера акриламида и акриловой кислоты. Средний размер частиц составляет 231 мкм. Смесь смешивают с раствором из 2,4 г желатины, 4 г вторичного кислого фосфорнокислого натрия и 100 мг резорцина в 80 мл деионизованной воды, медленно перемешивают и подвергают полимеризации при перемешивании в течение 10 ч при 75°С. Затем путем повышения температуры до 95°С завершают полимеризацию. Смесь промывают на ситчатом фильтре (32 мкм) и сушат. Получают 605 г микрозакапсулированного полимера в виде сферических гранул с гладкой поверхностью. Полимеры являются оптически прозрачными; средний размер частиц составляет 220 мкм. Полимерная затравка имеет степень объёмного набухания 4,7, и растворимые компоненты составляют 0,45%.

б) Получение сополимера

В стеклянный реактор объёмом 4 л загружают 300,2 г полимерной затравки из (2а) и водный раствор из 1100 г деионизованной воды, 3,6 г борной кислоты и 1 г едкого натра и устанавливают скорость перемешивания в 220 об./мин (оборотов в минуту). В течение 30 мин прибавляют смесь из 732,7 г стирола, 48,30 г акрилнитрила, 96,1 г дивинилбензола, 23,1 г этилстирола (вводится вместе в виде стандартной товарной смеси из дивинилбензола и этилстирола и 80,6 мас.% дивинилбензола) и 7,2 г перекиси бензоила (75 мас.%-ная, водная). Смесь перемешивают 60 мин при комнатной температуре, причем газовую камеру продувают азотом. Затем добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизованной воды. Далее смесь нагревают до 63°С и оставляют на 10 ч при этой температуре, затем нагревают 2 ч до 95°С. Полученную смесь после охлаждения тщательно промывают на ситчатом фильтре (40 мкм) деионизованной водой и затем сушат 18 ч при 80°С в сушильном шкафу. Получают 1164 г сополимера в виде сферических гранул с размером частиц в 412 мкм.

в) Получение катионита

В 4-х-горлую колбу объёмом 2 л помещают 1800 мл 97,32 мас.%-ной серной кислоты и нагревают до 100°С. В течение 4 ч при перемешивании прибавляют десятью порциями в общей сложности 400 г высушенного сополимера из (2б). Затем перемешивают еще 4 ч при 100°С. После охлаждения сус пензию переносят в стеклянную колонку. Серная кислота вытесняется в колонке кислотой с уменьшающейся концентрацией, начиная с 90 мас.%, кончая чистой водой. Получают 1790 мл катионита в протонированной форме (Н⁺форме).

Проба на устойчивость/воздействие щелочи [число бездефектных сферических гранул]	100/100
Электропроводность в элюате после прохождения 2 или 4 объёмов слоя катионита [мксим/см]	106/68
Количество полистиролсульфокислоты в элюате [мг/мл]	39

г) Перевод катионита из протонированной формы в Να' -форму

Для перевода катионита из Н⁺-формы в №1'-форму помещают в стеклянный реактор объёмом 4 л при комнатной температуре 1700 мл сульфированного продукта из (2в) и 850 мл деионизованной воды. Суспензию нагревают до 80°С и в течение 30 мин смешивают с 480 г 45 мас.%-ного водного едкого натра. Затем перемешивают еще 15 мин при 80°С. После охлаждения продукт промывают деионизованной водой. Получают 1 577 мл катионита в Ν;ι' -форме.

Проба Шатильона/прочность при сжатии [г/гранулу]

1480

д) Обработка катионита в Ν;ι' -форме деионизованной водой

Катионит (1 л) из (2 г) обрабатывают 660 мл деионизованной воды при 130°С в течение 6 ч. Во время обработки вода обменивается дважды.

После обработки водой катионит опять переводили в Н^' -форму и заново определяли устойчивость, электропроводность в элюате и количество полистиролсульфокислот.

Проба на устойчивость/воздействие щелочи [число бездефектных сферических гранул]	98/100
Электропроводность в элюате после прохождения 2 или 4 объемов слоя катионита [мксим/см]	82/54
Количество полистиролсульфокислоты в элюате [мг/мл]	28

Пример 3 (согласно изобретению).

б) Получение сополимера

В стеклянный реактор объёмом 4 л загружают 300 г полимерной затравки из (2а) и водный раствор, состоящий из 1100 г деионизованной воды, 3,6 г борной кислоты и 1 г едкого натра, и устанавливают скорость перемешивания 220 об./мин. В течение 30 мин прибавляют в качестве сырья смесь, состоящую из 715 г стирола, 60 г акрилнитрила, 100,8 г дивинилбензола, 24,2 г этилстирола (вводится вместе в виде стандартной товарной смеси из дивинилбензола и этилстирола с 80,6 мас.% дивинилбензола) и 7,2 г перекиси бензоила (75 мас.%-ной, водной). Смесь перемешивают 60 мин при комнатной температуре, причем газовую камеру продувают азотом. Затем добавляют раствор 2,4 г метилгидроксиэтилцеллюлозы в 120 г деионизованной воды. Далее смесь нагревают до 63°С и оставляют на 10 ч при этой температуре, затем нагревают 2 ч до 95°С. Смесь после охлаждения тщательно промывают на ситчатом фильтре (40 мкм) деионизованной водой и затем сушат 18 ч при 80°С в сушильном шкафу. Получают 1152 г сополимера в виде сферических гранул с размером частиц в 410 мкм.

в) Получение катионита

В 4-х-горлую колбу объемом 2 л помещают 1800 мл 97,5 мас.%-ной серной кислоты и нагревают до 100°С. В течение 4 ч прибавляют при перемешивании десятью порциями - всего 400 г - высушенного сополимера из (3б). Затем перемешивают ещё 4 ч при 100°С. После охлаждения суспензию переносят в стеклянную колонку. Сверху вниз через колонку фильтруют серную кислоту уменьшающихся концентраций, начиная с 90 мас.%-ной, и под конец пропускают чистую воду. Получают 1715 мл катионита в Н⁺-форме.

Проба на устойчивость/воздействие щелочи [число бездефектных сферических гранул]	97/100
Электропроводность в элюате после прохождения 2 или 4 объемов слоя катионита [мксим/см]	110/74
Количество полистиролсульфокислоты в элюате [мг/мл]	34

г) Перевод катионита из протонированной формы в Иа⁺-форму Для перевода катионита из Н⁺-формы в Иа⁺-форму 1700 мл сульфированного продукта из (3в) и 850 мл высокоочищенной воды помещают при комнатной температуре в стеклянный реактор объемом 4 л. Суспензию нагревают до 80°С и в течение 30 мин смешивают с 480 г 45 мас.%-го водного едкого натра. Затем перемешивают ещё 15 мин при 80°С. После охлаждения продукт промывают деионизованной водой. Получают 1 565 мл катионита в Иа⁺-форме.

1450

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ получения монодисперсных гелеобразных катионитов путем

б) осуществления набухания полимерной затравки в мономерной смеси из винилового мономера, средства сшивки и инициатора радикальной реакции,

в) полимеризации мономерной смеси в полимерной затравке,

г) функционализации образованного сополимера путем сульфирования, отличающийся тем, что в качестве полимерной затравки используют сетчатый полимер со степенью набухания от 2,5 до 7,5 и с содержанием менее 1 мас.% неиспаряющихся растворимых компонентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерная затравка является сетчатым полимером, полученным из

1) от 96,5 до 99,0 мас.% мономера,

и) от 0,8 до 2,5 мас.% средства сшивки и ш) от 0,2 до 1,0 мас.% алифатического сложного пероксиэфира в качестве инициатора полимеризации.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что алифатический сложный пероксиэфир соответствует формулам I, II или III

1 о I о о I о II о формула I формула II формула III где К¹ означает алкильный остаток с 2-20 атомами углерода или циклоалкильный остаток с 3-20 атомами углерода, К² означает алкильный остаток с разветвленной цепочкой с 4-12 атомами углерода и Б означает алкильный остаток с 2-20 атомами углерода или циклоалкиленовый остаток с 3 - 20 атомами углерода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерная затравка находится в микрокапсулах.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что виниловый мономер представляет смесь из 9299 мас.% стирола и 1-8 мас.% акрилнитрила.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание средства сшивки в мономерной смеси составляет от 1 до 25 мас.%.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержание средства сшивки в мономерной смеси составляет от 7 до 15 мас.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатором радикальной реакции является перекись бензоила.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфирование осуществляют без средства, вызывающего набухание.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что функционализированный сополимер переводят в Иа⁺-форму при реакции с 10-60 мас.%-ным раствором едкого натра при температуре от 60°С до 120°С.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что функционализированный сополимер в Иа⁺форме обрабатывают при температуре от 70°С до 150°С деионизованной водой или водными солевыми растворами.