DE19644217A1

DE19644217A1 - Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern

Info

Publication number: DE19644217A1
Application number: DE19644217A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Bachmann; Lothar Dipl Chem Feistel; Ruediger Dr Seidel; Karl-Heinz Dipl Ing Siekiera
Original assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Current assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1997-06-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch und osmotisch stabilen, hochkapazitativen stark sauren Kationenaustauschern der Korngröße ab 0,1 mm und größer durch Sulfonierung von gelartigen oder porösen Perlpolymerisaten mit Schwefelsäure ohne Einsatz inerter chlorhaltiger Quellmittel und/oder Komonomeren auf Acrylnitrilbasis.

Aus der Literatur sind zahlreiche Untersuchungen bekannt, die sich mit der Herstellung mechanisch und osmotisch stabiler Kationenaustauscher mit optimalen kapazitativen Eigenschaften beschäftigen. Danach werden technisch einsetzbare stark sauere Kationenaustauscher hauptsächlich durch Sulfonierung von perlförmigen Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren hergestellt, wobei das Polymere mit einem inerten Quellmittel im Unterschuß vorgequollen wird und nachfolgend sulfoniert und aufgearbeitet wird. Als inertes Quellmittel hat sich dabei besonders 1,2-Dichlorethan bewährt. So wird in US-PS 5 248 435 ein Verfahren zum Sulfonieren von porösen Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren unter Zusatz chlorhaltiger Quellmittel mit einer 95%igen Schwefelsäure bei 80°C beschrieben. Die Verwendung von 1,2-Dichlorethan ist jedoch wegen seiner leichtentzündlichen, toxischen und kanzerogenen Eigenschaften und den systemischen Wirkungen sowie des gefährlichen Zersetzungsproduktes Chlorwasserstoff kritisch geworden.

Die umweltsichere Handhabung des inerten Quellmittels erfordert erheblichen kostenintensiven technologischen und technischen Aufwand.

Da es sich aus dem Sulfonierungsprozeß nur unvollständig zurückgewinnen läßt und Spuren aus dem Endprodukt durch spezielle Behandlungen entfernt werden müssen, sind die gasförmigen und flüssigen Abprodukte des Produktionsprozesses mit Dichlorethan kontaminiert.

Sicherheitstechnisch wird gefordert, 1,2-Dichlorethan nach Gebrauch einer Verwertung oder Entsorgung zuzuführen, da eine unsachgemäße Beseitigung die Umwelt gefährdet. Dies erfordert nachgeschaltete kostenaufwendige Umwelttechnologien wie Verbrennung in genehmigten chlorbeständigen Anlagen oder Aufarbeitung in lizensierten Regenerierungsanlagen sowie Kreislauffahrweisen, Adsorption oder Strippung.

Der Weg der Herstellung technisch einsetzbarer stark saurer Kationenaustauscher mit einer Korngröße von 0,1 mm aufwärts ohne Einsatz umweltmäßig bedenklicher inerter Quellmittel wie 1,2-Dichlorethan, wurde in zurückliegender Zeit nicht weiterverfolgt, solange die bekannten technischen Verfahren hinsichtlich des Einsatzes des inerten chlorhaltigen Quellmittels als unbedenklich betrachtet wurden. Die Entwicklungen, ohne inerte Quellmittel zu technisch einsetzbaren stark sauren Kationenaustauschern zu gelangen, lagen deshalb vor der Entwicklungsphase des Einsatzes von Quellmitteln.

Kationenaustauscher, die durch Sulfonierung von vernetzten Perlpolymerisaten aus Monovinylaromaten und Polyvinylaromaten, vorzugsweise aus Styrol oder Divinylbenzol - wobei der Anteil an Vernetzer 3 bis 11% beträgt - erhältlich sind, wurden bereits in der US-Patentschrift 2 366 007 beschrieben. Bei der Herstellung dieser Austauscher ging man von Polymerisaten aus, die durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von geringen Mengen Initiatoren unter langsam ansteigenden Temperaturen über mehrere Tage erhalten wurden. Die Sulfoniertemperaturen lagen über 100°C, dennoch trat bei der Hydratisierung weitgehender Kornzerfall ein.

Weiterhin ist bekannt, Styrol-Divinylbenzol-Perlpolymerisate durch eine Behandlung mit Schwefelsäure bei 100°C in Gegenwart von Silbersulfat zu sulfonieren (J. Chem. Soc. 1949, S. 3303). Die so erhaltenen Produkte zeigten eine geringe mechanische Stabilität und eine nicht befriedigende Austauschkapazität

Es wurde weiterhin versucht, die mechanische Stabilität dadurch zu verbessern, indem die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure in flüssigen Schwefeldioxid durchgeführt wird (US-P 2 809 959; DAS 10 31 514). Nach dieser Methode wurden jedoch nur partiell sulfonierte Produkte erhalten. Außerdem sind Chlorsulfonsäure und flüssiges Schwefeldioxid technisch nicht einfach handhabbar.

Die gleiche Zielsetzung verfolgt die Anmeldung DE-AS 9 74 216. Hierbei wird das Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat vor der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure zur Erzielung einer hohen Härte bzw. des Ausgleichs innerer Spannungen einer Temperierung in der Weise unterworfen, indem man das Polymerisat 15 Minuten auf 180°C erhitzt und anschließend über eine Dauer von 16 h auf Raumtemperatur abkühlt. Die so hergestellten Polymerisate werden durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei Temperaturen von 50 bis 80°C sulfoniert.

Die DE-AS 12 33 143 beschreibt ein Verfahren mit günstigeren Reaktionsbedingungen, in dem Polymere aus Styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt werden, die mit 96 bis 99,1%iger Schwefelsäure bei Reaktionstemperaturen zwischen 80 und 120°C sulfoniert werden. Als vorteilhaft hat sich diese Verfahrensweise für Vernetzungsgrade des Divinylbenzols von 14-29 Gew.-% erwiesen. Nachteil dieses Verfahrens ist der Einsatz von Acrylnitril, das als Gefahr- und Wasserschadstoff wie beim Einsatz von Quellmitteln kostenaufwendige sicherheitstechnische und Umweltmaßnahmen zur Folge hat.

EP 0 009 395 beschreibt die Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern für den Bereich extrem kleiner Partikel mit einer Korngröße von 0,01-1,5 µm durch Sulfonieren von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit Schwefelsäure ohne Zusatz inerter Quellmittel. Die Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern in diesem Korngrößenbereich ist bis auf spezielle Anwendungsgebiete für die technische Anwendung, die Korngrößen von 0,3-1,2 mm fordert, von geringer Bedeutung. Die stark sauren Kationenaustauscher der Korngröße ab 0,1 mm aufwärts sind mittels Sulfonierung ohne Zusatz von DCE nach dem beschriebenen Verfahren nicht herstellbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, nach dem durch Sulfonierung von gelartigen oder porösen Styrol-Divinylbenzol- Kopolymeren mittels technisch handlicher Sulfonierungsmittel ohne Einsatz inerter chlorhaltiger Quellmittel und/oder von Komonomeren auf Acrylnitrilbasis mechanisch und osmotisch stabile, hochkapazitative stark saure Kationenaustauscher mit einer Korngröße ab 0,1 mm aufwärts herstellbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß starke saure Kationenaustauscher mit den geforderten Eigenschaften erfindungsgemäß aus gelartigen oder porösen Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren auch als Perpolymerisate bezeichnet, deren Vernetzeranteil des Divinylbenzols 1-65 Gew.-% beträgt, herstellbar sind, in dem diese bei Temperaturen von 125 bis 180°C mit einer Schwefelsäure, deren Konzentration 80 bis 96% beträgt, bis zu 20 Stunden sulfoniert werden. Danach wird der stark saure Kationenaustauscher nach den bekannten Methoden hydratisiert und ausgewaschen. Bei den gelartigen oder porösen räumlich vernetzten Kopolymeren handelt es sich um Produkte, die durch Perpolymerisation eines Gemisches aus den Monomeren Styrol und technischen Divinylbenzol handelsüblicher Zusammensetzung mit oder ohne Zusatz von Inertmitteln wie Kohlenwasserstoffen im Siedebereich zwischen 120-220°C erhalten werden.

Weiterhin wurde gefunden, daß stark saure Kationenaustauscher ähnliche oder bessere charakteristische Qualitätsmerkmale, wie in den Tabellen aufgeführt, im Vergleich zu den noch herkömmlichen Verfahren erzeugten Produkten aufweisen, wenn bevorzugt innerhalb der Grenzwerte der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen

- poröse Perlpolymerisate bei 130-140°C und
- gelartige Perlpolymerisate bei 160-170°C

mit 86-94%iger Schwefelsäure 8-12 Stunden sulfoniert werden. Um eine völlig glatte Kornoberfläche bei gelartigen Perpolymerisaten zu erzielen, sind die gefundenen höheren Temperaturen erforderlich, da bei Sulfonierungstemperaturen unterhalb 160°C die Oberfläche charakteristische Vertiefungen, in Fachkreisen als Orangenhaut bezeichnet, aufweist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfonierten Perlpolymerisate werden nach bekannten Verfahren hydratisiert und aufgearbeitet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind mechanisch und osmotisch stabile, hochkapazitative stark saure Kationenaustauscher mit einer Korngröße von ≧0,1 mm herstellbar, wie es die in den Tabellen 1 ausgewiesenen charakteristischen Qualitätsmerkmale belegen.

Das erfindungsgemäße Sulfonierungsverfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten technischen Verfahren durch folgende Vorteile aus:

- Selbst grobkörnige Perlpolymerisate sind mit Schwefelsäure sulfonierbar.
- Das Arbeiten mit den wesentlich schwieriger handhabbaren Sulfonierungsreagenzien wie Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure entfällt damit.
- Auf die Vorquellung der Perlpolymerisate mit einem inerten chlorhaltigen Quellmittel wie 1,2-Dichlorethan kann verzichtet werden.
- Damit entfällt die aufwendige und kostenintensive Entfernung und Rückgewinnung des 1,2-Dichlorethan aus den End-, Neben- und Abprodukten der Sulfonierung.
- Bei der Kopolymerisation von Styrol und Divinylbenzol brauchen keine festigkeitsfördernde und die Sulfonierung erleichterende aber die Umwelt gefährdenden Komonomeren wie Acrylnitril oder Methacrylnitril zugesetzt werden.

In den Ausführungsbeispielen 1-3 wird die Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern durch Sulfonierung von gelartigen (Beispiel 1 u. 2) und porösen (Beispiel 3) Perlpolymerisaten mit Schwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben.

In den den Ausführungsbeispielen folgenden tabellarischen Übersichten werden die charakteristischen Qualitätsmerkmale und Stoffkenndaten erfindungsgemäß hergestellter stark saurer Kationenaustauscher mit den nach herkömmlicher Weise unter Einsatz des inerten chlorhaltigen Quellmittels 1,2-Dichlorethan hergestellten Produkten verglichen.

Tabelle 1 zeigt die Durchschnittswerte von mindestens je 3 Sulfonierungen gelartiger Perlpolymerisate, bei den unterschiedlichen Bedingungen. Die Kenndaten machen deutlich, daß zwischen den vier verglichenen Sulfonierungsvarianten keine signifikanten Unterschiede bestehten. Besonders zu beachten sind die mechanischen und osmotischen Eigenschaften, die durch die Kugelgüte, Abrieb und das Schnellzyklusverhalten charakterisiert werden.

Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Endprodukte von 3 Sulfonierungsvarianten gelartiger Perlpolymerisate. Verglichen wird die nutzbare Volumenkapazität (NVK) unter verschiedenen Ionenaustauschbedingungen.

Die Werte sind mit der herkömmlichen Sulfonierung voll vergleichbar bzw. zeigen bei der 135°C-Variante leichte Vorteile. Die bei dieser Temperatur sulfonierten gelartigen Perlpolymerisate weisen die typischen Merkmale, die Orangenhautoberfläche auf.

Wenn in Abhängigkeit von den Anwendungsfällen einer glatten Oberfläche des Korns der Vorzug gegeben wird, so muß bei Temperaturen oberhalb 160°C sulfoniert werden.

Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Sulfonierung eines porösen Polymerisates mit und ohne Dichlorethan analog Beispiel 3. Es handelt sich hier ebenfalls um Durchschnittswerte von mindestens 4 Versuchen. Auch dieser Vergleich macht deutlich, daß hochvernetzte Perlpolymerisate ohne Quellmittel sulfonierbar sind und voll vergleichbare Endprodukte erhalten werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Sulfierkolben mit Thermometer und Rührer werden 60 g eines kugelförmigen gelartigen Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren der Korngröße 0,1-0,8 mm, welches mit bis zu 65 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt wurde, in 240 ml 88,3%iger Schwefelsäure verrührt und innerhalb von 90 Minuten auf 165°C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird innerhalb von 120-180 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, die Schwefelsäure abgetrennt und die anhaftende Schwefelsäure stufenweise mit in der Konzentration abfallender Schwefelsäure ausgewaschen. Für unter diesen Ausführungsbedingungen hergestellte stark saure Kationenaustauscher, die für kugelförmige gelartige Styrol-Divinylbenzol- Kopolymere mit nachfolgenden Vernetzeranteil eingesetzt wurden, liefert die Prüfung wichtiger Kenndaten folgende Werte:

Beispiel 2

Nach gleicher Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde ein Kopolymeres mit einem Vernetzungsgrad von 7,8% Divinylbenzol unter variierten Reaktionsbedingungen sulfoniert:

Beispiel 3

In einem Sulfierkolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, werden 60 g eines kugelförmigen makroporösen Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren, welches mit bis zu 65 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt wurde, in 240 ml 94,3%iger Schwefelsäure verrührt, innerhalb von 60 Minuten auf 130°C erhitzt und 8 h bei dieser Temperatur gerührt, von der Schwefelsäure getrennt und die anhaftende Schwefelsäure stufenweise durch verdünntere ausgewaschen. Für nach dieser Vorschrift hergestellte stark saure Kationenaustauscher, für die kugelförmige, makroporöse Styrol-Divinylbenzol-Kopolymere mit nachfolgendem Vernetzeranteil eingesetzt wurden, liefert die Prüfung wichtiger Kenndaten folgende Werte:

Tabelle 1

Sulfonierung eines gelartigen Perlpolymerisates mit 7,8% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymeren mit und ohne inerten chlorhaltigen Quellmittel 1,2-Dichlorethan

Tabelle 2

Vergleich der nutzbaren Volumenkapazität mit und ohne inerten chlorhaltigen Quellmittel 1,2-Dichlorethan sulfonierter gelartiger Perlpolymerisate mit 7,8% Divinylbenzol vernetzter Styrolpolymerer

Tabelle 3

Sulfonierung eines porösen Perlpolymerisates mit 14,5% Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymeren mit und ohne inerten chlorhaltigen Quellmittels Dichlorethan (DCE)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern mit einer Korngröße von ≧0,1 mm durch Sulfonieren von gelartigen oder porösen Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren (Perlpolymerisaten) mit einem Vernetzeranteil von 1-65 Gew.-% Divinylbenzol, die durch Kopolymerisation von Styrol und Divinylbenzol mit oder ohne Zusatz von bis zu 45% Inertmittel im Siedebereich von 120°-220°C erhalten werden, mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Perpolymerisate ohne Zusatz inerter chlorhaltiger Quellmittel unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure mit einem Gehalt von 80-96% bei Temperaturen im Bereich von 125 bis 180°C bis zu 20 Stunden sulfoniert werden und nach den bekannten Methoden hydratisiert und ausgewaschen werden.

2. Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlpolymerisate allgemein mit 80-96%iger, bevorzugt mit 86-94%iger Schwefelsäure sulfoniert werden.

3. Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlpolymerisate allgemein bis zu 20 Stunden, bevorzugt 8-12 Stunden, sulfoniert werden.

4. Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Perlpolymerisate allgemein bei 125-180°C, bevorzugt bei 130-140°C, sulfoniert werden.

5. Verfahren zur Herstellung stark saurer Kationenaustauscher nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß gelartige Perlpolymerisate allgemein bei 125°-180°C, bevorzugt bei 160-170°C, sulfoniert werden.

6. Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauschern nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach den Ansprüchen 1-5 hergestellten Produkte nach den bekannten Methoden hydratisiert und ausgewaschen werden.