DE3044734C2

DE3044734C2 -

Info

Publication number: DE3044734C2
Application number: DE3044734A
Authority: DE
Inventors: Teruo Fujimoto; Mitsuru Nagoya Aichi Jp Nagasawa; Syotaro Tokuyama Yamaguchi Jp Ohno
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS5676408A; FR2470139B1; JPS5911343B2; GB2066267A; GB2066267B; DE3044734A1; US4365023A; FR2470139A1

Description

Die Erfindung betrifft ein ternäres Blockcopolymeres auf der Grundlage von Dien- und Vinylverbindungen und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bislang wurden die physikalischen Eigenschaften von hochmolekularen polymeren Materialien dadurch verbessert, daß man Makromoleküle unterschiedlicher Art vermischt oder eine statistische Copolymerisation, eine Pfropfcopolymerisation oder eine Blockcopolymerisation von Monomeren unterschiedlicher Art durchführt. Es ist bekannt, daß Blockcopolymere mit einer bestimmten in der Mikrophase getrennten Struktur wegen ihrer heterogenen Mikrostruktur neue Eigenschaften besitzen. Beispielsweise wurden bereits Blockcopolymere des Typs ABA, die aus Styrol und Butadien bestehen, als thermoplastische Kautschukmaterialien auf den Markt gebracht.

Wenn eine Molekülkette gebildet wird, bei der Makromoleküle unterschiedlicher Art miteinander verbunden sind, vermischen sich die als Komponenten vorliegenden verschiedenen Makromolekülsegmente nicht miteinander. Da sie jedoch innerhalb der gleichen Molekülkette vorliegen, sind sie in Abstand und Form festgelegt, so daß sie eine Struktur mit getrennten Mikrophasen bilden, die in ihrer Größe im Bereich des Moleküls liegen. Im Fall der obenerwähnten handelsüblichen Blockcopolymeren des Typs ABA (wobei A für Polystyrol und B für Polybutadien stehen) ist es gut bekannt, daß ein Blockcopolymeres, das etwa 5 Gew.-% Styrol enthält, einen Polystyrolbereich aufweist, der einen sphärischen Mikrobereich bildet, der einen Durchmesser von mehreren 10 nm aufweist, während der Polybutadienbereich in Form einer kontinuierlichen Phase vorliegt, die den Zwischenraum zwischen den sphärischen Polystyrolbereichen ausfüllt.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Vermischen eines Makromoleküls, das Kationenaustauschergruppen aufweist, mit einem Makromolekül, das Anionenaustauschergruppen aufweist, im allgemeinen dazu führt, daß beide Ionenaustauschergruppen Salze bilden, so daß ein neutraler Komplex gebildet wird, der im allgemeinen als hochpolymeres Salz oder als Polyion-Komplex bezeichnet wird. Die gleiche Reaktion erfolgt auch bei einem statistisch aufgebauten Copolymeren, das Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen trägt. In diesem Fall ergibt sich neben der Salzbildung zwischen den Molekülen eine ähnliche Reaktion auch innerhalb eines jeden Moleküls, so daß das Copolymere als Ionenaustauscher ungeeignet ist. Wenn nun in einem hochmolekularen polymeren Material Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen nebeneinander wirken sollen, müssen die verschiedenen Austauschergruppen voneinander getrennt werden, um eine Reaktion zwischen den Gruppen zu verhindern.

Aus der DE-AS 11 44 484 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren mit Blöcken aus Polydienen, Polyvinylpyridinen und Polymeren von weiteren Vinylverbindungen, wie Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Acrylnitril, Ester der Acrylsäure und von Homologen der Acrylsäure bekannt. Es ist nicht angegeben, daß diese Blockmischpolymerisate drei unterschiedlich aufgebaute Makromoleküle enthalten.

Ein Ionenaustauscherharz auf Hybridcopolymerbasis ist in der US-PS 41 36 067 beschrieben. Das Grundpolymer weist eine Struktur aus einem Netzwerk von mikroskopischen Kanälen, die sich durch die Masse erstrecken, auf. Das mikroporöse Grundpolymer ist ein vernetztes aromatisches Polymer mit schwach basischen Kationenaustauschergruppen, die durch hochmolekulare Polyethylenimine eingeführt worden sind. Das Hybridcopolymer wird hergestellt, indem man bestimmte Monomere, die zur Herstellung eines Gelpolymeren geeignet sind, wie beispielsweise ein Acrylsäureester, zusammen mit einem Katalysator und einem Vernetzungsmittel zu einer Suspension des makroretikularen Copolymeren und Wasser hinzufügt. Das Monomere wird in die Poren bzw. in die Kanälchen des makroretikularen Copolymeren absorbiert, wonach das absorbierte Monomer innerhalb der makroretikularen Harzkörper durch Erhitzen der Mischung polymerisiert wird. Dann werden die Estergruppen zu Carbonsäuren hydrolysiert, um funktionelle Anionenaustauschergruppen herzustellen.

Auch aus der US-PS 39 91 017 sind Hybridcopolymere bekannt. Sie weisen die gleiche räumliche Grundcopolymer-Gelpolymer-Struktur wie die Hybridcopolymere aus der US-PS 41 36 067 auf. Das makroretikulare Copolymer und das Gelpolymer wird in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert, was dazu führt, daß die entstandenen Copolymere statistische Copolymere mit unregelmäßiger Struktur sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Copolymeres zu schaffen, bei dem die beiden verschiedenen Ionenaustauschergruppen innerhalb einer Molekülkette vorliegen und derart voneinander getrennt sind, daß die Bildung eines Polyionen-Komplexes verhindert wird und die Kationenaustauschergruppen und die Anionenaustauschergruppen innerhalb des gleichen Materials wirksam werden können.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabe durch ternäre Blockcopolymere gelöst werden kann, die auch die regelmäßige Mikrophasenstruktur aufweisen, die binären Blockcopolymeren eigen ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher das ternäre Blockcopolymer gemäß Anspruch 1.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses ternären Blockcopolymeren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft ein ternäres Blockcopolymeres auf der Grundlage von Dien- und Vinylverbindungen, das durch eine Molekülstruktur aus einem Kationenaustauschergruppen aufweisenden Makromolekül, einem Anionenaustauschergruppen aufweisenden Makromolekül und einem weiteren Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen gekennzeichnet ist, welche Makromoleküle zu einer geraden Kette verbunden sind, wobei das Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% und die Makromoleküle mit Kationenaustauschergruppen bzw. Anionenaustauschergruppen jeweils in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% vorhanden sind.

Als Ergebnis einer in festem Zustand getrennten Mikrophasenstruktur besitzt dieses erfindungsgemäße ternäre Blockcopolymere mindestens drei Bereiche, nämlich einen Bereich mit Kationenaustauschergruppen, einen weiteren Bereich mit Anionenaustauschergruppen und einen neutralen Bereich.

Bei dem erfindungsgemäßen ternären Blockcopolymeren sind die Polymere der Monomere A, B und C (Poly A, Poly B und Poly C) in einer solchen Weise zu einer Molekülkette verbunden, daß die Molekülkette die Abschnitte Poly A, Poly B und Poly C enthält, beispielsweise als "Poly A - Poly B - Poly C" oder "Poly A - Poly B - Poly C - Poly B - Poly A".

Dieses ternäre Copolymere erhält man erfindungsgemäß dadurch, daß man durch Blockcopolymerisation
einer Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisenden oder die Einführung dieser Gruppen ermöglichenden Monomerkomponente in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%,
einer Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen aufweisenden oder die Einführung dieser Gruppen ermöglichenden Monomerkomponente in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% und
einer keine Ionenaustauschergruppen ergebenden Monomerkomponente in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%
ein ternäres Blockcopolymeres bildet, das ternäre Blockcopolymeren in die gewünschte Form bringt und erforderlichenfalls die genannten Kationenaustauschergruppen bzw. Anionenaustauschergruppen in die betreffenden Markomolekülbereiche einführt.

Bei der Ausbildung der oben angesprochenen Bereiche führt die Anwesenheit einer geringen Menge von Segmentkomponenten aus unabhängigen Polymeren oder unvollständigen Blockcopolymeren innerhalb des Copolymeren nicht zu Störungen. Beispielsweise werden bei der anionischen Polymerisation eines ternären Copolymeren des Aufbaus Poly A - Poly C - Poly B - Poly C auch Produkte des Aufbaus Poly C, Poly B - Poly C, Poly B - Poly C - Poly B, Poly A - Poly B - Poly A und Poly A - Poly B - Poly C - Poly B gebildet, als Folge des Einflusses von Verunreinigungen während des Polymerisationsprozesses. Die Bildung der getrennten Mikrophasenstruktur des ternären Copolymeren wird jedoch durch diese Produkte nicht beeinflußt. Weiterhin wird bei dem obigen Beispiel durch die Anwesenheit einer geringen Menge von Poly A, Poly B und Poly C in dem ternären Copolymeren die Größe der getrennten Mikrophasenstruktur des Copolymeren nicht beeinträchtigt.

In den drei verschiedenen Bereichen muß jenes Segment, das den Bereich bildet, der die Kationenaustauschergruppen aufweist, in der dort vorhandenen Molekülkette Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder dergleichen aufweisen. Um diese Kationenaustauschergruppen in das Segment einzuführen, sollte das Segment oder der Bereich aus einem Polymeren eines ungesättigten Carbonsäureesters, das bei der Hydrolyse Carboxylgruppen liefert (und beispielsweise durch Polymerisation von Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester oder eines Carbonsäureestergruppen aufweisenden konjugierten Diens gebildet worden ist) oder aus einem Polymeren eines Monomeren, das Cyanogruppen aufweist, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid und/ oder einem Polymeren von beispielsweise Methylenmalonsäureester und a-Cyanoacrylsäureester oder einem Polymeren von Styrol oder α-Methylstyrol, das ohne weiteres in an sich bekannter Weise sulfoniert werden kann, bestehen. Das Segment oder Makromolekül, das den Bereich mit Anionenaustauschergruppen bildet, muß funktionelle Grupppen, wie Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen tragen. Diese funktionellen Gruppen kann man dadurch einführen, daß man ein Polymeres aus einem von Styrol abgeleiteten quaternären Amin bildet. Als von Styrol abgeleitete Amine kann man beispielsweise Vinylpyridine, deren Stickstoffatom Teil einer heterocyclischen Verbindung darstellt und die eine Vinylgruppe aufweisen (wie 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin und 2-Methyl- 5-vinyl-pyridin), Vinyl-pyrimidine, Vinyl-chinoline, Vinyl-carbazole, Vinyl-imidazole und o-, m- und p- Vinyl-benzylalkylamine der nachstehenden allgemeinen Formel

in der n den Wert 1 bis 3 besitzt und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
verwenden.

Weiterhin kann man ein Polymeres eines Alkylaminoacrylats der nachstehenden allgemeinen Formel

worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
oder ein Polymeres eines Dialkylacrylsäureamids der allgemeinen Formel

worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
quaternisieren, um in dieser Weise die Einführung der Kationenaustauschergruppe in das Segment zu erreichen.

Das keine Ionenaustauschergruppen tragende Segment dient dazu, dem gesamten Copolymeren die notwendige Festigkeit zu verleihen. Es ist daher bevorzugt, daß dieses Segment beispielsweise ein Polymeres von Butadien oder Isopren ist. Da dieser neutrale Bereich ein Diensystem umfaßt, kann man ohne weiteres in an sich bekannter Weise eine Vernetzung mit Schwefel oder konzentrierter Schwefelsäure bewirken. Dies ist ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die endgültige Zusammensetzung des Blockcopolymeren muß derart sein, daß das Segment, das zur Bildung des neutralen Bereichs in dem Copolymeren enthalten ist, in einer Menge im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% vorliegt. Wenn nämlich ein ternäres Copolymeres, das weniger als 30 Gew.-% des neutralen Dienpolymeren als Bestandteil enthält, vernetzt wird, läßt sich keine ausreichende Festigkeit des Copolymeren erzielen. Wenn dieses Segment andererseits eine Menge von 90 Gew.-% übersteigt, lassen sich die vorteilhaften Wirkungen des ternären Blockcopolymeren wegen der Verringerung der Wirkung der Kationenaustauschergruppen und der Anionenaustauschergruppen nicht in vollem Umfang erreichen.

Es ist erfindungswesentlich, daß das Kationenaustauschergruppen tragende Segment und das Anionenaustauschergruppen tragende Segment jeweils in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% vorhanden sind. Wenn das ternäre Blockcopolymere beispielsweise als Membran für die Piezodialyse verwendet werden soll, wird die Wirkung auf die Salzkonzentrierung in starkem Maße verringert, wenn eine dieser Komponenten in einer Menge von weniger als 5% vorhanden ist.

Das oben beschriebene ternäre Blockcopolymere erhält man durch Verformen eines rohen ternären Blockcopolymeren, das mit Hilfe eines an sich bekannten stöchiometrischen anionischen Polymerisationsverfahrens gebildet worden ist, und Durchführung einer Hydrolyse, einer Sulfonierung und einer Quaternisierungsbehandlung. Erforderlichenfalls kann man das den neutralen Bereich bildende Polydiensegment vernetzen. Im folgenden seien Maßnahmen zur Herstellung des erfindungsgemäßen ternären Blockcopolymeren näher erläutert.

Zur Bildung des rohen ternären Blockcopolymeren bewirkt man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem cyclischen Äther oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (wie beispielsweise Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, n-Hexan und Cyclohexan) im Vakuum oder unter einer inerten Gasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre und einer Argonatmosphäre in Gegenwart von Butyllithium (wie beispielsweise n-Butyllithium, sec.-Butyllithium und tert.- Butyllithium) oder 2-Methylbutyllithium, welche Lithiumverbindungen als Initiatoren für die stöchiometrische anionische Polymerisation bekannt sind, oder in Gegenwart von beispielsweise Natrium-naphthalin, Natrium-anthracen, Natrium-α-methylstyrol-tetramerem und Natrium-biphenyl.

Das in dieser Weise gebildete rohe ternäre Blockcopolymere wird dann in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise in Form eines Pulvers oder einer Folie. Dann wird das rohe ternäre Blockcopolymere weiterbehandelt, um entweder seinen Stickstoffanteil zu quaternisieren oder in das tertiäre Ammoniumsalz zu überführen. Anschließend werden die aromatischen Ringe des Copolymeren sulfoniert, wonach man die Carbonsäureestergruppen hydrolysiert. Die Quaternisierung der Stickstoffatome erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid. Das das Quellvermögen des die quaternären Aminogruppen enthaltenden Segments sich mit der Kohlenstoffzahl des für die Quaternisierung verwendeten Reagens ändert, ist es möglich, den Wassergehalt der gesamten Membran auf der Grundlage dieses Phänomens zu steuern. Weiterhin ist es möglich, die vorhandenen Stickstoffatome unter Anwendung von beispielsweise Chlorwasserstoffsäure in tertiäre Ammoniumgruppen umzuwandeln.

Die Sulfonierung der aromatischen Ringe kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Man kann auch die Hydrolyse der Carbonsäureestergruppen in üblicher Weise erreichen, wie beispielsweise durch die Anwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

Selbst mit Hilfe eines Elektronenmikroskops ist es schwierig, die getrennte Mikrophasenstruktur des letztlich gebildeten ternären Blockcopolymeren zu beobachten. Diese getrennte Mikrophasenstruktur läßt sich jedoch aus dem Aufbau des rohen ternären Blockcopolymeren vor der Einführung der Austauschergruppen ablesen. Man kann die getrennte Mikrophasenstruktur des rohen ternären Blockcopolymeren visuell mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps beobachten, indem man die Dienkomponente mit Osmiumtetroxid und die Aminkomponente mit Wolframatophosphorsäure in an sich bekannter Weise anfärbt.

Das erfindungsgemäße ternäre Blockcopolymere ist beispielsweise als amphoteres Ionenaustauscherharz oder als Piezo-Dialysemembran geeignet und kann für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden, beispielsweise zum Trennen oder Reinigen von biologischen Materialien und zur Abtrennung von toxischen Materialien aus Industrieabwässern.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der nachstehenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 das beim Ultrazentrifugieren ermittelte Sedimentationsverhalten eines erfindungsgemäßen Blockcopolymeren aus Styrol, p-Vinylbenzyldimethylamin und Isopren,

Fig. 2 eine mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps erhaltene Mikrophotographie des gleichen Blockcopolymeren, dessen Polyisoprensegment mit Osmiumtetroxid angefärbt worden ist, und

Fig. 3 eine ebenfalls mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps erhaltene Mikrophotographie des gleichen Blockcopolymeren, dessen Poly-p-vinylbenzyl-dimethylaminsegment mit Wolframatophosphorsäure angefärbt worden ist.

Beispiel 1

Man bewirkt eine Blockpolymerisation von Styrol, p-Vinylbenzyldimethylamin und Isopren in dieser Reihenfolge in Benzol, das zuvor mit Hilfe eines Natriumspiegels gereinigt worden ist, unter Verwendung von sec.-Butyllithium als Initiator. Die angewandten Polymerisationsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Die Polymerisationsausbeute eines jeden Monomeren beträgt 100%. Die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymeren des Typs ABC ist relativ eng, wie es aus dem in der Fig. 1 dargestellten Ultrazentrifugen-Sedimentationsmuster ersichtlich ist. Dies weist darauf hin, daß die Polymerisation ohne Nebenreaktion abgelaufen ist.

Man taucht eine aus einer Benzollösung des rohen ternären Blockcopolymeren gebildete Folie in eine wäßrige Osmiumtetroxid-Lösung, um das Polyisoprensegment des Blockcopolymeren mit dem Osmiumtetroxid anzufärben. In der Fig. 2 ist eine mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps erhaltene Mikrophotographie der angefärbten Folie dargestellt. Eine weitere Folie, die in gleicher Weise hergestellt worden ist, wird in Wolframatophosphorsäure eingetaucht, um das Poly-p-vinyl-benzyldimethylamin- Segment des Blockcopolymeren mit der Wolframatophosphorsäure anzufärben. Eine Mikrophotographie dieses Materials ist in der Fig. 3 dargestellt.

Bei diesen Mikrophotographien stellen die schwarzen Bereiche die angefärbten Bereiche dar, die deutlich erkennen lassen, daß das ternäre Blockcopolymere eine getrennte Mikrophasenstruktur aufweist.

Nachdem man das rohe ternäre Blockcopolymere zu einer Folie verformt hat, taucht man die Folie während 24 Stunden in eine 1 n Äthylenbromidlösung, um das Poly-p-vinyl- benzyldimethylamin-Segment zu quaternisieren. Anschließend taucht man die Folie während 24 Stunden in 90%ige konzentrierte Schwefelsäure, um das Polystyrolsegment zu sulfonieren. Dann wird die Folie einer Elementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse dieser Elementaranalyse zeigen, daß das Material 3,0% Schwefel und 5,6% Brom enthält.

Beispiel 2

Man bewirkt die Polymerisation von 2-Vinyl-pyridin, Isopren und tert.-Butylacrylat in dieser Reihenfolge in Tetrahydrofuran bei -78°C unter Verwendung von n-Butyllithium. Man setzt die Ausgangsmaterialien in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 1,5 : 1,5 ein. Das in dieser Weise erhaltene Blockcopolymere wird durch Gelpermeationschromatographie untersucht. Dabei zeigt sich, daß die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymeren relativ breit ist, was darauf schließen läßt, daß sich ein unvollständiges Blockcopolymeres und ein Polyisoprenhomopolymeres gebildet haben.

Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte rohe ternäre Blockcopolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 50 µm verformt. Dann taucht man ein Stück dieser Folie in Osmiumtetroxid, um die Polyisopren-Segmente und Poly-2-vinyl-pyridin-Segmente mit Osmiumtetroxid anzufärben. Die angefärbte Folie wird dann visuell durch ein Mikroskop des Transmissionstyps beobachtet. Hierbei zeigt sich, daß das nichtangefärbte Poly-tert.-butylacrylat sphärische Bereiche mit einem Durchmesser von etwa 20 nm bildet.

Man taucht die Folie aus dem rohen Blockcopolymeren während 24 Stunden in 70%ige Schwefelsäure, um das Polyisoprensegment zu vernetzen. Anschließend kocht man die Folie während 2 Stunden in einer wäßrigen 5%igen Natriumhydroxidlösung, um das Poly-tert.-butyl-acrylat- Segment zu hydrolysieren. Anschließend wäscht man die Folie gut mit Wasser und trocknet sie. Dann taucht man die Folie während 5 Stunden in eine Äthylenchloridlösung ein, um das Poly-2-vinyl-pyridin-Segment zu quaternisieren. In dieser Weise erhält man eine Folie aus einem ternären Blockcopolymeren, das getrennte Kationenaustauschergruppen und Anionenaustauschergruppen aufweist.

Die in dieser Weise erhaltene Folie wird in eine 1 n Chlorwasserstoffsäurelösung eingebracht und während 24 Stunden darin belassen. Anschließend wird die Folie gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Elementaranalyse zeigt, daß die Folie 1,4% N und 3,4% Cl enthält, so daß diese Bestandteile in äquimolaren Mengen vorhanden sind, was bedeutet, daß die quaternären Aminogruppen und die Carbonsäuregruppen in der Folie keinen Komplex bilden.

Vergleichsbeispiel 1

Durch stöchiometrische anionische Polymerisation von Polyisopren, Poly-2-vinyl-pyridin und Poly-tert.-butylacrylat bildet man Homopolymere, die man in Tetrahydrofuran löst und dann in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 1,5 : 1,5 vermischt. Die unter Verwendung dieser Lösung erhaltene Folie ist weißlich undurchsichtig. Bei der visuellen Beobachtung des Materials nach dem oben beschriebenen Anfärben mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt sich, daß die Bereiche des Poly-tert.-butyl-acrylats mehr als einige µm groß sind und eine ungleichmäßige Größe besitzen, indem auch Bereiche mit Abmessungen von annähernd 1 mm vorliegen, wenngleich die kontinuierliche Phase aus Polyisopren besteht.

Beispiel 3

Man bewirkt eine Blockpolymerisation von Butadien, Styrol, Butadien, p-Vinylbenzyl-dimethylamin und Butadien in dieser Reihenfolge in Benzol, das zuvor mit Hilfe eines Natriumspiegels gereinigt worden ist, unter Verwendung von sec- Butyllithium als Initiator.

Man arbeitet bei einem Butadien/Styrol/Butadien/p-Vinylbenzyl- dimethylamin/Butadien-Gewichtsverhältnis von 7,6/11,4/7,5/11,2/7,6 und erhält das Produkt mit einer Ausbeute von etwa 100%.

Die Untersuchung einer Folie aus diesem ternären Blockcopolymer mit einer Dicke von etwa 100 µm, nachdem man diese in eine wäßrige Osmiumtetroxid-Lösung eingetaucht hat, wie es in Beispiel 2 angegeben ist, mit Hilfe eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps zeigt, daß die Mikrophase eine getrennte Struktur aufweist, in der der Polystyrolbereich und der p-Vinylbenzyl-dimethylamin- Bereich durch den Polybutadienbereich getrennt sind.

Man quaternisiert den Aminbereich dieser Folie durch Behandeln mit dampfförmigem Methyljodid, während man den Butadienbereich der Folie durch Behandeln mit Schwefelmonochlorid vernetzt. Anschließend taucht man die Folie während 24 Stunden in 90%ige konzentrierte Schwefelsäure, um das Polystyrolsegment zu sulfonieren. Dann beläßt man die Folie während 24 Stunden in 1 n Chlorwasserstoffsäure, wonach man sie gut wäscht und trocknet.

Dann wird die Folie durch Elementaranalyse einer Bestimmung von Stickstoff und Chlor unterworfen, wobei sich zeigt, daß Stickstoff und Chlor in äquimolaren Mengen vorhanden sind. Daraus ist abzulesen, daß das quartäre Amin und die Sulfonsäure nicht in Form eines Komplexes vorliegen.

Claims

1. Ternäres Blockcopolymeres auf der Grundlage von Dien- und Vinylverbindungen, gekennzeichnet durch eine Molekülstruktur aus einem Kationenaustauschergruppen aufweisenden Makromolekül, einem Anionenaustauschergruppen aufweisenden Makromolekül und einem weiteren Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen, welche Makromoleküle zu einer geraden Kette verbunden sind, wobei das Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% und die Makromoleküle mit Kationenaustauschergruppen bzw. Anionenaustauschergruppen jeweils in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% vorhanden sind.

2. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschergruppen aufweisende Makromolekül aus einem Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisenden Polymeren besteht.

3. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschergruppen aufweisende Makromolekül aus einem Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen aufweisenden Polymeren besteht.

4. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauschergruppen aufweisende Makromolekül aus einem quaternisierten Polymeren von Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel in der n den Wert 1 bis 3 besitzt und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
besteht.

5. Ternäres Blockcopolymeres nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromolekül ohne Ionenaustauschergruppen ein Polydien ist.

6. Ternäres Blockcopolymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien- Makromolekül vernetzt ist.

7. Verfahren zur Herstellung des ternären Blockcopolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Blockcopolymerisation
einer Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisenden oder die Einführung dieser Gruppen ermöglichenden Monomerkomponente in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%,
einer Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen aufweisenden oder die Einführung dieser Gruppen ermöglichenden Monomerkomponente in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% und
einer keine Ionenaustauschergruppen ergebenden Monomerkomponente in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%
ein ternäres Blockcopolymeres bildet, das ternäre Blockcopolymere in die gewünschte Form bringt und erforderlichenfalls die genannten Kationenaustauschergruppen bzw. Anionenaustauschergruppen in die betreffenden Makromolekülbereiche einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Makromolekülbereich ohne Ionenaustauschergruppen vernetzt, nachdem man das ternäre Blockcopolymere in die gewünschte Form gebracht hat.