DE2042624A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsinitiatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsinitiatoren

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DE2042624A1
DE2042624A1 DE19702042624 DE2042624A DE2042624A1 DE 2042624 A1 DE2042624 A1 DE 2042624A1 DE 19702042624 DE19702042624 DE 19702042624 DE 2042624 A DE2042624 A DE 2042624A DE 2042624 A1 DE2042624 A1 DE 2042624A1
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DE19702042624
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Maurice Fetters Lewis J Akron Ohio Morton (V St A )
Original Assignee
The Goodyear Tire & Rubber Co Akron, Ohio (V St A )
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Description

DR. ALFRED SCHON ■ 8MÜNCHEN22 . WIDENMAYERSTRASSE 49/1
Sch/Gl
6751-GE /G!ER 60
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsinitiatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsinitiatoren. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Organodilithium-Initiatoren von Polyaryl-substituierten Äthylenen, substituierten sowie nicht-substituierten konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Verwendung dieser Polylithium-Initiatoren zur Polymerisation von konjugierten Dienen entweder allein oder in Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Typen von polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen.
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In den vergangenen Jahren vmrde eine grosse Aktivität zur Kn-U-wicklung von Verfahren rmr Herateilung von Homopolymeren von konjugierten Dienen und Copolymeren sowie Blockpolymeren von konjugierten Dienen mit anderen polymerisierbaren Monomeren entwickelt. En ist bekannt, dass die Reaktionsprodukte aus Lithium und Polyaryl-Bubstituierten Äthylenen, substituierten und nicht-substituierten konjugierten Dianen und/oder Vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen wirksame Initiatoren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Polymerentypen L· sind. Im allgemeinen wurden diese Initiatoren in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie beispieleweise Alkyläthern, z.B. Diäthyläther, Diioopropylather oder dergleichen, oder cyclischen Äthern und Methyläthern, wie beispielsweise Dimethyläther, Tetrahydrofuran oder dergleichen, hergestellt. Das Verfahren war insoweit wirksam, als es die Herstellung des Initiators betraf.
Das Vorliegen dieser polaren Lösungsmittel hat jedoch immer eine nachteilige Wirkung auf die Zugabe der konjugierten Diene ausgeübt, und zwar insofern, als Dienpolymere eov/ie Dienpolymeren-Segmente von Blockpolymeren konjugierter Diene und Vinylsubstituierter aromatischer Verbindungen erhalten wurden, die " unerwünscht hohe Mengen an 1,2- oder 3,4-Verknüpfungen aufwiesen. Dies ist dann von besonderer Bedeutung, wenn derartige Polymere als Tieftemperatur-Elastomere verwendet werden sollen„ da mit sinkendem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Verknüpfungen der Gefrierpunkt derartiger Polymerer abnimmt.
Es wurde eine Vielzahl von Methoden vorgeschlagen, um die nachteilige Wirkung dieser polaren Lößungsmittel auf d:ie Endkonfiguration der in ihrer Gegenwart hergestellten Dienpolymeren auf ein Minimum herabzusetzen. Eine Methode besteht darin, einen
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erheblichen Teil des polaren Lösungsmittels durch ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, w.ie beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Heptan, Gy lcheptan, Benaol, Toluol oder dergleichen, !3U ersetzen. Durch eine derartige Methode kann die Menge des polaren Lösungsmittels reduziert und seine Wirkung auf die anschliessenden Polymerisationen auf ein Minimum herabgesetzt werden. Eine andere ähnliche Methode besteht darin, einen erheblichen Teil des polaren Lösungsmittels durch ein hochsiedendes (200 -7000C) Dispergierungsmedium zu ersetzen, beispielsweise durch Petroloumleichtöl, Vaseline, Kohlenwasserstoffwachse oder dergleichen. Ferner kann man die polaren Lösungsmittel vollständig weglassen, und zwar in der Weiße, dass man zu Anfang den Initiator in dem hochsiedenden Dispergierungsmittel herstellt. Die Nachteile dieser Verfahrenstypen bestehen darin, dass (1) zwei Stufen zur Herstellung des Initiators erforderlich sind, während (2) der Ersatz eines Mediums durch ein anderes vor der Polymerisation zu erhöhten Betriebskosten führt.
Ein anderes Problem, das in einem System auftritt, in welchem aliphatische, cyclisohe cder Methyläther als Lösungsmittelmedien verwendet werden, besteht darin, dass die Bedingungen, die zur Entfernung dieser Lösungsmittel erforderlich sind, oft zu ITebenreaktionen zwischen dem Dilithium-Initiator, der bereits hergestellt worden iet, und dem eingesetzten aliphatischen, eye-1IsChOn oder Methyläther führen können. Diese Nebenreaktionen können die Bildung von Mischungen sur Folge haben, welche Monolithium- und Dilithium-Initiatoren sowie inaktive Oarbanionen enthalten. Das Vorliegen von irgendwelchen Honolithium-Verbindüngen ist dann von besonderer Bedeutung, wenn A-B-A-artige Blockpolymere, die im wesentlichen frei von anderen Verdünnungsmitteln, d.h. anderen Polymerenarten, sein sollen, hergestellt
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werden sollen. Ea ist bekannt, dass, falls Moxiolithium-Initiatoren zur Herstellung von Α-Β-Λ-artigen Blockcopolymeren verwendet werden, eiae vorzeitige Terminierung der lebenden Polymerenkette infolge einer thermischen Terminierung oder infolge einer Ausfällung des Polymeren selbst aun dein Polymerisationsmedium, wobei eine Vielzahl von anderen Polymerenarten entstehen kann, auftreten kann, sofern nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen während der Polymerioatiorisstufen eingehalten werden. Je grosser die Menge derartiger anderer Polymerenarten wird, desto schlechter sind die physikalischen Eigenschaften der A-B-A-Blockcopolymeren, und zwar hinsichtlich Zugfestigkeit, Dehnung beim Bruch, Erweichungspunkt oder dergleichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von "reinen" Dilithium-Initiatoren von Polyaryl-eubstituierten Äthylenen, substituierten und nicht-substituierten konjugierten Dienen sowie Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen sowie die anschliessende Verwendung dieser Dilithium-Initiatoren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, und zwar entweder allein oder in Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Typen von polymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen, wobei die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden. Unter dem Begriff "rein" ist zu verstehen, dass eine und nur eine aktive Lithium-Verbindung gebildet wird, d.h. eine Dilithium-Verblndung.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Organodilithium-Initiatoren. Durch die Erfindung werden neue Initiator-Zubereitungen geschaffen, welche dazu in der Lage sind, konjugierte Dien- sowie Vinylsubstituierte aromatische Monomere zu polymerisieren. Ferner werden durch die Erfindung "reine" Orgonodilithium-Initiatoren zur Verfügung gestellt.
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Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Polymerisafcionsverfahrens f bei dessen Durchführung (1) konjugierte'!Diene entweder allein oder in Mischung untereinander polymerisiert werden, (2) Vinyl-substituierte Verbindungen entweder allein oder in Mischung untereinander polymerisiert werden, und (3) konjugierte Diene sowie Vinylsubstituierte aromatische Verbindungen untereinander unter Bildung von A-B-A-Blockpolymeren, die im wesentlichen frei von Verdünnungsmitteln, d.h. von anderen Polymerenarten sind, copolymerisiert werden.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis» dass ein Verfahren zur Herstellung von kohlenwasaerstofflösliohen Organodilithium-Initiatoren möglich ist. Dieses Verfahren besteht darin, innig metallisches Lithium mit wenigstens einer Verbindung su kontaktieren, die aus Polyaryl-substituierten Äthylenen, substituierten und nieht-substituierten konjugierten Dienen oder Vinyl-subatituierten aromatischen Verbindungen ausgewählt wird, wobei die Kontaktierung in einem gemischten Lösungsmittelsystem erfolgt, das (A) aus einer Verbindung, ausgewählt aus einem aliphatischen," cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, und (B) aus wenigstens einer Verbindung besteht, die aus (T) aromatischen und gemischten aliphat.ischaromatischen Äthern entsprechend der Formel R-O - R1, wobei 0 für Sauerstoff steht und R Alkyl, Kohlenwasserstoff-substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkaryl sowie einen nicht-subsfcituierten und Kohlenwasserstoff-substituierten mono- und polycyclieehen aromatischen Rest bedeutet und R1 ein Alkarylrest sowie ein nicht-substituierter und Kohlenwaaserstoffeubstituierter mono- und polycyclischer aroraatischer Rest ist, (2) aus aromatischen und gemischten aliphatisch-aromatischen Thioäthern entsprechend der Formel R-S - P', worin S
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Schwefel bedeutet und R ein Alkylrest, KohlenwasBerstoffsubstituierter Alkylrest, Alkenylrest, Alkarylreat und nichtsubstituierter und Kohlenwasserstoff-substituierter mono- und polycyolischer aromatischer Rest ist, während R1 für einen Alkarylrest sowie nicht-substituierten und Kohlenwasserstoff-subatituierten mono- und polycyclischen aromatischen Rest steht, und (3) aus tertiären Aminen entsprechend der Formel R'R^'N, wobei N für Stickstoff steht und R', R" und R"1 Alkyl-, Aryl- und Alkarylreste Bind, wobei ferner R1, R" und R"1 gleich oder verschieden sein können, ausgewählt wird, wobei der Volumen-Prozentsatz der Lösungsmittelkomponente (B) in dem Lösungsmittelsystein zwischen wenigster^ 1O Volumen-^ bis zu 100 Volumen-^ schwankt.
Die Äther, welohe ale Losungenittelkomponante (B) zur
Herstellung der OrganodiVithium-Initiatoren geeignet sind, sind aromatische und gemischte aliphatisch-aroinatisehe Äther entsprechend der Formel ROR·, worin 0 für Sauerstoff steht, R Alkyl, Kohlenwassers toff-substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkaryl sowie nicht-substituierte und Kohlenwasserstoff-substituierte mono- und polycycliache aromatische Reste be&eutet, während R! Alkaryl- und nicht-substituierte sowie Kohlenwasserstoff-substituierte mono- und polycyclioche aromatische Reste darstellt, sowie aromatische und gemischte aliphatisch-aromatiache Thioather der Formel RSH1, worin S für Schwefel steht, R Alkyl, Kohlenwasseretoff-substituiertes Alkyl» Alkenyl, Alkaryl sowie nicht-substituierte und Kohlenwassers toff-nubstituierte mono- und polycyclische Reste bedeutet, wähi-end R' Alkarylreste sowie nicht-substituierte und Kohlenwasserstoff-substituierte mono- und polycyclische aromatische Reste darstellt. Diese Äther können allein oder in Mischung mit löslichen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln verwendet werden. Diese Äther üben, wie sieh herausgestellt
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hat, keine oder nur eine geringfügige nachteilige Wirkung auf die 1,4-Struktur der anionisch hergcoteilten Polydiene auo. Es wurde ferner gefunden, dass, da diese Äther nicht vor der-Polymerisation des konjugierten Dienmonomeren entfernt werden müssen, nicht die Möglichkeit von Nebexireakt.loneii "besteht, welche zwischen dem Dilithium-Initiator und dem eingesetzten Ätherlösungomittel auftreten.
Repräsentative Beispiele für aromatische sowie gemischte aliphatisch-aromatische Äther und aromatische und gemischte ali~ phatisch-aromatieche Thioäther sind Methylphenylather, Äthylphenyläther, Diphenyläther, Dibiphenylather, Allyl-2-naphthylather, Allylphenyläther, Allyl-2-tolyläther, Allyi-3-tolyläther, Ally1-4-tolylather, Benzylbutyläther, Benzyl-2'-methylim tylather, Ben8yl-3'-methylbutylather, Benzyl-31-methyläther, Benaylisobutyläther, Benzylmethylather, Benzyl-1-naphthylather, Benzyl-2-naphthyläther, Butyl~2-tolyläther, Benzylather, 1,1*-Dinaphthylather, 1,2'-Dinaphthy lather, 2,2'-Dinaphthylather, 2,2'-Dimethoxydiphenyläther, 2,3-Dimethoxydiphenyläther, 3,3'-Dimethoxydiphenyläther, 2-Methoxydiphenyläther, Athenylphenylather, Hexadecyelphenyläther, 1-Naphthylpentylather, Octylphenylather, Phenylsulfid, Methylphenylsulfid, Athylphenylsulfid, Methylnaphthylsulfid, Ithylnaphthylsulfid, Butylnaphthylsulfid oder dergleichen.
Die tertiären Amine, die sich als Lösungsmittelkomponente (B) eignen, sind solche Amine, welche der Formel R1R0R111N entsprechen, worin H für Stickstoff steht und R1, R" und R"! Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten, wobei R1, R" und Rll! gleich oder verschieden eein können. Diese Amine können allein oder in Mischung mit Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln eingesetzt werden. Wie die vorstehend beschriebenen Äther üben diese Amine nur eine geringe oder keine nachteilige Wirkung
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auf die 1„4-Struktur der anionisch hergestellten Polydiene aus. Sie brauchen daher wie die vorstehend beschriebenen Äther nicht vor der Polymerisation des konjugierten Dienmonomaren entfernt werden.
Repräsentative Beispiele für diese l'rialkyl- und l'riaryl-Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methyldiäthylamin, Tributylamin,, Tridecyclamin, Tr ibu ty larain, Tripropylamin, N-Benzyl-N-methyl-o-toluidin, Dibenzyläthylamin, Dibenzylphenylamin, Diphenyläthylamin, Diphenylmethylamin, Triallyl- * amin, Tribenzylamin, Dimethylphenylamin, Triphenylamin, Dibenzylmethylamin, Diäthylphenylamin, Dimethylbenzylamin, Methylathylphenylamin, Diäthylbenzylamin oder dergleichen.
Wie vorstehend erwähnt, können die Verbindungen, welche als Lösungsmittelkoraponente (B) geeignet sind, allein oder in Mischung mit anderen aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol oder dergleichen, eingesetzt werden. Wird die Lösungsmittelkomponente (B) in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel eingesetzt, dann muss der Volumen-Prozentsatz der Lösungsmittelkomponente (B) wenigstens 10 i» betragen. Liegt der Volumen- W Prozentsatz der lösungßmittellcomponente (B) unterhalb 10 #, dann fällt der Initiator aus der Lösung aus, wenn er dem Polymerisationsöletem zugesetzt wird, so dass es notwendig wird, den Organodilithium-Initiator vor seiner Zugabe zu dem Reaktionssystem zu solubilisieren, und zwar durch Umsetzung mit einem konjugierten Dien oder einer Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung unter Bildung eines niedermolekularen oligomeren Dilithiuminitiators, welcher löslich bleibt.
Das zur Herstellung der Initiatoren eingesetzte Lithium wird
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in Form eines fettfreien Lifchiurasandes verwendet. Dies schließet jedoch nicht die Verwendung von Lithium in anderen Formen, wie beispielsweise Klumpen, Drähten oder dergleichen, aus. Das Iilthium sowie die Polyaryl-substituierte Äthylen-, substituierte und nicht-substituierte konjugierte Dien- oder Vinyl-substituierte aromatische Verbindung werden in dem Ithermedium oder in der Mischung aus Ä'ther und Kohlenwasaerstoff-Verdünnungsmittel unter mildem Rührem sowie unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter einer Stickstoffatmosphäre oder unter Vakuum, kontaktiert. Die zur Bildung der Dilithium-Initiatoren erforderliche Zeit kann innerhalb einer breiten Zeitspanne schwanken, und zwar je nach den verwendeten Lösungsmitteln, dem Verhältnis der Reaktanten, der Temperatur oder dergleichen. Jedoch werden die erfindungsgemässen Initiatoren gewöhnlich vollständig innerhalb einer Zeitspanne von 24 bis 72 Stunden gebildete Gewöhnlioh wird die Reaktion bei Zimmertemperatur, die zwischen ungefähr 20 und ungefähr 300C schwanken kann, durchgeführt, wobei jedoch auch höhere und tiefere lemperatüren eingehalten werden können.
Repräsentative Beispiele für Polyaryl-substituierte Äthylene, die sich zur Herstellung der Dillthium-Initiatoren eignen, sind 1,1-Diphenyläthylen, 1,2-Diphenylstilben, Triphenyläthylen, Tetraphenyläthylen, 1-Phenyl-i-naphthyläthylen, 1,2-Dinaphthyläthylen, 1,1~Diphenyl-2-naphthylen oder dergleichen.
Repräsentative Beispiele für substituierte und nicht-substituierte konjugierte Diene, die sich zur Herstellung der Dllithium-Initiatoren eignen, sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methy1-3-äthy1-1,3-butadien, 3-Methy1-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octaäien, 2,3-Diäthyl-1,3-butadien oder dergleichen.
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Repräaorrfca's.iva Boi.npleXo ΫΛχν ""'jir/i.·-suhfli;!!; 1I^r be arotu, ti sehe Verbindungen« die aich hux* Bildung cleo MlJ.tirUua-Initiatora eignen, sind Si;p:ol, «~He ihylötyrol, ^-Hefcliylctyrol» '3,5-Diä thy !styrol; 4-Phanylatyrol, 4-roöecylat.vrol» ^Methyl-?5-η he'xjl styrol, 4-Uycloh.ex.7l8 tyrol, 3f 5-Mph8'«yl»tyrol, 2,4f6-Triaietliylotyrol, 2-Äfchyl-4~beazy!styrol, 2 4*6-iOri-cori;,-butyls ty rol oder defgl
Die Orgaaodilithium-Xnitiafcoren küKnen ferner in der YJeiae hergestellt werden, ciaso Lithium mit mono-· und polycycliachen aromatischen Verbindungen, beispielsweise kondensierten Hingaromaten und Polyphenyl~Yerbindungen, Polyaryl-subs"ituierten Äthyleiien sowie gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen, die 2 Haiogenatome pro Molekül enthalten, umgesetzt wird.
Repräsentative Beispiele für die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind i,4-Dibrombenzol, 1,4-DiohlorbeiJsol, 4.4*- Dichlordiphenyl, 1,5-Dichlornaphthylen, 9, 10-Di.bromanthracen, 9110-Dichlorphenon-Anthraoen, 1,2~Dichlor- ·, 2-diphenylätiian, 1,4~Dichlorbutan, 1,o-Di j odhexan, 1,12-Di bromdodecan f 1,4-Dichlorcyclobexan oder dergleichen.
Eb wurde gefunden, dass erfindung8gemäss "reine" Dilithium-Initiatoreii hergestellt werden können. Wie vorstehend erwähnt, soll unter dem Begriff "rein" verstanden werden, dass eine und nur eine aktive lithiuniverbindung gebildet wird, d.h. eine DiIithiumverbiridung. Je reiner der Initiator ist, desto mehr sind die Polymerisationsprodukte im voraus bestimmbar und desto reiner sind diese Produkte, die bei der Vei,*wendung der erfindungsgemässen Initiatoren anfallen. Ein Vergleich zwischen den tatsächlichen Molekulargewichten der unter Verwendung der er-
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n-vvjfjtii .Initiatoren heregcntel.l ;;e>i J.'clyi43?.'cn mi; lhrt.n VO?.*hej?bGPr';:i.ii'm-i;ert Molekulargewichten hat ea/getosn, daso die Initiator-ioubGieeitungen eindeutig; difunJ-itione?.! ßind. Mos bedeutet, daan nur OrganodilitMuii^erbindujigan vcrliego?i, Bio Reinhu.it eier Dilithium-Initiivtoreii geht ioriier auß den Gel].iermeai;i.üw»"Cliroiöatoßraphiexierter! [GVG]- von Polymer en mit niedrigem Molekulargewicht, die untes VervenoiiDg dießex* Initiatoren hergestellt worden sind, hervor, Ueetehon die netzten 0.-i'ßanol±t]i:lum~3!iiitia"tox'f»j.i vollständig nv.a O lithiiim-Vorbindwng«!!, dann zeigt die Gelpenaeatioiiß-Chroinatographie nur einen en^jen Molekulargewichto-VerteilungBpßak. Dao völlige Pelilen irgendeiner Schulter an ö.e:c ?.i33ken ß«ite de« MolekulurgevficUtB-VerteiluiigBiieaks ist ein Hinweis auf die leitfläche, dass kein Matea'ial mit riedrjgarem Molekuls.rgewiolit erzeugt worden ißt, und ssvjar weder durch Monolithiura-'JUerminierungsrealctr-.onen noch durch eine IriitiAemiig durch Hon oli thiv.ra-Yrrlj.1 ii
Vi.Ie vorstehend eniähnt, bal»e:<i die erfindurgsgomlinsei] Initiatoren eine tieeonöere Bedeutung bei der Pol;/niorisatiori von koEjugierten [Dienen \mC. Blocicpolymeren vor irt^n^ugierten Dienen sowie Vinyi-suhfltituiertan aromatischen YorTiindungeü deB Α-Β-Λ-iOypg ?:7ir.a£ei:iir als Homopolj'iiiere vo:a kcjn.'jugiQi'ten 3)ienen und ärs kcji jagifii'to Dionpoly?EereJ3-Segnient Tcr· A-3"A~a3?t:'.gen Blockpolyme?7en von konjugierten Dienen und "VaJiyl-substi^ierten aromatischer Ytirbindungen ein® hohe 1,4"I'''in^-{?aration aufweisen»
Die Monomeren „ welche in Gegenwart der ex'i Org odilithiura~In; tiatorcsn polymeriBiert weiden können, können in F-wei [Oassexi eirgete5.lt werden. Eine Klasßo besteht f.us konjugier··.en lienen, welche 4 bie einßohl5esnlich 12 Kolrlon™
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s toff atome enthalten ^. i7ö'>r3M die ii/eite Klasse avs Vinyl-
substituierten aromatische:-! Verbindungen besteht, in i/elehen
die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in den kombinierten Bestandteilen nicht grb'saer als 20 iot.
Die konjugierten Diene können entweder allein oder in Mischung untereinander unter Bildung von Howopolyraeren, Oopqlymeren oder Blockpolymerera polymerisiert werden. Die endständig reaktiven Polymeren, die aura konjugierten BAertmonoineren gebildet werden, sind vorzugsweise !Flüssigkeiten mit Molekulargewichten voa un- ^ gefälir 1 000 ·> 20 000 und vorzugsweise von ungefähr "j 000 Ms 10 000, Je nach der Merge dea eingesetzten Initiators können jedoch auch feilt feste ac,/ie feste ecdstärulit; reaktive Polymere mit Molek'ülaroov lohten l>ia au 150 000 und äariU;3r hergestellt werden o
Diese Lösungen niedrj.g-moleku3.arer aktiver Po3.ymerer können mit veröcbiedsnen lieagentien behandslt werde-nf im reaktive Endgruppen eiriisufUhren. Repräsentative Beispiele für reaktive Endgruppen» die als Substituenten an der PoXymerenkette angebracht v/erdoxi können,, sind OH, OH, COOH, Halogeziatome oder dergleichen.
ψ Die ave^te Klasrje de·.· vc::-ntehe^d or^ähaten Konoraeren, dch, die Vin.yl-aubatltuisrtoji nror-iatiachen Vsrbindungen, können ebenfalls entweder f:Ile:Lij ccü:c in MiBohu.ng untereinander unter Bildung von HoE"Ci".ol3;r!?.rejir Uupolvrasren oder Blockpolymeren polymerisiert werden.
Von grösserer Bedeutung ist die Blookpolymerisation der z\fei vorstehend bGFChrie]:c;nen Honomerenklasiien zur Gewinnung von Blockpolymeren deß A-B-A-I1J? ps f die im wesentlichen frei von an-
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deren Verdünnungsmitteln Bind, .h. von anderen Polymerenarten, wobei das Α-Segment des Blockpolymeren ein Vinyl-substituiertes aromatisches Polymeres und das B-Segment ein konjugiertes Dienpolymeres ist, das eine hohe 1,4-Konfiguration aufweist«, Dieser Blockpolymeren-Typ wird im allgemeinen in der Weise hergestellt, dass zuerst das konjugierte Dien in das Reaktionegefäss gegeben wird und polymerisieren gelassen wird, woraul die Vinyl-substituierte aromatische Verbindung zugeführt und an den Enden des aktiven difunktionellen Dienpolymeren anpolymerisieren gelassen wird, Jedoch können Blockpolymere des A-B-A-Typs auch nach einem Einstufenverfahren hergestellt werden. So können sowohl die konjugierte Dienverbindung als auch die Vinyl-substituierte aromatische Verbindung gleichzeitig in das Reaktionsgefäss gegeben werden, wobei das konjugierte Dienmonomere zuerst polymerisiert und sich dann die Polymerisation der Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen anschliesst.
Repräsentative Beispiele flir konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methy1-3-äthy1-1,3-butadien, 3-Methy1-1,3-pentadien. 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien oder dergleichen.
Repräsentative Beispiele für Vinyl-substituierte aromatische Verbindungen sind Styrol, α-HethyIstyrol, 3~Methylstyrol, 3,5~Diäthylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Dodecy!styrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 2,4f6-Irimethylstyroi, 2-Äthyl-4-benzylstyrolr 2^,5"-TrI-tert.-butylstyrol oder dergleichen.
Die erfindungsgemäße hergestellten Organodilithium-Initiatoren eignen sich in sehr wirksamer Weise zur Herstellung von Polydienen sowie Blockeopolymeren, die Polydien-Segmente mit
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A U 4 / ·"·; Ί 4
eirer ausgeprägten 1 f4—>truk'öur ei:tlralton. I»io Polymerisation wird in Gegenwart eines B'ohlom/aaöG.ootoff bei einer Temperatur von ungefähr -100 bis ungefähr und vorzugsweise bei einer Temperatur »wischen ungefähr -75°G und 100°ü durchgeführt t wobei in ganz bevorzugter V/eise eine Temperatur zwischen ungefähr 0°(J und ungefähr 500C eingehalten wird. Me jeweils eingehaltene Temperatur hängt sowohl von dem zur Durchführung der Polymerisation eingesetzten Monomeren als auch von dem verwendeten Initiator ab. Die Menge des während der Polymerisation verwendeten Initiator?» schwankt von ungefähr 100 - 0f01 mMol Lithium pro 100 g des Monomeren, und zwar je nach den eingesetzten Polymeren sowie den angestrebten Molekulargewichten.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Polymeriwatlonen in irgendeinem Inerten Lösungsmittel durchgeführt» so dass es sich um Lösungspolymerisationen handelt. Unter dem Begriff "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen, dass das Lösungsoder Verdünnungsmittel nicht die Struktur des erhaltenen Polymeren verändert und auch nicht in nachteiliger Weise die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren beeinflusst. Es übt auch keine nachteilige Wirkung auf die Aktivität des eingesetzten Katalysators aus. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei repräsentative Beispiele für diese Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder dergleichen sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen. In diesen Beispielen treten, sofern nicht anders angegeben, folgende Begriffe auf:
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-· 15 -
Die Durchschnittßzahlenwerte des Molekulargewichts werden in der üblichen Weise bestimmt und in i'oluol bei 37°C geraeBeen. En vrerden Hochßeschwindigkeits-Hewlett-Packarä-Onmometer {30Z und 503) roit b'aS~08-Hembranen verwendet.
Die NMR-Spektren der konjugierten Dienpolyneren v/erden dazu verwendet, die MikroStruktur der Polymeren su bestimmen. Die Messungen werden unter Verwendung eines Varia« HiL-100-Ins trmsents durchgeführt. Lösungen der Polymeren (20 Geviichts-'/i pro Volumen) werden in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Als interner Standard wird Tetraraethylsilan verwendet.
Zur Durchführung der Spannungs-Dehnungs-Messungen werden Filme aus Tetrahydrofuran vergossen und unter Vakuum während einer Zeitspanne von 96 Stunden bei 500C getrocknetF um das ganze Lösungsmittel 2u entfernen. Das Lösungsmittelgiessen wird zur Herstellung von Teststücken angewendet, um Variablen zu vermeiden, die dann auftreten können, wenn Formmethoden angewendet werden. Die Testproben werden aus blasenfreien Filmen unter Verwendung von Mikrostanawerkzeugen auogentar.st. Eine Bezugsmarkierung von 1 cm wird an dem Dickenabschnitt einer jeden Probe angebracht. Das Testen erfolgt unter Verwendung eines Instron Tensile-Testers, der mit pneumatischen Klammern ausgerüstet ist. Eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm (2*0 inches) pro Minute wird beim Teeten aller Proben angewendet,
Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Organodilithium-Initiatoren in der Weise hergestellt, dass metallisches Lithium wit \f 1-Diphenyläthylen in einem gemischten Lösungsmittelsystem aus Cyclohexan und Anisol kontaktiert wird. Die Mengen an in jedem der Initia-
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toren verwendeten Lithium und Anifiol betragen 4,5 g bzw. 20 ml* Alle Reaktionen werden unter Vakuum in (Jlaogef aasen während einer Seitspanne von 24 Stunden bei 22 - 23°C durchgeführt. In der folgenden Tabelle I sind alle wichtigen Daten enthalten. Die Konzentration der löslichen Lithium-Initiatoren wird durch Titration mit 0,1n HCl sowie 0,01n HCl bestimmt.
Tabelle I
Verauch 1,1-Diphenyl- Cyclo-Nr. äthylen, hexan8 ml ml
DI-103 2,6
DI-104 3,5
DI-I05 2,3
DI-I07 2,5
DI-109 2,6
DI-110 2,3
DI-112 2,7
Beispiel 2
90 18
125 14
120 14
102 16
130 13
128 14
115 15
Anisol, Dilithium-Initiator, VoIu- Konzentration, men-$ mMol/l
55,6
40,9 42S6
42,5 24,4 23,1 59,0
Es v/ird eine Reihe von Polymerisationsreaktionen aur Bildung von α?w-Diepoxyhydroxy-Polyisopren unter Verwendung von gereinigtem Isopren und der gemäss Beispiel 1 hergestellten Dilithium-Initiatoren durchgefUhrte Alle Polymerisationen werden bei 25 *Ό in Cyclohexan durchgeführt* Die Reaktionen werden solange fortschreiten gelassen, bis die Polymerisation des Isoprens aufhört. Das 4-Vinylcycohexen-Diepoxyd (VSDO) wird dann einem jeden Reaktionsgefäss zugesetzt. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von weiteren 24 Stunden reagieren gelassen. Nach Beendigung dieser Zeitspanne werden die Lösungen mit Wasser hydrolysiert, mit Ausnahme des Versuche Nr. 1. In diesem Falle erfolgt die Hydrolyse mit 0,5n HCl.
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IU 4 2 'V/ 4
In der Tabelle II sind Eille wichtigen Werte bezüglich der Polymerisation des Isopren-Monomeren enthalten. Die Tabelle IIA enthält alle Vierte, welche spezifische Merkmale der Polymeren selbst betreffen.
Die Spalte 1 der Tabelle II enthält die Versuchs-Nummer, die Spalte 2 enthält den zux* Durchführung einer ;}eden Polymerisation eingesetzten spezifischen Initiator, die Spalte 3 zeigt die Menge an eingesetztem Lithium in Millimole« (inMol)* die Spalte 4 gibt die Milliliter (ml) an Cyclohsxanlösungsmittel an, die Spalte 5 enthält die Milliliter (inl) an Anisollösungsmittel, die Spalte 6 zeigt die Henge an eingesetztem Isopren in Gramm (g) und die Spalte 7 gibt die Mengen an 4-Vin2?lcyclohej:en-Diepoxyd (VXDO) in Milliliter (ml) an0
Tabelle II Versuch Initiator(a) Lithium, Cyclo- Ani- Iso- VXDO,
Nr. 1 on Bei- mMol he:canp sol, pren, ml
2 öjngli ml ml B
3 DI-104 !5,93 125 20 22,0 15,5
4 DI-105 5,95 120 20 17,6 16,0
5 DI-\07 5,20 122 20 21,2 14,5
6 DI-109 1,71 39 11 3,4 6,2
7 DI--109 0,49 ä6,9 39 I 3,7 1.7
DI-110 3,42 1?.8 20 6,5 16,0
DI-112 5,26 1 »5 20 6,0 17,0
(a) Die Bezeichnungen entsprechen den Bezeiofinungen von !Tabelle I in Beispiel 1,
Die Spalte 1 der Tabelle IIA gibt die Versuchs-Hummer an, die Spalte 2 enthält die Verhältnisse der Konzentration von
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ZU U? >'■ ' 4
Anisol Ku der Κομϊιλχχο,ϊΙοϊι νοίΐ Lithium, die ^palio 3 aeigt dan vorausgesagte otöchiomstriseho Moltikulargeuich/«'; ("FL) « die Spalte 4 enthalt den tatsächlichen Sahlendurchsehnittö« we t dea Molekulargewichts (Hn), und die Spalten 5 und 6 geben den 1,4- bzv/., 3,4"Rehalt de>? erhaltenen Pol3fmeren an.
Das vorausgesagte Btöohioraetrische Molekulargewicht (R8) "beruht auf der Annahme, dans jeder Initiator zwei Lithiumgegenionen enthält, d,he VlQ - g des Monomeren/0f5 [Initiator] wobei [Initiator] der Ini.tiaior·-Konzentration entax>richt.
[Anisj 3 Tabelle^ I 7,4 MUH» -3 0 Mikroatruktur ?..u
Versuch χ 10"*' 4 !/[Lithium] n v1n-3 8,1 5 1,4 $ό 21
Nr. 4,0 η 0 79 26
1 5 »6 15,0 12, 74 24
3 6 ,3 3,8 7, b) 76 22
4 ,8 4, 78 22
5 ,8 H, 78
6 • 2 ND^
)1
ί
7 4,1 ?,3 HD ND ND
Cb) ND: Nicht bestimmt
Beispiel 3
J3s werden zv/ei Versuche in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 2 beechrieben dr.rchgeführt, mit der Ausnahme, dass a,w-Dihydroxy· polyisopren anstelle von cijW-Dlep.TKyhydroxypo^.yisopren gebildet wird. Me Reaktionabfidingungeyi sind mit don Bedingungen von Beispiel P identisch, mit der Ausnahme, dass Äthylenoxyd bei Beendigung der Polymerisation anstelle von 4~Vinyioyclohexen-Diepoxyd zugesetzt wird. Dl« Tabelle III enthält alle
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2 U 4 /' >
wichtigen :!.>ii'arr«a.1:.1.o:*iRvt. Bei der I ai^oM'ivixirag der Versuche Er,, 1 und 2 werden 0,4 bfsv;, 1,4 g Äthylenoi^yd sugeaetst.
Me Spalte 1 de.v 5?aTbello III gibt die Ve:r?ßuchß~Hum57ier anf die Spalte 2 enthält den zur Durchführung einer jeden Polymerisation eingesetzten «pezifisohen Initiator, die Spalte 3 gibt die Kenge an verwendetem Lithium in Milliinol (lüHol) an, ■ die Spalte 4 enthält die HilliliteD? (ml) an Gyclohexanlöguwgsraittel, die Spalte 5 zeigt die Milliliter (ral) an /.iiitfollcswagßHiitteJU die Spalte 6 f;i"bt die Meroge an eingesetztem Isopren in Gramm (g) an,, die Spalte 7 enthält das vorausgesagte otöchiometrieche Ho3.e!culargewicht (H3) und die Spalte δ enthält den tatsächlichen ZahlexidurchßchnittQv/ert de.·? MolekulR7lg?wichts
|gbelle_III
Vernuch- Initiator <- ν Lithium, Oynlo- Ani- Iso-Hr. von Bei- - * roMol hexanr sol. pren,
ial
DI-103 6, 12 90 6 20 21 ,2
DI-109 1. 44 50, 9, 4 5 »8
6,9 8,0
(a) Die Bezeichnungen für die Initiatoren entsprechen den Beseichiiungen vor. Tabelle I von 33eispiel 1.
(b) ND: Nicht bestimmt.
Beispiel 4
Ein Dilitluum-Initiator wird in der V/eise hergestellt, aase 1,8 g 1f1-Diphenyläthylen mit 4,0 g metallischem Lithium in einer Lösungsmittelmischung aus 70 ml Cyclohexan und 10 ml Anisol koDtaktiert werden. Die Reaktion wird 24 Stunden lang bei 22°C fortschreiten gelassen. Die Lösung wird dann fil-
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trierts worauf der .üitliiumgehalt des Initiators au 0»064 mMol pro ml anhand einerc Säuretitjsation ermittelt wird. Zur Erhöhung der Löslichkeit der Bilithium-Verbindung in Kohlenwassers toff-Lüsiuigramitteln wird sie mit einer kleinen Menge Styrol umgesetzt, wobei ein Polystyryllithium mit niedrigem Molekulargewicht (Hn Z^* 3000) erhalten wird.
Beispiel 5
Bin Blockpolymeres des A-B-A-Typs wird unter Verwendung von Styrol unä Isopren als Monomere hergestellt. Die Polymerisationsmischung besteht aus 200 ml Cycloheacan, 14,1 g Isopren, 6,9 g Styrol und O1,392 mMol des gemäss Beispiel 4 hergestellten Dilithium-Initiators. Das Isopren wird zuerst polymerisiert, worauf sich die Zugabe des Styrole anschliesst. Die Polymarisationatemperatur wird bei 350G gehalten. Die Reaktion \^ird nach Beendigung mit Methanol abgebrochen, ., worauf Phenyl-ß-naphthylamin als Antioa^dationsmittel abgesetzt wird. Das Polymere wird dann mit Methanol, koaguliert und im Vak um bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Polymerenausbeute Xbt quantitativ. Die Zugfestigkeit einer mittele eiraes I^iKirc^tsnsveekseugQS auegestanzten Probe dieses PoIy-
meren beträgt 260 xg/cm „ Die hohe Festigkeit dieses Block- W polymeren iat ein <juter Hinweis auf sein hohes Ausmaß an Difunfctio/iali-l-ät,
Ein A-B-A-Blookpol/meres wird unter Verv/endung, von a-Methylstyrol und Isopren als Monomere nach einem Sweistufenverfahren hergestellt. Zuerst werden 20 g Isopren in 100 ml Cyclohexan bei 2?°0 untor Ven^endung von O?49 raMol des gemäss Beispiel 4 nergeetollten Dilithium-Initiators polymerisiert.
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2IMv
Kachdem die Reaktion beendet ist, v/erden 90 ml Cyolohexan entfernt, worauf 300 ml letrahydrofuran (1SES) und 10 g a-Me thy Is ty r öl zugesetzt werden. Me lösung ^rird anschliessend in ein auf eine temperatur von -78°ö gehaltenes Brookeneis/Alkohol-Bad gegeben und während einer Zeitspanne von 2 Wochen reagieren gelassen. Die^e Zeitspanne ist zu gross, da die Polymerisation des cc-Methylstyrol-Segmentes normalerweise innerhalb von 12 Stunden oder weniger beendet ist. Die Polymerenausbeute ist quantitativ.
Der tatsächliche Zahlendurohschnittswert des Molekulargewichts (Rn) beträgt 132 000 g/Mol. Der vorausgesagte Zahlendurchsohnittswert des Molekulargewichtes (SL) fUr diese Probe beträgt 127 000 g/Mol. Die Zugfestigkeit des PoIya-methylstyrol/Polyisopren/Poly-a-methylstyrol-Blockpolymeren beträgt 450-500 kg/cm bei 22°0 sowie einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm (2 inches) pro Minute. Diese Werte sind wiederum ein Hinweis auf das hohe Ausmaß an Difunktionalität.
Beispiel 7
Bs wird eine Reihe von Reaktionen durchgeführt, um die Vielzahl der Organedllithium-Initiatoren zu zeigen, welche in den gemischten Lösungsmittelsy steinen gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden können. Alle Reaktionen werden bei ungefähr 220O während einer Zeitspanne von 24 - 48 Stunden durchgeführt. Die folgende Tabelle VII zeigt die zur Durchführung einer jeden Reaktion bedeutsamen Werte.
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Tabelle YII
Ver- Kohlenwasser- Äther Dien-oder Kohlen- Äther, Dien-oder Lithiuin, Molarität der
euch stoff Vinylver- wasser- ml Yinylver- g DilithiuV
Hr. ^- bindung stoff, bindung, dung (a)
ml _g
1091 1 Benzol Ani=»
sol 		tert.
Stilben		 eis ^
Stilben 		50 10 4,0 2„0 0,145
UU
CJl 		2 Benzol Ani
sol 		1,1-Diphe-
nyläthyl η 		50 15 2,2 4,0 0,085
rs)
KJ 		3 Benzol Bi-
phö-
Tjyl-
äther 		1,1-ripfco-
nyläthylen 		50 23 3,3 4,0 OrO35
co 4 Cyclohexan Ani-
8 Ol 		1,1-Diphe-
nyläthylen 		70 10 ÜB 4,0 0;064
5 Cyclohexan Ani
sol 		a-Methyl-
styrol 		40 30 2,0 3,0 0,048
6 Cyclohexan-
benzol 		Ani
sol 		1,4-Diphe-
ny !butadien 		70(b) 10 1,4 4,0 0.032
7 Cyclohexan Ani
sol 		1,1-Diphe-
nyläthi'len 		75 23 10.0 5,0 0,23
8 CIy n] oft A-TfW 1- 1,1-Diphe-
Meth- nyläthylen
oxynaph-
thalin 		70 15 2,0 4,5 0,'»0
ORIG 9 Diphe-1f 3-Pesta-
nyl- dien
äther 		70 6 3,0 8,0
SINAL IN 10 Benzol Ani
sol 		50 15 4,0 4,0 0,033
co
TJ
m
η 		IS Benzol Die Molarltät der löslichen Initiatorverbindung wird durch
50/50-Miechung der zwei angegebenen Sohlenwasserstoffe«, 		Titration r\ nar;
0, Oö ;
;TED mit HCl bestiaaai",
2 04 2 S''
ijoiti jw.el__ 8
Ein löilithium -Initiator wird in der Weise hergestellt, dass 1 ■- 2 g 1,1-DiplicnylUthylen mit 2,Or meralliEclioip. Lithium in einer Lösuiigiroiitelmiscliung aus 85 ml Cyoloheisaii und .15 ml Anisol leontaktiert werden. Die Reaktion wird w&irend einer Zeitspanne von 48 stunden bei 20°C fcrtschreitün gelassen. Die Lösung wird dann filtriei't, worauf der Litlilumgehalt des Initiators zu 0,1 "bis 0,8 mMol/ml ermittelt wird. Zur Erhöhung der Löslichkeit der Lithiuraverbindung in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wird sie mit einer solchen Isoprenmenge umgesetzt, die dazu ausreicht, ein Polyisoprenyllithium mit einem niederen Molekulargewicht (Hn £^£ 000) zu erzeugen„
Beispiel 9
]is wird eine Reihe von Polymerisationen zur Bildung von Polyisopren durchgeführt, wobei der gemäss Beispiel 8 hergestellte Dilithium-Initiator eingesetzt wird. Alle Polymerisationen werden bei 250O in Cyclohexan als Lösungsmittel durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationen werden die Reaktionen mit Methanol abgestoppt. Phenyl-ß-naphthylamin wird alB Antioxydationsmittel zugesetzt, worauf die Polymeren in Methanol koaguliert und in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet werden. Die Polymerenausbeuten sind quantitativ.
Die folgende Tabelle IX enthält die erforderlichen Daten. Die Spalte 1 gibt die Versuchsnummer an, die Spalte 2 enthält das vorausgesagte stöchiometrische Molekulargewicht (JL) und die Spalte 3 gibt den tatsächlichen Durchschnittswert des Molekulargewichts (Hn) an.
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Tabelle IX
Versuch ^ F r.10~3
100
(a) Die Mikroetrulrlmr diener Polyisopren-Proben besteht zu 85 - 95 ί> aus oiner 1,4-Struktur, wie sich anhand einer M'EMJnt^suchung ermitteln lässt.
Ein A-B-A-Blοekpolj ireres aus Styrol und Isopren wird in einer Weise hergestellt;, die der in Beispiel 5 beschriebenen ähnelt, mit der Ausnahme, class der gemäss Beispiel 7 hergestellte' Dilithium-Initxctoj1 als Katalysator verwendet wird. Bae Isopren wird zuerst ix lyiaerisiert, worauf sich die Zugabe des Styrols anschllesnt, nachdem der Isopren-Torrat erschöpft i3t. Als Po].,vrf.sriiJ£ iio/islösungsmittel wird Cyolohexan eingesetzt. Die Polvine:?:'sation wird unter Verwendung von Methanol abgestoppt, woran:? Ihe:iyl-ß-naphthylamin als /,ntiozydationsm.lttel zuges-ötrst "f.* cd. Das Polymere wird dann in Methanol koaguliert UKd Xn ei:if ι V;ikuumofen bei ZiP^mertemperatur getrocknet. Die Ausbeute ί-τί; «luantitativ.
Das vorausgesagte ί iöohicmetrische Molekulargewicht (M_5 wird zu 127 000 g/Mol Ik :?©linst, v;ährem1 eier tatsächliche DurchschP.ittfjaahXemver·; j3s Molekiilargevrichts (JL) ^31 000 g/Mol beträgt. Der Gewiui: te-OProssentoatz en Exidblöckc η beträgt 33 #„
1 0 9 B 1 r> / -: 2 3 3
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Claims (6)

IU 4 1 - ί 4 25 -
1. Verfahren siur He: 'stellung τοπ kohlenwassöxf; liofflöslichen Organodilithim-Polimsrisationa-Initiatoren, v; )bei innig metallisches Idthium tdt ^enigtrfcens einer Verbinlung kontaktiert wird, die aus Polyaryl-sutietituierten lthyleneis substituierten und nicht-substituiarten konjugierten Diol \finen und Yiaylisubstituierten aroiKitischen verbindungen ausge /ählt wirdt und wobei die Kontaktierung in einem Iiößungsiaittel !ystem erfolgt, dadurch gekennzeicHiiet» dasa das Lösungsmittel system
(A) eine Verbinduiigf ausgewählt aus alipbatisc ien? cyoloali·* phatischen und arom\tiöohen KohlenwasBeretofls u und
(B) v/enigstens eine Verbindung enthält, die au j aromatischen Äthe:en, aroiaatischeii !Ühioathern und tertiären iminen eier Fosiötel
,fcai υ 3iiofc3toff bedeutet und R\ ·» und R»1 - und Alterylceste sind, und wobei R , £LH 9und Ertl gleich odtr tei-ßfekleden sein können, aüögewMhl, wird, vtohel der VoluÄÄn-Prosfenti ata der LösungBödttelkorupo lonte (B) in d»a L9ounäöBaiit«l8yi>tem awiscaien wenige ten» 10 folumen^ und 100 Yolümeii-5b oöh\mi;fcen kann,
2. Yerfahren naoh AiBpxvoh 1, dadurch gekennae olinot, claeö die eingesetzte Lü?n cgii.rdttelkompcnente (B) oi \ aromatischer Äther 1st«
3» Verfahren nach Ax iprach 1, dadurch gekeanze chnet, dasß die verwendete lösuigsmittelkomponentc; (B) aus Anisol besteht*
4. Verfahren nach Artapruoh 1, dadurch gekerance ohnet, dass das verwendete Polycryl-substituierte Äthylen us 1,1-Biphenyl äthylen besteht.
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'Λ
5* Verfahren iiach Einspruch 1 zur Kurs te llung sine;.; kohlem/aßsers toff löslichen Crgfeiiodili thiui;-? oli/Kexasatio/iil· initiators, dadurch gekennzeichnet, dat»a {a) netalliociies Lithium mit (b) 1,1 ~Diphonyläth;7lOn in (c) einer lüöungüExtoölraiscliung kontaktiert v/ird, äie sich aus ungsfcihr 15 Volumen-^ Anisol und ungefähr 85 Volumen-^ Bensjol zuoanaaenaotBi;» v/obei die Kontaktierung bei einer Semperatur ^/lachen ungefähr 0 und ungefähr 5O0C durchgeführt wird.
6. Verwendung eineL Organodilithium-Initiatorii» der gomäas dem Verfahren der /nsprüohe 1-5 hergestellt woro.en ist, mir Poljmieriöation ¥on konjugierten Diolefinsii und konjugierten Diolefine« in Klschung mit anderen konjugierten Biolefinön und Vinyl-aubatitttiarten aromatischen Verbindungen aur Bildung von Polymeren und Blookpolymeren, die eine groaee Menge des konjugierten Diolefin-Segments in der 1,4-Konfiguration eathai tau.
1098 1 R/2233
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