DE1144484B - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P22826IVd/39c

ANMELDETAG: 22. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B R UAR 1963

Bekanntlich können viele Typen von Polymeren aus verschiedenen monomeren Verbindungen hergestellt werden, wobei der gewonnene Typ im allgemeinen von dem befolgten Verfahren abhängt, die Substanzen in der Polymerisationszone zusammenzubringen. So können Copolymere, ζ. B. ein Butadien-Styrol-Copolymeres, durch gleichzeitige Reaktion der copolymerisierbaren Monomeren dargestellt werden. Es ist auch möglich, die im allgemeinen als Pfropfpolymere bezeichneten Polymeren darzustellen. Pfropfpolymere ergeben sich durch Verknüpfung eines Comonomeren mit einem bereits gebildeten Polymeren an beliebigen Punkten der Polymerenkette. Ein weiterer Typ von Polymeren kann durch Blockmischpolymerisation erhalten werden. Die sogenannten Blockmischpolymere werden gebildet, indem ein Monomeres an das Ende eines Polymeren anpolymerisiert wird, wobei das Monomere so eingeführt wird, daß praktisch alle miteinander reagierenden Moleküle an diesem Punkt in die Polymerenkette eintreten. Die zur Darstellung der Polymeren angewendete spezielle Methode hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts. Daher unterscheiden sich Copolymere, Pfropfpolymere und Blockmischpolymere weitgehend in ihren Eigenschaften, obwohl der Prozentgehalt (Gewichtsprozent) aller in den Polymeren enthaltenen Substanzen jeweils der gleiche sein kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren vorgeschlagen, wobei man Monomere folgender drei Gruppen verwendet:

1. Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3), Pentadien-(l,3) und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die am a-C-Atom keinen Substituenten tragen,

2. Vinylpyridine und

3. Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Ester von Acrylsäure und Ester von Homologen der Acrylsäure.

Erfindungsgemäß wird zunächst ein erstes Monomeres aus den Gruppen 1 und 2 in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Paraffins oder Cycloparaffins als Verdünnungsmittel mit einem Katalysator der Formel R(Li)₂, wobei R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich, polymerisiert. Nach der Polymerisation von praktisch allen ausgewählten ersten Monomeren wird das Reaktionsgemisch

a) mit einem zweiten Monomeren der Gruppen 1, 2 oder 3 weiterpolymerisiert, wenn das erste Monomere aus der Gruppe 1 ist, oder

Verfahren zur Herstellung
von Blockmischpolymeren

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1958 und 2. März 1959
(Nr. 737 213 und Nr. 796 277)

Robert Paul Zelinski, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

b) mit einem zweiten Monomeren aus Gruppe 3, wenn das erste Monomere zu Gruppe 2 gehört. Das erwähnte zweite Monomere ist verschieden von dem Monomeren, das bei der anfänglichen Polymerisation verwendet wurde.

Erfindungsgemäß werden Blockmischpolymere dargestellt, die einen ersten Polymerenblock aus wenigstens einem Monomeren der Gruppe 1 und 2 enthalten und einen zweiten Polymerenblock von wenigstens einem Monomeren aus den Gruppen 1, 2 und 3. Wenigstens ein Monomeres des ersten Polymerenblocks unterscheidet sich von wenigstens einem Monomeren des zweiten Polymerenblocks.

Es ist wichtig, daß die Monomeren auf die oben beschriebene Art mit dem Organolithiumkatalysator polymerisiert werden, da sonst die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren nicht gebildet werden. Wenn ein Vinylpyridin aus Gruppe 2 bei der anfänglichen Polymerisation benutzt wird, muß daher das zweite Monomere aus Gruppe 3 ausgewählt werden,

d. h., es muß ein Vinylhalogenid, ein Vinylidenhalogenid, Acrylnitril, ein Ester einer Acrylsäure oder ein Ester eines Homologens der Acrylsäure sein. Wenn jedoch ein Monomeres aus Gruppe 1, d.h. Butadien-(l,3), 2-Methylbutadien-(l,3), Pentadien-(1,3), oder ein vinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff bei der anfänglichen Polymerisation benutzt wird, so kann das zweite Monomere aus den

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3 4

Gruppen 1, 2 oder 3 ausgewählt werden. In keinem von höherem Molekulargewicht zu verwenden. Bei-FaIl wird ein Monomeres aus Gruppe 3 bei der spiele'dieser Verbindungen sind: Methyllithium, Isoanfänglichen Polymerisation verwendet. Selbstver- propyllithium^-Butyllithium^ert.-Octyllithium^-Deständlich können auch Mischungen von Monomeren cyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylaus den beschriebenen Substanzgruppen benutzt 5 phenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenyl-butyllithium, werden, um die Blockmischpolymeren dieser Erfin- Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium, 4-Cyclodung herzustellen. Im allgemeinen ergeben sich hexylbutyllithium, Dilithiummethan, 1,4-Dilithiumerfindungsgemäß Blockmischpolymere, die zwei oder butan, 1,10-Dilithiumdecan, 1,20-Dilithiumeicosan, mehr einzelne Polymerenblöcke enthalten, wobei 1,4-Dilithiumcyclohexan, l,4-Dilithiumbuten-(2), wenigstens ein Monomeres, das einen Polymerenblock io l,8-Dilithiumdecen-(3), 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dibildet, sich von einem Monomeren unterscheidet, lithiumnaphthalin, l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan, das zur Bildung eines benachbarten Polymerenblocks ^lO-Dilithium-PjlO-dihydroanthracen, 1,2-Dilithiumverwendet wird. 1,8-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiumpentan, 1,5,15-Tri-

Die Erfindung ist zwar besonders gut zur Erzeugung lithiumeicosan, !^,S-Trilithiumcyclohexan, 1,2,5-Trivon Polymeren geeignet, die aus Homopolymeren- 15 lithiumnaphthalin, 1,3,5-Trilithiumanthracen, 1,3,5,-

blöcken aufgebaut sind, jedoch können andere, nicht 8-Tetralithiumdecan, 1,5,10,20-Tetralithiumeicosan,

gleichartige Polymerenprodukte eihalten werden, in- 1,2,4,6-Tetralithiumcyclohexan und 1,2,3,5-Tetra-

dem z. B. ein konjugiertes Dien, wie Butadien-(1,3), lithium-4-hexylanthracen.

und ein vinylsubstituierter aromatischer Kohlen- Konjugierte Diene, die bei der Herstellung der wasserstoff, wie Styrol, gemeinsam zu einer Reaktions- 20 Blockmischpolymeren dieser Erfindung verwendet

zone gebracht werden, die ein Kohlenwasserstoff- werden, sind Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3),

verdünnungsmittel und einen Organolithiumkata- Isopren und Pentadien-(1,3) (Piperylen). Bei dem

lysator enthält. Die vor sich gehende Polymerisation erfindungsgemäßen Verfahren können alle vinyl-

ergibt die Bildung eines Homopolymeren des Diens substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe ver- oder eines Copolymeren, das höchstens eine sehr 25 wendet werden, außer Verbindungen, die einen

kleine Zahl von Styroleinheiten enthält. Nachdem Substituenten am «-Kohlenstoffatom tragen, wie

die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, daß a-Methylstyrol. Beispiele vinylsubstituierter aroma-

z. B. 50 °/o des Diens umgewandelt sind, wird eine tischer Kohlenwasserstoffe, die vorteilhaft benutzt

polare Verbindung in die Reaktionszone gebracht, werden können, sind Styrol, 1-Phenylnaphthalin und wodurch ein Butadien-Styrol-Copolymerenblock ge- 30 3-Methylstyrol.

bildet wird, und sich ein Blockmischpolymeren- Der hier benutzte Ausdruck »Vinylpyridine« soll

produkt ergibt, das einen Polybutadienblock und Pyridine bezeichnen, die einen Vinylrest als einzigen

einen Butadien-Styrol-Copolymerenblock enthält. Substituenten enthalten. 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyr-

Nach einer anderen Ausführungsmethode wird ein idin und 4-Vinylpyridin können z. B. Anwendung

konjugiertes Dien, wie z.B. Butadien-(1,3), zur 35 finden.

Reaktionszone gebracht, die eine Lösungsmittel- Wie vorher angedeutet, können Vinylhalogenide mischung aus einem Kohlenwasserstoff, einer polaren und Vinylidenhalogenide bei der praktischen DurchVerbindung und dem Organolithiumkatalysator ent- führung dieser Erfindung benutzt werden. Beispiele hält. Man läßt z.B. 25% des Butadiens polymeri- geeigneter Halogenoverbindungen sind: Vinylchlorid, sieren und fügt dann ein zweites Monomeres, z.B. 40 Vinylbromid und Vinylidenchlorid. Auch Ester von einen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- Acrylsäure und Ester von Homologen der Acrylsäure stoff, zu der Reaktionszone. Das entstehende block- können bei der Herstellung der Blockmischpolymeren mischpolymere Produkt enthält einen Homopoly- dieser Erfindung benutzt werden, z. B. Methacrylsäuiemerenblock von Butadien und einen Copolymeren- methylester, Acrylsäure-äthylester, Äthacrylsäureblock von Butadien und dem anderen Monomeren, 45 äthylester, Acrylsäure-methylester, Methacrylsäurez. B. Styrol. Nach einer weiteren Ausführungsmethode äthylester, Propacrylsäure-methylester, Acrylsäuiewerden ein konjugiertes Dien, wie Butadien-(1,3), propylester, Acrylsäure-n-butylester und Methacryl- und ein vinylsubstituierter aromatischer Kohlen- säure-phenylester.

wasserstoff, wie Styrol, zu der Reaktionszone hinzu- "Wie erwähnt, wird die Polymerisation in Gegenwart

gefügt, die eine Lösungsmittelmischung aus einem 50 eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Paraffins

Kohlenwasserstoff und einer polaren Verbindung oder Cycloparaffins als Verdünnungsmittel, ausge-

enthält. Man laßt die Polymerisation bis zur 100%ig^en führt. Dabei sind Kohlenwasserstoffe vorzuziehen,

Umwandlung fortschreiten und führt dann ein kon- die 3 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome ent-

jugiertes Dien in die Reaktionszone ein. Das sich halten, z.B. Propan, Cyclohexan, Benzol, Toluol,

ergebende blockmischpolymere Produkt enthält einen 55 Xylol, Äthylbenzol und Naphthalin. Auch Mischungen

Copolymerenblock und einen Hornopolyrnerenblock. dieser Substanzen können benutzt werden. Es liegt

Man kann auch e|ne von der ersten Beschickung auch im Rahmen dieser Erfindung, dem verdünnenden

verschiedene Monomerenmischung verwenden, so daß Kohlenwasserstoff eine polare Verbindung beizu-

sich ein blockmischpolymeres Produkt ergibt, das mischen, die den Organolithiumkatalysator nicht

copolymere Blöcke enthält. 60 inaktiviert. Man hat gefunden, daß die Verwendung

Der erfindungsgemäß zu verwendende Organo- solcher polarer Verbindungen die Geschwindigkeit lithiumkatalysator entspricht der Formel R(Li)^₅ erhöht, mit der die monomeren Substanzen polymeriworin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder siert werden. Beispiele geeigneter polarer Verbindungen aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und χ eine sind: Äther, Thioäther und tert. Amine. Selbstverganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich. R hat die 65 ständlich können auch Mischungen dieser polaren gleiche Wertigkeit wie χ und enthält vorzugsweise Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome, obwohl es verwendet werden. Gewöhnlich werden dem Kohlenim Rahmen dieser Erfindung liegt, Verbindungen Wasserstoffverdünnungsmittel 0,005 bis 50 Gewichts-

5 6

prozent der Gesamtmischung an polaren Verbindungen wendet, so ist im allgemeinen vorzuziehen^ ein anderes

zugemischt. Monomeres als ein konjugiertes Dien als zweite

Das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung Beschickung zu benutzen. Es kann jedoch auch ein

kann bei einer Temperatur im Bereich vor. —80 bis anderes konjugiertes Dien als das zuerst hinzu-

+ 150⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch 5 gegebene als zweite Beschickung gebraucht werden.

bei —20 bis +80⁰C. Die Polymerisation kann unter Die Monomeren sollen von Wasser, Mercaptanen

Eigendruck stattfinden. Im allgemeinen wird man und primären und sekundären Aminen und von

bei Drücken arbeiten, die ausreichen, um die mono- anderen Verbindungen, die dazu neigen, den Kata-

meren Substanzen weitgehend in der flüssigen Phase lysator zu inaktivieren, frei sein. Es ist auch vor-

zu halten, und der Druck wird abhängen von den io zuziehen, daß das in diesem Verfahren gebrauchte

speziellen zu polymerisierenden Substanzen, von dem Verdünnungsmittel weitgehend frei von Verunreini-

angewendeten Verdünnungsmittel und von der Tempe- gungen ist, wie Wasser, Sauerstoff u. ä. Dabei ist es

ratur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. wünschenswert, Luft und Feuchtigkeit aus dem

Es können aber auch höhere Drücke angewendet Reaktionsgefäß zu entfernen, in dem die Polymeri-

werden, indem man z. B. ein Gas in das Reaktions- 15 sation ausgeführt wird.

gefäß preßt, das in Hinsicht auf die Polymerisations- Am Ende der Polymerisationsreaktion oder nach-

reaktion inert ist. dem die Polymerisation bis zum gewünschten Grade

Die Menge an Katalysator, der bei der Darstellung ausgeführt wurde, wird die gesamte Reaktionsder Blockmischpolymeren dieser Erfindung gebraucht mischung zur Inaktivierung des Katalysators mit wird, kann beträchtlich schwanken. Im allgemeinen 20 Wasser, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, einer werden wenigstens 0,3 mÄquivalente, d. h. 0,3 bis organischen oder anorganischen Säure versetzt. Es 100 mÄquivalente, der Organolithiumverbindung auf ist im allgemeinen vorzuziehen, nur eine Menge an 100 Gewichtsteile aller zu polymerisierenden Mono- Substanz hinzuzufügen, die ausreicht, um den Katameren bei diesem Verfahren angewendet, d. h. bei lysator zu desaktivieren, ohne eine Ausfällung des einem Monolithiuminitiator werden wenigstens 25 gelösten Polymeren zu bewirken. Es ist günstig, ein 0,3 mMol gebraucht, während bei Di-, Tri- oder Antioxydationsmittel, z. B. Phenyl-ß-naphthylamin, Tetralithiuminitiatoren eine entsprechend kleinere zu der Polymerenlösung zu geben, bevor die polymere Menge benutzt werden kann, d. h. 0,15, 0,10 oder Verbindung gefällt wurde. Nachdem die den Kata-0,075 mMol. Die obere Grenze für die Menge an zu lysator inaktivierende Substanz und das Antioxyverwendender Organolithiumverbindung hängt haupt- 30 dationsmittel hinzugefügt sind, kann das in der sächlich von der gewünschten Eigenviskosität des Lösung anwesende Polymere durch Zugabe eines durch die Polymerisation entstehenden Polymeren Überschusses einer Verbindung, wie Äthylalkohol ab. Die Eigenviskosität des erzeugten Polymeren oder Isopropylalkohol, ausgefällt werden. Selbstsinkt mit wachsenden Mengen der Organolithium- verständlich kann die Desaktivierung des Katalysators verbindung. Meist werden 0,6 bis 15 mÄquivalente 35 und die Fällung des Polymeren in einem einzigen Organolithium auf 100 Gewichtsteile der Gesamt- Schritt ausgeführt werden. Das ausgefällte Polymere menge an zugegebenen Monomeren hinzugefügt. kann dann durch Filtration, Dekantation oder eine

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ähnliche Methode gewonnen werden. Um das abgewird durchgeführt, indem die Katalysatorverbindungen trennte Polymere weiterzureinigen, kann es in einem und das Verdünnungsmittel zu Anfang in eine Reak- 40 Lösungsmittel aufgelöst und durch Zugabe eines tionszone geeigneten Drucks gebracht werden und Alkohols wieder ausgefällt werden. Danach wird das anschließend das ausgewählte Monomere oder die Polymere erneut durch eine geeignete, erwähnte ausgewählten Monomeren, die zu Anfang polymeri- Trennmethode wiedergewonnen und getrocknet, siert werden sollen. Man läßt dann die Polymerisation Irgendein geeigneter Kohlenwasserstoff, z. B. ein voranschreiten, bis praktisch alles Monomere poly- 45 zuvor erwähnter, kann bei diesem Reinigungsschritt merisiert wurde. Nach Beendigung der ersten Be- als Lösungsmittel für die polymere Verbindung Schickung mit Monomeren wird ein weiteres, von dienen. Verdünnungsmittel und Alkohol können dem ursprünglich hinzugebrachten Monomeren ver- z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt und schiedenes Monomeres in die Reaktionszone gepreßt, in dem Verfahren wieder gebraucht werden. Wie und man läßt die Polymerisation wiederum voran- 50 zuvor erwähnt, liegt es im Rahmen der Erfindung, schreiten, bis praktisch alles von dieser letzteren ein Antioxydationsmittel in dem Verfahren zu bemonomeren Substanz polymerisiert ist. Dieses Ver- nutzen, um die Oxydation des Polymeren zu verfahren kann dann mit wechselnden Beschickungen hindern. Das Antioxydationsmittel kann zu der von verschiedenen Monomeren wiederholt werden, Reaktionsmischung hinzugegeben werden, bevor die bis ein Blockmischpolymeres gewünschter Zusammen- 55 polymere Verbindung ausgefällt wird, oder zu der setzung gewonnen ist. Es ist notwendig, praktisch Lösung des wiederaufgelösten Polymeren oder zu alles von jedem hinzugebrachten Monomeren auf- dem Verdünnungsmittel, in dem das Polymere zubrauchen, bevor ein weiteres zugefügt wird, oder anschließend wieder aufgelöst werden soll,
nicht polymerisiertes Monomeres vor dem Hinzu- .
fügen eines weiteren zu entfernen. Es liegt selbst- 60 B ei spie

verständlich im Rahmen der Erfindung, die Poly- Eine Serie von Versuchen wurde durchgeführt, bei

merisation so lange fortzuführen, bis nur ein Teil der Butadien-Styrol-Blockmischpolymere nach dem

der monomeren Beschickungen aufgebraucht ist, und Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurden,

anschließend den Rest dieses Monomeren aus der Die bei diesen Versuchen gebrauchten n-Butyl-

Reaktionszone zu entfernen. Zu dem Katalysator 65 Iithiumlösungen wurden auf folgende Art hergestellt:

und dem Polymeren in der Reaktionszone wird dann Ein 1000-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem

ein anderes Monomeres gegeben. Wird ein konju- Rückflußkühler, einem Tropftrichter mit seitlichem

giertes Dien als monomere Anfangsbeschickung ver- Gasaustrittsrohr und einem schnellaufenden Rührer,

wurde mit vorgereinigtem Stickstoffgas ausgespült und mit 200 ml trockenem, olefinfreiem Petroläther beschickt sowie mit 3,8 g Lithiunidraht, der in Stücke von etwa 0,5 cm Länge geschnitten war. Der Tropftrichter wurde dann befestigt und eine Lösung von 23 g 1-Chlorbutan in 100 ml Petroläther hineingebracht. Dann wurde der Rührer in Bewegung gesetzt und auf hohe Geschwindigkeit gebracht, anschließend die Chlorbutanlösung ohne Kühlen so schnell hinzugefügt, daß gelindes Kochen am Rückflußkühler aufrechterhalten wurde. Wenn die Zugabe der Chlorbutanlösung beendet war, wurde das Rühren 1 bis 2 Stunden lang fortgesetzt und die Mischung anschließend über Nacht stehengelassen. Der Inhalt des Kolbens wurde dann mittels einer geeigneten Absaugvorrichtung durch rostfreie Stahlrohre von 0,3 cm Dicke in einen Behälter übergeführt. Dieser wurde dann zentrifugiert und die überstehende n-Butyllithiumlösung sorgfältig in eine trockene stickstoffgefüllte Flasche gepreßt. Die Analyse zeigte, daß die Lösung etwa 0,462molar an n-Butyllithium war. Die hier beschriebenen Polymerisationsversuche wurden in Flaschen von etwa 200 bis 340 ecm durchgeführt und zuerst die geeignete Menge getrocknetes Reaktionslösungsniittel hineingegeben. Vorgereinigtes Stickstoffgas wurde durch ein Glasfrittenrohr verteilt und durch das Lösungsmittel 3 bis 20 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, gesprudelt. Für Ansätze von 10 bis 20 g an Monomeren wurden die Flaschen zuerst mit Gummidichtungen und Metallverschlüssen versehen, und das Monomere und das Alkyllithium wurden in dieser Reihenfolge eingespritzt. Große Beschickungen an Monomeren wurden eingewogen, bevor die Flaschen mit einem Verschluß versehen wurden. Dann wurden die beschickten Flaschen in Bädern konstanter Temperatur so lange geschüttelt, wie es die Polymerisationszeit erforderte.

Um die Polymerisation zu beenden, wurden 50 bis 100 ml einer Lösung hinzugefügt, die etwa 5 Gewichtsprozent Isopropylalkohol und 2 Gewichtsprozent Phenyl-/9-naphthylamin in Benzol oder Toluol enthielt. Dann wurde das kautschukartige Polymere durch Zugabe eines Überschusses an Isopropylalkohol ausgefällt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die folgende Polymerisationsvorschrift wurde bei diesem Versuch verwendet:

Butadien-(1,3) ...

Styrol

Cyclohexan*) ...
n-Butyllithium**)
Temperatur, ⁰C
Zeit, Stunden ....

Gewichtsteile

75 oder 100 25 oder 100 390

0,16 (2,5 mMol) 50

3 oder 6

*) Vor der Verwendung wurde vorgereinigtes StickstofFgas 30 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Minute durch das Cyclohexan gesprudelt und nochmals 5 Minuten lang mit dieser Geschwindigkeit, nachdem es in die Flasche gebracht war.

**) Eine 0,462molare Lösung von n-Butyllithium in Pentan wurde benutzt.

In diesem und in folgenden Beispielen wurde bei der Herstellung der Blockmischpolymeren dieser Erfindung eine einzelne monomere Beschickung praktisch vollständig polymerisiert, bevor ein anderes Monomeres hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I dargestellt. In Tabelle I bedeuten die Abkürzungen Bd, Sty und BL Butadien-(1,3), Styrol und Butyllithium. Die in der Tabelle angegebene Zeit gibt die anwendbare Zeitspanne zwischen den Beschickungen an oder die Zeitspanne von der letzten Beschickung bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisation beendet war.

Tabelle I

Versuch Nr.

Gesamtreaktionszeit Stunden

Umsatz*)

1
2

3 (kontrolliert)

4 (kontrolliert)

5 (kontrolliert)

6 (kontrolliert)
*) Zeigt in diesem und

Bd und BL — 3 Stunden, Sty — 3 Stunden

V₂ Bd und BL — 2 Stunden, Sty — 2 Stunden

V₂ Bd — 2 Stunden

Bd und BL — 6 Stunden

Bd und BL — 3 Stunden

Sty und BL — 6 Stunden

Sty und BL — 3 Stunden 6
6

6
3
6

100 92

72 70 100 100

folgenden Beispielen an, wieviel °/₀ der Gesamtmenge an Monomeren in Polymere umgewandelt wurden

Die Eigenschaften der oben hergestellten Polymeren werden in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Polymeres aus Versuch Nr.	Aussehen des Polymeren	Brechungsindex bei 250C1)	Eigenviskosität	Styrolgehalt Gewichtsprozent2)
1 2 3 4 5 6	kautschukartig kautschukartig weich, klar weich, klar weiß, fest weiß, fest	1,537 1,5350 1,5182	0,88 0,97 1,08 0,34	24 bis 26 23,2 0 0

^J) Die Bestimmungen der Brechungsindizes in diesem und folgenden Beispielen wurden an Proben durchgeführt, die kein Antioxydationsmittel enthielten.

²) Wie aus einem Schaubild bestimmt, in dem die Brechungsindizes gegen den Styrolgehalt aufgetragen wurden. Bemerkung: Striche in dieser und folgenden Tabellen zeigen an, daß die Eigenschaften nicht bestimmt wurden.

Die Versuche 1 und 2, die erfindungsgemäß ausgeführt wurden, erzeugen kautschukartige Produkte.

In den obigen Versuchen enthielt keines der Polymeren Gel.

Beispiel 2

Eine weitere Versuchsserie wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Die Reihenfolge der Beschickung wurde bei diesen Versuchen variiert, außer daß das Lösungsmittel immer zuerst hineingegeben wurde. Diese Versuche wurden nach der folgenden Vorschrift ausgeführt.

10

Vorschrift

75
25
390

0,16 (2,5 mMol) 50
6
*) Siehe Bemerkung zu der Vorschrift von Beispiel 1.

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle III aufgezeigt. Die in Tabelle III gebrauchten Abkürzungen sind die gleichen wie die im Beispiel 1 angewendeten.

Butadien-(1,3) ..

Styrol

Cyclohexan*) ..
n-Butyllithium*)
Temperatur, ⁰C
Zeit, Stunden ...

Gewichtsteile

	Bd Bd V2 V2	und BL und BL Bd und Bd und	Tabelle III	V2 V2	BD BD	— 2 Stunden — 2 Stunden	Umsatz %
Versuch Nr.						j 99 1 97
7 8 9 10		Reihenfolge der Beschickung und Verfahren
	— 3 Stunden, Sty — 3 Stunden — 3 Stunden, Sty — 3 Stunden BL — 2 Stunden, Sty — 2 Stunden, BL — 2 Stunden, Sty — 2 Stunden,

Die physikalischen Eigenschaften der obigen Polymeren werden in Tabelle IV dargestellt. Es soll bemerkt werden, daß die Polymeren jeder Versuchsreihe, die nach dem gleichen Verfahren ausgeführt wurde, vermischt wurden und die Eigenschaften des Mischproduktes bestimmt wurden.

Tabelle IV

Polymeres aus den Versuchen Nr.	Eigen viskosität	Brechungs index bei 250C1)	Styrolgehalt Gewichts prozent
7 und 8 9 und 10	0,85 0,92	1,5360 1,5362	24,6 25,0

*) Siehe Bemerkung der Tabelle II.

Die Polymeren aus den Versuchen 7 und 8 und 9 und 10 wurden dann durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert, um festzustellen, ob homogene Polymere vorliegen. Der Ausdruck »homogene Polymere« soll hier ein Polymeres bezeichnen, in dem Fraktionen verschiedenen Molekulargewichts etwa den gleichen durchschnittlichen Gehalt an gebundenem Styrol aufweisen.

Folgendes Verfahren wurde befolgt: Etwa 20 g des auf Homogenität zu analysierenden Polymeren wurden in etwa IV₂I Toluol aufgelöst. Dann wurde eine begrenzte Menge Methylalkohol zugefügt, um die Ausfällung eines Teils des gelösten Polymeren zu bewirken.

Die ausgefällte Phase wurde nach 24stündigem Stehen entfernt und das Polymere daraus wiedergewonnen, indem das Toluol über einem heißen Wasserbad abgezogen wurde. Das Polymere wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet. Jede Fraktion wurde ausgefällt, so gewonnen und dann analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

Die so dargestellten Polymeren wurden auch einem Oxydationsprozeß unterworfen, der die polymeren Moleküle zerstörte, die ungesättigte Anteile enthielten (Polybutadien).

Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die Produkte aus den Versuchen 7 und 8 und 9 und 10 Blockmischpolymere sind, aufgebaut aus homopolymeren Blöcken von Butadien-(1,3) und Styrol.

Tabelle V

Polymeres

aus den
Versuchen

Nr.

Fraktion

Gewichtsprozent von der Anfangsmenge

Eigenviskosität Brechungsindex
bei 25⁰C¹)

Styrolgehalt
Gewichtsprozent

Polystyrol, das durch

oxydativen Abbau

wiedergewonnen

wurde
Gewichtsprozent

7 und 8

9 und 10

ursprünglich

ursprünglich
1
2
3

100 46 38

100 42 48 10

0,85 0,97 0,85

0,92 0,94 0,88 0,49 1,5360
1,5355
1,5369

1,5362
1,5369
1,5379

24,6
24,0

25,5

25,0

25,5
27,0

22,6

nicht gemessen
nicht gemessen

21,8

nicht gemessen
nicht gemessen
nicht gemessen

Siehe Bemerkung der Tabelle II.

Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymeren homogene

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11

Polymere waren, da der Styrolgehalt der Fraktionen etwa der gleiche ist wie der des gesamten Polymeren.

nitril durch butyllithiumkatalysierte Polymerisation hergestellt wurden. Das bei diesen Versuchen benutzte

. . Butyllithium wurde wie im Beispiel 1 beschrieben dar-

Beispiel j gestellt, und die Polymerisationsversuche wurden, wie

Eine Versuchsserie wurde durchgeführt, bei der 5 vorher beschrieben, durchgeführt. Folgende PoIy-Blockmischpolymere von Butadien-(1,3) und Acryl- merisationsvorschriften wurden gebraucht:

Vorschrift

	Gewichtsteile	C
A	B	75 bis 50
O	50 bis 100	25 bis 50
100	100 bis 50	390
390	390	verschieden
verschieden	verschieden	50
50	50	21,5
21,5	21,5

Butadien

Acrylnitril

Cyclohexane) ... n-Butyllithiumb) Temperatur, °C Zeit, Stunden...

*) In einer 3,8-1-Vorratsflasche 30 Minuten lang mit vorgereinigtem StickstofiFgas durchsprudelt und nochmals in jeder 200-ccm-Flasche 5 Minuten lang, wobei eine Stickstoffdurchströmungsgeschwindigkeit von 3 1 pro Minute angewendet wurde.

b) 0,252molar in Pentan.

C. Bei diesen Versuchen wurde das Butadien in die Flasche gebracht und polymerisiert. Nach 3 Stunden Reaktionszeit wurde das Acrylnitril hineingebracht. Bei den Versuchen A und B wurde alles zu verwendende Monomere zu Beginn des Versuchs eingebracht.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI dargestellt.

Tabelle VI

Ver	Vor	Butyllithium	mMol einer 0,252molaren	Butadien	Acryl-	Aussehen	nach der	Um	Aussehen
such	schrift	mMol	Lösung	anteile	nitril- anteile	bei Beginn der	Polymerisation	satz	des Produkts
Nr.			5,95			Polymerisation	gelber	%
11	A	15		0	100	sofort gelber	Niederschlag	21	gelbes Pulver
			4,0			Niederschlag	gelber
12	A	10		0	100	sofort gelber	Niederschlag	14	gelbes Pulver
			2,0			Niederschlag	gelber
13	A	5		0	100	sofort gelber	Niederschlag	7	gelbes Pulver
			4,0 a			Niederschlag	elfenbein
14	B	10		90	10	sofort elfen	artiger	9	gelbes Pulver
						beinartiger	Niederschlag
			4,0			Niederschlag	gelber
15	B	10		75	25	sofort gelber	Niederschlag	14	gelbes Pulver
			4,0			Niederschlag	gelber
16	B	10		50	50	sofort gelber	Niederschlag	14	gelbes Pulver
			2,0			Niederschlag	gelber
17	B	5		75	25	sofort gelber	Niederschlag	5	gelbes Pulver
			2,0			Niederschlag	gelber
18	B	5		50	50	sofort gelber	Niederschlag	6	gelbes Pulver
			4,0			Niederschlag	gelbe Lösung
19	C	10		75	25	gelbe Lösung		91	rot,
			4,0				gelbe Lösung		kautschukartig
20	C	10		50	50	gelbe Lösung		32	rot,
			2,0				gelbe Lösung		kautschukartig
21	C	5		75	25	gelbe Lösung		78	orange,
			2,0				gelbe Lösung		kautschukartig
22	C	5		50	50	gelbe Lösung		43	orange,
							lcautschukartig

Man kann aus den obigen Versuchen ersehen, daß die Zugabe von Butadien und Acrylnitril zu Beginn des Versuchs (Vorschiift B) die sofortige Ausfällung eines Polymeren zur Folge hatte, das einem Acrylnitril-Homopolymeren ähnlich ist (Vorschrift A). Man kann auch aus den Versuchen mit Vorschrift C ersehen, daß

sich Blockmischpolymere ergeben, wenn Butadien am Anfang zugegeben wird und dann Acrylnitril.

Von den Polymeren, die in den Versuchen mit Vorschrift C hergestellt wurden, wurden gewisse Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VII dargestellt.

	Brechungsindex bei 25° C	Tabelle	VII	Eigenviskosität	Gel
Polymeres aus Versuch Nr.	1,5210 1,5218 1,5190 1,5188	Stickstoffgehalt Gewichtsprozent	Acrylnitril Gewichtsprozent (annähernd)	0,49 0,23 0,71 0,58	9*) 0 0 0
19 20 21 22	4,8 1,8	18 7

*) Quellungsindex = 20.

Beispiel 4

25 wurden. Das bei diesen Versuchen angewendete Butyllithium wurde wie im Beispiel 1 beschrieben Eine Versuchsserie wurde durchgeführt, bei der hergestellt und wurde bei jedem dieser Polymerisations-Blockmischpolymere von Butadien-(1,3) und 2-Vinyl- versuche als 0,310molare Lösung in Cyclohexan zupyridin erfmdungsgemäß dargestellt wurden, indem gefügt. Die Polymerisationsvorschriften für diese die Substanzen aufeinanderfolgend hinzugebracht 30 Versuche sind wie folgt:

Polymerisationsvorschrift

Bestandteile

Gewichtsteile, außer wenn besonders vermerkt

B	C
75	85
25	15
780	780
4	4
50	50
5,5	5,5

Butadien-(1,3)

2-Vinylpyridin

Cyclohexan

n-Butyllithium, mMol*)

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden

*) mMol auf 100 Teile Monomeres.

50

50

780

50

5,5 95

780 4 50 5,5

Tabelle VIII

Bei jedem Versuch, bei dem obige Vorschriften angewendet wurden, wurde die passende Menge Cyclohexan in eine Polymerisationsflasche gebracht, dann die geeignete Menge Butadien zugefügt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von Butyllithium katalysiert. Die Butadienpolymerisation wurde 4V₂ Stunden lang durchgeführt. Dann wurde das 2-Vinylpyridin in jede Flasche eingebracht. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation beendet, indem 16 Gewichtsteile Isopropylalkohol auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Monomeren dazugefügt wurden. Die Zugabe dieser Substanz bewirkte die Ausfällung des Polymeren. Die Umsetzungen wurden dann bestimmt, indem das Lösungsmittel vom coagulierten Polymeren abgedampft wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VIII aufgezeigt.

Ver such Nr.	Vor schrift	Um setzung 7o	Brechungs index bei 25° C	Gewichts prozent Vinylpyridin im Polymeren
23 24 25 26	A B C D	98 100 98 96	1,5333 1,5267 1,5210	24,9 15 4,9

Beispiel 5

Eine Versuchsserie wurde durchgeführt, bei der Isopren-Styrol-Blockmischpolymere nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele hergestellt wurden. Die Polymerisationsvorschriften für diese Versuche sind nachfolgend dargestellt.

15

Vorschrift

Teile

Isopren (MBd)

Styrol (S)

Cyclohexan

Äthyläther

n-Butyllithium (BL)

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden (gesamt)

Reihenfolge der Zugabe ... Zeit zwischen den Zugaben

75

25

390

keiner

verschieden

50

wie in Tabelle IX 4,0

390

wie in Tabelle IX
4,0

390

keiner

verschieden

wie in Tabelle IX
2,67

75

25

390

25

0,26

50

wie in Tabelle IX 2,67

Die Ergebnisse der Versuche, die nach diesen Vorschriften durchgeführt wurden, sind in Tabelle IX aufgezeigt.

	Vor schrift	Butyl- lithiumd)	MHM	Reihenfolge der Zugabe an Monomerem a)	Tabelle	Styrol	IX	Eigen viskosi tät	Brechungs index bei 25° C	Styrol- gehalt b)	Polystyrol,	Eigen viskosi tät
			4,0			25					wieder
		PHM	3,0			25				%	gewonnen durch oxydativen Abbau
Ver such	A	0,26	4,0	MBd-S	Zugabe, Teile	25	Umsatz	0,53	1,5361	24,5	Gewichts	0,15
	A	0,19	3,0	MBd-S	Iso	25		0,91	1,5353	23,0	prozent0)	—
Nr.	C	0,26	4,0	MBd-S-MBd	pren	25	%e)	0,55	1,5354	23,5	21,7	0,14
27	C	0,19	4,0	MBd-S-MBd	75	25	102	0,78	1,5359	24,0	—	—
28	B	0,26		MBd-S	75	103	0,51	1,5328	22,0	20,7	0,12
29	D	0,26		MBd-S-MBd	37,5	103	0,72	1,532	21,5	—	0,18
30					37,5	103				21,9
31			75	103			21,5
32			37,5	101

a) Die Gesamtreihenfolge der Zugabe war Cyclohexan-Äthyläther-Zugabe an Monomerem, Butyllithium-Zugabe an Monomeren. t>) Wie aus einem Schaubild bestimmt, indem der Brechungsindex gegen den Styrolgehalt aufgezeichnet wurde.
<0 Wie im Beispiel 2 beschrieben.

d) PHM: Teile auf 100 Teile: Monomeres, MHM: mMol auf 100 Teile Monomeres.

^e) Werte über 100 % wegen etwas zu reichlicher Zugabe von Isopren.

Das Polymere aus Versuch 29 wurde extrahiert, um Wenn man nach dieser Erfindung wie in Versuch 29

seine Homogenität zu bestimmen, wobei das Verfahren 50 vorgeht, so zeigen die Daten, daß ein homogenes von Beispiel 2 befolgt wurde. Die Extraktionsdaten Polymeres als Produkt erhalten wird,
sind in Tabelle X dargestellt.

Tabelle X

Fraktion	Gewichts prozent	100	Eigen	Brechungs-	Styrol gehalt
Polymeres aus Versuch 29	41,5	viskosität	rHQCX bei 25° C	Gewichts prozent
Ursprüngl.	8,8	0,59	1,5364	25,0
I	9,6	0,69	1,5330	20,0
II	7,5	0,57	1,5337	21,0
III	10,5	0,50	1,5348	22,5
IV	14,0	0,52	1,5350	23,0
V	1,9	0,46	1,5362	24,5
VI	6,2	0,45	1,5382	27,5
VII	0,19	__	—
Verlust

55

Beispiel 6

Es wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem ein Blockmischpolymeres aus Butadien und Styrol erfindungsgemäß dargestellt wurde, indem die Substanzen nacheinander hinzugebracht wurden. Das Butyllithium wurde wie im Beispiel 1 beschrieben dargestellt. Die passende Menge Cyclohexan und Diäthyläther wurde in das Reaktionsgefäß gebracht, nachdem das Butadien zugefügt wurde. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von Butyllithium gezündet. Die Butadienpolymerisation wurde 3 Stunden lang ausgeführt, anschließend das Styrol hinzugebracht. Nach 14 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe eines Alkohols beendet. Folgende

17

Polymerisationsvorschrift wurde bei diesem Versuch befolgt:

Butadien

Styrol

Cyclohexan

Diäthyläther

n-Butyllithium

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden (insgesamt)

Gewichtsteile

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle XI

dargestellt.

Tabelle XI

Umsetzung, %

Mooney-Viskosität, ML-4

Eigenviskosität 1,09

Brechungsindex bei 25°C 1,5319

Gebundenes Styrol, % 21,0

Ungesättigte Anteile durch Infrarotanalyse, %

eis- 20

transvinyl-

18

Mischvorschriften

75

25

390

25

0,19 (3,0 mMol) 50 17

Polymere ,

Ofenruß hohen Abriebs.,

Zinkoxyd ,

Stearinsäure

Antioxydationsmittel¹) .. Aromatisches Öl

(Weichmacher)

Schwefel

Vulkanisationsbeschleuniger²)

Blockmischpolymeres

Gewichtsteile

Butadien-

Styrol-

Copoly-

meres⁸)

100

50

10 1,75

1,2

100

50

10

1,75

1,2

^x) Physikalische Mischung, die 65°/o eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsprodukts enthielt sowie 35 % Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylen-diamin.

²) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.

⁸) Butadien-Styrol-Copolymeres, das durch Emulsionspolymerisation bei etwa 5° C hergestellt wurde, wobei ein Harzseifenemulgator und ein Eisensulfat-Natriumformaldehyd-sulfoxylat-Aktivator benutzt wurde. Es enthielt etwa 23,5 Gewichtsprozent gebundenes Styrol.

Das wie oben beschrieben dargestellte Blockmisch- Physikalische Eigenschaften wurden von der rohen

polymere und eine Probe eines Butadien-Styrol- 30 Mischung bestimmt sowie von der Mischung, die

Copolymeren, das nach einer typischen Emulsions- 30 Minuten lang bei 153⁰C gehärtet und 25 Stunden

polymerisation hergestellt wurde, wurden nach fol- lang bei 100⁰C im Ofen gealtert wurde. Diese Eigen-

genden Vorschriften gemischt: schäften sind in Tabelle XII aufgezeigt.

TabeUe XII

Vorschrift

Rohe Mischung A B

30 Minuten Härten bei 153°C

Ofenalterung 24 Stunden bei 100° C

Mooney-Viskosität¹)

ML-4

MS P/2 bei 100⁰C

Anbrennzeit²) bei 138 ⁰C

Minimum ML-4

Minimum für Anstieg um 5 Punkte

Spritzung³) bei 12O⁰C

g/min '.

Bewertung

Vernetzungszahl mal 10* Mol/ccm⁴) .. Bleibende Verformung⁸), %

38 6,1

34 16,8

122,0 12

52
2,2

37
26

110
11

1,47 19,7

1,52 20,9

¹) ASTM D-927-55T.

²) Die Anbrennzeit wird in einem Mooney-Viskometer bei 138° C unter Verwendung des großen Rotors (ML-4) bestimmt. Die Anbrennzeit ist die für den Mooney-Wert erforderliche Zeit, um eine bestimmte Menge über das Minimum zu steigen. Das Verfahren ist im wesentlichen dasselbe, wie es von Shearer et al, India Rubber World, 117, S. 216 bis 219 (1947), beschrieben wird.

³) Die Spritzung wurde bei 121⁰C nach dem Verfahren vorgenommen, wie es im wesentlichen von Garvey et al, Ind. & Eng. Chem., 34, S. 1309 (1942), beschrieben wird. Bei den Zahlen der »Bewertung« bedeutet 12 ein Spritzprodukt, das vollkommen geformt ist, während niedrigere Zahlenwerte weniger vollkommene Produkte bedeuten sollen.

⁴) Bestimmt nach der Quellmethode von Kraus (vgl. Rubber World, Oktober 1946). Dieser Wert ist die Anzahl wirksamer Netzwerkketten pro Volumeinheit Kautschuk. Je höher die Zahl, desto stärker ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).

⁵) ASTM 395-55.

309 537/149

Tabelle XII (Fortsetzung)

Vorschrift

Rohe Mischung	30 Minuten Härten beil53°C	994	28,8	0,35	Ofenalterung 24 Stunden bei 1000C	B
A B	A I B	259	19,9	A
	175	330 555	69,5		245
	194	75,95	31,4	165	390
	34	60	210
	53,6	70 55,5		12,52
	4,6	0,5	31,1	64,6
	81	56,1	3,3
	1,3	66
	84,5	63,5
	75

300 % Modul⁶), kg/cm^a

Zugfestigkeit⁶), kg/cm²

Dehnung«), %

Maximale Zugfestigkeit⁶) bei 93,3⁰C

Hysterese⁷), T⁰C

Rückprallelastizität⁷), %

Dauerbiegefestigkeit⁷), M

Shore-A-Härte⁸)

27°C

100⁰C

NBS Abnutzung⁹)

⁶) ASTM D 412-51T. ') ASTM D 623-55 T. ⁸) ASTM D 676-55 T. ⁸) ASTM D 394-47 (Methode B) (NBS = National Bureau of Standards).

Die Untersuchung der Daten von Tabelle XII zeigt an, daß das Blockmischpolymere dieser Erfindung und das durch Emulsionspolymerisation dargestellte Butadien- Styrol-Copolymere verschiedene physikalische Eigenschaften haben, obwohl sie etwa die gleiche Menge gebundenes Styrol enthalten. Die hohe Strangpreßbarkeit des Blockmischpolymeren dieser Erfindung ist eine wichtige Eigenschaft, da sie bewirkt, daß das Polymere für gewisse Zwecke besonders geeignet ist, z. B. als Kabelmantel. Die hohe Strangpreßbarkeit kann dem Styrolblock am Ende der Polymerenkette zugeschrieben werden, der als thermoplastischer Weichmacher für das Polymere wirkt. Das Blockmischpolymere war thermoplastisch und zeigte beim Pressen keine Schrumpfung. Diese Eigenschaften machen das Blockmischpolymere besonders geeignet zur Herstellung von Preßteilen. Man sieht auch aus den Daten von Tabelle XII, daß das blockmischpolymere Gut eine größere Härte und eine größere Abriebsfestigkeit aufwies als das Butadien-Styrol-Copolymerisat.

Beispiel 7

Ein Versuch wurde ausgeführt, bei dem ein Blockmischpolymeres hergestellt wurde, indem folgende Substanzen als Anfangsbeschickung in eine Polymerisationsflasche gebracht wurden:

Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexana), Gewichtsteile 780

Dilithiumstilbenb), c), mMol 3,34

^a) Getrocknet über Aluminiumoxyd, dann im Stickstoffgegenstrom.

^b) 0,175molar in Äther und Tetrahydrofuran.

c) l^-Dilithium-l^-diphenyläthan.

Das Cyclohexanlösungsmittel wurde in eine Polymerisationsflasche gebracht und trockenes Stickstoffgas 5 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Minute hindurchgesprudelt. Danach wurden Butadien und der Katalysator hinzugefügt. Man ließ die Polymerisation 2 Stunden lang bei 50⁰C voranschreiten. Anschließend wurde eine Probe (Probe A 48,3 g) entfernt und mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu inaktivieren. Dann wurde 25 g Styrol in die Flasche gebracht. Die Polymerisation wurde weitere 2 Stunden bei 50° C fortgeführt, danach wurde Alkohol zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren.

Die Lösung von Probe A, die 48,3 g wog, betrug 23,9% der ursprünglichen Beschickung und sollte, berechnet an der Butadienmenge in der Beschickung, bei 100%iger Umsetzung 5,4 g Polymeres ergeben. Nach der Coagulation und Wiedergewinnung des Polymeren wurden 5,4 g erhalten. Daher war die erste Polymerisation quantitativ. Eine ähnliche Berechnung, die auf Grund der Styrolbeschickung durchgeführt wurde, ergab, daß bei quantitativer Umsetzung 22,6 g Blockmischpolymeres erhalten werden sollten. Die Coagulation unter Wiedergewinnung des Polymeren ergab 23,2 g, also etwas mehr als den theoretischen Wert, was wahrscheinlich auf eine etwas zu reichliche Beschickung an Styrol zurückzuführen ist.

Die Eigenviskosität wurde an dem Polymeren von

Probe A (Polybutadien) und an dem Blockmischpolymeren gemessen. Folgende Werte wurden erhalten:

Eigenviskosität des Polymeren von Probe A 0,75

Eigenviskosität des Blockmischpolymeren 0,84

Gelgehalt und Quellungsindex waren für beide Polymeren Null.

Der vorige Versuch zeigt, daß bei beiden Polymerisationsschritten eine 100%ige Umsetzung erzielt wurde.
Zwei weitere Versuchsserien wurden durchgeführt, bei denen dieselbe Vorschrift, das gleiche Beschickungsverfahren und die gleiche Polymerisationszeit angewendet wurden. Am Ende der ersten Polymerisation wurden 33,3 Teile Styrol zu der einen Flasche zugefügt und die Polymerisation in der anderen Flasche mit Alkohol angehalten. In der Flasche, in die Styrol gebracht worden war, wurde die Polymerisation 2 Stunden lang bei 50⁰C fortgesetzt und anschließend mit Alkohol angehalten. Beide Polymere wurden

21 22

coaguliert und isoliert. Die Eigenviskosität des Poly- Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, bei dem butadiene war 0,79, die des Blockmischpolymeren 0,82, die gleiche Vorschrift für die anfängliche Polymerialso etwa gleich groß. Gelgehalt und Quellungsindex sation gebraucht wurde, außer daß 4,67 mMol waren Null. Dilithiumstilben als Katalysator benutzt wurden. Das Polybutadien war eine hochviskose Flüssigkeit, 5 Nachdem die Polymerisation 2 Stunden lang bei 50⁰C und die physikalischen Eigenschaften wurden nicht vor sich gegangen war, wurde ein Teil (Probe B 48,3 g) bestimmt. Beim Blockmischpolymeren ergaben sich entfernt und mit Alkohol versetzt. Zu der Polymerenfolgende Werte: lösung, die in der Flasche blieb, wurden dann 25 Teile 300°/ Modul kg/cm² 23 8 Styrol hinzugefügt. Die Polymerisation wurde 2 Stun-Zugfestigkeit,'kg/cm² .................... 15,6 ^{10 den lan}S ^{bei 50}°^c fortgesetzt und zu diesem Zeitpunkt

Dehnung °/' 609 ^^er Katalysator mit Alkohol inaktiviert. Eigenvisko-

⁰ ' sität und Umsetzung wurden sowohl bei Probe B als

Diese Versuche zeigen den großen Unterschied in auch bei dem Blockmischpolymeren der Gesamtpoly-

den Eigenschaften des Blockmischpolymeren und merisation bestimmt. Bei letzterem wurde die Messung

eines Polybutadiens. Er erscheint noch ungewöhn- 15 am rohen, nicht gemischten Material durchgeführt und

licher durch die Tatsache, daß die Werte der Eigen- der Polystyrolgehalt bestimmt. Die Daten dieser

-viskosität im wesentlichen die gleichen sind. Messungen werden in Tabelle XIII gezeigt:

Tabelle XIII

	Umsetzung %	Eigen viskosität	Modul	Zugfestigkeit	Dehnung	Styrolgehalt °/o
Beispiel B*)	100 102	0,58 0,65	16,8	28,7	39,9
Blockmischpolymeres	21,5

*) Bei Probe B fiel ein Polymeres als viskose Flüssigkeit an und konnte nicht auf Modul oder Zugfestigkeitseigenschaften geprüft werden.

Bei diesem Versuch spiegeln Eigenviskosität und physikalische Eigenschaften die größere benutzte Katalysatormenge wieder. Dieser Versuch wird gebracht, um wiederum die ungewöhnlichen Eigenschaften des Blockmischpolymeren zu demonstrieren und um auch den Polystyrolgehalt des Blockmischpolymeren zu zeigen.

Beispiel 8

40

Ein Versuch wurde durchgeführt, bei dem ein Butadien - Styrol - Blockmischpolymeres hergestellt wurde, indem zuerst Styrol, dann Butadien hinzugebracht wurde. Folgende Vorschrift wurde bei diesem Versuch angewendet:

Butadien

Styrol

Cyclohexan

n-Butyllithium*), mMol

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden ...

Gewichtsteile,

außer wenn etwas

anderes bemerkt ist

70

30

780

2,5

50

11

55

*) Der Katalysator wurde als 0,31molare Lösung in eine n-Pentan-cyclohexanmischung hinzugebracht, die dargestellt wurde, indem Cyclohexan zu einer l,0molaren n-Butyllithiumlösung in n-Pentan hinzugefügt wurde.

Zunächst erfolgte die Beschickung mit Cyclohexan, dann mit Styrol, dann mit dem Katalysator. Nach 5 Stunden wurde Butadien hinzugefügt und nach weiteren 6 Stunden das blockmischpolymere Produkt coaguliert, indem die Reaktionsmischung in einen Überschuß von Isopropylalkohol gegossen wurde.

Die Umsetzung bei diesem Versuch war 96,8%· Das polymere Produkt hatte eine Eigenviskosität von 0,84 (gelfrei) und einen Brechungsindex von 1,5370 bei 25 ⁰C.

Beispiel 9

Ein weiterer Versuch wurde ausgeführt, bei dem im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im Beispiel 8 zur Herstellung eines Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren gebraucht wurde. Folgende Polymerisationsvorschrift wurde bei diesem Versuch verwendet:

Butadien

Styrol

Cyclohexan

Tetrahydrofuran

n-Butyllithium*), mMol

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden

*) Das gleiche wie im Beispiel 8.

Gewichtsteile,

außer wenn

besonders bemerkt

70

30

780

2,5
50

Bei diesem Versuch wurde die geeignete Menge Cyclohexan und Tetrahydrofuran hinzugebracht, nachdem Styrol und Butadien in der angegebenen Reihenfolge eingebracht wurden. Das Styrol wurde 5 Stunden lang polymerisiert, das Butadien 2 Stunden. Die Umsetzung bei diesem Versuch betrug 100 %> die Eigenviskosität des Polymeren 0,74 (gelfrei). Das Polymere dieses Versuchs wurde dann durch Lösungsmittelextraktion in Fraktionen getrennt, wobei das Verfahren von Beispiel 2 befolgt wurde. Die Ergebnisse dieser Fraktionierung sind in Tabelle XIV aufgezeigt:

23

	Tabelle	XIV	Brechungs
	Gewichts		index bei 25° C
	prozent der	Eigen viskosität*)
Fraktion	ursprüng lichen
	Substanz		1,5318
Ursprüngliche		—	1,5287
Substanz	100	0,80	1,5290
1	38,0	0,80	1,5290
2	3,4	0,81	1,5288
3	5,5	0,74	1,5290
4	2,7	0,78	1,5290
5	3,3	0,80	1,5290
6	27,6	0,79	1,5291
7	5,25	0,62	1,5292
8	1,88	0,75
9	10,1
Verlust	2,1

*) Gelfrei.

Die Daten von Tabelle XIV zeigen, daß das Butadien-Styrol-Blockmischpolymere homogen war.

Beispiel 10

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Blockmischpolymere von Butadien und Styrol durch Katalyse mit l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan (hier auch als Dilithiumstilben bezeichnet) hergestellt wurden. Das Dilithiumstilben wurde durch Reaktion von Transstüben mit Lithium gewonnen. Jeder PoIymerisationsversuch wurde in einer 800-ccm-Flasche ausgeführt. Das Verdünnungsmittel und ein Monomeres wurden zuerst in die Flasche gegeben, dann wurde der Katalysator hineingebracht. Das Dilithiumstilben wurde als Lösung in einem Diäthyläther-Tetrahydrofuran-Gemisch hineingeschüttet, das 10 bis 20 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran enthielt. Die Flasche wurde dann in ein Bad gestellt, das auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wurde. Nachdem das erste Monomere vollständig polymerisiert war, wurde die Flasche aus dem Bad entfernt, das zweite Monomere eingebracht und die Flasche in das Bad zurückgestellt. Nach vollständiger Polymerisation des zweiten Monomeren wurde die Flasche aus dem Bad genommen und das Polymere coaguliert, indem der Inhalt der Flasche in Isopropylalkohol gegossen wurde. Vor der Coagulation wurde der Polymerenlösung eine Lösung von Phenyl-^-naphthylamin als Antioxydationsmittel beigemischt, entsprechend 2 Gewichtsprozent der Butadienbeschikkung. Folgende Polymerisationsvorschriften und Reaktionsbedingungen wurden bei diesem Versuch gebraucht:

Gewichtsteile, außer wenn besonders bemerkt

I B I c IdI

Butadien-(1,3) (Bd)

Styrol (Sty)

Cyclohexan

Dilithiumstilben, mMol

Temperatur, ⁰C

Reihenfolge der Beschickung

erstes Monomeres

Polymerisationszeit, Stunden ...

zweites Monomeres

Polymerisationszeit, Stunden ...

Gesamtzeit, Stunden

Molarität der Katalysatorlösung *) Verschieden.

80

20

1170

*)
50

Bd
1

Sty

0,175

1170

*) 50

Bd
1

Sty

IV2

2V₂

0,18

75

25

585

*)
50

Bd
2

Sty

0,175

50

50

1170

*)
50

Bd

IV₂

Sty

ι-·/₄

2V₂
0,18

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XV Butadien-(1,3) und die beiden Endblöcke Polystyrol

aufgezeigt. Die bei diesen Versuchen hergestellten waren. Die Zahlen in der Tabelle unmittelbar unter

Blockmischpolymeren gehörten alle dem Typ an, der jeweiligen Versuchsnummer zeigen die Zusammen-

bei dem der zentrale Block ein Homopolymeres von 50 setzung des Blockmischpolymeren in Gewichtsprozent.

Tabelle XV	Dilithiumstilben, mMol Umsatz, %	33 5—90—5	34 10—80—10	Versuch Nr.	36 12,5—75—12,5	37 25—50—25
	Mooney-Wert, ML-4			35 15—70—15
	Eigenviskosität*)	A	B	Vorschrift	D	E
	Styrolgehalt, Gewichtsprozent nach der Ultraviolettmethode	1,80 100 30 1,57 10,7	3,75 100 33,5 0,88 20,0	C	2,5 100 0,84 21,5	6,5 99 55 0,36 50,9
	*) Alle diese Polymeren waren gelfrei.			3,75 100 42 0,63 32,0

Bei der Bestimmung des Styrolgehalts nach der Ultraviolettmethode werden die Polymeren zuerst gereinigt, um Antioxydationsmittel zu entfernen. Dazu wird entweder eine Umfällungsmethode angewendet oder die Extraktionsdestillation mit einem Äthanol-Toluol-Azeotropen. Nach dieser Reinigung wird eine Probe des zu prüfenden Polymeren in Chloroform aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten, die 0,2 g auf 100 ml Lösung enthält. Gleichzeitig wird eine Probe käuflichen Polystyrols in Chloroform aufgelöst, um eine Lösung herzustellen, die 0,8 g auf 100 ml Lösung enthält. Beide Lösungen werden dann unter Ultraviolettlicht in einem Bereich zwischen 240 und 330 mMikron geprüft. Der Ablesungspunkt für den Styrolgehalt wird bei 262 mMikron gewählt. Die Menge an Styrol, die in dem Blockpolymeren anwesend ist, wird dann berechnet, indem die Höhe des Maximums des Ultraviolettspektrums des Blockpolymeren mit der von Polystyrol verglichen wird, wobei der spezifische Extinktionskoeffizient benutzt wird, der für die Polystyrolprobe berechnet wurde. Die polymere Substanz von Versuch 33 wurde durch ίο Lösungsmittelextraktion in Fraktionen getrennt, wobei das Verfahren von Beispiel 2 angewendet wurde. Die Ergebnisse dieser Fraktionierung werden in Tabelle XVI aufgezeigt.

Tabelle XVI

Probe	Gewichtsprozent der ursprünglichen Substanz	Brechungsindex bei 25° C	Eigenviskosität
Ursprüngliche
Substanz	100	1,5225	1,57
1	24,1	1,5210	1,75
2	9,2	1,5211	1,67
3	14,5	1,5216	1,65
4	13,0	1,5217	1,52
5	17,0	1,5222	1,44
6	4,9	1,5225	1,41
7	1,5	1,5231	1,33
8	5,3	1,5249	1,15
Verlust	10,5

Die Daten von Tabelle XVI zeigen, daß das Blockmischpolymere von Versuch 33 homogen war.

Das Blockmischpolymere von Versuch 35 wurde in nicht vulkanisiertem Zustand geprüft, um seine elastischen Eigenschaften festzustellen.

Das Polymere wurde bei einer Temperatur von 104 bis 127 ⁰C in Scheiben gepreßt und anschließend dehnbare Stangen daraus geschnitten. Diese Stangen wurden dann auf einen Instronprüfer mit einer Querkopf geschwindigkeit von 50,8 cm/Min, gezogen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XVII dargestellt:

Tabelle XVII

Fließspannung*)

Ungefähre Dehnung bei der Streckgrenze*), »/ο

Maximal- oder Bruchspannung*) ....
Dehnung beim Bruch*), °/o

Versuch 35

16,1

30

84

760

Beispiel 11

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Blockmischpolymere von hohem Styrolgehalt hergestellt wurden, die dann als Kunststoffe beurteilt wurden.

Diese Blockmischpolymeren hatten auch einen zentralen Block Homopolymeres von Butadien-(1,3) und endständige Blöcke Polystyrol. Die drei Zahlen, die unmittelbar unter den Versuchsnummern der folgenden Tabelle XIX stehen, bedeuten Gewichtsprozent der Polymerenblöcke, die in dem Gesamtpolymeren enthalten sind. Bei der Durchführung der Versuche wurde das Verdünnungsmittel zuerst eingebracht, dann das Butadien hinzugefügt. Dilithiumstilben wurde dann zugegeben und das Butadien vollständig polymerisiert. Dann wurde Styrol eingebracht, und nachdem dieses vollständig polymerisiert war, wurde das entstandene Blockmischpolymere coaguliert, indem die Reaktionsmischung in einem Überschuß von Isopropylalkohol eingetragen wurde. Folgende Vorschrift wurde bei diesem Versuch befolgt:

*) ASTM D-412-51 T.

Das Polymere von Versuch 35 wurde mit 0,5 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Polymeres vermischt. Das gemischte Polymere wurde dann bei 153° C gehärtet und anschließend die Spannungs-Verzerrungs-Eigenschaften des Polymeren bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen werden in Tabelle XVIII aufgezeigt.

Tabelle XVIII

300% Modul*)

Zugfestigkeit*)

Dehnung*), %

*) ASTM D-412-51 T.

Versuch 35

39,9
92,4
740

Butadien verschieden

Styrol verschieden

Cyclohexan 1170

Dilithiumstilben*), mMol ... 0,7

Temperatur, °C 50

Gesamtzeit, Stunden 4

Butadien 2

Styrol 2

*) Als 0,199molare Lösung in eine Mischung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran eingebracht.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XIX dargestellt. Dem nassen Polymerisat wurde nach der Coagulation 1 Gewichtsprozent (vom Butadiengehalt) an 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl)-m-cresol zugemischt.

309 537/449

Gewichtsteile, außer wenn besonders bemerkt

27

Tabelle XIX

28

38

37,5—25—37,5 39
40—20—40

Versuch Nr.

42,5—15—42,5

41 45—10—45

42 47,5-—5—47,5

Gewichtsteile Butadien

Gewichtsteile Styrol

Umsetzung, %

Eigenviskosität¹)

Zugfestigkeit²)

Dehnung²), %

300% Modul³)

Kerbzähigkeit⁴), mkg/2,54 Kerbe

25

75

98 2,28 114

17 4,06 1,83

97
2,70
163

33
7,42
0,17

15
85
97,5
2,24 259
35
12,6
0,58

10

90

100

1,95 383 2

18,76 0,028

95 100

4,58 258

1,9 26,74 0,045

^J) Alle Polymeren waren gelfrei.

²) ASTM D 412-51T. Die Probe in Versuch 42 wurde 1,27 mm pro Minute gezogen; alle anderen Proben wurden 12,7 mm pro Minute gezogen.

³) ASTM D 790-49T.

⁴) ASTM D 256-56.

Beispiel 12 tralen Polybutadienblock enthielten und endständige

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Block- 25 Polystyrolblöcke. Folgende Vorschriften wurden bei mischpolymere hergestellt wurden, die einen zen- diesen Versuchen gebraucht:

Gewichtsteile, außer wenn besonders bemerkt Versuch Nr.

43	44	45	46	47
90	80	70	60	50
10	20	30	40	50
1170	1170	1170	1170	1170
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
50	50	50	50	50
4	4	4	4	4

Butadien

Styrol

Cyclohexan

Dilithiumstilben, mMol*)

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden ....

*) 0,199 Mol in einer Mischung (90: 10 Gewichtsteile) von Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Die Versuche wurden ausgeführt, indem Cyclohexan, Butadien und Dilithiumstilben in der angegebenen Reihenfolge hinzugefügt wurden. Nachdem das Butadien 2 Stunden lang polymerisiert wurde, wurde Styrol zugegeben und dieses 2 Stunden lang polymerisiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XX aufgezeigt.

festigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XXI dargestellt:

Tabelle XXI Tabelle XX

Versuch	Umsetzung	Brechungsindex	Eigen
Nr.	in°/„	bei 25°C	viskosität*)
43	98,5	1,5128	1,35
44	98,5	1,5285	1,18
45	99	1,5361	1,06
46	97,5	1,5430	0,94
47	96,5	1,5504	0,91

	Zugfestigkeit der nicht gemischten	9,45	6O0C
Versuch Nr.	Polymeren bei der Prüfungstemperatur1) kg/cm2	3,92	1,12
	—1°C I 25°C	154	12,6
43	40,6	175,5	70
44	131,6	273	95,9
45	238	175
46	287
47	371

Die Polymeren dieser Versuche wurden zu dehnbaren Stangen geformt und ausgezogen, um ihre Zug-ASTM D 412-51 T.

Aus den Daten von Tabelle XXI ist zu ersehen, daß die Zugfestigkeit der Blockpolymeren mit einem Anwachsen des Styrolgehalts anwächst.

Beispiel 13

Eine weitere Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Blockmischpolymere dargestellt wurden, die einen

29

zentralen Polybutadienblock enthielten und endständige Polystyrolblöcke. Bei Versuch 50, in der in Tabelle XXII gezeigt wird, wurde genügend Styrol zusammen mit Butadien zugesetzt, um einen zentralen Block zu bilden, der 10 Teile Styrol auf je 70 Teile Butadien enthielt. So hatte das zuletzt erhaltene Block-30

mischpolymere einen zentralen Copolymerenblock, der ein Copolymeres mit einem Gehalt von Butadien zu Styrol wie 70: 10 enthielt und zwei endständige Blöcke von Polystyrol. Jedes enthielt 10 Teile Styrol. Folgende Vorschrift wurde bei diesen Versuchen angewendet:

Gewichtsteile,

außer wenn

besonders bemerkt

Butadien (Bd)

Styrol (Sty)

Cyclohexan ,

Dilithiumstilben, mMol*),

Temperatur, °C -

Zeit

verschieden verschieden

1170
verschieden

50
verschieden

*) Als 0,182molare Lösung in einer Mischung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran zugegeben, außer bei Versuch 50, wo die Molarität 0,178 war.

Bei allen diesen Versuchen, außer wie bemerkt, bei Versuch 50, wurde Butadien zuerst zugegeben und polymerisiert; anschließend wurde Styrol zugefügt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XXII gezeigt:

Tabelle XXII

48
Sty—90 Bd-5 Sty

Versuch Nr. 49

Sty—7OBd-15 Sty

50

10 Sty—

(70/10 Bd/Sty)— 10 Sty

Gewichtsteile Bd

Gewichtsteile Sty

Dilithiumstilben, mMol

Polymerisationszeit, Stunden, Bd

Polymerisationszeit, Stunden, Sty

Umsetzung, %

Mooney-Wert, ML-4

Eigenviskosität¹)

Styrolgehalt²), UV

^x) Gelfrei.

^a) Bestimmt, wie im Beispiel 10 beschrieben.

90
10
1,10

100
76
2,03
10,2

70 30 3,0

V₂

99,5 63 0,69

70 30

3,2

100 72

0,87 31,3

Die bei obigen Versuchen hergestellten Blockmischpolymeren wurden gemischt und gehärtet. Folgende Mischungsvorschrift wurde befolgt:

Gewichtsteile

Polymeres

Füllmaterial¹)

Zinkoxyd

Stearinsäure

Antioxydationsmittel²)

Disproportioniertes Kolophonium

Schwefel

Diphenylguanidin

Benzothiazyldisulfid

Triäthanolamin

100
50
3
2
1
3
2,5

1,5

0,75

1,0

*) Siehe Tabelle XXIII wegen des speziellen Füllmaterials.

²) Physikalische Mischung, die 65 Gewichtsprozent eines komplexen Diarylamino-

ketonreaktionsprodukts enthielt und 35 Gewichtsprozent N,N'-Diphenyl-p-

phenylendiamin.

Die Mischung wurde 45 Minuten lang bei 153° C gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XXIII gezeigt:

Tabelle XXIII

48 Versuch Nr.
49

50

Mooney-Viskosität, ML-4 .

Füllmaterial, phr*)

Vernetzungszahl mal 10^{4 3})

300% Modul⁴)

Dehnung⁴), %

Zugfestigkeit*)

Rückprallelastizität⁸), % ■ ·
Hysterese, Temperatur, ⁰C

76 50¹) 2,00 51,1 400 67,9 77,0 8,5

50^a) 2,50 63 410 82,6 72,0 14,1 63

50¹)

1,00
103,6
410
136,5

51,0

74,1

50²)
1,35

112,7

390

139,3
49,3
65,06

72

50¹) 1,15

93,8 470 149,8

58,0

39,35

50²) 1,15

93,1 460 137,2

68,7

65,0

*) Teile Füllmaterial pro 100 Teile Kautschuk.

^x) Harter Typ, weißes bis kremfarbiges Füllmaterial (Aluminiumsilikat).

²) Wasserhaltige Kieselerde.

³) Siehe Fußnote 4, Tabelle XII von Beispiel 6. *) ASTM D 412-51T.

°) ASTM D 632-55T.

Beispiel

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Blockmischpolymere hergestellt und geprüft wurden. Folgende Polymerisationsvorschriften und Reaktionsbedingungen wurden bei diesen Versuchen befolgt:

Butadien (Bd)

Styrol (Sty)

Cyclohexan

Tetrahydrofuran

Dilithiumstilben, mMol*)

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden

Erste Polymerisationsbeschickung

Butadien

Zeit, Stunden

Zweite Polymerisationsbeschickung

Zeit, Stunden

Gewichtsteile, außer wenn besonders bemerkt

A I B

70	70
30	30
1170	1170
1,4	1,4
3,25	3,25
50	50
5	5
70	68
3	3
30 Sty	2 Bd/30 Sty
2	2

*) Zugegeben als 0,218molare Lösung in eine Mischung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XXIV aufgezeigt:

Tabelle XXIV

Versuch	51	48	Nr.	52	28
15/70/15	0,93	1/15—68—1/15	0,76
	1,5360	Aufbauvorschrift	1,5366
	31,000	Bd/St—Bd-Bd/Sty	31,000
Blockmischpolymeres,		B
Sty—Bd-Sty
A

Mooney-Viskosität, ML-4

Eigenviskosität¹)

Brechungsindex bei 25 ⁰C
Molekulargewicht²) ......

^J) Alle Polymeren waren gelfrei.

²) Geschätzt aus der Menge des Katalysators.

Aus den Daten von Tabelle XXIV ersieht man, daß ein großer Wechsel in den ML-4-Werten daher rührte, daß die endständigen Blöcke gebildet wurden, indem eine geringe Menge Butadien mit dem Styrol copolymerisiert wurde.

Die Zugfestigkeitseigenschaften der Blockpolymeren der Versuche 51 und 52 wurde von dem nicht gehärteten, gemischten Material bestimmt. Diese Eigenschaften werden in Tabelle XXV gezeigt:

Tabelle XXV

300% Modul*)

Zugfestigkeit*)

Dehnung*), %

Elastische Erholung, %

*) ASTM D 412-51T.

Versuch Nr. 51 52

23,1 53,2 690 97,8

20,3 46,9 730 97,8

Beispiel 15

Mehrere Versuche wurden ausgeführt, bei denen Blockmischpolymere von Butadien und Styrol hergestellt wurden. Sie enthielten einen zentralen Polystyrolblock, der 75 bis 100 Teile des Polymeren betrug, und endständige Blöcke von Polybutadien, von denen jeder 12,5 Teile auf 100 Teile des Polymeren aus-

machte. Diese Versuche wurden nach folgenden Vorschriften ausgeführt:

Butadien (Bd)

Styrol (Sty)

Cyclohexan

Dilithiumstilben, mMol*)

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden

Gewichtsteile,

außer wenn

besonders bemerkt

A I B

25

75

1170

verschieden 50 6

10

90

1170

verschieden 50 6

*) Als 0,218molare Lösung in eine Mischung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran zugesetzt.

Bei diesen Versuchen wurde Styrol zuerst zugesetzt und 3 Stunden lang polymerisiert, anschließend das ao Butadien zugegeben und 3 Stunden lang polymerisiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XXVI gezeigt. Physikalische Eigenschaften der Polymeren sind auch in diese Tabelle aufgenommen.

Tabelle XXVI

56

Versuch Nr.
54 I 55

Vorschrift
A I B

56 B

Dilithiumstilben, mMol

Umsatz, %

Eigenviskosität¹)

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit²)

Dehnung²), %

300% Modul³)

Kerbzähigkeit⁴), mkg/2,54 cm Kerbe

!) Gelfrei. ³) ASTM D 790-49T.

²) ASTM D 412-51T. ⁴) ASTM D 256-56.

0,9
99,5

1,55

217,9
3

17,71
0,10

0,6
96,5
2,80

205,8
3

18,41
0,16

0,9 96,7 1,42

357,9

23,59 0,054

0,6 96,5 2,34

336 4

27,09 0,062

Beispiel 16

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Butadien-Styrol-Blockmischpolymere von hohem Styrolgehalt hergestellt wurden. Bei diesen Versuchen wurden das Verdünnungsmittel und Butadien zuerst hinzugegeben, anschließend der Katalysator. Nach 6stündiger Polymerisationsperiode wurde Styrol zugefügt. Am Ende der Polymerisation wurde das Polymere coaguliert, indem die Polymerisationsmischung in einen Überschuß von Isopropylalkohol gekippt wurde. Folgende Polymerisationsvorschriften wurden bei diesen Versuchen befolgt:

Gewichtsteile, außer wenn besonders bemerkt

A	B	C	D
25	25	10	25
75	75	90	75
1170	780	780	780
2	0	0	0
verschieden	verschieden	verschieden	verschieden
50	50	50	50
24	8	8	21
18	2	2	15
6	6	6	6
			Ξ09 537/449

Butadien (Bd)

Styrol (Sty)

Cyclohexan

Tetrahydrofuran

n-Butyllithium, mMol ...

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden ....
Styrol, Zeit in Stunden ..
Butadien, Zeit in Stunden

36

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle XXVII aufgezeigt. Die Tabelle umfaßt auch physikalische Eigenschaften der Blockmischpolymeren.

Tabelle XXVII

Versuch Nr. 58 I

Vorschrift B I C

60 D

n-Butyllithium, mMol

Umsetzung, %

Eigenviskosität¹)

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit²)

Dehnung²), %..,..

300% Modul³)^:

Kerbzähigkeit⁴), mkg/2,54 Kerbe

*) Gelfrei. ⁸) ASTM D 79<M9 T.

²) ASTM D 412-51T. ⁴) ASTM D 256-56.

2,1
100
0,73

0,1302
1

17,01
0,035

1,8 100
0,72

10,35

1
16,66

0,04

1,8 98,2 0,66

1,1 98,5 1,77

0,189	0,109
1,5	1
22,33	16,17
0,045	0,083

Bei obigen Versuchen wurde das nasse Polymerisat, das durch die Alkoholcoagulation erhalten wurde, mit einer Lösung von 4,4'-Thio-bis-(6~tert.-butyl)-m-cresol in Isopropylalkohol vermischt, um eine Konzentration von 1 Gewichtsprozent (berechnet an Butadien) von Antioxydationsmittel in dem Polymeren zu erzielen. Die Proben wurden dann 24 Stunden lang im Vakuum bei 57°C getrocknet, anschließend in kleine Stücke geschnitten und im Vakuum weitere 18 Stunden lang bei 57 ⁰C getrocknet.

Beispiel 17

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Blockmischpolymere von Butadien und 2-Vinylpyridin hergestellt wurden. Folgende Versuchsvorschrift wurde gebraucht:

Butadien (Bd) ...

2-Vinylpyridin (VP)

Cyclohexan

Dilithiumstilben, mMol

Temperatur, ⁰C

Gesamtzeit, Stunden

Butadienpolymerisationszeit,
Stunden

Vinylpyridinpolymerisationszeit,
Stunden

Gewichtsteile,

außer wenn

besonders

bemerkt

verschieden verschieden 1060 20 50 2

55

60

Bei diesen Versuchen wurde zunächst Butadien zugegeben, anschließend das 2-Vinylpyridin als 10%ig^e (Gewichtsprozent) Lösung in Cyclohexan. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XXVIII dargestellt.

	Tabelle XXVIII	Versuch Nr.	62	63	: 64
		95	98,5	1 99
		5	1,5	1 1,0
Teile Butadien ...		100	100	100
Teile Vinylpyridin		fest	klebrig,	aber fest
Umsetzung, °/o · ·
Aussehen
61
90
10
100
fest

Beispiel 18

Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, bei der Blockmischpolymere von Butadien und Acrylnitril hergestellt wurden. Folgende Vorschriften wurden für diese Versuche benutzt:

45

Butadien (Bd)

Acrylnitril (Ac)

Cyclohexan

Dilithiumstilben, mMol*)

Temperatur, ⁰C

Reiner Stickstoff (3 l/Min.), Min./ml

Bd-Polymerisationszeit, Stunden Ac-Polymerisationszeit, Stunden

Gewichtsteile,

außer wenn

besonders bemerkt

Versuch Nr. 65 I

90

10

780

5,0

30

0,083 6 21

70

30

780

5,0

30

0,083 6 21

*) Als 0,256molare Lösung in eine Mischung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran zugegeben.

Bei diesen Versuchen wurde das Verdünnungsmittel zuerst zugefügt, gefolgt von Butadien und Katalysator. Nach einer Zeitspanne von 6 Stunden wurde das

Acrylnitril zugegeben. Ein festes Gel bildete sich beinahe sofort bei der Zugabe von Acrylnitril. Bei den Versuchen 65 und 66 wurde eine 100- bzw. 97%ige Umsetzung erreicht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymeren können kautschukartige oder plastische Materialien sein. Im allgemeinen finden die Polymeren nützliche Anwendung, wo plastische Polymere und natürliche und synthetische Kautschukarten gebraucht werden. Die Polymeren können nach einer der be- ίο kannten Methoden gemischt werden, wie sie früher zum Mischen von Kautschuk und Kunststoffen gebrauchtwurden. Hilfsstoffe, z. B. Füllmaterial, Farben, Pigmente, Hart- oder Vernetzungsmittel, Weichmacher, Verstärkungsmittel u. ä., können in dem Mischverfahren gebraucht werden. Zur Herstellung von Fertigprodukten können die Blockmischpolymeren gepreßt oder stranggepreßt werden. Sie können vorteilhaft bei der Produktion solcher Einzelartikel gebraucht werden, wie Autoreifen, Dichtungen, Behälter, Rohre u. ä.

Aus dem Vorhergehenden ersieht man, daß eine Vielzahl blockmischpolymerer Produkte nach dieser Erfindung hergestellt werden kann. So ermöglicht es das Verfahren dieser Erfindung, ein Produkt zu gewinnen, das von kautschukartigen bis plastischen Materialien reicht und günstige physikalische Eigenschaften hat. Während Blockmischpolymere vorzugsweise entweder zwei oder drei Polymerenblöcke oder Segmente enthalten, liegt es im Rahmen dieser Erfindung, Polymere herzustellen, die eine beliebige Zahl von Polymerenblöcken aufweisen. Die Menge eines Monomeren in einem bestimmten Homopolymerenblock oder im Falle eines Copolymerenblocks die Menge der Monomeren, die den speziellen Copolymerenblock aufbaut, liegt bei vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Blockmischpolymeren. Selbstverständlich enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymeren den Kohlenwasserstoffrest der Organolithiumverbindung, die bei der Polymerisation verwendet wurde. Wird z. B. Butyllithium verwendet, so befindet sich der Butylrest an dem einen Ende der Blockmischpolymerisatkette. Bei einer Polymerisation, bei der Dilithiumstilben als Katalysator gebraucht wird, wird der Diphenyläthylenrest in den Polymerenblock eingebaut, der zu Anfang gebildet wird.

Claims (3)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Katalysators, wobei anfänglich ein erstes Monomeres praktisch auspolymerisiert und dann die Polymerisation nach Zusatz eines zweiten Monomeren fortgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere folgender drei Gruppen verwendet:

1. Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3), Pentadien-(l,3) und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die am a-C-Atom keinen Substituenten tragen,

2. Vinylpyridine und

3. Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Ester von Acrylsäure und Ester von Homologen der Acrylsäure,

wobei man zu Anfang ein erstes Monomeres aus den Gruppen 1 und 2 in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Paraffins oder Cycloparaffins als Verdünnungsmittel mit einem Katalysator der Formel R(Li)_x polymerisiert, worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich, und dann der Reaktionsmischung (A) ein zweites Monomeres, welches aus den Monomeren der Gruppen 1, 2 und 3 ausgewählt wurde, wenn das erste Monomere ein Monomeres aus Gruppe 1 ist, oder (B) ein zweites Monomeres aus Gruppe 3, wenn das erste Monomere ein Monomeres aus Gruppe 2 ist, wobei das zweite Monomere verschieden ist von dem Monomeren, das bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurde, zusetzt und zu Ende polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 558 911;
J. Am. Chem. Soc, 78, S. 2656/2657.

© 3OS 537/449 2.