DE1420698B2 - Verfahren zur Herstellung eines Dienmischpolymerisats - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dienmischpolymerisats aus 1.3-Butadien, Isopren oder Piperylen und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff.

Man kann verschiedene Polymerenarten aus verschiedenen monomeren Stoffen herstellen. Hierbei hängt die gebildete Polymerenart im allgemeinen von der Verfahrensweise bei der Kontaktierung der Stoffe im Polymerisationsraum ab. Beispielsweise können Copolymerisate, wie ein Butadien-Styrol- |₀ Copolymerisat, durch gleichzeitige Reaktion der copolymerisierbarcn Monomeren hergestellt werden. Man kann auch Pfropfpolymerc herstellen, wobei man ein Comonomeres mit einem bereits gebildeten Polymerisat an beliebigen Punkten entlang der Polymercnkette verknüpft. Eine andere Polymerenart erhält man durch die Blockmischpolymerisation. Die Blockmischpolymerisate werden gebildet durch Polymerisation eines Monomeren auf das Endstück eines- Polymerisats, wobei das Monomere so eingeführt wird, daß praktisch alle eine Verknüpfung herstellenden Moleküle an diesem Punkt der Polymerisatkette eintreten. Die im einzelnen verwendete Methode bei der Herstellung der Polymerisate hat großen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts. Copolymerisate, Pfropfpolymerisate und Blockmischpolymerisate unterscheiden sich weitgehend in ihren Eigenschaften, auch wenn die Gewichtsprozente von jedem monomeren Stoff, die im Polymerisat enthalten sind, in jedem Fall dieselben sein können.

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben und durch die Zeichnung weiter erläutert.

F i g. I gibt die prozentuale Umwandlung in Abhängigkeit von der Zeit wieder, während in

F i g. 2 der Prozentsatz gebundenes Styrol gegenüber der prozentualen Umwandlung aufgetragen worden ist.

Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Dienmischpolymerisats durch Pohmerisation einer Mischung aus (A) 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen und (B) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel RLi. worin R einen Alkyl-. Aryl-. Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylalkyl- oder Alkylcycloalkylcst bedeutet, in einem aromatischen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, besteht darin, daß man die Polymerisation bis zur praktisch vollständigen Umwandlung der Monomeren durchführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die polymcrisicrbaren Monomeren gleichzeitig in den Polymerisationsraum gegeben. Diese Verfahrensweise steht im Gegensatz zu bisher üblichen Verfahrensweisen zur Bildung von Blockmischpolymeren, bei denen eine neue Monomerencharge erst in den Polymerisationsraum eingeführt wird, wenn die vorhergehende Charge polymerisiert oder noch vorhandene unpolymerisierte Anteile entfernt worden sind. Bei der Herstellung von Blockmischpolymeren <-ό nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die bisher üblichen diskontinuierlichen Beschickungsmethoden vermeiden. Es ist unerwartet und überraschend, daß man Blockmischpolymerc herstellen kann, wenn zwei polymerisierbare Monomere zur &5 gleichen Zeit im Polymerisationsraum zugegen sind. Es wird angenommen, daß dies möglich ist, weil der Organolithiumkatalysator, der erfindungsgemäß verwendet wird, für das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen selektiv wirkt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren unterscheiden sich von Copolymeren dadurch, daß sie aus Blöcken oder Segmenten bestehen. Die eine Blockart der Polymerenkette besteht aus einem Copolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs, während die andere Blockart der Polymerenkettc ein Homopolymeres eines vinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs ist. Allgemein enthält der Copolymerenblock nur eine geringe Styrolmcnge. beispielsweise weniger als IO Gewichtsprozent. Verwendet man als Charge für den Polymerisationsraum eine Mischung von 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol, so enthält der Copolymerenblock unuefähr 5 bis 7% Styrol.

Die bei dem erfindimgsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendete Organolithium verbindung entspricht der Formel RLi, in der R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkylcycloalkyl- oder Cycloaikylalkylrest bedeutet. Der Rest R enthält vorzugsweise 1 bis IO Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Verbindungen sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, t-Octyllithium, n- Decyllithium. Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-ButylphenyIlithium, p-To!yl!ithium, 4-Phcnylbutyl-Ii t hi um. Cyclohexyllilhium. 4-Bu ty !cyclohexyl lithium und 4-Cyclohexylbuty!lithium.

Die zur Herstellung der Blockmischpolymeren vcrwendeten konjugierten Diene sind Butadicn-(1,3), 2-Methy!butadien-(l,3) (Isopren) und Pentadiene1,3) (Piperylen). Als vinylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe kann bei dem crfindungsgemäi3en Verfahren jeder beliebige vinylsubstiluierte, aromatische Kohlenwasserstoff verwendet werden. Verbindungen, die einen SubstiUientcn am a-Kohlenstoffatom tragen, wie u-McthylstyroI, sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet. Beispiele für vinylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, die vorteilhaft Verwendung finden können, sind Styrol. Divinylbenzol, 3-Vinyltoluol, I-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und 3-Methylstyrol.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, nämlich eines aromatischen, eines paraffinischcn odercycloparaffinischen Kohlenwasserstoffs, vorgenommen. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe enthalten 3 bis 12 Kohlenstoffatomc. Beispiele für verwendbare Verdünnungsmittel sind Propan, Isobutan, n-Petan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohcxan, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin. Mischungen von zwei oder mehr dieser Kohlenwasserstoffe können ebenfalls Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen von —20 bis + 15O¹C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen —10-und +80"C benutzt. Die Polymerisation kann unter Eigendruck vorgenommen werden, üblicherweise aber wird man jedoch unter Drücken arbeiten, die ausreichend sind, um die monomeren Stoffe praktisch in flüssiger Phase zu halten. Der Druck hängt daher von den im Einzelfall verwendeten, zu polymerisierenden Stoffen ab, weiter vom Verdünnungsmittel und von der Temperatur, bei der

die Polymerisation vorgenommen wird. Man -kann jedoch auch höhere Drücke verwenden. Diese Drücke erhält man beispielsweise durch Hineinpressen eines hinsichtlich der Polymerisation inerten Gases in das Umsctzungsgefiiß.

Die bei der Herstellung von Blockmischpolymeren gemäf3 der Erfindung verwendete Katalysatormenge kann beträchtlich schwanken, im allgemeinen werden wenigstens 0,05 Gewichisteile der Organolithiumverbindung pro 100 Gewichtsteile der gesamten /u polymerisierenden Monomeren verwendet. Die obere Grenze der verwendeten Menge an Organolithiumverbindung hängt zur Hauptsache von der gewünschten Eigenviskosität (inherent viscosity) ab, die das aus der Polymerisation erhaltene Polymere haben soll. Die Eigenviskosität des hergestellten Polymeren vermindert sich mit steigenden Mengen Örganolithiumverbindung. Eine bevorzugte Katalysatormenge liegt zwischen 0,1 und 2 Gewichtsteiien Organolithium pro 100 Gewichtsteile der insgesamt der Polymerisationszone zugeführten Monomeren.

Das erlindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Schichtverfahren durchgeführt. Hierbei werden das konjugierte Dien und der vinylsubstituierte, aromatische Kohlenwasserstoff in ein Umsctzungsgefä(3 gegeben, das den Organolithiumkatalysator und das Verdünnungsmittel enthält. Die monomeren Stoffe werden gleichzeitig in dem gewünschten Verhältnis, je nachdem, welches Produkt erhalten werden soll, zugegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, wobei man zusätzliche Chargen der monomeren Stoffe in das Umsetzungsgefäß gibt, nachdem die anfänglichen Beschickungen polymerisiert worden sind. Wird ein Schichtverfahren verwendet, so kann die Reaktionsdauer lang sein und beispielsweise 24 Stunden oder mehr betragen. Im allgemeinen liegt sie jedoch bei weniger als 24 Stunden.

Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die schädigend auf den erfindungsgemäß verwendeten Organolithiumkatalysator wirken. Hierzu gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Die Monomeren sollen daher nach Möglichkeit frei von diesen Stoffen sein. Das gleiche gilt für andere Stoffe, die zur Inaktivierung des Katalysators neigen. Jede bekannte Methode zur Entfernung derartiger Verunreinigungen kann benutzt werden. Auch das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verdünnungsmittel soll vorzugsweise von Verunreinigungen, wie Wasser oder Sauerstoff, frei sein. Es ist daher günstig. Luft und Feuchtigkeit aus den Reaktionsgefäßen, in denen die Polymerisation vor sich gehen soll, zu entfernen. Die Polymerisation soll zwar vorzugsweise unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Eine gewisse Menge Wasser kann jedoch in der Reaktionsmischung geduldet werden. Diese geduldete Wassermenge in der Mischung muß jedoch ungenügend zur vollständigen Inaktivierung des Katalysators sein.

Wenn die Polymerisation bis zum gewünschten Ausmaß durchgeführt ist, kann der noch verbliebene Katalysator durch Zugabe eines entsprechenden Materials, wie Äthanol oder Isopropanol, desaktiviert werden. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, nur eine solche Menge des den Katalysator desaktivierenden Materials zuzufügen, die ausreichend zur Desaktivierung des Katalysators ist, jedoch keine Ausfällung des gelösten Polymeren verursacht. Es ist weiter günstig, ein Antioxydans, wie Phenyl-/f-naphthylamin, vor der Ausfällung des Polymeren zur Polymerenlösung zu geben. Nach Zugabe des den Katalysator desaktivierenden Mittels und des Antioxydans wird das in der Lösung vorhandene Polymere durch überschüssige Zugabe eines Materials, wie Äthanol oder Isopropanol, ausgefällt. Die Desaktivierung des Katalysators und Ausfällung des Polymeren kann auch in einem einzigen Schritt vorgenommen werden.

ίο Das ausgefällte Polymere kann dann durch Filtration. Dekantieren u. dgl. entfernt werden. Zur weiteren Reinigung kann das abgetrennte Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel wiederaufgelöst und durch Zugabc eines Alkohols erneut ausgefällt werden.

Danach wird das Polymere durch geeignete Trennungsmaßnahmen, wie oben erwähnt, gewonnen und getrocknet. Jedes geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann zur Wiederauflösung des Polymeren bei der Reinigung Verwendung finden. Verdünnungsmittcl und Alkohol können in jedem Fall getrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, und im Verfahren wiederum Verwendung finden. Wie bereits oben ausgeführt, kann man ein Antioxydans zur Verhinderung der Oxydation des Polymeren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Das Antioxydans kann zur Reaktionsmischung vor der Ausfällung des Polymeren oder zur Lösung des wiederaufgelösten Polymeren oder zum Verdünnungsmittel, in dem das Polymere wieder-

.10 aufgelöst werden soll, zugefügt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Blockmischpolymercn können nach jedem bekannten Verfahren, das bisher zur Aufmischung von natürlichem Kautschuk verwendet wird, gemischt werden. Vulkanisationsbeschleuniger, Verstärkungsund Füllmittel, die für natürlichen Kautschuk bisher Verwendung finden, können ebenfalls zur Aufmischung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren benutzt werden.

e 1 s ρ ι e

In einer Reihe von Versuchen wurden Homopolymere von Butadien-(1,3) und Styrol sowie Blockmischpolymere von Butadien und Styrol unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator hergestellt.

Die bei diesen Versuchen verwendeten n-Butyl-

lithiumlösungen wurden folgendermaßen hergestellt:

Ein 1000-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler. Tropftrichter, der eine Gasauslaßabzweigung besitzt, und einem hochtourigen Rührer, wurde mit gereinigtem Stickstoff ausgespült und mit 200 ml trockenem, olefinfreiem Petroläther und 3,8 g Lithiumdraht beschickt, der in Stücke von ungefähr 0,5 cm geschnitten worden war. Dann wurde der Tropftrichter aufgesetzt und eine Lösung vtfn 23 g 1 -Chlorbutan in 100 ml Petroleumäthcr in den Tropftrichter gegeben. Der Rührer wurde angestellt und auf eine hohe Umdrehungszahl gebracht. Danach wurde die Chlorbutanlösung ohne Kühlen mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionsmischung unter mäßigem Rückfluß gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Rühren 1 bis 2 Stunden ,fortgesetzt und danach die Mischung über

Nacht stehengelassen. Der Flascheninhalt wurde in einen Behälter durch eine geeignete Absaugvorrichtung durch eine 3,2 mm rostfreie Stahlröhre geführt. Der Behälter wurde zentrifugiert und die

überstehende n-Butyllithiumlösung sorgfältig in eine trockene, mit Stickstoff gefüllte Flasche gedrückt. Die Analyse ergab eine ungefähr 0.47molare n-Butyllithiumlösung.

Die Polymerisationsversuche wurden in 200-g- und 340-g-Flaschen vorgenommen. Diese wurden zunächst mit der geeigneten Menge getrocknetem Rcuktionsvcrdünnungsmittcl gefüllt. Gereinigter Stickstoff wurde durch eino mit Fritte versehene Glasrohre dispergierl. so daß der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 3 I» Min. 3 bis 20 Minuten lang durch das Verdünnungsmittel perlte. Bei Monomercnbeschickungen von 10 bis 20 g wurden die Flaschen zunächst mit einer Kautschukmanschette verschlossen und darauf mit Metallkappen. Die Monomcrcnchargen und die Organolithiumvcrbindung wurden mit einer Spritze zugegeben. Größere Monomerenchargcn wurden vor Verschlicßung der Flaschen eingewogen. Die gefüllten Flaschen wurden dann in Bädern von konstanter Temperatur die erforderliche Polymerisationszeit hindurch bewegt.

Zur Beendigung der Polymerisation wurden 50 bis 100ml Benzol- oder Toluollösung. die ungefähr 5 Gewichtsprozent Isopropanol und 2 Gewichtsprozent Phcnyl-^-naphthylamin enthielten, zugegeben. Das Amin wurde als Antioxydans zugefügt. In den Versuchen I, 2. 3. 12, 13 und 14, in denen ein Polymeres von niedrigem Molekulargewicht erhallen wurde, mußte zur Gewinnung des Polymeren nicht umgesetztes Monomeres und Verdünnungsmittel durch Destillation vom Polymeren getrennt werden. Die Umwandlung in diesen Versuchen wurde durch das Material bestimmt, das nicht bei 70 C und I mm Hg Druck überging. In den Versuchen 4 bis Il und 15 bis 20 hatte das Polymere ein genügend hohes Molekulargewicht, so daß es durch Ausfällung gewonnen werden konnte. In diesen Versuchen wurde nach Beendigung der Polymerisation das kautschukartige Polymere durch Zugabe von überschüssigem Isopropanol ausgefällt. Darauf wurde das Polymere in einem Vakuumofen getrocknet.

Die Polymcrisationsvorschriftcn in diesen Versuchen waren wie folgt:

1.3-Butadien ...

Styrol

Cyclohexan
n-Butyllithium ..
Temperatur ( C)
Zeit (Stunden) ..

100

0
390

0.32 50

(icuichlstcilc H

KK) 390 0,32 50 verschieden

75

25

390

50

*l In diesen Versuchen wurden lluladicn uiul Sl\rol beide /u Dcyiiin des Versuchs in die Haschen (leuchen

Die Ergebnisse der Versuche werden in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Versuch

14 ·
15
16
17
IK
19
20

Vorschrift	Keaklions/eil iSiunüenl	l'inwaiulluni! (",,I	I ιμι'ΐη 1skox1t.il
A	0,25	20
A	0.50	52
A	0.75	69
A	1.4	74	0.29
A	1.5	89	0.56
A	2.0	93	0.58
A	3.5	96	0.60
B	0.25	96
B	0.50	96
B	1.0	100
B-	3.0	KK)	0.32
C	0.25	20
C	0.50	35
	0.75	65
C	1.0	57	0.42
C	1.5	67
C	2.0	76	0.45
C	2.5	78
C	3.0	79	0.52
C	3.5	97	0.49

Hrechunj!sinde\ hei 25 C

Stjroljjchali Kicuichtsprn/cntl

.5211
.5218
.5220
.5229
.5249
.5330

4.0 5.0 5.0 6.5 9.0 20.5

Die Striche in der Tabelle bedeuten, daß die betreffende Eigenschuft nicht bestimmt wurde.

Eine Prüfung der Zahlenwcrte in Tabelle I zeigt. daß bis nach Polymerisation des Butadiens nur eine geringe Styrolmengc polymerisiert wurde. Der anfänglich in der Polymerisation gebildete Copolymerblock enthält daher nur eine geringe Sljrolmonue.

Dies ist noch besser aus den F i g. I und 2 ersichtlich, in denen graphisch die Zeit gegen die Umwandlung und der Prozentsatz gebundenes Styrol gegen die ^ Umwandlung aufgetragen sind. Wie F i g. 1 zeigt, war die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols allein sehr viel rascher als die von Butadien allein. Jedoch war die Polymerisation einer uemischten

Charge aus Butadien und Styrol sehr viel langsamer als die Polymerisation irgendeines der Monomeren allein. Die Zcit-Umwandlung-Kurvc der Blockmischpolymerisationsversuchc zeigt, daß zunächst eine schnelle Polymerisation vonstatten geht, bis eine ungefähr 70"/(>ige Umwandlung erreicht ist. An diesem Punkt ergibt eine steigende Polymerisationszcit nur einen geringen Anstieg in der Umwandlung, was durch das Plateau der Kurve wiedergegeben wird. Wird die Polymerisationszeit fortgesetzt, so folgen auf das Plateau stark erhöhte Polymerisationsanteile. Aus l·" i g. 2 ist ersichtlich, daß aus Umwandlungen bis zu 70",ι erhaltene Polymere ungefähr 2 bis ungefähr 4"„ Styrol enthalten. Dies weist also auf eine geringe, aber konstante Geschwindigkeit der Styrolcopoly- "5 merisation hin. Bei Umwandlungen jedoch, die den nachfolgenden Punkten auf dem Plateau der Zeit-Umwandiung-Kurve entsprechen, steigt die einverleibte Styrolmenge scharf an. Allgemein steigt die Slyroleinverleibung von ungefähr 5 bis 7"/„ bei ungefahr 80"/,, Umwandlung auf ungefähr 25'V₁, bei 100"„iger Umwandlung.

Beispiel

Hs wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. bei denen die Verfahrensweise des Beispiels I verwendet wurde. Die folgenden Vorschriften wurden in diesen Versuchen benutzt:

1,3-Butadien ...

Styrol

C'yclohexan
n-Butyllithium ..
Temperatur ( C)
Zeit (Stunden) ..

100

0 780

0,26 50

(icwichtsicilo H

100 780 0,26 50 verschieden

75

25

780

50

*) Hei diesen Versuchen wurden Huladien und Styrol beide bei Beginn des Versuchs zugegeben.

In den vorstehenden Versuchen wurden die Polymeren mit Ausnahme derjenigen Versuche, bei denen es in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist, durch Zugabe von überschüssigem Isopropanol, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Die Versuchsergebnissc werden in Tabelle II wiedergegeben. Die Striche in der Tabelle bedeuten, daß die Eigenschaft nicht gemessen wurde.

Versuch

21 22 23 24 25 26 27 2K 29 30 31 32 33 34 35 36 37 .38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

	Reaktionszeit	Tabellen	l-.igenviskosiliil
Vorschrift	!Stunden)	l imsandliing
	0,25	l"„)	0.36
A	0.50	11*)	0.72
A	0,75	41*)	0.61
A	1.0	44	0.76
A	1.5	62	0.91
A	2.0	83	0.99
A	2.5	92	1.23
A	3.0	96	1.18
Λ	0.5	100
B	0.75	50
B	1.0	96	0.45
B	0.25	100	0:11
C	0.5	25*)	0.46
C	0.75	34*)	0.57
C	1.0	13	0.68
C	1.5	40	0.86
C	2.0	62	1.09
C	2.5	71
C	3.0	77	1.23
C	3.5	76
C	4.0	79	0.96
C	1.0	82	0.73
C	2.0	42	0.73
C	3.0	77	0.74
C	4.0	70	0.91
C	5.0	77	0.88
C	6.0	KM)	0.95
C	99

Brechungsindex bei 25 C

1.5183

1.5205 1.5208 1.5218

1.5233

1.5251 1.5201 1,5222 1.5207 1.5226 1.5358 1.5362

Styrolgehall ((icwichtsprozcnt)

3.5 4.0 5.0

7.0

9.5

3,0

5.5

3.5

6,0

24.5

25.0

"1 Die I mw.indlunu in. diesem Versuch uurdc.hesiimml durch I ntfernuim sun Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monoinerem durch Destillation bei I bis 2 mm 1!$· Druck und Ml hi-· 71 ('. Die I mu.imllunu in den linderen Versuchen wurde bestimmt durch Koagulation tU> Pol) nieren in hnpropanol

009 518/237

9 10

Beispiel

Es wurde ein Versuch nach der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele durchgeführt mit der Abänderung, daß Benzol als Polymerisationsverdünnungsmittel verwendet wurde. Die folgende Vorschrift wurde in diesem Versuch benutzt:

Gewiclilsicilc

1,3-Butadien 75

Styrol : 25

Benzol 440

n-Butyllithium 0.22

Temperatur ("C) 50

Zeit (Stunden) 5

Die Umwandlung in diesem Versuch betrug 98",,,. und das durch Koagulation gewonnene Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,68. Es enthielt kein Gel. Das Polymere wurde durch Lösungsmittelextraktion fraktioniert und die Fraktion auf Ungesättigtheit und Brechungsindex geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

	Ursprüngliches Poly mores	Tabelle III	Brechungsindex	Gebundenes Styrol
Fraktion	(Gewichtsprozent)	l'nnesiiltiullieil	bei 25 C"	(Gewichtsprozent)*.
		("„1
Ursprüngliches	100		1,5366	25,5
Polymeres	15	70,7	1,5358	24,5
1	18	71,2	1,5361	25,0
2	20	70,4	1,5368	25,8
3	30	70,4	1,5369	26,0
4	71,1

*) Die Werte für gebundenes Styrol wurden aus einer graphischen Darstellung der Brechungsindizes bei 25 C gegen den Styrolgehall erhalten. Die zwei Bezugspunkte waren durchschnittliche Hrechunysindi/es von Butadicn-Styrol-Polymerem (75/25) und Butadienhomopolymcrcm.

Die vorstehenden Zahlenwcrte zeigen klar, daß die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymeren homogene Polymere sind.

Beispiel 4

Es wurde ein Versuch durchgeführt, in dem ein Blockmischpolymeres aus Butadien und Styrol nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt wurde. Hierbei wurde die folgende Polymerisationsvorschrift verwendet:

Gewichtstoilc .<■

Butadien 75

Styrol 25

Cyclohcxan 390

n-Butyllithium 0,16 (2.5 mMol)

Temperatur ('C) 50 <._o

, Die Umwandlung in diesem Versuch betrug 100",,. Das Produkt war ein klares Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,99. Es enthielt kein Gel. Der Brechungsindex des Polymeren betrug 1,5365 bei 25"C, ein Wert, der einen Gehalt an gebundenem Styrol von 25,5% angibt.

Das so hergestellte Polymere wurde dann oxydiert, wodurch die Polymermoleküle, die ungesättigte Bindungen aufwiesen (Polybutadien), zerstört wurden. Dieses Oxydationsverfahren geht davon aus, daß Polymermoleküle, die Äthylenbindungen enthalten, gelöst in p-Dichlorbenzol und Toluol, durch Umsetzung mit durch Osmiumtetroxyd katalysiertem t-Butylhydroperoxyd in Bruchstücke aufgespalten f>5 werden können. Gesättigte Polymermoleküle oder Molekularbruchstücke, wie Polystyrol oder PoIystyrolcinheiten in Blockmischpolymeren, die keine Äthylenbindungen enthalten, bleiben hierbei unangegriffen. Die kleinen Bruchstücke (niedermolekulare Aldehyde) und die niedermolekularen Polystyrolbruchstücke des Copolymerblocks sind in Äthanol löslich, während das nicht angegriffene hochmolekulare Polystyrol des Styrolhomopolymerblocks in Äthanol unlöslich ist. Man kann so eine Trennung des hochmolekularen Polystyrols, das den Homopolymerblock des Blockmischpolymeren darstellt, bewerkstelligen.

Annähernd 0,5 g des wie oben beschrieben hergestellten Polymeren wurden in kleine Stücke geschnitten, auf ein Milligramm genau gewogen und in einen 125-ml-KoIben gegeben. Man gab 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol zum Kolben und erwärmte den Kolbeninhalt auf 130 C. Der Kolben wurde bis zur Lösung des Polymeren bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde die Lösung auf 80 bis 90"C gekühlt und 8,4 ml einer 7I,3gewichtsprozentigen, wäßrigen t-Butylhydroperoxydlösung zugefügt. 1 ml 0,003molarer Osmiumtetroxyd in Toluol wurde zum Kolbeninhalt gegeben und die erhaltene Lösung auf 110 bis 115"C 10 Minuten lang erwärmt. Die Lösung wurde auf 50 bis 60" C gekühlt und danach 20 ml Toluol zugefügt. Die Lösung wurde langsam in 250 ml Äthanol gegossen, das einige wenige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Das Polystyrol koaguüerte aus der Lösung aus und wurde gewonnen und getrocknet. Das Polystyrol betrug 17,20 Gewichtsprozent der ursprünglichen Probe.

Die vorstehenden Werte zeigen an, daß das erfindungsgemäß hergestellte Blockmischpolymere zwei Blöcke enthält. Der erste Block ist ein Butadien-Styrol-Copolymeres, das eine geringe Styrolmenge enthält, während der zweite Block ein Styrol-Homo-

11 12

polymeres darstellt. Der Butadien-Styrol-Block des (iewiclusieile

Blockmischpolymeren enthält im allgemeinen weniger Isopren 75

als 10 Gewichtsprozent Styrol. Styrol 25

Cyclohexan 780

5 n-Butyllithium ..: 0,26 (4 mMol)

Beispiel 5 Temperatur ("C) 50

Zeit (Minuten) verschieden

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, in Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der

denen Mischungen aus Isopren und Styrol in ein io folgenden Tabelle IV wiedergegeben. In der ersten

Polymerisationsgefäß gegeben und polymerisiert wur- Versuchsreihe (54 bis 62) schwankte die Umwandlung

den, wobei die Polymerisation durch n-Butylliihium zwischen 12 und 100%, in der zweiten Versuchsreihe

eingeleitet wurde. Die Versuche wurden gemäß der (63 bis 73) von 15 bis 100",,. Die Striche in der Tabelle

Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt. Die geben an, daß die betreffende Eigenschaft nicht

verwendete Polymerisationsvorschrift war wie folgt: 15 gemessen wurde.

Tabelle IV

Versuch	Zeit	Umwandlung	liigenviskosiuit	Brechungsindex	Gebundenes St\ro
	(Minuten)	("„)		nLI_? L	(Gewichtsprozent)
54	15	12*)	nicht gem.		3.0
55	30	17	0,75		4.0
56	45	54	1,00		6.0
57	60	65	1,07		7,0
58	75	76	0,77		8.5
59	90	81	0,84		10,0
60	120	90	1,01		17.0
61	150	99	0,97		23.5
62	180	HK)	1,(H)		24.5
63	30	15			3.0
64	40	46			5.5
65	50	62			6.5
66	60	74			8.0
67	75	81			9,5
68	90	82			10.5
69	105	86			11,0
70	120	89			13.0
71	135	98			24,0 ·
72	165	100	1.06		24,0
73	180	100			25,0
,5210
.5219
,5231
,5241
,5251
,526!
,5310
,5355
,5362
,5210
,5229
.5235
.5247
.5257
.5263
.5268
,5281
,5358
.5358
,5366

·) Die Umwandlung in diesem Versuch wurde bestimmt durch lintfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomeren! durch Destillation bei 1 bis 2 mm Hg und 60 bis 71 C (140 his IW) I). Die Umwandlung in den anderen Versuchen wurde durch Koagulation des Polymeren in Isopropanol bestimmt (vgl. Beispiel I).

55

Die in Tabelle IV wiedergegebenen Werte zeigen, daß die hergestellten Polymeren Moleküle sind, die zwei Blöcke enthalten, von denen der eine ein Isopren-Styrol-Copolymeres und der andere ein Styrol-Homopolymeres sind.

Beispiel 6

Eine Isopren-Styrol-Mischung wurde polymerisiert, wobei die Polymerisation mit n-Butyllithium eingeleitet wurde. Die Vorschrift für den Versuch war

wie folgt: . Gewichts.eile

Isopren 75

Styrol 25

Cyclohexan 390

n-Butyllithium 0,26 (4 mMol)

Temperatur (^UC) 50

Zeit (Stunden) ; 16

Der Versuch ergab ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,78 bei 100% Umwandlung. Der

Brechungsindex des Polymeren betrug 1,5374, was einem Gehalt an gebundenem Styrol von 26% entspricht (dieser letztere Wert für den Gehalt an gebundenem Styrol liegt über 25% wegen der Anwesenheit von Verunreinigungen, die auf die Größe des Brechungsindex einwirken). Unterwarf man das Polymere einer Oxydation, wie sie im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, so wurden" 18,5 Gewichtsprozent Styrol-Homopolymeres aus dem Blockmischpolymeren gewonnen.

B e i s ρ i e 1 7

Es wurden zwei Reihen von Versuchen durchgeführt, in denen die* Verfahrensweise des Beispiels 1 Verwendung fand. Die folgende Polymerisationsvorschrift wurde in diesen Versuchen benutzt:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 50

Styrol 50

Cyclohexan 780

13 14

(ictttdiMaic Die Ergebnisse der Versuche werden in der Tabelle V

n-Butyllithium 0,194 gezeigt. In der ersten Versuchsreihe (75 bis 81)

Temneritur( C) 50 schwankte die Umwandlung zwischen 13 und 97"/,,.

in der zweiten Versuchsreihe (82 bis 88) von 55 bis Zeit (Stunden) verschieden 5 86",,.

Tabelle V ■

Versuch

77

79 80 81 82 83 84 ■ 85 86

88

•| Die I 'niwandliinu im diesen VcrMiclieM «linie durch koagulation des l'oKmercn in Isopropanol bestimmt.

/eil	l inuandluiii!*)	lirccruini!s'indc\
(Siuiuleiil	l"„l	bei 25 C
0.50	13	1.5212
1.0	30	1.5228
1.5	33
1.75	43
2.0	44
2.25	54
4.0	97
2.5	SS
2.75	56
3.0	57
3.25	57
3.5	58
3.75	60
4.0	86
.5233
.5241
.5241
.5257
.5512
.5261
.5270
.5274
.5272
.5283
.5293
.5483

(iehiMuIeties Styrol	.pro/end
K ie« ich ι >
5
7
7.
9
9	5
9.
46	S
II.
13	S
13.
13
14.
16
42

Beispiel

In diesem Versuch wurden Butadien und Styrol in ein Polymerisationsgefäü gegeben und polymeri- u siert. wobei die Polymerisation mit n-Butyllithium eingeleitet wurde. Das Gefäß, zu dem Butadien und Styrol zugegeben wurden, enthielt Lösungsmittel. Danach wurde der Katalysator zugefügt. Die Vorschrift für diesen Versuch war wie folgt:

(iew lehisteile

Butadien

Styrol

Cyclohexan

n-'Butyllithium 0.18(2.75 niMol) ^4>

Temperatur ( C)

Zeit (Stunden)

Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle Vl so aufgeführt.

Tabelle VI

Umwandlung (" „) KX)

Mooncy-Viskosität. ML-4

Eigenviskosität 0.94

Brechungsindex bei 25 C 1.5360

Gebundenes Styrol (" „) 24.5

Ungesättigtheit (Infrarotanalyse."„) eis trans vinyl hergestellt worden war, wurden nach der folgenden Vorschrift aufgemischt:

('s

Das wie beschrieben hergestellte Blockmischpolymere und eine Probe eines Butadien-Styrols. das in einer typischen Emulsionspolvmerisationsreaktion

(icuiclitslcil'

Hlock-

mischpol).

meres

Polymeres j 100

Hochabriebofenruü

IHAF-RuH) 50

Zinkowd 3

Stearinsäure \ 2

Antioxydans¹) | 1

Aromatisches öl (Weichmacher) 10

Schwefel 1.75

Vulkanisationsbeschleuniger); 1.2

Ic

Kuladicn-Stvrol-

( opohnieres'i

Il 100

50 3 I

10 1.75 1.2

^!l !Musikalische Mischung, die (>>",, eines komplexen Di.ir\lammkelon-Reaklionsprodukls ιιικΙ .'>",, N.\-Diplicinl-p-plieinlcndi.imin enthält.

"I N-( >cli>he\)l-2-ben/lhia/i)l)lsiilfcnaniid

¹I I).is Huladicn-C'opol) niere wurde durch I inulsionspolwiieris.iiinn bei annähernd 5 C hereeslellt. uohei ein H.ir/scifcneiMuluierniiiiel und ein !orrosulf.it-N.iiriuniforin.ildeh^dsuirnw-I.ii-Aktnalor Verwendung! fanden Das Copolwiiere enihiell inii.'i.r.ilir 2.V5 Gewichtsprozent gebundenes Sl>rol

Ils wurden die physikalischen Eigenschaften der rohen Mischung, der 30 Minuten lang bei 153 C gehärteten Mischung und der im Ofen 24 Stunden bei KX) C gealterten Mischung bestimmt.

Diese Eigenschaften werden in Tabelle VII wiederueueben.

Vorschrift

Mooncy-Viskosität¹)

ML-4

MS 1-1 2"bei KX) C

Anschmorzeit bei 138 C'²)

Minimum ML-4

Minimum für Anstieg um 5 Punkte

Spritzung bei 120 C³)

in min

g min

g in

Bewertung

2- K)⁴ Mol ecm⁴)

Bleibende Verformung⁵) (" „)

300" „-Modul") (ata)

Zugfestigkeit") (ata)

Dehnung'¹) (°„)

Maximale Zugfestigkeit bei 93 C*)(ata)

Hysterese"). .17" ( C)

Rückprallelastizität") ("„)

Dauerbiegefestigkeit M)

Shore-Α-Härte")

27 C

KX) C

NBS Abnutzung¹¹) (rev mil)

Tabelle VII

Rohe Mischuni! Λ B

41

35

28 15.7

90 124 1.38

52 36

37 26

43.5 110 2.53 11

30 Minuten Härten bei 15.1 C (307 I·)

1.21
21.3
132
176
4(K)
68
65.2
61
4.4

76
64
15.50

1.52
20.9

100

259

555

129
37.6
69.5
31.4

55.5
9.09

Ofenalterung 24 Stunden bei KX) C (212 I·")

162

275

52.1
. 64
8.1

81

71

246
390

30.4

64.6

3.3

66
63.5

¹I ASTM I) 427-55 T

Ί Die Anschmor/eit wird in einem Moone>-Viskometcr bei I3X C unter Verwendung des grollen Rotors IMl -4| bestimmt. Die Anschmoi-/eil ist die füi den Moone\-Wcrl erforderliche Zeit, um eine bestimmte Menge über das Minimum /u steigen Das Verfahren ist im wesentlichen dasselbe wie es von Shearer et al.. India Rubber World. 117. 21('-¹I (14471. beschrieben wird

¹I Die Sprit/ung wurde bei 121 C nach dem Verfahren \orgenommen. wie es im wesentlichen \on (iaric; el al., lud A: Ing. ('hem. 34. I.MW ll^lJ42l. beschrieben wird Bei den Zahlen der »Bewertung« bedeutet 12 ein Sprit/produkt. das vollkommen geformt ist. wahrend niedrigere /ahlenwerle wemgei vollkommene Produkte bedeuten sollen

⁴I Bestimmt nach der Oucllmclhode von Kraus, vgl Rubber World. Oktober 1446 Dieser Wert ist die An/ahl wirksamer Nct/werkketten pro Volumeneinhcil Kautschuk. Je höher die Zahl, desto starker ist der kautschuk vernetzt !vulkanisiert).

Ί ASIAt .^5-55

"I ASlM D 412-51 T

Ί ASTM D 6.12-55 T.

"1 ASlM D676-55 T.

"l ASI M D W-47 (Methode Bi iNBS National Bureau of Standards

Aus einer Betrachtung der in Tabelle VII wiedergegebenen Daten sieht man folgendes:

Das erfindungsgcmäß hergestellte Blockmischpol) mere und das Butadien-Styrol-Copol) niere, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, enthalten ungefähr dieselbe Menge gebundenes Styrol. Jedoch ist ein Unterschied in den physikalischen Eigenschaften der beiden die Polymeren enthaltenden Mischungen vorhanden. Eine besonders wichtige Eigenschaft des Blockmischpolymcren ist seine hohe Spritzbarkcit. eine Eigenschaft, die es besonders geeignet Pur bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise als Kabelmantel, macht. Hohe Spritzbarkcit der erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymeren kann dem Styrolblock an den Enden der Polymerenketten zugeschrieben werden, der als thermoplastischer Weichmacher für das Polymere wirkt. Das Blockmischpolymerrohmaterial ist thermoplastisch und zeigt keine Schrumpfung bei der Pressung. Diese Eigenschaften machen das Blockmischpolymere be

<<o sonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von geformten Gegenständen. Das Blockmischpolymerrohmaterial weist weiter größere Härte und größere Abriebwiderstandsfähigkeit auf als das Butadicn-Slyrol-Copolymer-Rohmaterial.

Die erfindungsgemäß hergestellten kautschukartigen Polymeren können im allgemeinen überall dort verwendet werden, wo natürliche und synthetische Kautschuksorten Anwendung finden. Beispielsweise kann man sie zur Herstellung von Autoreifen. Dichtungen und anderen Kautschukgegenständen verwenden. Sie können weiterhin vorteilhaft für Klebemassen und zur Herstellung geformter und gespritzter Gegenstände benutzt werden.

Versuchsbericht

Vier Polymerisationsansätze wurden mit Butadien und Styrol unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator durchgeführt. Bei einem Versuchspaar wurde ein Verhältnis von 60 Teilen Butadien zu

009 518/237

40 Teilen Styrol verwendet, während bei dem anderen Paar das Verhältnis 80 Gewichtsteile Butadien und 20 Teile Styrol betrug. Die Ansätze für die Polymerisation und die verwendete Temperatur werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Reaktionszeiten waren schwankend, um eine 83- bis 84%ige Umwandlung für den einen Versuch von jedem Paar und eine praktisch vollständige Umwandlung für jeden Versuch des anderen Paars zu erzielen.

Butadien

Styrol

Cyclohcxan

n-Butyllithium ....
Temperatur (¹C)
Zeit (Minuten) ....

Ansatz
(jewiehlsleile

40
780
0,14(2,2)*)

50
veränderlich

80

20 "⁵

780
0,10(1.6)*)

50
veränderlich

*) Id Klammern sind Millimol angegeben.

Der Umfang der Umwandlung und die Eigenschäften der gewonnenen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	60/40	83	100	XO	84	20
Umwandlung (%)	0,71	0,69	1,00	100
Eigenviskosität") ..	11,0	40,5	*)	1,00
M L-4-Viskosität . .				34,5
Gebundenes Styrol
(%), gemessen
durch Ultra	28,6	40,4	5,9
violettmessung ..	17,8	33,5	0,0	20,6
Polystyrol (%) ....	15,9

.15

") Alle Proben waren gelfrei.
') /ur Messung zu niedrig

Die Mischpolymerisate von dem 60/40-Ansatz wurden in eine elektrische Isolierungsmasse unter Verwendung von 100 Teilen Dixie-Tonerde als Füllstoffpro 100 Teile Polymerisat eingebracht. Nachdem die Ansätze 30 Minuten bei 152" C gehärtet worden waren, wurden ihre Eigenschaften bestimmt und wie folgt verglichen:

Umwandlung (%) · · ·

Mischung ML-4, 100°

(vor der Härtung) .

200% Modul (kg/cm²) . ..
Zugfestigkeit (kg/cm²) ..

Dehnung (7p) 485

Reißfestigkeit (kg/cm) ...
Shore-A-Härte

83	100	C	100,8
17	4S.8	105
η bei 152	285
72,8	5,67
91	97
85
4,32
78,0

60

Die Mischpolymerisate von dem 80/20-Ansatz wurden für eine Reifenmischung eingesetzt unter Verwendung von 50 Teilen Ruß pro 100 Teile Polymerisat. Diese Ansätze wurden auch 30 Minuten bei 152" C gehärtet und die Eigenschaften in der folgenden Tabelle verglichen:

Umwandlung (%)

Mischung ML-4, 100 C
(vor der Härtung) ...

Gehärtet 30 Minuten bei 152

300% Modul (kg/cm²) .. 100,8

Zugfestigkeit (kg/cm²)... 151,2

Dehnung (%) 400

Rückprall (%) 58,2

Shore-A-Härte 67,5

Abriebsindex 75

98

52

158,9
158,9
365

70,0

77
100

Die Daten dieses Versuchsberichts zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate im Vergleich zu denen, die mit einer 83- bis 84%igen Umwandlung hergestellt wurden, bedeutend bessere Eigenschaften in vielen Punkten besitzen; z. B. hat bei den Polymeren aus der 60/40-Vorschrift unter Verwendung des mineralischen Füllstoffs der erfindungsgemäß hergestellte Ansatz eine höhere Zugfestigkeit und eine beträchtlich höhere Reißfestigkeit und Härte als der Ansatz, der bei einem niedereren Umsatz gemacht worden war. Diese Polymerisate sind daher besonders zur Herstellung von Sohlen und Bodenfiiesen geeignet.

Ferner ist es ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate aus der 80/20-Vorschrift, die mit Ruß aufgemischt wurden, einen beträchtlich höheren Modul und höhere Zugfestigkeit sowie einen wesentlich überlegenen Abriebswiderstand besitzen. Diese Polymerisate sind besonders wertvoll bei der Verwendung in Reifenlaufflächen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Dienmischpolymerisats durch Polymerisation einer Mischung aus (A) 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen und (B) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel RLi, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylalkyl- oder Alkylcycloalkylrest bedeutet, in einem aromatischen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, d adurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bis zur praktisch vollständigen Umwandlung der Monomeren durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro KM) Gewichtsteile Gesamtmonomere verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 75 Gewichtsteilen" Butadien-(1,3) und 25 Gewichtsteilen Styrol verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen