DE1270820C2

DE1270820C2 - Verfahren zur herstellung von block-mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1270820C2
Application number: DE1965P0036308
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Bartlesville OkIa. Zelinski (VStA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1979-03-22
Also published as: ES310057A1; GB1044862A; BE661095A; FR1433648A; US3449306A; DE1270820B

Description

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Es ist Stand der Technik, Mischpolymerisate aus konjugierten Diolefinen und vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator herzustellen. So kann eine Mischung, die einen größeren Anteil 1,3-Butadien und einen kleineren Anteil Styrol enthält, in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung als Katalysator,wiebeispielsweiseLithiumalkyl, Polymerisationsbedingungen unterworfen werden. Unter diesen Bedingungen reagiert das Butadien sehr viel schneller als das Styrol, so daß zu dem Zeitpunkt, wenn das Butadien praktisch vollständig umgesetzt ist, noch unumgesetztes Styrol vorliegt und weiterpolymerisiert. Obwohl die molekulare Struktur des sich ergebenden Mischpolymerisats nicht vollständig bekannt ist, glaubt man, daß das sich ergebende Mischpolymerisatmolekül aus zwei Arten von Segmenten oder Blöcken aufgebaut ist, wovon die eine eine Hauptgerüstkette aus Butadieneinheiten, die mit Styroleinheiten in zufälliger Weise verknüpft sind, darstellt und das andere Segment praktisch vollständig aus Styroleinheiten zusammengesetzt ist, wie beispielsweise in

-Bd-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd -Bd-Bd-St-St-St-

60

wobei Bd Butadieneinheiten und St Styroleinheiten bedeutet. Diese Art von Polymerisat ist durch sein Verhalten bei der oxydativen Abbauanalyse leicht zu kennzeichnen.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschrienen, sogenannten Block-Mischpolymerisate vorteilhaft durch ein im folgenden vollständiger beschriebenes Umsetzungsverfahren modifiziert werden können.

Wenn auch die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeine theoretische Vorstellung der molekularen Struktur begrenzt ist, scheinen die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eine aus zwei verschiedenen Blökken oder Segmenten zusammengesetzte molekulare Struktur aufweisen zu müssen, wobei der erste Block oder das erste Segment eine Kette aus Butadieneinheiten mit einer kleineren Anzahl eingefügter Styroleinheiten aufweist und der andere Block oder das andere Segment eine überwiegend aus Polystyrol bestehende Kette mit wenigen eingefügten Butadieneinheiten darstellt, wie z. B.

-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-St-Bd-Bd-Bd-St -St-St-Bd-St-St-St-Bd-

Für den Fachmann ist es klar, daß die vorstehende Formulierung lediglich als Beispiel dient und stark vereinfacht ist, die tatsächliche Gesamtzahl der monomeren Einheiten und die tatsächliche Zahl der monomeren Einheiten in einem gegebenen Segment ist sehr viel größer, als in der obigen Formulierung angegeben.

Das Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Alkadiene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Polymerisationszone in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel eine Monomerenmischung aus 15 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff und konjugiertem Alkadien als Restbestandteil gegeben wird, wobei diese Zone genügend groß ist, um einen Teil ihres Volumens als Dampfraum zu lassen, eine Reaktionstemperatur von 25 bis 125° C aufrechterhalten wird, und daß zu der Dampfphase ein Anteil von 2 bis 7 Gew.-% des ursprünglich der flüssigen Phase zugeführten konjugierten Alkadiene zugegeben wird, wobei diese Zugabe vollständig ist, wenn die Umsetzung in der Polymerisationszone 90% erreicht hat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind kautschukartige Mischpolymerisate eines konjugierten Alkadiens und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wie sie im folgenden eingehender definiert sind. Bevorzugte Comonomere sind 1,3-Butadien und Styrol. Viele der erfindungsgemäß hergestellten Butadien-Styrol-Mischpolymerisate enthalten 2 bis 45 Gewichtsprozent des gebundenen Styrols als Polystyrol, wie durch oxydativen Abbau bewiesen wurde, was ebenfalls im folgenden vollständiger beschrieben wird. Häufig liegt der Polystyrolgehalt im Bereich von 5 bis 15% gebundenes Styrol.

Erfindungsgemäß verwendbare konjugierte Alkadiene sind allgemein solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie 1,3-Butadien, 2-Methyll,3-butadien/(Isopren) und l,3-Pentadien/(Piperylen), da diese die am leichtesten verfügbaren Kohlenwasserstoffe dieser Klasse darstellen.

Erfindungsgemäß verwendete vinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind gewöhnlich vinylsubstituierte Benzole und Naphthaline, worin die Kohlenwasserstoffsubstituenten, die mit dem aromatischen Ring verbunden sind, insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Styrol, 3-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- undAralkylderivate dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäß als Initiatoren.oder Katalysatoren für die Mischpolymerisation verwendeten

organischen Lithiumverbindungen sind solche der Formel

RLi_x

worin R aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt. Solche Stoffe sind als Polymerisationskatalysatoren bekannt. Spezifische Verbindungen dieser Klasse, die als Katalysatoren oder Initiatoren erfindungsgemäß verwendbar sind, sind die folgenden: Lithiummethyl, Lithiumisopropyl, Lithium-n-butyl, Lithium-sec-butyl, Lithium-t-butyl, Lithium-n-amyl, Lithium-t-octyl, Lithium-n-decyl, Lithiumphenyl, Lithium-2-naphthyl, Lithium-(4-butyl)-phenyl, Lithium-p-tolyl, Lithium-(4-phenyl)-butyl, Lithiumcyclohexyl, Lithium-(4-butyl)-cyclohexyl, Lithium-(4-cyclohexyl)-butyl, 1,4-Dilithiumbutan, 1,10-Dilitniumdecan, 1,20-Dilithiumeicosan, 1,4-Dilithiumcyclohexan, 1,4-Dilithium-2-buten, l,8-Dilithium-3-decen, 1,4-Dilithiumbenzol, l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan, l,2-Dilithium-l,8-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiumpentan, 1,5,15-Trilithiumeicosan, 1,2,5-Trilithiumcyclohexan, 1,3,5,8-Tetralithiumdecan, 1,5,10,20 - Tetralithiumeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiumcyclohexan, 4,4'-Dilithiumbiphenyl und Umsetzungsprodukte von Lithium mit aromatischen Verbindungen, die aus kondensierten Ringen bestehen, wie beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und deren Alkylderivaten, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder -gruppen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 liegt. Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung kann in weiten Grenzen variieren, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren.

Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich wn 25 bis 125⁰C durchgeführt. Der Druck kann in weitem Umfang variieren und muß lediglich ausreichen, eine flüssige Phase in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.

Der Reaktionszone wird ein inertes Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, der unter den Reaktionsbedingungen flüssig und inert ist, zugeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind paraffinische, cycloparaffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Isopentan, η-Hexan, die Isooctane, Cyclopentan, Cyclohexan und die Dimethylcyclohexane, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.

Gemäß der Erfindung wird eine Mischung des Alkadiene und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem geeigneten, flüssigen Verdünnungsmittel zusammen mit dem lithiumorganischen Katalysator einer Reaktionszone zugeführt, in der sowohl eine flüssige als auch eine Dampfphase aufrechterhalten werden. Die Menge vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe in der anfänglichen Mischung liegt im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisation gestartet wird oder nachdem die Reaktion begonnen hat, wird eine geringe Menge konjugiertes Dien in den Dampfraum der Reaktionszone eingeführt; die Zugabe dieser geringen Menge Alkadien ist vollständig, wenn die Umsetzung in der Polymerisatipnszope 90% erreicht hat. Die Menge konjugiertes Dien, die auf diese Art zugefügt wird, liegt im Bereich von 2 bis 7 Gewichtsprozent der ursprünglich der flüssigen Phase zugeführten Menge konjugiertes Dien. Aus vorstehendem geht hervor, daß das Alkadien in der flüssigen Phase sehr schnell reagiert, so daß es verbraucht ist, bevor die gesamten Vinylaromaten verbraucht sind. Die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe polymerisieren dann weiter. Es wird angenommen, daß das der Dampfphase zugeführte Alkadien in die flüssige Phase, notwendigerweise mit einer ziemlich niedrigen Geschwindigkeit, diffundieren kann und, einmal in der flüssigen Phase angelangt, mit dem Vinylaromaten unter Bildung von comonomeren Dieneinheiten, die mit einer in der Hauptsache aus Vinylaromaten bestehenden Kette verbunden sind, mischpolymerisiert. Die Erfindung ist jedoch auf keine theoretische Erklärung begrenzt.

Beispiell

Ein Ansatz wird erfindungsgemäß unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

1,3-Butadien

Styrol

Cyclohexan

Lithium-n-butyl, mhmi¹)

0 Gramm Millimol pro 100 g Monomere.

Gewichtsteile

75

25

1000

Das Reaktionsgefäß, das anschließend mit Stickstoff gereinigt wird, wird mit Cyclohexan beschickt. Darauf wird das Butadien hinzugefügt und anschließend das Styrol. Die Reaktionsgefäßtemperatur wird bei 100° C gehalten und Lithiumbutyl zum Starten der Polymerisation zugegeben. 2 Minuten nach Beginn der Polymerisation werden 4,1 Gewichtsteile Butadien auf 100 Teile anfänglich zugegebenes Monomeres in die Dampfphase des Reaktionsgefäßes in einem Zeitraum von 4 Minuten eingemessen. Dann wird die Umsetzung durch Zugabe eines geringen Volumens Isopropylalkohol, der als Antioxydationsmittel 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polymerisat enthält, unterbrochen. Die Menge dieser zugefügten Lösung reicht anfangs zur Koagulation des Polymerisates nicht aus. Das Polymerisat wird im folgenden durch Zugabe von mehr Isopropanol koaguliert. Das koagulierte Polymerisat wird durch Dekantieren der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

% Umsetzung (bezogen auf die ursprünglichen Monomeren plus das nachträglich
eingemessene Butadien) 95,2

Brechungsindex 1,5362

Gebundenes Styrol, Gewichtsprozent
(durch Brechungsindex) 24,4

Polystyrol, Gewichtsprozent
(durch oxydativen Abbau) 3,3(*)

Eigenviskosität 0,98

% Gel 0

Mooney-Viskosität, ML-4 bei 100⁰C 36

C) 13,5% des gebundenen Styrole.

Der relativ geringe Polystyrolgehalt des Polymerisats zeigt, daß in die Hauptstyrolkette im Polystyrolblock des polymeren Moleküls Butadieneinheiten eingebaut sind.

Vergleichsbeispiel

Drei Versuche werden zur Herstellung eines 75/25 Butadien/Styrolkautschuks durchgeführt. Bei allen drei Versuchen wird Butadien und Styrol in einem 3,79-1-Glasreaktor copolymerisiert. Das Gew.-Verfiältnis für die Anfangsbeschickung an Butadien/Styrol beträgt 75/25 für Versuch 1, 70/25 für die Versuche 2 und 3.

Die Polymerisation wird in 760 Teilen 0,05 Teile Tetrahydrofuran enthaltendem Cyclohexan durchgeführt; alles ist auf 100 Gew.-Teile Monomere bezogen. Die Polymerisation wird bei 70⁰C mit Butyllithium in Gang gesetzt und adiabatisch fortschreiten gelassen. Ein etwas geringerer Initiatorstand wird für Versuch 1 im Vergleich mit den Versuchen 2 und 3

verwendet, um Polymerisate mit vergleichbarer Mooney- Viskosität zu erzielen. 30 Sek. nachdem der Höchststand der Polymerisationstemperatur erreicht ist, werden 5 Teile Butadien langsam in 4 Teilen zu den Reaktoren bei den Versuchen 2 und 3 zugegeben. Das Butadien wird in Versuch 2 zur Dampfphase und unter die Oberfläche der Reaktionsmischung in Versuch 3 gegeben. Die Polymerisation wird durch ein Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol-Antioxydans beendet und die Polymerisate werden durch Isopropylalkohol-Koagulierung isoliert. Die Eigenviskosität und die Mooney-Viskosität der Polymerisate sowie ihre Molekulargewichte werden bestimmt. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Versuch

BuLi

B/S-B

Monomeren-

verhältnis

Mw/Mn Eigen- Mooney

(1000) viskosität ML-4/212 F

1	1,85	75/25—0	75/64	0,85	48,5
2	1,60	70/25-5O	88/74	0,93	43,0
3	1,60	70/25—5f)	83/70	1,07	37,5

(*) mg-Mole Butyllithium/100 g Gesamtmonomere.

(²J 5 Gew.-Teile Butadien werden zu der Dampfphase zugegeben.

(³J 5 Gew.-Teile Butadien werden unter die Oberfläche der Reaktionsmischung gegeben.

Die Polymerisate werden in einer Zusammensetzung gemäß der folgenden Vorschrift ausgewertet:

Zusammensetzungsangabe

Kautschuk

HAF-Ruß

Zinkoxid

Schwefel

Benzolthiazyldisulfid

Stearinsäure

Gewichtsteile

100

40

2 2 5

Die Zusammensetzung wird stark auf einer Walzenmühle gemischt. Testproben werden entnommen und bei 140⁰C 25 bzw. 50 Min. lang gehärtet. Proben, die 100 Min. gehärtet werden, zeigen, daß sie überhärtet sind. Die Testproben werden ausgewertet und die Resultate für die Zugfestigkeit wird in der folgenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II	Min.	1	2	3
Polymerisatprobe Nr. Härtung bei 140° C	25 50	171 174	183 192	178 185
Zug, atü

Die Resultate zeigen, daß die Zugabe von Butadien zu der Dampfphase signifikant die Zugfestigkeit des Kautschuks stärker verbessert als eine Zugabe zur Flüssigkeitsphase.
Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt:

Das gebundene Styrol wird aus einer graphischen Darstellung bestimmt, bei der für eine Anzahl Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit bekanntem Styrolgehalt der Brechungsindex gegen den Styrolgehalt aufgetragen ist. Jeder Fachmann kann bei Verwendung verschiedener Diene und/oder Vinylaromaten als Comonomere die gleiche Art Diagramm herstellen. Dieser Wert gibt die gesamten chemisch gebundenen Styroleinheiten in dem Mischpolymerisatmolekül, jedoch keine Angabe, wie sie verbunden sind, wieder.

Polystyrol durch oxydativen Abbau

Diese Oxydationsmethode beruht auf dem Prinzip, daß polymere Moleküle mit Äthylenbindungen nach dem Lösen in p-Dichlorbenzol und Toluol durch Umsetzung mit tert-Butyl-hydroperoxid unter der Katalyse von Osmiumtetroxid zu Fragmenten abgebaut werden können. Gesättigte polymere Moleküle oder Molekülfragmente wie beispielsweise Polystyrol oder die Polystyroleinheiten in Blockpolymerisaten ohne Äthylenbindungen werden nicht angegriffen. Die sich aus dem oxydativen Angriff des Peroxids an die Äthylendoppelbindung des Mischpolymerisatblockes ergebenden kleinen Fragmente (Aldehyde mit niedrigem Molekulargewicht) und die Polystyrolfragmente mit niedrigem Molekulargewicht sind in Äthanol löslich, während das Polystyrol mit hohem

Molekulargewicht, das sich aus der Abspaltung des homopolymerisierten Styrolblocks durch die Oxydation bildet, in Äthanol unlöslich ist. So ist es möglich, eine Abtrennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, das die homopolymerisierten Blocks, die aus dem Block-Mischpolymerisat abgespalten werden, bildet, durchzuführen.

Etwa 0,5 g Mischpolymerisat wird in kleine Stücke geschnitten, auf 1 mg genau eingewogen und in einen 125-ml-Kolben gebracht. Darauf werden 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol in den Kolben gebracht und der Kolben auf 130⁰C erhitzt. Der Kolben wird bis zur Lösung des vorliegenden Polymerisats auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Lösung auf 80 bis 90° C gekühlt, und es werden 8,4 ml einer 71,3gewichtsprozentigen wäßrigen tert-Butyl-hydroperoxidlösung zugefügt. Dann wird 1 ml einer 0,003molaren Osmiumtetroxidlösung in Toluol zu dem Kolbeninhalt hinzugefügt und die sich ergebende Lösung 10 Minuten auf 110 bis 115° C erhitzt. Dann wird die Lösung auf 50 bis 60° C gekühlt, es werden 20 ml Toluol zugegeben, und die Lösung wird langsam in 250 ml Äthanol, das einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthält, gegossen. Aus der Lösung koaguliert das Polystyrol, dieses Polymerisat wird gewonnen, getrocknet und gewogen. Der Polystyrolgehalt wird in Gewichtsprozent des ursprünglichen Mischpolymerisats berechnet.

Eigenviskosität

Vio g Polymerisat wird in einen Drahtkäfig aus einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm gebracht, und der Käfig wird in 100 ml Toluol, die sich in einer 120-cm³-Weithalsflasche befinden, eingebracht. Der Käfig wird nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad C filtriert, um vorhandene feste Partikeln zu entfernen. Die sich ergebende Lösung wird durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ, das sich in einem Bad mit 25° C befindet, laufen gelassen. Das Viskosimeter wird vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist gegeben durch das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymerisats zu der des Toluols. Die Eigenviskosität wird durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe berechnet.

Gewichtsprozent Gel

Die Gelbestimmung wird gleichzeitig mit der Bestimmung der Eigenviskosität durchgeführt. Es wird genau bestimmt, wieviel Toluol der Drahtkäfig zu-

50 rückbehält, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und um das Gewicht des trockenen Gels genau zu bestimmen. Der leere Käfig wird in Toluol getaucht und 3 Minuten in einer geschlossenen 60-cm³-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes Metallgewebe mit 0,635 mm Maschenweite am Boden der Flasche trägt den Käfig bei einem Minimum an Berührung. Die den Käfig enthaltende Flasche wird im Verlauf einer mindestens 3minutigen Abtropfperiode auf 0,02 g genau gewogen, wonach der Käfig entfernt wird und die Flasche wiederum auf 0,02 g genau gewogen wird. Die Differenz der zwei Wägungen ergibt das Gewicht des Käfigs mit dem Gewicht des durch ihn zurückgehaltenen Toluols, und durch Subtrahieren des Gewichts des leeren Käfigs von dieser Zahl wird das Gewicht des zurückgehaltenen Toluols gefunden. Das ist die Eichung des Käfigs. Bei der Gelbestimmung wird der Käfig, der die Polymerisatprobe enthält, nach 24stündigem Stehen in Toluol mit Hilfe einer Pinzette aus der Toluolflasche entfernt und in die 60-cm³-(2 oz)-Flasche gebracht. Nach demselben Verfahren wie bei der Eichung des Käfigs wird das Gewicht des gequollenen Gels bestimmt. Das Gewicht des gequollenen Gels wird durch Subtrahieren des Wertes für die Käfigeichung korrigiert.

Mooney-Viskosität, ML-4 bei 100° C
(ASTM-Verfahren D-1646-61);

Strangpressen bei 82° C

(G a r ν e y et al., Ind. Eng. Chem., 34, S. 1309 [1942]);

% Zusammendrückbarkeit
(ASTM-Verfahren D-395-61);

Modul, Zug und Dehnung in %
(ASTM-Verfahren D-412-61 T);

Reißwiderstand
(ASTM-Verfahren D-624-54);

Shore-A-Härte

(ASTM-Verfahren D-676-59T [Shore Duro- . meter Typ A]);

Gehman-Festpunkt

(ASTM-Verfahren D-1053-61), modifiziert wie nachstehend beschrieben:

Es wird eine Gehman-Torsionsapparatur verwendet. Die Testproben sind 4,124 cm lang, 0,318 cm breit und 0,196 cm dick. Der Dreh winkel wird bei Intervallen von 5° C gemessen. Der Festpunkt wird durch Extrapolieren auf die Drehung 0 bestimmt.

909612/1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Alkadiene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit einem vinylaromatischen Kohlen-Wasserstoff in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß in die Polymerisationszone in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel eine Monomerenmischung aus 15 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Alkadien als Restbestandteil gegeben wird, wobei diese Zone genügend groß ist, um einen Teil ihres Volumens als Dampfraum zu lassen, eine Reaktionstemperatur von 25 bis 125° C aufrechterhalten wird, und daß zu der Dampfphase ein Anteil von 2 bis 7 Gew.-% des ursprünglich der flüssigen Phase zugeführten konjugierten Alkadiene zugegeben wird, wobei diese Zugabe vollständig ist, wenn die Umsetzung in der Polymerisationszone 90% erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Alkadien 1,3-Butadien und als vinylaromatischer Kohlenwasserstoff Styrol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lithiumorganischer Initiator n-Butyllithium verwendet wird.